WO2023112762A1 - アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物 - Google Patents

アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物 Download PDF

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WO2023112762A1
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WO
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catalyst
aldehyde
producing
group
mass
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PCT/JP2022/044805
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将士 三宅
崇 佐藤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to an aldehyde production method, an alcohol production method, and a catalyst composition.
  • a method for producing an aldehyde by hydroformylating an olefinically unsaturated organic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a metal-phosphine complex catalyst of groups 8 to 10 of the long period periodic table is often used as an aldehyde production method.
  • This hydroformylation reaction is also referred to as the "oxo reaction”.
  • a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) used in the reaction is called "oxogas”.
  • the catalyst used for the hydroformylation reaction of olefins contains expensive metals such as rhodium and other long-period Group 8-10 metals of the periodic table, so it is ideal to use the catalyst semipermanently. Therefore, usually, the reaction product is separated from the reaction liquid, and the reaction liquid containing the catalyst, which is the distillation residue, is recycled to the reaction zone for reuse, or the reaction product is distilled off from the reaction zone by gas stripping. A method is used in which the reaction liquid containing the catalyst remains in the reaction zone and the reaction is continued continuously.
  • reaction zone In the hydroformylation reaction, high-boiling-point by-products such as aldehyde condensation by-products are produced and accumulate, so part of the reaction solution is continuously or intermittently expelled outside the reaction zone (the reaction zone is sometimes referred to as the reaction system). ). Since the extracted reaction liquid contains high-boiling-point by-products as well as catalysts, especially expensive metals of Groups 8 to 10 of the periodic table, efficient recovery is economically feasible. It is also extremely important in preventing environmental pollution.
  • Patent Document 1 discloses that a hydroformylation reaction solution in which high-boiling by-products are accumulated and extracted from a reaction zone is mixed with alcohol and water, brought into contact with hydrogen gas at 30°C, cooled to 0°C, and hydrogen A method for crystallizing and recovering an atom-coordinated rhodium-phosphine complex catalyst is disclosed.
  • Patent Document 2 alcohol, water and hydrogen are mixed with a hydroformylation reaction liquid in which high-boiling by-products are accumulated and extracted from the reaction zone, and maintained at 10 to 30 ° C. to form hydrogen-coordinated rhodium-
  • a method for depositing and recovering a phosphine-based complex catalyst is disclosed.
  • an alkylphosphine produced by partially substituting a ligand such as a triarylphosphine with an alkyl group of an ⁇ -olefin is treated with a sufficient amount of oxygen or an oxygen-containing gas at about 20 to 80°C.
  • a method for reactivating a deactivated catalyst by converting it to the corresponding phosphine oxide is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that a hydroformylation reaction liquid in which high-boiling by-products are accumulated and extracted from a reaction zone is mixed with alcohol and water, brought into contact with hydrogen gas at 30°C, cooled to 0°C, and hydrogen A method for crystallizing and recovering an atom-coordinated rhodium-phosphine complex catalyst is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 4 In the methods disclosed in Patent Documents 1 to 4, first, a rhodium-phosphine-based complex catalyst is crystallized in a state in which high-boiling-point by-products are removed as much as possible, and then recovered as non-sticky crystals, Then, it is necessary to filter the collected crystals to separate the rhodium-phosphine complex catalyst crystals from the crystallization mother liquor. In Patent Documents 1 to 4, the amount of the rhodium-phosphine complex catalyst lost in this filtration process is large, so the rhodium-phosphine complex catalyst cannot be sufficiently recovered.
  • An object of the present invention is to solve these problems.
  • An object of the present invention is to produce an aldehyde capable of recovering an expensive complex catalyst, especially an expensive long-period periodic table group 8 to 10 metal in a complex catalyst at a high yield from a hydroformylation reaction solution. It is to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an alcohol, which produces an aldehyde by the method for producing an aldehyde and produces an alcohol from the aldehyde.
  • the present invention is capable of recovering expensive complex catalysts, especially expensive metals of groups 8 to 10 of the long period periodic table in complex catalysts, which are used in reactions such as hydroformylation reactions, at high yields. , to provide a catalyst composition.
  • the present inventors mixed a poor solvent for the catalyst in the reaction solution after the hydroformylation reaction, subjected to aggregation treatment in a state containing the catalyst and high boiling point by-products, and recovered as adhesive aggregates, It was found that the complex catalyst can be recovered in a higher yield than the conventional method.
  • the invention was achieved based on such knowledge, and the gist is as follows.
  • a method for producing an aldehyde comprising subjecting an olefin to a hydroformylation reaction with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst
  • a method for producing an aldehyde comprising mixing a poor solvent for the catalyst with a part or the whole of the reaction liquid extracted from the reaction zone, and precipitating aggregates containing the catalyst and having adhesiveness.
  • a method for producing an aldehyde comprising subjecting an olefin to a hydroformylation reaction with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst, Mixing a poor solvent for the catalyst with a part or all of the reaction liquid extracted from the reaction zone to precipitate aggregates containing the catalyst, Production of an aldehyde, wherein the proportion of high boiling point by-products distributed in the aggregate is 4.0% by mass or more when the total mass of the high boiling point by-products contained in the reaction solution is 100% by mass.
  • a method for producing an aldehyde comprising hydroformylating an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst, withdrawing part or all of the reaction liquid in which the high boiling point by-products have accumulated from the reaction zone; The extracted reaction solution is mixed with a poor solvent for the catalyst in a mixing tank to precipitate aggregates containing the catalyst and the high-boiling-point by-product, A method for producing an aldehyde, comprising attaching the precipitated aggregates to the inner surface of the mixing tank and recovering them.
  • [18] A method for producing alcohol, comprising producing an aldehyde by the method according to any one of [1] to [17] and producing an alcohol from the aldehyde.
  • a catalyst composition comprising a catalyst and a high-boiling by-product,
  • the catalyst is a long period periodic table group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst,
  • the catalyst composition wherein the content of the high boiling point by-product is 30% by mass or more based on 100% of the total mass of the catalyst composition.
  • a complex catalyst particularly an expensive long period periodic table group 8 to 10 metal in the complex catalyst, can be recovered at a high yield.
  • a method for producing an aldehyde. can be provided.
  • a method for producing alcohol using the aldehyde produced by this method for producing aldehyde is also provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the distribution ratio of high-boiling-point by-products into aggregates or crystallized substances and the rhodium recovery rate in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 2(a) is a photograph of the appearance of the mixing vessel after aggregation obtained in Example 2. Aggregates adhered to the inner surface of the mixing vessel, and the reaction liquid after the reaction was solid-liquid separated. This is an example of a state.
  • FIG. 2(b) is a photograph of the external appearance of the mixing tank after crystallization obtained in Comparative Example 1. The crystallized product did not adhere to the inner surface of the mixing tank, and the reaction solution after the reaction was solid-liquid. This is an example of a state in which uniform slurry is formed without separation.
  • a first embodiment of the aldehyde production method of the present invention is to hydroformylate an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst (hereinafter, this step is referred to as “hydroformylation reaction A method for producing an aldehyde, including a part of the reaction solution extracted from the reaction zone (hereinafter, this step may be referred to as a "reaction solution withdrawal step"), or A poor solvent for the catalyst is mixed with the whole, and an aggregate containing the catalyst and having adhesiveness is precipitated (hereinafter, this step may be referred to as an “aggregation step”). manufacturing method.
  • a poor solvent for the catalyst is mixed with part or all of the reaction solution in a mixing tank, and the precipitated aggregates are mixed in the mixing tank. or deposited in agglomerated state within the mixing vessel.
  • a second embodiment of the method for producing an aldehyde of the present invention is to hydroformylate an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst (hereinafter, this step is referred to as a "hydroformylation reaction step").
  • this step is referred to as a "hydroformylation reaction step”
  • the above-mentioned mixing a poor solvent for the catalyst to precipitate an aggregate containing the catalyst hereinafter, this step may be referred to as an “aggregation step”
  • the proportion of high-boiling by-products distributed in the aggregate is 4.0% by mass or more when the total mass of the organisms is 100% by mass.
  • a poor solvent for the catalyst is mixed with part or all of the reaction solution in a mixing tank, and the precipitated aggregates are mixed in the mixing tank. or deposited in agglomerated state within the mixing vessel.
  • a third embodiment of the method for producing an aldehyde of the present invention is to hydroformylate an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst (hereinafter, this step is referred to as a “hydroformylation reaction step”. ), in which part or all of the reaction liquid in which the high boiling point by-product has accumulated is withdrawn from the reaction zone (hereinafter, this step is sometimes referred to as the "reaction liquid withdrawal step”). ), the extracted reaction solution is mixed with a poor solvent for the catalyst in a mixing tank to precipitate an aggregate containing the catalyst and the high-boiling-point by-product (hereinafter, this step is referred to as an “aggregation step”.
  • a method for producing an aldehyde, including attaching the precipitated aggregates to the inner surface of the mixing vessel and recovering them hereinafter, this step may be referred to as a “recovery step”). is.
  • the tank in which the reaction solution and the poor solvent for the catalyst are mixed is called a “mixing tank”, and the process of "precipitating” the “aggregates” in this "mixing tank” is called “aggregation treatment”. This step is called the “aggregation step”.
  • “precipitating” the "crystallized product” as in the conventional method and the comparative example described later is called “crystallization treatment”.
  • the “inner surface of the mixing tank” refers to a portion where the reaction solution flows slowly in the mixing tank, a portion where the reaction solution aggregates are pressed during stirring, or a shape of protrusions in the mixing tank. Specific examples include the bottom surface and inner wall of the mixing tank, baffles, stirring blades, stirring shafts, and side tube surfaces. Also, as used herein, the terms “reaction zone” and “hydroformylation reaction zone” include a reactor for performing a hydroformylation reaction, and reactor peripheral equipment such as a gas-liquid separator attached to the reactor. It refers to bandwidth.
  • the catalyst composition of the present invention is a catalyst composition containing a catalyst and a high boiling point by-product, wherein the catalyst is a long period periodic table group 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst, and the high boiling point The catalyst composition, wherein the content of by-products is 30% by mass or more based on 100% of the total mass of the catalyst composition.
  • the catalyst used for the hydroformylation reaction is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the hydroformylation reaction of olefins. Because of its excellent reaction activity, the long-period periodic table Groups 8 to 10 metal (hereinafter referred to as “group 8 to 10 metal”)-organophosphorus complex catalyst is used as the catalyst used in the hydroformylation reaction. is preferred.
  • Group 8-10 metals are metals belonging to Groups 8-10 in the long period periodic table.
  • ruthenium, cobalt, rhodium, palladium, and platinum are preferred because of their high activity when used as a catalyst, and rhodium is particularly preferred because of its high activity.
  • organophosphorus ligand compound for forming the Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst commonly used monodentate ligands or polydentate ligands for the Group 8-10 metals Any trivalent organophosphorus compound can be used.
  • organophosphorus compounds that serve as monodentate ligands include tertiary triorganophosphines represented by the following formula (I).
  • each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R is generally an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. groups, arylalkyl groups having 6 to 24 carbon atoms, and the like. That is, the above triorganophosphines are, for example, trialkylphosphine, triarylphosphine, tricycloalkylphosphine, alkylarylphosphine, cycloalkylarylphosphine, alkylcycloalkylphosphine and the like.
  • substituents that the monovalent hydrocarbon group may have include, but are not limited to, alkyl groups, alkoxy groups, and the like.
  • triorganophosphines include tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tricycloalkylphosphine, monobutyldiphenylphosphine, dipropylphenylphosphine, and cyclohexyldiphenylphosphine.
  • triphenylphosphine is preferred because it is chemically stable due to its low activity and is easily available.
  • trivalent organophosphorus compounds for example, trivalent phosphite compounds represented by the following formulas (1) to (10) can be used.
  • R 1 to R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the optionally substituted monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 include alkyl groups, aryl groups and cycloalkyl groups.
  • the compound represented by formula (1) include trimethylphosphite, triethylphosphite, n-butyldiethylphosphite, tri-n-butylphosphite, tri-n-propylphosphite, tri-n - trialkyl phosphites such as octyl phosphite and tri-n-dodecyl phosphite; triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and trinaphthyl phosphite; and alkylaryl phosphites of.
  • bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)phenyl phosphite bis(3,6,8-tri-t-butyl- 2-naphthyl)(4-biphenyl)phenyl phosphite and the like may also be used. Most preferred of these is triphenyl phosphite.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group optionally having a substituent for R 4 includes an alkylene group optionally containing an oxygen, nitrogen, sulfur atom, etc. in the middle of the carbon chain; A cycloalkylene group that may contain a sulfur atom, etc.; a divalent aromatic group such as phenylene and naphthylene; Bonded divalent aromatic group; those in which a divalent aromatic group and an alkylene group are bonded directly or via an atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur in the middle.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups for R 5 include alkyl groups, aryl groups, and cycloalkyl groups.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include neopentyl (2,4,6-t-butyl-phenyl) phosphite, ethylene (2,4,6-t-butyl-phenyl) phosphite and the like. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent No. 3415906.
  • R 10 has the same definition as R 5 in formula (2) above.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group which may have a substituent.
  • x and y each independently represents 0 or 1.
  • Q is selected from the group consisting of -CR 11 R 12 -, -O-, -S-, -NR 13 -, -SiR 14 R 15 and -CO-
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group or an anisyl group
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 0 or 1.
  • trivalent phosphite compounds represented by formula (3) include 1,1′-biphenyl-2,2′-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ) Phosphite et al., a compound described in US Pat. -Butyl-4-methoxyphenyl)phosphite and other compounds described in US Pat. No. 4,717,775.
  • R6 represents a trivalent hydrocarbon group which may have a cyclic or non-cyclic substituent.
  • Compounds represented by formula (4) include, for example, 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo-[2,2,2]-octane and the like described in US Pat. No. 4,567,306. and the like.
  • R 7 has the same definition as R 4 in formula (3) above.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • a and b each represents an integer of 0 to 6. The sum of a and b is 2 to 6.
  • X represents a (a+b)-valent hydrocarbon group.
  • X represents a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene and —Ar 1 —(CH 2 )x—Qn—(CH 2 )y—Ar 2 —.
  • Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n have the same meanings as Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n in formula (3) above.
  • X, Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n are synonymous with X, Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n in formula (3) above.
  • R 18 has the same definition as R 4 in the above formula (2).
  • R 19 and R 20 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the aromatic hydrocarbon groups is carbonized to the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the oxygen atom is bonded. has a hydrogen group, m represents an integer of 2 to 4, each —OP(OR 19 )(OR 20 ) group may be different from each other, and X may have a substituent represents an m-valent hydrocarbon group.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 21 and R 22 , R 23 and R 24 are bonded to W represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group,
  • L represents an optionally substituted saturated or unsaturated divalent aliphatic represents a hydrocarbon group.
  • R 25 to R 28 each represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 25 and R 26 and R 27 and R 28 are bonded to form a ring.
  • a and B each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the optionally substituted monovalent hydrocarbon groups represented by R 25 to R 28 include alkyl groups, aryl groups and cycloalkyl groups.
  • the divalent hydrocarbon groups A and B which may have substituents may be aromatic, aliphatic or alicyclic.
  • R 31 and R 41 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. represent things.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl. t-hexyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group and other linear or branched alkyl groups. Among them, those having 3 to 20 carbon atoms are preferred, those having 4 to 20 carbon atoms are more preferred, and those having 4 to 10 carbon atoms are particularly preferred. Furthermore, the carbon atom bonded to the aromatic ring is preferably tertiary, and examples thereof include t-butyl group, t-pentyl group and t-hexyl group.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include, for example, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group. Among them, cycloalkyl groups having 6 to 14 carbon atoms are preferred, and cycloalkyl groups having 6 to 10 carbon atoms are more preferred.
  • R 31 and R 41 a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferred, a tertiary alkyl group having 4 to 7 carbon atoms is more preferred, and a t-butyl group is particularly preferred. .
  • R 31 and R 41 may be the same or different.
  • R 31 and R 41 are t-butyl groups
  • the bulkiness of the t-butyl groups provides a sufficient stabilizing effect against hydrolysis of the compound represented by formula (11).
  • R 31 and R 41 are particularly preferably t-butyl groups.
  • R 32 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, 2 to 20 , aryl and aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl, alkylaryloxy, arylalkyl and arylalkoxy groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and n-pentyl group. , an isopentyl group, a neopentyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl group, and other linear or branched alkyl groups.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include, for example, cyclohexyl, cyclooctyl, and adamantyl groups.
  • Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy and the like. Among them, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms are preferred.
  • a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, a cyclopentyloxy group.
  • Dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms include, for example, dimethylamino group and diethylamino group.
  • Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include, for example, phenyl and naphthyl groups.
  • Aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms include, for example, phenoxy groups, naphthoxy groups and the like.
  • Alkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms include, for example, p-tolyl group, o-tolyl group and the like.
  • Alkylaryloxy groups having 7 to 20 carbon atoms include, for example, 2,3-xylenoxy and the like.
  • Arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include, for example, benzyl groups and the like.
  • Arylalkoxy groups having 7 to 20 carbon atoms include, for example, 2-(2-naphthyl)ethoxy groups and the like.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 32 and R 42 are preferably hydrogen atoms.
  • the substituent at this position contributes little to the effect of improving the reactivity to hydroformylation reaction and the effect of stabilizing the compound represented by formula (11) itself. Therefore, from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost of the compound, it is preferably a hydrogen atom, which is the simplest substituent.
  • R 33 and R 43 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an alkylaryl group and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl. linear or branched alkyl groups such as t-hexyl group. Among them, those having 4 to 20 carbon atoms are preferred, and those having 4 to 10 carbon atoms are particularly preferred. Furthermore, the carbon atom bonded to the aromatic ring is preferably tertiary, and examples thereof include t-butyl group, t-pentyl group and t-hexyl group.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include, for example, cyclohexyl, cyclooctyl, and adamantyl groups. Among them, cycloalkyl groups having 6 to 14 carbon atoms are preferred, and cycloalkyl groups having 6 to 10 carbon atoms are more preferred.
  • Examples of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl groups and naphthyl groups.
  • alkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms include p-tolyl group and o-tolyl group.
  • An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms includes, for example, a benzyl group.
  • R 33 and R 43 are each independently preferably a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 7 carbon atoms.
  • a t-butyl group is particularly preferred.
  • R 34 and R 44 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms , a silyl group, a siloxy group and a halogen atom.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group and decyl group. be done.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, cyclopropyl and cyclohexyl groups.
  • Alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methoxy, ethoxy, t-butoxy and the like.
  • Silyl groups include, for example, a trimethylsilyl group.
  • the siloxy group includes, for example, a silyl group and a trimethylsiloxy group.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 34 and R 44 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group or ethyl group, or 1 to 3 carbon atoms such as methoxy group or ethoxy group.
  • Alkoxy groups having a, halogen atoms are preferred, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, and R 34 and R 44 are particularly preferably methyl groups.
  • R 34 and R 44 Small groups such as alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, especially methyl groups, are preferred as R 34 and R 44 .
  • the reason for this is that the hydroformylation reaction can proceed smoothly and the stability of the compound represented by formula (11) can be improved.
  • Z 1 to Z 4 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. None of Z 1 and Z 2 and Z 3 and Z 4 are bonded to each other.
  • Z 1 to Z 4 each independently have no substituent on the aromatic ring carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the oxygen atom, or have a substituent on the aromatic ring carbon atom.
  • the substituent has 0 to 2 carbon atoms.
  • the substituent has 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, respectively. is preferably selected from the group consisting of groups, trifluoromethyl groups, cyano groups and nitro groups, halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms, and the like.
  • the substituents include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and n-butyl group.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, amino groups, acyl groups, carbonyloxy groups, oxycarbonyl groups, amide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and silyl groups. groups, thionyl groups, and the like.
  • Each of Z 1 to Z 4 may have 1 to 5 of these substituents.
  • Z 1 to Z 4 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, p-trifluoromethylphenyl, 2-ethylphenyl, 2-methylphenyl and 3-methylphenyl groups.
  • a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group is preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the ligand and improving the selectivity of linear aldehyde production when producing aldehydes by hydroformylation reaction.
  • R 31 and R 41 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 32 and R 42 are hydrogen
  • R 33 and R 43 are each independently a tertiary alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms
  • R 34 and R 44 are each independently from 1 to 3 carbon atoms
  • Bisphosphite compounds are preferred which are selected from the group consisting of alkyl groups containing atoms, alkoxy groups containing 1 to 3 carbon atoms and halogen atoms.
  • Z 1 to Z 4 each independently have no substituent on the aromatic ring carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the oxygen atom, or the aromatic ring carbon atom has 1 to 2 carbon atoms
  • Bisphosphite compounds having substituents with atoms and none of Z 1 to Z 4 being bonded to each other are preferred.
  • R 31 , R 41 , R 33 and R 43 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 7 carbon atoms
  • More preferred are bisphosphite compounds in which R 32 and R 42 are hydrogen atoms and R 34 and R 44 are each independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • more preferred are bisphosphite compounds in which Z 1 to Z 4 are each independently a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and R 31 , R 41 , R 33 and R 43 are t-butyl groups.
  • bisphosphite compounds in which R 34 and R 44 are methyl groups are particularly preferred.
  • the bisphosphite compound represented by formula (11) can be produced by the method described in International Publication No. 2019/039565.
  • organophosphorus ligand compounds Only one kind of these organophosphorus ligand compounds may be used, or two or more kinds may be mixed and used, but usually only one kind is used.
  • the organic phosphorus-based ligand compound is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent catalytic activity and thermal decomposition resistance in the hydroformylation reaction, the phosphite compound represented by the above formula (10) or the above A bisphosphite compound represented by formula (11) is preferred, and a bisphosphite compound represented by formula (11) is particularly preferred. That is, the Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst used in the present invention is preferably a Group 8-10 metal-phosphite complex catalyst.
  • Groups 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst is a long period periodic table Groups 8 to 10 metal compound (hereinafter referred to as "Group 8 to 10 metal compound") and an organophosphorus ligand compound can be easily prepared by a known complex forming method from A Group 8-10 metal compound and an organophosphorus ligand compound may be supplied to the reaction zone to form a complex within the reaction zone.
  • the organophosphorus ligand compound may be introduced into the reaction zone as it is, but it is preferable to dissolve it in the reaction medium and introduce it in consideration of ease of handling.
  • Group 8 to 10 metal compounds include aqueous solutions of rhodium chloride, palladium chloride, ruthenium chloride, platinum chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium sulfate, rhodium nitrate, palladium nitrate, rhodium ammonium chloride, rhodium sodium chloride, and the like.
  • organic inorganic salts or inorganic complex compounds water-soluble organic acid salts such as rhodium formate, rhodium acetate, palladium acetate, rhodium propionate, palladium propionate and rhodium octanoate; Moreover, you may use the complex seed
  • the hydroformylation reaction is carried out by reacting the olefin with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst such as a Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst.
  • a catalyst such as a Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst.
  • the olefin is not particularly limited, but includes, for example, olefins having 2 to 20 carbon atoms. Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, 2-butene, 2-pentene, 3-hexene, Internal olefins such as 4-octene are included.
  • a solvent that dissolves the raw material olefin and a catalyst such as a group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst has a higher boiling point than the resulting aldehyde, and has no reaction-inhibiting action.
  • solvents that can be used in the hydroformylation reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; esters such as butyl acetate and butyl butyrate; mentioned.
  • the concentration of the catalyst in the reaction medium is usually 1 ppm by mass to 10% by mass in terms of metal atoms such as Group 8 to 10 metals, and organic phosphorus ligands such as phosphite compounds used as ligands.
  • the compound is usually present in the reaction medium in excess for purposes such as increasing the stability of the complex catalyst.
  • the hydroformylation reaction can be performed under known conditions.
  • the reaction conditions are usually appropriately selected within the following range.
