JP2006151826A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006151826A JP2006151826A JP2004340643A JP2004340643A JP2006151826A JP 2006151826 A JP2006151826 A JP 2006151826A JP 2004340643 A JP2004340643 A JP 2004340643A JP 2004340643 A JP2004340643 A JP 2004340643A JP 2006151826 A JP2006151826 A JP 2006151826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- complex catalyst
- group
- catalyst
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、これに貧溶媒を混合した後、10〜30℃でこの混合液に水素を接触させ、引き続き10〜30℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【選択図】なし
Description
しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成して蓄積するので、反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応系外へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には触媒、特に高価な8〜10族金属が含まれているので、これを効率よく回収することは経済的に極めて重要である。
しかしながら、この方法では、錯体触媒を十分に回収できなかった。
即ち、本発明の要旨は、8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応媒体を反応系から抜き出し、これに貧溶媒及び水素を混合した後、10〜30℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法に存する。
本発明において、8〜10族金属とは、1983年の周期表で第8族金属といわれていたものである。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、特にロジウムが好ましく用いられる。
流通反応の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
ストリッピング方式(図1)は、触媒を含む反応液4を反応器3内に保持し、オレフィン2、オキソガス1を連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
一方、液循環方式(図2)は、オレフィン2、オキソガス1と触媒を含む反応媒体、即ち反応液4を連続的に反応器3に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒、反応媒体等を含む反応液7が連続的に反応器外に抜き出される。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピング、蒸留等の分離操作8によって、生成アルデヒド5と触媒を含む反応液4に分離される。得られた生成アルデヒド5は系外に抜き出され、触媒を含む反応液4は反応器3にリサイクルされる。
通常、反応系外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒及びホスフィンに対応する量の触媒とホスフィンが新たに反応帯域に供給される。
反応系外に抜き出された反応液から触媒を晶析・回収するため、まず、これに貧溶媒と水素を混合する。
貧溶媒とは、反応液よりも8〜10族金属化合物の溶解度の小さいものをいい、反応液と均一相を保つものであり、かつ反応系で反応に関与しないものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及びそれらと水の混合物が挙げられ、8〜10族金属の回収率の観点から、水と炭素数1から3のアルコールの混合物が好ましく、その混合比(体積比率)は、水:アルコールが通常5:1〜1:5、好ましくは1:1〜1:4である。水の比率が少ないと錯体の溶解度の理由から回収率が低下し、逆に水の比率が高すぎても系が油水の2相となり、良好な回収率が得られない。
反応系から抜き出された反応液は、そのまま貧溶媒を混合しても、蒸留などにより反応媒体の少なくとも一部を除去してから貧溶媒と混合してもよい。
水素を混合する方法としては、まず反応液と貧溶媒を混合し、得られた混合液に水素ガスと接触させる方法、水素雰囲気下において反応液と貧溶媒を混合する方法などがある。この場合の水素分圧は通常0.1〜10MPa、水素ガスの接触時間は通常数分〜数時間である。
次いで、混合液の温度を10〜30℃に保持し、8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒を晶出させる。晶析温度が高すぎても低すぎても触媒の回収率が不十分となるので、この温度範囲に保持する必要がある。晶析操作の際の圧力は、通常常圧〜10Mpaの範囲で行われる。晶析時間は通常数分〜数時間である。
晶出した8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒は、通常用いられる固液分離の方法で液体と分離される。具体的には、デカンテーション、遠心分離、濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。錯体触媒の回収も混合液の温度を10〜30℃に保持して行うのが好ましい。
このようにして回収された8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒は、通常反応媒体に溶解して、反応帯域に供給される。
実施例1
8〜10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いて、プロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応液を抜き出した。蒸留により反応溶媒を除去して、下記組成の釜残液を得た。
ロジウム錯体(ロジウム原子換算値) 779wtppm
トリフェニルホスフィン 58.6重量%
トリフェニルホスフィンオキサイド 2.6重量%
高沸点副生物 38.7重量%
上記釜残液73g及び30重量%の水を含有するイソプロピルアルコールと水の混合溶媒190gを、不活性ガスの雰囲気にて、容量0.5Lの電磁誘導撹拌型のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、ゆるやかに撹拌しつつ、温度15℃で、水素ガスを圧力2Mpaとなるよう圧入し、この圧力、温度で4時間保持した後、温度を保持したまま水素ガスをパージしてロジウム錯体を析出させた。通常の減圧濾過により固液分離し、ロジウム錯体を回収した。
ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子換算で28.3%であった。
実施例1において晶析温度を5℃とした以外は、実施例1と同様に行った。その結果、ロジウム錯体の回収率はロジウム原子換算で22.5%であった。
2 オレフィン
3 反応器
4 触媒と反応媒体を含む反応液
5 生成アルデヒド
6 パージガス
7 反応生成物、触媒及び反応媒体などを含む反応液
8 分離器
Claims (4)
- 8〜10族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、これに貧溶媒及び水素を混合した後、10〜30℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
- 回収した錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給することを特徴とする請求項1に記載のヒドロホルミル化方法。
- 8〜10族金属がロジウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のヒドロホルミル化方法。
- 貧溶媒が水とアルコールの混合物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004340643A JP4534732B2 (ja) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | ヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004340643A JP4534732B2 (ja) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | ヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006151826A true JP2006151826A (ja) | 2006-06-15 |