  • Hydrogen partial pressure 0.01 to 20 MPaG Carbon monoxide partial pressure: 0.01 to 20 MPaG Total pressure: 0.02 MPaG to 30 MPaG
  • Hydrogen partial pressure/carbon monoxide partial pressure 0.1 to 10
  • Reaction temperature 60-200°C Rh (rhodium) concentration: several ppm by mass to several percent by mass P (free organic phosphorus ligand) / Rh: 2 to 10000 (molar ratio)
  • Reaction time several minutes to ten hours
  • an aldehyde with n+1 carbon atoms can be obtained from a raw material olefin with n carbon atoms (n is an integer of 2 to 20, for example).
  • aldehydes include propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde and decylaldehyde.
  • Aldehydes are usually obtained as a mixture of linear and branched chains.
  • the hydroformylation reaction is usually carried out under the above reaction conditions using a flow reactor, but a batch reactor can also be used.
  • the main methods of the flow reaction are the stripping method and the liquid circulation method.
  • the stripping method is a method in which a reaction liquid containing a catalyst is held in a reactor, olefin and oxo gas are continuously supplied, and aldehyde produced by the reaction is vaporized in the reactor and taken out of the system.
  • the liquid circulation system is a method in which a reaction medium containing olefin, oxogas, and catalyst is continuously supplied to the reactor, and the reaction liquid containing the produced aldehyde, catalyst, reaction medium, etc. is continuously drawn out of the reactor.
  • the reaction solution withdrawn from the reactor is separated into a product aldehyde and a reaction solution containing a catalyst by a separation operation such as stripping with unreacted gas or distillation.
  • the produced aldehyde obtained is withdrawn out of the system, and the catalyst-containing reaction liquid (in the present invention, this reaction liquid corresponds to the reaction liquid withdrawn in the reaction liquid withdrawing step.
  • the stickiness of the resulting aggregate can be controlled by adjusting the content of the high boiling point by-product in the reaction solution in the aggregation step described later.
  • reaction liquid containing the high-boiling by-product and the catalyst in the present invention, this reaction liquid corresponds to the reaction liquid extracted in the reaction liquid extraction step
  • the amount of the reaction liquid withdrawn from the reaction zone, ie, the reactor may be appropriately determined according to the amount of high-boiling by-products produced.
  • the reaction liquid when the reaction liquid is drawn out of the reaction zone, an amount of catalyst corresponding to the catalyst contained in the drawn out reaction liquid is newly supplied to the reaction zone.
  • the amount of newly supplied catalyst can be reduced by subjecting the extracted reaction liquid to the aggregation step and returning it to the reaction zone.
  • the reaction can be maintained with almost no replenishment.
  • the components of the high-boiling by-products are diverse and complex, but they are mainly aldehyde condensates produced by condensation of aldehydes, which are the target products of the hydroformylation reaction, and have higher boiling points than the produced aldehydes. It is a high-boiling substance that cannot be removed by a simple aldehyde distillation process.
  • Specific examples of such high-boiling-point by-products include aldol, which is a dimer of the produced aldehyde, an ester-based compound, which is a dimer of the produced aldehyde and produced by the Tishchenko reaction of the produced aldehyde, and dehydration of the aldol.
  • Examples include saturated ethers, acetals obtained by reacting the hemiacetal with the produced aldehyde, trimers of the produced aldehyde, and the like.
  • the reaction liquid in which the high-boiling-point by-products have accumulated contains phosphites, phosphonates generated by the decomposition of phosphites, phosphorous acids, etc. exists.
  • rhodium complexes such as the following (a) to (b) are present in the reaction liquid in which the high-boiling-point by-products have accumulated.
  • reaction solution withdrawal step is a step of withdrawing part or all of the reaction solution in which high-boiling-point by-products have accumulated from the hydroformylation reaction zone. It is a step of withdrawing the reaction liquid containing the aldehyde produced by the above, the catalyst, the reaction medium, etc., out of the reactor.
  • the reaction liquid in the hydroformylation reaction zone contains about 40 to 80% by mass of high boiling point by-products.
  • a poor solvent for the catalyst is added and mixed with the reaction solution containing the high boiling point by-products to crystallize aggregates containing the catalyst and the high boiling point by-products.
  • crystallization is performed in a state in which high-boiling-point by-products are removed as much as possible, and the precipitated crystals are filtered to crystallize catalyst crystals.
  • the loss of the catalyst in the filtration process can be eliminated, and the catalyst can be recovered at a high recovery rate.
  • the hydroformylation reaction liquid extracted from the hydroformylation reaction zone may be supplied to the agglomeration step after removing low-boiling components in the reaction liquid.
  • a known separation operation such as distillation can be used to remove the low-boiling components from the reaction solution.
  • the reaction liquid extracted in the reaction liquid extraction step that is, the reaction liquid before the aggregation treatment usually has the following composition. to perform the next agglomeration step.
  • Rhodium atom in complex catalyst 50 to 2000 mass ppm
  • Phosphite compound 1000 ppm by mass to 3% by mass
  • n-aldehyde 1 to 30 mass%
  • Other components 40 to 80% by mass
  • variable complexes contained in “other components” refer to various rhodium complexes contained in the reaction solution in which the high-boiling-point by-products have accumulated, as mentioned in the above section [Hydroformylation reaction step].
  • a poor solvent for the catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as “poor solvent”) is added to and mixed with the reaction solution extracted in the reaction solution extraction step to precipitate aggregates containing the catalyst and high boiling point by-products.
  • the extracted reaction solution and poor solvent are put into a mixing tank to precipitate the aggregates.
  • a poor solvent is one in which the Group 8-10 metal compound has a lower solubility than the reaction solution.
  • the poor solvent preferably maintains a homogeneous phase with the reaction solution and does not participate in the reaction in the reaction zone.
  • poor solvents include methanol, ethanol, propanol (n-, i-), butanol (n-, i-, t-), acetone, and mixtures thereof with water.
  • a mixture of water and an alcohol is preferred, and a mixture of water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred, from the viewpoint of recovery of the group 8-10 metal-phosphite complex catalyst.
  • the content of water in this mixture is preferably 12 to 40% by mass, more preferably 13 to 25% by mass, and further preferably 15 to 22% by mass with respect to 100% by mass of the mixture. preferable.
  • the recovery rate of the complex catalyst increases due to the solubility of the complex.
  • the reaction solution tends to become a homogeneous phase, and the recovery rate of the complex catalyst can be maintained satisfactorily.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the poor solvent and the reaction solution depends on the type of the poor solvent and the composition of the reaction solution, but the ratio of the poor solvent to the reaction solution is preferably 5:1 to 15:1, and 6:1 to 10:1. 1 is more preferred, and 7:1 to 9:1 is even more preferred.
  • the ratio of the poor solvent is below the upper limit, the amount of the complex catalyst dissolved in the poor solvent decreases, the recovery rate of the catalyst increases, and the aggregate recovery apparatus can be made smaller.
  • the ratio of the poor solvent is at least the lower limit, the reaction solution tends to become a homogeneous phase, and the recovery rate of the complex catalyst can be maintained satisfactorily.
  • the extracted reaction solution may be mixed with the poor solvent as it is, or may be mixed with the poor solvent after removing at least part of the reaction medium by distillation or the like.
  • reaction solution It is preferable to mix the reaction solution and the poor solvent while stirring.
  • the temperature of the aggregation step is preferably 0 to 70°C, more preferably 0 to 40°C, even more preferably 5 to 20°C. If the temperature at the time of aggregation is equal to or lower than the above upper limit, the recovery rate of the catalyst is excellent. If the temperature at the time of aggregation is equal to or higher than the above lower limit, the poor solvent can be kept in a liquid state, and the cooling energy can be reduced.
  • the aggregation time is not particularly limited. It is usually 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the aggregation step is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the aggregation step is carried out by stirring the reaction solution and the poor solvent under neutral to acidic conditions. It is preferable because there is no need to perform operations such as processing.
  • the reaction solution withdrawn from the hydroformylation reaction zone is weakly acidic, and the solution obtained by mixing this reaction solution with a poor solvent consisting of a mixture of water and alcohol has a pH of about 4-7. Therefore, the flocculation operation can be performed as it is without any particular pH adjustment.
  • Aggregates are precipitated by stirring the reaction solution and the poor solvent for a predetermined time in the above suitable temperature range in an inert gas atmosphere. For this reason, it is preferable to use a sealable glass container with a stirrer, a stainless steel container, a SUS container, or the like as the mixing tank used in the aggregation step.
  • Aggregates precipitated by mixing a poor solvent with the reaction solution extracted from the hydroformylation reaction zone have stickiness under aggregation conditions.
  • the term “having stickiness” means that the precipitated aggregates in the aggregation step of the present invention have sufficient adhesive strength to adhere to the inner surface of the mixing vessel. Since the aggregates have stickiness in this way, the precipitated aggregates are separated from the liquid in the mixing tank, and the stickiness causes the inner surface of the mixing tank, that is, the bottom and inner walls of the mixing tank. , and become attached to the stirring blades and the like.
  • the reaction solution containing the high boiling point by-product is withdrawn from the hydroformylation reaction zone and coagulated, the aggregate precipitated by the coagulation contains the high boiling point by-product together with the complex catalyst.
  • the presence of boiling by-products makes the agglomerates sticky.
  • the complex catalyst can be recovered at a high recovery rate.
  • the adhesive aggregates are precipitated, and the precipitated aggregates are adhered to the inner surface of the mixing tank and recovered to increase the recovery rate of the complex catalyst.
  • Aggregation is preferably carried out under conditions such that high-boiling by-products migrate into the aggregate at a certain distribution ratio. Specifically, when the total mass of the high boiling point by-products contained in the reaction liquid extracted from the hydroformylation reaction zone is 100% by mass, the lower limit of the distribution ratio of the high boiling point by-products into the aggregates is Aggregation is preferably carried out so that the concentration is preferably 4.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and still more preferably 6.0% by mass or more.
  • the distribution ratio of the high boiling point by-products in the agglomerates is excessively large, the yield of the agglomerates will decrease. % or less, more preferably 20 mass % or less, and still more preferably 10 mass % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. That is, the distribution ratio of the high-boiling by-products in the agglomerate is 4.0% by mass when the total mass of the high-boiling by-products contained in the reaction liquid extracted from the hydroformylation reaction zone is 100% by mass. It is preferably 30 mass % or less, more preferably 5.0 mass % or more and 20 mass % or less, and even more preferably 6.0 mass % or more and 10 mass % or less.
  • This distribution ratio can be controlled by adjusting aggregation conditions such as the composition of the poor solvent, the ratio of the poor solvent and the reaction solution, and the aggregation temperature.
  • aggregation conditions such as the composition of the poor solvent, the ratio of the poor solvent and the reaction solution, and the aggregation temperature. The details of the method for measuring the "distribution ratio" will be described later in the Examples section.
  • the aggregates deposited in the aggregation step and adhering to the inner surface of the mixing vessel are recovered.
  • the recovered agglomerate is preferably fed to the hydroformylation reaction zone.
  • the method for collecting the aggregates is not particularly limited, but it is easy to operate and collect the aggregates by dissolving the aggregates in a good solvent for the complex catalyst in the aggregates, and the recovery rate of the complex catalyst is also high. It is preferable because Specifically, the liquid in the mixing tank is extracted to leave only the aggregates, and a good solvent for the complex catalyst is added to dissolve the aggregates.
  • the good solvent for the complex catalyst used in this case there are no particular restrictions on the good solvent for the complex catalyst used in this case.
  • the good solvent those mentioned above as the reaction medium used in the hydroformylation reaction, or aldehyde, which is the product obtained in the hydroformylation reaction, are preferable because the aggregate solution can be supplied as it is to the hydroformylation reaction zone.
  • the good solvent examples include aldehydes such as n-butyraldehyde and i-butyraldehyde, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene when the raw olefin is propylene. be done.
  • aldehydes such as n-butyraldehyde and i-butyraldehyde
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene when the raw olefin is propylene.
  • the amount of the good solvent used for dissolving the aggregates is not particularly limited, and the smaller the amount for dissolving the aggregates, the better from the viewpoint of reducing the capacity of the mixing tank.
  • the amount of the good solvent varies depending on the solubility of the catalyst in the good solvent to be used and the content of the high-boiling point compound in the aggregates, it is usually preferably about 5 to 100 times the weight of the aggregates.
  • the temperature condition for dissolving the aggregates in the good solvent is preferably about 5 to 60°C.
  • the aggregate solution can be supplied as it is to the hydroformylation reaction zone, but if necessary, it may be subjected to a known separation operation such as distillation to remove unnecessary components, or to a solvent or a complex catalyst with high catalytic activity. After addition, it may be fed to the hydroformylation reaction zone.
  • the reaction solution containing the complex catalyst and high boiling point by-products is withdrawn from the hydroformylation reaction zone, and a poor solvent is added and mixed in the mixing tank to obtain a sticky liquid containing the complex catalyst and high boiling point by-products.
  • the precipitated aggregates are adhered to the inner surface of the mixing tank and recovered.
  • the production method of the present invention eliminates the loss of the complex catalyst due to the filtration operation of the slurry, etc., and can recover and reuse the complex catalyst at a high recovery rate. Therefore, in the production method of the present invention, it is possible to improve productivity without wasting the expensive Group 8 to 10 metals such as rhodium in the complex catalyst.
  • the alcohol production method of the present invention uses an aldehyde produced by the aldehyde production method of the present invention.
  • An alcohol can be produced by reacting an aldehyde as it is with hydrogen, that is, by subjecting it to a hydrogenation reaction, or by subjecting it to a hydrogenation reaction after dimerization.
  • a known solid catalyst in which a metal such as nickel, chromium, or copper is supported on a carrier can be used for the hydrogenation reaction.
  • the reaction conditions are usually a temperature of 60 to 200° C. and a hydrogen pressure of about 0.1 to 20 MPaG.
  • the catalyst composition of the present invention is a catalyst composition containing a catalyst and a high boiling point by-product, wherein the catalyst is a long period periodic table group 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst,
  • the content of the high boiling point by-product is 30% by mass or more with respect to 100% of the total mass of the catalyst composition.
  • the catalyst composition of the present invention satisfies the above conditions, it becomes sticky. A good recovery rate is obtained.
  • the method for obtaining the catalyst composition of the present invention is not particularly limited. There is a method of obtaining it as a product.
  • the same catalyst as the catalyst used in the first, second and third embodiments of the method for producing aldehyde of the present invention can be employed.
  • the high-boiling by-products may be the same high-boiling by-products listed in the first, second and third embodiments of the method for producing aldehyde of the present invention.
  • the long-period periodic table Groups 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst is mentioned in the first, second and third embodiments of the above-described method for producing aldehyde of the present invention.
  • the same catalyst as the long period type periodic table Groups 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst can be used.
  • the lower limit of the content of the high boiling point by-product is such that the catalyst composition becomes sticky and adheres to the inner surface of a reaction apparatus such as a mixing tank.
  • the recovery rate of the catalyst such as the complex catalyst it is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, or more relative to the total mass of 100% of the catalyst composition. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the high boiling point by-product is not particularly limited, and from the viewpoint that the catalyst composition is likely to precipitate as aggregates, It is preferably 97% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the catalyst is not particularly limited. On the other hand, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the catalyst is that the catalyst composition becomes sticky, and the catalyst composition is adhered to the inner surface of a reaction apparatus such as a mixing tank and recovered. from the viewpoint of being able to increase the recovery rate of the catalyst, relative to the total mass of 100% of the catalyst composition, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further It is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • the reaction solvent and the target product of the hydroformylation reaction are added to 100% of the total mass of the catalyst composition. , 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing an aldehyde of the present invention comprises dissolving the catalyst composition of the present invention described above in a good solvent for the catalyst to obtain a catalyst solution, and in the presence of the catalyst solution, olefin is hydroformylated to obtain an aldehyde corresponding to the olefin.
  • the method for obtaining a catalyst solution by dissolving the catalyst composition of the present invention in a good solvent for the catalyst is not particularly limited.
  • the same methods and conditions can be employed as in the method of obtaining an agglomerate solution using the catalyst composition of the present invention in place of agglomerates.
  • the method of hydroformylating an olefin in the presence of the catalyst solution to obtain an aldehyde corresponding to the olefin is not particularly limited. and the same conditions as exemplified in the hydroformylation reaction step in any of the methods of the third embodiment.
  • Rhodium acetate aqueous solution (rhodium acetate concentration 28% by mass) (trade name: rhodium acetate L, manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) n-butyraldehyde (purity of 99% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Methanol (trade name: reagent grade methanol, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Demineralized water (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Phosphite ligand A bisphosphite ligand compound shown below, synthesized by the method described in International Publication No. 2019/039565
  • Example 1 A hydroformylation reaction of propylene was carried out using rhodium acetate as a long-period periodic table group 8-10 metal compound and phosphite ligand A as an organic phosphorus-based ligand.
  • the reaction liquid was then withdrawn from the hydroformylation reaction zone and the light boiling point components were distilled off using a distillation method.
  • the composition of the reaction liquid after distillation and before being subjected to aggregation treatment was as follows.
  • the amount of rhodium atoms in the complex catalyst in the reaction solution was quantified by fluorescent X-ray analysis.
  • the amount of n-butyraldehyde was determined by gas chromatography-internal standard method.
  • the amount of phosphite ligand A was determined by high performance liquid chromatography-external standard method.
  • a glass container with an electromagnetic induction stirrer and a capacity of 0.5 L was used as the mixing tank.
  • the mixture was stirred at 500 rpm and held at a temperature of 10° C. for 2 hours to carry out agglomeration treatment to deposit a rhodium complex together with a high-boiling by-product.
  • Other components (various complexes, high boiling point by-products, etc.) 54.4% by mass
  • Rh 2 (cod) 2 (OAc) 2 , bisphosphite ligand A, and toluene as a solvent were mixed, and 54 mL of the resulting mixture was placed in a nitrogen atmosphere in a vertically stirring autoclave with a capacity of 0.2 L. and sealed the autoclave.
  • Table 2 shows the composition of the reaction solution before the hydroformylation reaction.
  • Example 2 to 10 Aggregation treatment was performed under the same conditions as in Example 1, except that the composition of the reaction solution before the aggregation treatment or the composition of the poor solvent (water/methanol) was changed as shown in Table 1, and a rhodium complex catalyst was included. Agglomerates were obtained. Furthermore, aldehyde was produced under the same conditions as in Example 1 using the obtained aggregate. Table 1 shows the evaluation results.
  • FIG. 2(a) A photograph of the appearance of the mixing tank after aggregation obtained in Example 2 is shown in Fig. 2(a). When visually observed, aggregates adhered to the inside of the mixing tank, and the reaction liquid after the reaction was in a state of solid-liquid separation.
  • Example 1 The crystallization treatment was performed under the same conditions as the aggregation treatment in Example 1, except that the composition of the reaction solution before the crystallization treatment and the composition of the poor solvent (water/methanol) were changed as shown in Table 1. A crystallized product containing a rhodium complex catalyst was obtained.
  • FIG. 2(b) A photograph of the external appearance of the mixing tank after the crystallization treatment obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. 2(b). Visual observation revealed that the crystallization treatment liquid did not undergo solid-liquid separation and formed a uniform slurry. Also, no deposition of crystallized material inside the mixing tank was observed.
  • Fig. 1 shows the relationship between the distribution ratio of high boiling point by-products and the rhodium recovery rate in the aggregates of Examples 1 to 10 and the crystallized product of Comparative Example 1.
  • Example 1 the distribution ratio of the high-boiling-point by-products in the aggregate was significantly increased, and the aggregation conditions were controlled so that adhesive aggregates were precipitated. Separation proceeded, and almost the entire amount of precipitated aggregates adhered to the inside of the mixing tank, specifically to the stirring blades and introduction pipe in the glass container. Furthermore, by dissolving and recovering the deposits from the mixing tank, the rhodium complex catalyst could be recovered at a high yield. From the results shown in Table 2, the rhodium complex catalyst recovered in Example 1 had catalytic performance equivalent to that of a complex catalyst using a commercially available rhodium-based catalyst in the production of aldehyde.
  • Comparative Example 1 the high-boiling-point by-product distribution ratio in the crystallized product was low, so the obtained crystallized product crystallized as non-sticky crystals.
  • the form of the crystallization treatment liquid was in a uniform slurry state.
  • the recovery rate of the rhodium complex catalyst was low.

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Abstract

触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法において、高沸点副生物が蓄積した反応液の一部又は全部を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液に、混合槽内で前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒及び前記高沸点副生物を含む凝集物を析出させ、析出させた凝集物を、前記混合槽の内部表面に付着させ、回収することを含む、アルデヒドの製造方法。

Description

アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物
　本発明は、アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物に関する。
　オレフィン性不飽和有機化合物を、長周期型周期表第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法は、アルデヒドの製造法としてよく知られている。
　このヒドロホルミル化反応は「オキソ反応」とも称される。反応に使用される水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスは「オキソガス」と呼称されている。
　オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、ロジウム等の高価な長周期型周期表第８～１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って通常は、反応液から反応生成物を分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて分離し、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられている。
　ヒドロホルミル化反応においては、アルデヒド縮合副生物等の高沸点副生物が生成して蓄積するので、反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応帯域外（反応帯域を反応系ということがある）へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には高沸点副生物の他に触媒、特に高価な長周期型周期表第８～１０族金属が含まれているので、これを効率よく回収することは経済的にも環境汚染防止上も極めて重要である。
　特許文献１には、反応帯域から抜き出された高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液にアルコールと水と混合し、３０℃で水素ガスと接触させた後、０℃に冷却し、水素原子が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出・回収する方法が開示されている。
　特許文献２には、反応帯域から抜き出された高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液にアルコール、水及び水素を混合し、１０～３０℃で保持して、水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を析出・回収する方法が開示されている。
　特許文献３には、トリアリ－ルホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキルホスフィンを約２０～８０℃で十分量の酸素又は酸素含有ガスによって処理し、対応するホスフィンオキシドへ転化することにより、失活した触媒を再活性化する方法が開示されている。
　特許文献４には、反応帯域から抜き出された高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液にアルコールと水と混合し、３０℃で水素ガスと接触させた後、０℃に冷却し、水素原子が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出・回収する方法が開示されている。
国際公開第２０１９－０９８２４２号 特開２００６－１５１８２６号公報 特開昭５７－８７８４５号公報 特開昭５７－１２２９４８号公報
　特許文献１～４に開示されている方法では、まず、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒を、高沸点副生物を可能な限り除いた状態で晶出させ、粘着性を有さない結晶として回収し、次いで、回収した結晶を濾過処理して、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒の結晶を晶析母液から分離する必要がある。特許文献１～４では、この濾過処理におけるロジウム－ホスフィン系錯体触媒のロス分が多いため、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒を十分に回収できない。
　本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
　本発明の目的は、ヒドロホルミル化反応液から、高価な錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な長周期型周期表第８～１０族金属を、高収率で回収することが可能なアルデヒドの製造方法を提供することにある。
　また、本発明は、前記アルデヒドの製造方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造するアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、ヒドロホルミル化反応等の反応に用いられる、高価な錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な長周期型周期表第８～１０族金属を高収率で回収することが可能な、触媒組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ヒドロホルミル化反応後の反応液に触媒の貧溶媒を混合して、触媒及び高沸点副生物を含む状態で凝集処理して、粘着性を有する凝集物として回収することにより、従来の方法に比べて錯体触媒を高収率で回収できることを見出した。
　発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、
　反応帯域から抜き出した反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含み、粘着性を有する凝集物を析出させることを含む、アルデヒドの製造方法。
［２］　前記反応液中に含まれる高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中に含まれる高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、［１］に記載のアルデヒドの製造方法。
［３］　前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることを含む、［１］又は［２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［４］　触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、
　反応帯域から抜き出した反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含む凝集物を析出させることを含み、
　前記反応液中に含まれる前記高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中への高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、アルデヒドの製造方法。
［５］　前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることを含む、［４］に記載のアルデヒドの製造方法。
［６］　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法において、
　高沸点副生物が蓄積した反応液の一部又は全部を反応帯域から抜き出し、
　抜き出した反応液に、混合槽内で前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒及び前記高沸点副生物を含む凝集物を析出させ、
　析出させた凝集物を、前記混合槽の内部表面に付着させ、回収することを含む、アルデヒドの製造方法。
［７］　前記凝集物が、前記析出条件下において粘着性を有する、［６］に記載のアルデヒドの製造方法。
［８］　前記抜き出した反応液中に含まれる前記高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中への高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、［６］又は［７］に記載のアルデヒドの製造方法。
［９］　前記析出した凝集物を、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、［１］～［８］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１０］　前記析出した凝集物を、前記触媒の良溶媒に溶解し、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、［９］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１１］　前記析出を中性～酸性条件下で行う、［１］～［１０］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１２］　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒である、［１］～［１１］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１３］　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒である、［１２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１４］　前記長周期型周期表第８～１０族金属が、ロジウムである、［１２］又は［１３］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１５］　前記貧溶媒が、水及びアルコールを含む、［１］～［１４］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１６］　前記貧溶媒が、水及びアルコールの混合物であり、前記水の含有割合が、前記混合物の総質量１００質量％に対して、１２～４０質量％である、［１５］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１７］　温度０℃以上７０℃以下の条件下で前記凝集物を析出させる、［１］～［１６］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１８］　［１］～［１７］のいずれかに記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
［１９］　触媒及び高沸点副生物を含む触媒組成物であって、
　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒であり、
　前記高沸点副生物の含有割合が、前記触媒組成物の総質量１００％として、３０質量％以上である、触媒組成物。
［２０］　前記触媒組成物が粘着性を有する、［１９］に記載の触媒組成物。
［２１］　前記触媒が、オレフィンをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造するための触媒である、［１９］又は［２０］に記載の触媒組成物。
［２２］　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒である、［１９］～［２１］のいずれかに記載の触媒組成物。
［２３］　前記長周期型周期表第８～１０族金属が、ロジウムである、［１９］～［２２］のいずれかに記載の触媒組成物。
［２４］　［１９］～［２３］のいずれかに記載の触媒組成物を、前記触媒の良溶媒に溶解して、触媒溶液を得ること、及び、
　前記触媒溶液の存在下で、オレフィンをヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法。
　本発明によれば、ヒドロホルミル化反応液から、錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な長周期型周期表第８～１０族金属を、高収率で回収することが可能な、アルデヒドの製造方法を提供することができる。
　本発明によればまた、このアルデヒドの製造方法により製造されたアルデヒドを用いるアルコールの製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上述したアルデヒドの製造方法において回収された、触媒組成物を提供することができる。
図１は、実施例１～１０及び比較例１における凝集物又は晶析物中への高沸点副生物の分配割合とロジウム回収率との関係を示すグラフである。 図２の（ａ）図は実施例２で得られた凝集後の混合槽の外観写真であって、凝集物が混合槽の内部表面に付着して、反応後の反応液が固液分離した状態の一例である。図２の（ｂ）図は比較例１で得られた晶析後の混合槽の外観写真であって、晶析物が混合槽の内部表面に付着せず、反応後の反応液が固液分離せず均一なスラリ－を形成している状態の一例である。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
１．　アルデヒドの製造方法
　本発明のアルデヒドの製造方法の第一の実施態様は、触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させること（以下、この工程を「ヒドロホルミル化反応工程」と称す場合がある。）を含む、アルデヒドの製造方法であって、反応帯域から抜き出した（以下、この工程を「反応液抜き出し工程」と称す場合がある。）反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含み、粘着性を有する凝集物を析出させること（以下、この工程を「凝集工程」と称す場合がある。）を含む、アルデヒドの製造方法である。
　さらに、本発明の第一の実施態様のアルデヒドの製造方法においては、前記反応液中に含まれる高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中に含まれる高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上であることが好ましい。
　さらに、本発明の第一の実施態様のアルデヒドの製造方法においては、前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることができる。
　本発明のアルデヒドの製造方法の第二の実施態様は、触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させること（以下、この工程を「ヒドロホルミル化反応工程」と称す場合がある。）を含む、アルデヒドの製造方法であって、反応帯域から抜き出した（以下、この工程を「反応液抜き出し工程」と称す場合がある。）反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含む凝集物を析出させること（以下、この工程を「凝集工程」と称す場合がある。）を含み、前記反応液中に含まれる前記高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中への高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、アルデヒドの製造方法である。
　さらに、本発明の第二の実施態様のアルデヒドの製造方法においては、前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることができる。
　本発明のアルデヒドの製造方法の第三の実施態様は、触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させること（以下、この工程を「ヒドロホルミル化反応工程」と称す場合がある。）を含む、アルデヒドの製造方法において、高沸点副生物が蓄積した反応液の一部又は全部を反応帯域から抜き出し（以下、この工程を「反応液抜き出し工程」と称す場合がある。）、抜き出した反応液に、混合槽内で前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒及び前記高沸点副生物を含む凝集物を析出させ（以下、この工程を「凝集工程」と称す場合がある。）、析出させた凝集物を、混合槽の内部表面に付着させ、回収すること（以下、この工程を「回収工程」と称す場合がある。）を含む、アルデヒドの製造方法である。
　なお、本発明において、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液に、触媒の貧溶媒を混合すると、後述の実施例に示されるように、触媒と高沸点副生物を含む粘着性の析出物が析出する。この析出物は粘着性であり、結晶状態ではないため、「晶析物」という文言では十分に表現できないことから、本発明においては、この析出物を「凝集物」と称し、従来法や後述の比較例で析出させた非粘着性の析出物とは区別する。一方、従来法や後述の比較例における非粘着性の析出物は「晶析物」と称す。
　また、上記の通り、反応液と触媒の貧溶媒とを混合する槽は、「混合槽」と称し、この「混合槽」内で「凝集物」を「析出」させることを「凝集処理」と称し、この工程を「凝集工程」と称す。
　これに対して、従来法や後述の比較例のように、「晶析物」を「析出」させることを「晶析処理」と称す。
　本明細書において「混合槽の内部表面」とは、混合槽内において反応液の流れが遅い部分、反応液の凝集物が攪拌中に押し付けられる部分、又は、混合槽内の突起物の形状を有している部分であり、具体的には、混合槽の底面や内壁、バッフル、攪拌翼や撹拌軸、側管表面等が挙げられる。
　また、本明細書において、「反応帯域」及び「ヒドロホルミル化反応帯域」とは、ヒドロホルミル化反応を行うための反応器、及び前記反応器に付随した気液分離器などの反応器周辺機器を含む帯域のことをいう。
　本発明の触媒組成物は、触媒及び高沸点副生物を含む触媒組成物であって、前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒であり、前記高沸点副生物の含有割合が、前記触媒組成物の総質量１００％として、３０質量％以上である、触媒組成物である。
　まず、本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様（以下、これらをまとめて「本発明」と称す場合がある。）に係るヒドロホルミル化反応について説明し、続いて反応液抜き出し工程、凝集工程及び回収工程について、各工程毎に説明する。
〔ヒドロホルミル化反応〕
［触媒］
　本発明において、ヒドロホルミル化反応に用いる触媒としては、オレフィンのヒドロホルミル化反応に触媒作用を有するものであればよく、特に制限はない。反応活性に優れることから、ヒドロホルミル化反応に用いる触媒としては、長周期型周期表第８～１０族金属（以下、「第８～１０族金属」という。）－有機リン系錯体触媒を用いることが好ましい。
　本発明において、第８～１０族金属とは、長周期型周期表において、８～１０族に属する金属である。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム及び白金が触媒にした際に活性が高いため好ましく、特にロジウムは活性が高いためより好ましく用いられる。
　第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒を形成するための有機リン系配位子化合物としては、第８～１０族金属に対して単座配位子又は多座配位子として機能常用の任意の３価有機リン系化合物を用いることができる。このうち、単座配位子となる有機リン系化合物としては、下記式（Ｉ）で表される第三トリオルガノホスフィンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒで示される１価の炭化水素基としては、通常炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のアリール基、炭素数６～２４のアルキルアリール基、炭素数６～２４のアリールアルキル基等が挙げられる。即ち、上記トリオルガノホスフィンは、例えばトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等である。
　１価の炭化水素基が有し得る置換基としては、限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
　トリオルガノホスフィンの具体例としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、活性が低いため化学的に安定で、かつ入手し易いことから、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　３価有機リン系化合物のその他の例としては、例えば、下記の式（１）～（１０）で表される３価のホスファイト化合物を用いることができる。
＜式（１）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ３で示される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ－ブチルジエチルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリ－ｎ－オクチルホスファイト、トリ－ｎ－ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。また、例えば、特開平６－１２２６４２号公報に記載のビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）（４－ビフェニル）フェニルホスファイトなどを用いてもよい。これらの中で最も好ましいのはトリフェニルホスファイトである。
＜式（２）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２）中、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ４の置換基を有してもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレンなどの２価の芳香族基；２価の芳香環が直接、又は中間にアルキレン基や酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接、又は中間に酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合したものなどが挙げられる。
　Ｒ５の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、ネオペンチル（２，４，６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト、エチレン（２，４，６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（３）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）中、Ｒ１０は上記式（２）におけるＲ５と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ｑは－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１３－、－ＳｉＲ１４Ｒ１５及び－ＣＯ－よりなる群から選ばれる架橋基である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
　式（３）で表される３価のホスファイト化合物としては、具体的には１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４５９９２０６号公報記載の化合物、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル（２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４７１７７７５号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（４）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（４）中、Ｒ６は環状又は非環状の置換基を有してもよい３価の炭化水素基を表す。）
　式（４）で表される化合物としては、例えば、４－エチル－２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ－［２，２，２］－オクタン等の米国特許第４５６７３０６号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（５），（６）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（５）中、Ｒ７は上記式（３）におけるＲ４と同義である。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ａ及びｂはそれぞれ０～６の整数を表す。ａとｂの和は２～６である。Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を表す。）
　式（５）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。また、特開昭６２－１１６５３５号公報および特開昭６２－１１６５８７号公報に記載の化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（６）中、Ｘはアルキレン、アリーレンおよび－Ａｒ１－（ＣＨ２）ｘ－Ｑｎ－（ＣＨ２）ｙ－Ａｒ２－からなる群から選ばれる２価の基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義である。）
＜式（７）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（７）中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（３）におけるＸ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義である。Ｒ１８は上記式（２）におけるＲ４と同義である。）
＜式（８）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を表し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有している。ｍは２～４の整数を表す。各－Ｏ－Ｐ（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）基は互いに異なっていてもよい。Ｘは置換基を有してもよいｍ価の炭化水素基を表す。）
　式（８）で表される化合物の中で、例えば、特開平５－１７８７７９号公報に記載の化合物が好ましい。
＜式（９）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（９）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
　式（９）で表される化合物としては、例えば、特開平８－２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。
＜式（１０）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１０）中、Ｒ２５～Ｒ２８は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
　Ｒ２５～Ｒ２８で示される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。Ａ，Ｂの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、芳香族、脂肪族又は脂環族のいずれであってもよい。
＜式（１１）で表されるビスホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１１）中、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に、水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基及び３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表す。
　１～２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基、１，１，２－トリメチルプロピル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。中でも３～２０個の炭素原子を有するものが好ましく、４～２０個の炭素原子を有するものがより好ましく、４～１０個の炭素原子を有するものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基等が例示される。
　３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。それらの中でも、６～１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましく、６～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３１及びＲ４１としては、４～２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基が好ましく、４～７個の炭素原子を有する第３級アルキル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ３１及びＲ４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ３１及びＲ４１がｔ－ブチル基であれば、ｔ－ブチル基の嵩高さにより、式（１１）で表される化合物の加水分解に対する安定化効果が十分に得られる。以上の理由より、Ｒ３１及びＲ４１はｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒ３２及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基及びアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びシクロアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基及びアリールオキシ基、７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基並びにハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。
　１～２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
　３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　１～２０の炭素原子を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。それらの中でも、１～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。
　３～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
　２～２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
　６～２０個の炭素原子を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　６～２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ－トリル基、ｏ－トリル基等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基としては、例えば２，３－キシレノキシ等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子を有するアリールアルコキシ基としては、例えば２－（２－ナフチル）エトキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ３２及びＲ４２は、水素原子であることが好ましい。この位置における置換基は、ヒドロホルミル化反応に対する反応性の改善効果や式（１１）で表される化合物自体の安定化効果に対する寄与が小さい。そのため、該化合物の製造コストを抑える観点から、最も単純な置換基である水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３３及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基並びに７～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれるものを表す。
　１～２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。中でも４～２０個の炭素原子を有するものが好ましく、４～１０個の炭素原子を有するものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基等が例示される。
　３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。それらの中でも、６～１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましく、６～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基がより好ましい。
　６～２０個の炭素原子数を有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子数を有するアルキルアリール基としては、例えばｐ－トリル基、ｏ－トリル基等が挙げられる。
　７～２０個の炭素原子数を有するアリールアルキル基としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ３３及びＲ４３は、それぞれ独立に、４～２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であることが好ましく、４～７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３４及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、３～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、シリル基、シロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。
　１～１２個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、デシル基のような直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。
　３～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　１～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　シリル基としては、例えばトリメチルシリル基等が挙げられる。
　シロキシ基としては、例えばシリル基及びトリメチルシロキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　これらの内、Ｒ３４及びＲ４４が、それぞれ独立に、メチル基やエチル基のような１～３個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ基やエトキシ基のような１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ３４及びＲ４４がメチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３４及びＲ４４として１～３個の炭素原子を有するアルキル基といった小さな基、特にメチル基が好ましい。その理由としては、ヒドロホルミル化反応をスムーズに進行させ、かつ、式（１１）で表される化合物の安定性向上が両立できる点が挙げられる。
　Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立に、６～２０個の炭素原子を有するアリール基である。該アリール基は置換基を有していてもよい。Ｚ１とＺ２及びＺ３とＺ４のいずれも、互いに結合していない。
　特に、Ｚ１～Ｚ４としては、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に置換基を有していても、該置換基の炭素原子数が０～２個であるものが好ましい。
　Ｚ１～Ｚ４が、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有する場合、該置換基は、それぞれメチル基及びエチル基等の１～２個の炭素原子を有する基、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基並びに塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子等からなる群から選ばれることが好ましい。
　Ｚ１～Ｚ４が、上記芳香環炭素原子以外の他の位置に置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～１２、好ましくは１～８、の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１２、好ましくは１～８、のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１８、好ましくは６～１０のアリール基等が挙げられる。該置換基としては、その他に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられる。Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ、これらの置換基を１～５個有してもよい。
　Ｚ１～Ｚ４として好適なものとしては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，３－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－フェニルフェニル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、４－クロロ－１－ナフチル基、２－ニトロ－１－ナフチル基、７－メトキシ－２－ナフチル基等が挙げられる。
　中でも１－ナフチル基または２－ナフチル基が、配位子の熱的安定性の向上およびヒドロホルミル化反応によってアルデヒド類を製造する際の直鎖型アルデヒド類製造の選択率向上という観点で好ましい。
　式（１１）で表されるビスホスファイト化合物としては、Ｒ３１及びＲ４１が、それぞれ独立に、４～２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ３２及びＲ４２が水素原子であり、Ｒ３３及びＲ４３が、それぞれ独立に、４～２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、並びにＲ３４及びＲ４４が、それぞれ独立に、１～３個の炭素原子を有するアルキル基、１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれるものであるビスホスファイト化合物が好ましい。その中でもＺ１～Ｚ４が、それぞれ独立に、酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子に置換基を有さないか、または該芳香環炭素原子に、１～２個の炭素原子を有する置換基を有し、かつ、Ｚ１～Ｚ４のいずれもが互いに結合していないビスホスファイト化合物が好ましい。
　更に式（１１）で表されるビスホスファイト化合物としては、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ３３及びＲ４３が、それぞれ独立に、４～７個の炭素原子を有する第３級アルキル基であり、Ｒ３２及びＲ４２が水素原子であり、並びにＲ３４及びＲ４４が、それぞれ独立に、１～３個の炭素原子を有するアルキル基であるビスホスファイト化合物がより好ましい。その中でもＺ１～Ｚ４が、それぞれ独立に、１－ナフチル基または２－ナフチル基であるビスホスファイト化合物がより好ましく、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ３３及びＲ４３がｔ－ブチル基であり、並びにＲ３４及びＲ４４がメチル基であるビスホスファイト化合物が特に好ましい。
　上記した式（１１）で表されるビスホスファイト化合物の例を以下に示す。以下の各式における符号の意味は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１１）で表されるビスホスファイト化合物は、国際公開第２０１９／０３９５６５号に記載の方法で製造することができる。
　これらの有機リン系配位子化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、通常は１種のみが用いられる。
　有機リン系配位子化合物としては、特に限定されるものではないが、ヒドロホルミル化反応における触媒の反応活性と耐熱分解性に優れる観点から、前記式（１０）で表されるホスファイト化合物又は前記式（１１）で表されるビスホスファイト化合物が好ましく、特に式（１１）で表されるビスホスファイト化合物が好ましい。
　即ち、本発明で用いる第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒は、第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒であることが好ましい。
　第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒は、長周期型周期表第８～１０族金属化合物（以下、「第８～１０族金属化合物」という。）と有機リン系配位子化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。第８～１０族金属化合物と有機リン系配位子化合物とを反応帯域に供給して反応帯域内で錯体を形成させてもよい。この場合、有機リン系配位子化合物はそのまま反応帯域に導入してもよいが、取扱やすさ等を考慮すると、反応媒体に溶解させて導入するのが好ましい。
　第８～１０族金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物；ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム、オクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩；等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストに優れる観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。
［ヒドロホルミル化反応工程］
　ヒドロホルミル化反応は、第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒等の触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させることにより行われる。
　該オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２０のオレフィンが挙げられる。炭素数が２～２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィン、２－ブテン、２－ペンテン、３－ヘキセン、４－オクテン等の内部オレフィンが挙げられる。
　ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、原料のオレフィン及び第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒等の触媒を溶解し、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のない溶媒が好ましい。ヒドロホルミル化反応で使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン及びオクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸ブチル及び酪酸ブチルエステル等のエステル類；あるいはケトン類等が挙げられる。
　反応媒体中の触媒の濃度は、第８～１０族金属等の金属原子換算で、通常１質量ｐｐｍ～１０質量％であり、配位子として用いられるホスファイト化合物等の有機リン系配位子化合物は、錯体触媒の安定性を増大させる等のために通常は過剰量を反応媒体中に存在させる。
　ヒドロホルミル化反応は公知の条件で行うことができる。例えば、第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒の中でも特にロジウム－ホスファイト系錯体触媒を用いた場合には、反応条件は、通常以下の範囲内で適宜選択される。
　水素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　一酸化炭素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　全圧：０．０２ＭＰａＧ～３０ＭＰａＧ
　水素分圧／一酸化炭素分圧：０．１～１０
　反応温度：６０～２００℃
　Ｒｈ（ロジウム）濃度：数質量ｐｐｍ～数質量％
　Ｐ（遊離有機リン配位子）／Ｒｈ：２～１００００（モル比率）
　反応時間：数分～１０数時間
　ヒドロホルミル化反応では、炭素数がｎ（ｎは、例えば、２～２０の整数）の原料オレフィンから、炭素数がｎ＋１のアルデヒドを得ることができる。このようなアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド及びデシルアルデヒド等が挙げられる。通常、アルデヒドは、直鎖体と分岐鎖体の混合物として得られる。
　ヒドロホルミル化反応は、通常、流通式の反応器を用いて上記反応条件で行われるが、回分式の反応器を使用することもできる。
　流通反応（上記流通式の反応器を用いた場合の反応）の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
　ストリッピング方式は、触媒を含む反応液を反応器内に保持し、オレフィン及びオキソガスを連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
　液循環方式は、オレフィン及びオキソガス並びに触媒を含む反応媒体を連続的に反応器に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒及び反応媒体等を含む反応液が連続的に反応器外に抜き出される方法である。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピングや蒸留等の分離操作によって、生成アルデヒドと触媒を含む反応液とに分離される。得られた生成アルデヒドは系外に抜き出され、触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が反応液抜き出し工程で抜き出す反応液に該当する。
）は、通常は反応液中の高沸点副生物を、蒸留等の公知の分離操作を用いて除去した後に、反応器内に戻されリサイクルされる。
　本発明においては、後述する凝集工程において、反応液中の高沸点副生物の含有量を調整することにより、得られる凝集物の粘着性を制御することができる。
　ストリッピング方式の場合、反応器内に保持されている触媒を含む反応液中にヒドロホルミル化反応の副生物である高沸点副生物が蓄積する。このため、通常、高沸点副生物と触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が反応液抜き出し工程で抜き出す反応液に該当する。）の一部を間欠的に反応帯域外に抜き出す。
　液循環方式の場合、触媒を含む反応液のリサイクルを続けると反応帯域に副生物である高沸点副生物が蓄積する。このため、連続的または間欠的に、高沸点副生物と触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が反応液抜き出し工程で抜き出す反応液に該当する。）の一部を反応帯域外に抜き出す。
　反応帯域、即ち、反応器から抜き出す反応液の量は、高沸点副生物の生成量に応じて適宜決めればよい。
　通常、反応帯域外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒に対応する量の触媒を新たに反応帯域に供給する。本発明では、抜き出した反応液に凝集工程を行って反応帯域に戻すことで、新たに供給する触媒量を低減することができる。特に第８～１０族金属については殆ど補給なしで反応を維持することもできる。
　前記高沸点副生物の構成成分は多岐にわたり複雑であるが、主としてヒドロホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒドが縮合することにより生成するアルデヒド縮合物等であり、生成アルデヒドよりも高沸点のものであり、単なるアルデヒドの蒸留工程では除去し得ない高沸点物である。このような高沸点副生物として、具体的には、生成アルデヒドの二量体であるアルドール、生成アルデヒドの二量体であり該生成アルデヒドのティシチェンコ反応等で生成するエステル系化合物、該アルドールの脱水生成物である不飽和アルデヒド、該不飽和アルデヒドの水添生成物である飽和アルデヒドおよび飽和アルコール、生成アルデヒドとその水添物であるアルコールとの反応により得られるヘミアセタールの脱水生成物である不飽和エーテル、該ヘミアセタールと生成アルデヒドとの反応により得られるアセタール、生成アルデヒドの三量体等が挙げられる。
　触媒として第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒を用いた場合、上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、ホスファイトやホスファイトが分解して生成したホスホネート、亜リン酸等が存在する。
　第８～１０族金属としてロジウムを用いた場合を例にとると、上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、以下の（ａ）～（ｂ）等のロジウム錯体が存在する。
（ａ）　ロジウム（Ｒｈ）に一酸化炭素及び前記式（１１）で表されるビスホスファイトが配位した錯体：例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ビスホスファイト）やＲｈＨ（ＣＯ）（ビスホスファイト）
（ｂ）　ロジウムが複数結合し、これに一酸化炭素及び前記式（１１）で表されるビスホスファイトが配位したロジウムクラスター錯体：例えば［Ｒｈ（ＣＯ）（ビスホスファイト）］２や［Ｒｈ（ＣＯ）２（ビスホスファイト）］２
　以上ではロジウムを例に説明したが、他の第８～１０族金属でも同様である。
［反応液抜き出し工程］
　反応液抜き出し工程は、高沸点副生物が蓄積した反応液の一部又は全部をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す工程であり、具体的には、上記のようなヒドロホルミル化反応を行いながら、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド、触媒及び反応媒体等を含む反応液を、反応器外に抜き出す工程である。
　ヒドロホルミル化反応帯域における反応液には４０～８０質量％程度の高沸点副生物が含まれている。この高沸点副生物を含有する反応液に対して、凝集工程で触媒の貧溶媒を添加混合して触媒及び高沸点副生物を含む凝集物を晶析させる。これにより、前掲の特許文献１～４に開示されているように、高沸点副生物を可能な限り除いた状態で晶析を行って析出した結晶を濾過処理して、触媒の結晶を晶析母液から分離する方法に比べて、濾過処理における触媒のロス分をなくし、触媒を高い回収率で回収することができる。
　反応液抜き出し工程では、必要に応じて、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出したヒドロホルミル化反応液を、該反応液中の軽沸点成分を除去した後に、凝集工程に供給してもよい。反応液から軽沸点成分を除去するには、蒸留等の公知の分離操作を用いることができる。
　触媒としてロジウム－ホスファイト錯体触媒を用いた場合、反応液抜き出し工程で抜き出された反応液、即ち、凝集処理前の反応液は、通常、以下のような組成であり、この反応液に対して次の凝集工程を行う。
（反応液抜き出し工程で抜き出された反応液の組成）
　錯体触媒中のロジウム原子：５０～２０００質量ｐｐｍ
　ホスファイト化合物：１０００質量ｐｐｍ～３質量％
　ｎ－アルデヒド：１～３０質量％
　その他の成分（各種錯体、高沸点副生物等）：４０～８０質量％
　なお、「その他の成分」に含まれる「各種錯体」とは、上述した［ヒドロホルミル化反応工程］の項において挙げた、高沸点副生物が蓄積した反応液中に含まれる種々のロジウム錯体のことをいう。
［凝集工程］
　凝集工程では、反応液抜き出し工程で抜き出した反応液に触媒の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」と称す場合がある。）を添加混合して触媒及び高沸点副生物を含む凝集物を析出させる。
　具体的には、抜き出した反応液と貧溶媒を混合槽に投入して凝集物を析出させる。
　貧溶媒とは、反応液よりも第８～１０族金属化合物の溶解度が小さいものである。貧溶媒は、反応液と均一相を保つものであり、かつ反応帯域で反応に関与しないものが好ましい。
　貧溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－、ｉ－）、ブタノール（ｎ－、ｉ－、ｔ－）、アセトン及びそれらと水の混合物が挙げられる。
　第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒の回収率の観点から、水とアルコールとの混合物が好ましく、特に水と炭素数１～３のアルコールとの混合物が好ましい。この混合物中の水の含有割合は、混合物１００質量％に対して１２～４０質量％であることが好ましく、１３～２５質量％であることがより好ましく、１５～２２質量％であることがさらに好ましい。水の含有割合が、下限以上であると錯体の溶解度の理由から錯体触媒の回収率が高くなる。水の含有割合が上限以下であると反応液が均一相になりやすく、錯体触媒の回収率を良好に維持できる。
　貧溶媒と反応液の混合比（質量比）は、貧溶媒の種類、反応液の組成にもよるが、貧溶媒：反応液が５：１～１５：１が好ましく、６：１～１０：１がより好ましく、７：１～９：１がさらに好ましい。貧溶媒の比率が上限以下であると貧溶媒に溶解する錯体触媒の溶解量が低下して触媒の回収率が高くなり、凝集物回収装置を小さくできる。貧溶媒の比率が下限以上であると反応液が均一相になりやすく、錯体触媒の回収率を良好に維持できる。
　抜き出した反応液は、そのまま貧溶媒と混合してもよいし、蒸留などにより反応媒体の少なくとも一部を除去してから貧溶媒と混合してもよい。
　反応液と貧溶媒との混合は、撹拌下に行うことが好ましい。
　凝集工程の温度は、好ましくは０～７０℃、より好ましくは０～４０℃、さらに好ましくは５～２０℃が好ましい。凝集時の温度が上記上限以下であれば触媒の回収率に優れる。凝集時の温度が上記下限以上であれば貧溶媒を液体状態のまま保て、冷却エネルギーを抑えられる。
　凝集時間は、特に限定されるものではない。通常は１０分～１０時間であり、より好ましくは３０分から５時間である。
　凝集工程は、反応液中及び凝集物中に含まれる錯体触媒が、酸化され、失活することを防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　凝集工程は、前記反応液と貧溶媒とを中性～酸性の条件下で撹拌して行うことが、凝集後の凝集物を含む液をヒドロホルミル化反応帯域に供給する際に、洗浄や中和処理などの操作を行う必要がなく、好ましい。通常、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液は弱酸性であり、この反応液に水とアルコールの混合液からなる貧溶媒を混合した液はｐＨ４～７程度である。このため、そのまま、特段のｐＨ調整を行うことなく、凝集操作を行うことができる。
　このように不活性ガス雰囲気中で上記好適温度範囲にて所定の時間反応液と貧溶媒を撹拌することで、凝集物を析出させる。このため、凝集工程で用いる混合槽としては、密閉可能な撹拌機付きガラス容器又はステンレス製容器、ＳＵＳ製容器等を用いることが好ましい。
　ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液に貧溶媒を混合することで析出する凝集物は、凝集条件において粘着性を有するものである。ここで「粘着性を有する」とは、本発明における凝集工程において、析出した凝集物が、混合槽の内部表面に固着するに足る程度の粘着力を持つことをいう。このように凝集物が粘着性を有することから、析出した凝集物は、混合槽内の液とは分離した状態となり、その粘着性により、混合槽の内部表面、即ち、混合槽の底面や内壁、撹拌翼等に付着した状態となる。
　即ち、本発明では、高沸点副生物を含む反応液をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出して凝集を行うため、凝集により析出する凝集物中には錯体触媒と共に高沸点副生物を含むものとなり、この高沸点副生物の存在により凝集物は粘着性を有するものとなる。また、このように粘着性を有する凝集物中に錯体触媒を取り込むことで、錯体触媒を高回収率で回収することができる。
　本発明の製造方法においては、このように粘着性を有する凝集物を析出させ、析出させた凝集物を、前記混合槽の内部表面に付着させ、回収して錯体触媒の回収率を上げるために、凝集物中に高沸点副生物がある程度の分配割合で移行するような条件で凝集を行うことが好ましい。具体的には、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液中に含まれる高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、凝集物中への高沸点副生物の分配割合の下限は、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上となるように凝集を行うことが好ましい。一方、凝集物中への高沸点副生物の分配割合が過度に多いと、凝集物の収率が低下することから、凝集物中への高沸点副生物の分配割合の上限は、通常３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下となるように凝集を行うことが好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、凝集物中への高沸点副生物の分配割合は、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液中に含まれる高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、４．０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
　この分配割合は、貧溶媒の組成、貧溶媒と反応液の比率、凝集温度等の凝集条件を調整することで制御することができる。
　「分配割合」の測定方法の詳細については、実施例の項で後述する。
［回収工程］
　回収工程では、凝集工程で析出し、混合槽の内部表面に付着した凝集物を回収する。回収した凝集物はヒドロホルミル化反応帯域に供給することが好ましい。
　凝集物の回収方法としては特に制限はないが、凝集物中の錯体触媒の良溶媒に凝集物を溶解させて回収することが、操作が簡便であり、また錯体触媒の回収率も高くすることができることから好ましい。具体的には、混合槽内の液を抜き出して凝集物のみを残し、ここへ錯体触媒の良溶媒を添加して凝集物を溶解させる。
　この場合に用いる錯体触媒の良溶媒としては特に制限はない。良溶媒としては、ヒドロホルミル化反応で用いる反応媒体として前述したもの、或いはヒドロホルミル化反応で得られる生成物であるアルデヒドが、凝集物溶解液をそのままヒドロホルミル化反応帯域に供給することができ、好ましい。
　良溶媒としては、具体的には、原料オレフィンがプロピレンである場合には、ｎ－ブチルアルデヒドやｉ－ブチルアルデヒド等のアルデヒド類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　凝集物の溶解に用いる良溶媒の量は、特に限定されるものではなく、凝集物が溶解する量において、少ない方が混合槽の容量を小さくすることができる観点から好ましい。良溶媒の量は用いる良溶媒に対する触媒の溶解性や凝集物中の高沸点化合物の含有量によっても異なるが、通常凝集物に対して５～１００質量倍程度とすることが好ましい。
　良溶媒に凝集物を溶解させるときの温度条件としては、５～６０℃程度とすることが好ましい。
　凝集物溶解液はこれをそのままヒドロホルミル化反応帯域に供給することができるが、必要に応じて、蒸留等の公知の分離操作で不要な成分を除去したり、溶媒又は触媒活性の高い錯体触媒を添加した後、ヒドロホルミル化反応帯域に供給してもよい。
　本発明では、このように錯体触媒と高沸点副生物を含む反応液をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出し、混合槽内で貧溶媒を添加混合することにより、錯体触媒と高沸点副生物を含む粘着性の凝集物を析出させ、析出した凝集物を混合槽の内部表面に付着させて、回収する。このような方法を用いることで、従来の晶析法のように、高沸点副生物を極力除去した状態で錯体触媒を、粘着性を有さない結晶として析出させ、母液中に晶析物が均一に分散したスラリーを得る従来法に比べて、本発明の製造方法では、スラリーの濾過操作等による錯体触媒のロスをなくし、錯体触媒を高い回収率で回収して再利用することができる。このため、本発明の製造方法では、錯体触媒中のロジウム等の高価な第８～１０族金属の無駄をなしく、生産性の向上を図ることができる。
２．　アルコールの製造方法
　本発明のアルコールの製造方法は、本発明のアルデヒドの製造方法により製造されたアルデヒドを用いる。
　アルデヒド類をそのまま水素と反応させる、すなわち水素添加反応に供するか、または二量化した後に水素添加反応に供することにより、アルコールを製造することができる。
該水素添加反応には、ニッケル、クロム、銅等の金属を担体に担持させた公知の固体触媒が使用できる。反応条件は、通常、温度が６０～２００℃、水素圧力が０．１～２０ＭＰａＧ程度である。
３．　触媒組成物
　本発明の触媒組成物は、触媒及び高沸点副生物を含む触媒組成物であって、前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒であり、前記高沸点副生物の含有割合が、前記触媒組成物の総質量１００％に対して、３０質量％以上である、触媒組成物である。
　本発明の触媒組成物は、上記の構成を満たすことより、粘着性を有するようになり、該触媒組成物を混合槽等の反応装置の内部表面に付着させて回収することで、前記触媒の回収率が良好なものとなる。
　本発明の触媒組成物を得る方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様のいずかの方法における凝集物として得る方法が挙げられる。
　本発明の触媒組成物において、前記触媒は、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様において用いられる触媒と同じ触媒を採用できる。
　本発明の触媒組成物において、前記高沸点副生物は、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様において挙げた高沸点副生物と同じものを採用できる。
　本発明の触媒組成物において、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒は、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様において挙げた長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒と同じものを採用できる。
　本発明の触媒組成物において、前記高沸点副生物の含有割合の下限は、触媒組成物が粘着性を有するようになり、該触媒組成物を混合槽等の反応装置の内部表面に付着させて回収することで、前記錯体触媒等の触媒の回収率を高めることができる観点から、前記触媒組成物の総質量１００％に対して、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。一方、前記高沸点副生物の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、該触媒組成物が凝集物として析出しやすくなる観点から、前記触媒組成物の総質量１００％に対して、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とすることもできる。
　本発明の触媒組成物において、前記触媒の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、該触媒組成物が凝集物として析出しやすくなる観点から、前記触媒組成物の総質量１００％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることもできる。一方、前記触媒の含有割合の上限は、媒組成物が粘着性を有するようになり、該触媒組成物を混合槽等の反応装置の内部表面に付着させて回収することで、前記錯体触媒等の触媒の回収率を高めることができる観点から、前記触媒組成物の総質量１００％に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
　本発明の触媒組成物は、上記の高沸点副生物及び触媒以外は、反応溶媒やヒドロホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒド等のその他の成分を、触媒組成物の総質量１００％に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の含有割合で含有していてもよい。
４．アルデヒドの製造方法
　本発明のアルデヒドの製造方法は、上述した本発明の触媒組成物を、前記触媒の良溶媒に溶解して、触媒溶液を得ること、及び、前記触媒溶液の存在下で、オレフィンをヒドロホルミル化反応させ、前記オレフィンに対応するアルデヒドを得ることを含む、アルデヒドの製造方法である。
　本発明の触媒組成物を、前記触媒の良溶媒に溶解して、触媒溶液を得る方法は、特に限定されず、例えば、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様のいずかの方法における回収工程で、凝集物の代りに本発明の触媒組成物を用いて凝集物溶解液を得る方法と同じ方法及び条件を採用できる。
　また、前記触媒溶液の存在下で、オレフィンをヒドロホルミル化反応させ、前記オレフィンに対応するアルデヒドを得る方法は、特に限定されず、例えば、上述した本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二及び第三の実施態様のいずかの方法におけるヒドロホルミル化反応工程で例示した条件と同じ条件を採用できる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した化合物は以下のとおりである。
　　酢酸ロジウム水溶液（酢酸ロジウム濃度２８質量％）（商品名：酢酸ロジウムＬ、エヌ・イ－ケムキャット株式会社製）
　　ｎ－ブチルアルデヒド（純度９９％以上、三菱ケミカル株式会社製）
　　メタノ－ル（商品名：試薬特級メタノ－ル、富士フイルム和光純薬株式会社製）
　　脱塩水（三菱ケミカル株式会社製）
　　ホスファイト配位子Ａ（下記に示すビスホスファイト系配位子化合物、国際公開第２０１９／０３９５６５号に記載の方法により合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　　（１，５－シクロオクタジエン）アセテ－トロジウムダイマ－（商品名：Ｒｈ２（ｃｏｄ）２（ＯＡｃ）２、エヌ・イ－・ケムキャット株式会社製）
［実施例１］
　長周期型周期表第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、有機リン系系配位子としてホスファイト配位子Ａを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行なった。次いで、ヒドロホルミル化反応帯域から反応液を抜き出し、蒸留法を用いて軽沸点成分を留去した。蒸留後の、凝集処理に供する前の反応液の組成は、下記の通りであった。
　なお、該反応液中の錯体触媒中のロジウム原子の量は蛍光Ｘ線分析法により定量した。ｎ－ブチルアルデヒドの量はガスクロマトグラフィ－内部標準法により定量した。ホスファイト配位子Ａの量は高速液体クロマトグラフィ－外部標準法により定量した。
（凝集処理前の反応液組成）
　錯体触媒中のロジウム原子　　　　　　　　　　　３７３質量ｐｐｍ
　ホスファイト配位子Ａ　　　　　　　　　　　１２００６質量ｐｐｍ
　ｎ－ブチルアルデヒド　　　　　　　　　　　　１０．６質量％
　その他成分（各種錯体、高沸点副生物等）　　　８８．２質量％
　混合槽として、容量０．５Ｌの電磁誘導撹拌機付きガラス容器を用いた。
　抜き出した反応液と、貧溶媒として、メタノ－ルと水の混合溶媒（メタノ－ル：水＝８０：２０（質量比））を、貧溶媒／反応液の質量比率が９．００となる割合で、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気にて、前記混合槽に投入した。混合槽を密閉した後、５００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１０℃で、２時間保持し、凝集処理を行い、高沸点副生物と共にロジウム錯体を析出させた。
（凝集処理液の形態、及び、凝集物の性状）
　凝集処理液を、目視観察したところ、析出した凝集物が混合槽内部の内壁や攪拌翼等に付着して、凝集物と母液が固液分離された形態を呈していた。また、付着した凝集物は、粘着性物質の性状を有していた。
（凝集物中への高沸点副生物の分配割合）
　この後、混合槽から母液を抜き出した後、混合槽内にｎ－ブチルアルデヒドを４００ｍＬ投入して、常温下で混合槽内部に付着した凝集物を溶解させ、凝集物溶解液を回収した。
　前記凝集物溶解液に含まれる高沸点副生物の含有量Ｍ１（単位：ｍｇ）、及び、混合槽から抜き出した母液に含まれる高沸点副生物の含有量Ｍ２（単位：ｍｇ）を、ガスクロマトグラフィ－内部標準法により測定し、以下の式を用いて凝集物中への高沸点副生物の分配割合を算出した。その結果、該分配割合は９．２質量％であった。
　　高沸点副生物の分配割合（質量％）＝Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）×１００
（ロジウム回収率）
　錯体触媒の回収率として、ロジウム回収率を下記の手順に従い測定した。
　前記凝集物溶解液に含まれるロジウム錯体触媒の量Ｒ１（ロジウム原子換算、単位：ｍｇ）、及び、混合槽から抜き出した母液に含まれるロジウム錯体触媒の量Ｒ２（ロジウム原子換算、単位：ｍｇ）を、蛍光Ｘ線分析法により測定し、以下の式を用いてロジウム回収率（ロジウム原子換算、質量％）を算出した。その結果、該回収率は９６．６質量％であった。
　　ロジウム回収率（質量％）＝Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００
（アルデヒドの製造）
　前記凝集物溶解液、及び溶剤としてトルエンを混合し、得られた混合液５４ｍｌを窒素雰囲気にて０．２Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオ－トクレ－ブに入れ、オ－トクレ－ブを密閉した。ヒドロホルミル化反応前の反応液の組成は、下記の通りであった。
（ヒドロホルミル化反応前の反応液組成）
　錯体触媒中のロジウム原子　　　　　　　　　　　１５２質量ｐｐｍ
　ホスファイト配位子Ａ　　　　　　　　　　　　５９２９質量ｐｐｍ
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０質量％
　その他成分（各種錯体、高沸点副生物等）　　　５４．４質量％
　次いで、プロピレン３．６ｇをオ－トクレ－ブに供給し、温度を７０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（体積比））をオ－トクレ－ブ内の全圧が１．０ＭＰａＡとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、２時間、ヒドロホルミル化反応を行った。プロピレンのヒドロホルミル化反応を行った際の、プロピレンの転化率、プロパン選択率、アルデヒドの選択率、目的生成物であるブチルアルデヒドのＮ／Ｉ比（ｎ－ブチルアルデヒドとｉ－ブチルアルデヒドの比）、プロピレンの半減期、及び、ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合から算出するヒドロホルミル化反応の見かけの反応速度（速度定数）を求めた。評価結果を表２に示す。
［参考例１］
　実施例１のアルデヒドの製造実験と対比するため、市販のロジウム触媒を用いて、下記の手順でアルデヒドの製造実験を行った。
　市販のロジウム触媒としては、（１，５－シクロオクタジエン）アセテートロジウムダイマー（商品名：Ｒｈ２（ｃｏｄ）２（ＯＡｃ）２、エヌ・イ－・ケムキャット株式会社製）を用いた。
　Ｒｈ２（ｃｏｄ）２（ＯＡｃ）２、ビスホスファイト配位子Ａ、及び溶剤としてトルエンを混合し、得られた混合液５４ｍＬを窒素雰囲気にて０．２Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。ヒドロホルミル化反応前の反応液の組成を表２に示す。
　次いで、表２記載の反応条件とした以外は、実施例１と同様の条件でアルデヒドを製造した。評価結果を、表２に示す。
［実施例２～１０］
　凝集処理前の反応液の組成又は貧溶媒（水／メタノ－ル）の組成を表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の条件で凝集処理を行ない、ロジウム錯体触媒を含む凝集物を得た。さらに、得られた凝集物を用いて、実施例１と同様の条件でアルデヒドの製造を行った。評価結果を表１に示す。
　なお、実施例２で得られた凝集後の混合槽の外観写真を、図２（ａ）に示した。目視で観察したところ、凝集物が混合槽内部に付着して、反応後の反応液が固液分離した状態を呈していた。
［比較例１］
　晶析処理前の反応液の組成及び貧溶媒（水／メタノ－ル）の組成を表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１の凝集処理と同様の条件で晶析処理を行ない、ロジウム錯体触媒を含む晶析物を得た。
（晶析処理液の形態、及び、晶析物の性状）
　比較例１で得られた晶析処理後の混合槽の外観写真を、図２（ｂ）に示した。目視で観察したところ、晶析処理液は固液分離せず、均一なスラリ－を形成していた。また、混合槽内部への晶析物の付着は確認されなかった。
（晶析物中への高沸点副生物の分配割合）
　この後、得られたスラリ－を、孔径０．５μｍの市販のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタ－を用いて固液分離した。実施例１と同様に、晶析物の溶解液に含まれるロジウム錯体触媒の量Ｒ１（ロジウム原子換算、単位：ｍｇ）、及び回収した晶析物中のロジウム錯体触媒の量Ｒ２（ロジウム原子換算、単位：ｍｇ）を、蛍光Ｘ線分析法により測定し、以下の式を用いてロジウム回収率を算出したところ、該回収率は９．３質量％であった。
　　ロジウム回収率（質量％）＝Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００
　実施例１～１０の凝集物及び比較例１の晶析物において、高沸点副生物の分配割合とロジウム回収率の関係を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　以上の結果から次のことが分かる。
　実施例１～１０においては、凝集物中への高沸点副生物の分配割合を有意に高くして、粘着性を有する凝集物が析出するように凝集条件を制御したため、凝集処理後は固液分離が進み、析出した凝集物はほぼ全量が混合槽内部に、具体的にはガラス容器内の攪拌翼及び導入管に付着した。さらに、混合槽から前記付着物を溶解して回収することで、ロジウム錯体触媒を高い収率で回収できた。
　表２に示す結果より、実施例１で回収されたロジウム錯体触媒は、アルデヒドの製造において、市販のロジウム系触媒を用いた錯体触媒と同等の触媒性能を有していた。
　一方、比較例１においては、晶析物中への高沸点副生物の分配割合が低いため、得られた晶析物は粘着性を有さない結晶として晶出した。晶析処理液の形態は、均一なスラリーの状態であった。濾過法を用いて晶析物を回収したところ、ロジウム錯体触媒の回収率は低位であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年１２月１４日付で出願された日本特許出願２０２１－２０２６８１に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (24)

  1. 　触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、
    　反応帯域から抜き出した反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含み、粘着性を有する凝集物を析出させることを含む、アルデヒドの製造方法。
  2. 　前記反応液中に含まれる高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中に含まれる高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
  3. 　前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることを含む、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
  4. 　触媒存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、
    　反応帯域から抜き出した反応液の一部又は全部に、前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒を含む凝集物を析出させることを含み、
    　前記反応液中に含まれる前記高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中への高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、アルデヒドの製造方法。
  5. 　前記反応液の一部又は全部に前記触媒の貧溶媒を混合槽で混合し、析出させた前記凝集物を、該混合槽の内部表面に付着させること、又は、該混合槽内に凝集状態で沈殿させることを含む、請求項４に記載のアルデヒドの製造方法。
  6. 　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法において、
    　高沸点副生物が蓄積した反応液の一部又は全部を反応帯域から抜き出し、
    　抜き出した反応液に、混合槽内で前記触媒の貧溶媒を混合して、前記触媒及び前記高沸点副生物を含む凝集物を析出させ、
    　析出させた凝集物を、前記混合槽の内部表面に付着させ、回収することを含む、アルデヒドの製造方法。
  7. 　前記凝集物が、前記析出条件下において粘着性を有する、請求項６に記載のアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記抜き出した反応液中に含まれる前記高沸点副生物の総質量を１００質量％としたときに、前記凝集物中への高沸点副生物の分配割合が４．０質量％以上である、請求項６又は７に記載のアルデヒドの製造方法。
  9. 　前記析出した凝集物を、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  10. 　前記析出した凝集物を、前記触媒の良溶媒に溶解し、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項９に記載のアルデヒドの製造方法。
  11. 　前記析出を中性～酸性条件下で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  12. 　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  13. 　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒である、請求項１２に記載のアルデヒドの製造方法。
  14. 　前記長周期型周期表第８～１０族金属が、ロジウムである、請求項１２又は１３に記載のアルデヒドの製造方法。
  15. 　前記貧溶媒が、水及びアルコールを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  16. 　前記貧溶媒が、水及びアルコールの混合物であり、前記水の含有割合が、前記混合物の総質量１００質量％に対して、１２～４０質量％である、請求項１５に記載のアルデヒドの製造方法。
  17. 　温度０℃以上７０℃以下の条件下で前記凝集物を析出させる、請求項１～１６のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
  19. 　触媒及び高沸点副生物を含む触媒組成物であって、
    　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒であり、
    　前記高沸点副生物の含有割合が、前記触媒組成物の総質量１００％として、３０質量％以上である、触媒組成物。
  20. 　前記触媒組成物が粘着性を有する、請求項１９に記載の触媒組成物。
  21. 　前記触媒が、オレフィンをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造するための触媒である、請求項１９又は２０に記載の触媒組成物。
  22. 　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－ホスファイト系錯体触媒である、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  23. 　前記長周期型周期表第８～１０族金属が、ロジウムである、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  24. 　請求項１９～２３のいずれか一項に記載の触媒組成物を、前記触媒の良溶媒に溶解して、触媒溶液を得ること、及び、
    　前記触媒溶液の存在下で、オレフィンをヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法。

     
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