JP4534732B2 JP4534732B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=36630544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004340643A Active JP4534732B2 (ja) | 2004-11-25 | 2004-11-25 | ヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4534732B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006169131A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヒドロホルミル化方法 |
WO2019098242A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
CN112403401A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-26 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制醛中醛和催化剂分离的装置和方法 |
WO2023095907A1 (ja) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
JPS57122948A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for obtaining rhodium complex |
JP2001114794A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第8族貴金属及び/又は有機ホスファイト化合物の回収方法 |
-
2004
- 2004-11-25 JP JP2004340643A patent/JP4534732B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
JPS57122948A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for obtaining rhodium complex |
JP2001114794A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第8族貴金属及び/又は有機ホスファイト化合物の回収方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006169131A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヒドロホルミル化方法 |
WO2019098242A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
US11292752B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-04-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehyde and method for producing alcohol |
CN112403401A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-26 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制醛中醛和催化剂分离的装置和方法 |
CN112403401B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-06-21 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制醛中醛和催化剂分离的装置和方法 |
WO2023095907A1 (ja) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4534732B2 (ja) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100495554B1 (ko) | 카보닐화 공정 스트림으로부터 과망간산염 환원 화합물 및 알킬요오다이드를 제거하는 방법 | |
JP7268602B2 (ja) | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 | |
JPS6212774B2 (ja) | ||
KR950007581B1 (ko) | 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
JP4534732B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
JP4548103B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
RU2751511C9 (ru) | Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации | |
JP3517950B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
JP2006169131A (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
US4292448A (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
TW200418785A (en) | Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the PTE in the presence of cyclic carbonic esters | |
JPH0812612A (ja) | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 | |
JP2841689B2 (ja) | バレルアルデヒドの精製法 | |
WO2022209855A1 (ja) | アルデヒドの製造方法及び触媒の製造方法 | |
JP4457780B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
EP0127501B1 (fr) | Système catalytique pour l'hydroformylation des oléfines. Procédé d'hydroformylation | |
JP4595495B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
WO2023095907A1 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
WO2023112762A1 (ja) | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物 | |
RU2795030C2 (ru) | Способ получения альдегида и способ получения спирта | |
JP2013147445A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
JP2021187800A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
US20220288574A1 (en) | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process | |
JPH07149684A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
JP2000038359A (ja) | アルコ―ルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100326 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100607 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4534732 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |