JPH08337550A

JPH08337550A - アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JPH08337550A
Application number: JP8081401A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Masaki Takai; 正樹高井; Tomohiko Inoue; 朋彦井上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1996-12-24
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JP3959754B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスファイト化合物の分解を抑制し、且つ、
錯体触媒の損失をできるだけ少なくして、高沸点副生物
の一部を除去することのできる方法を提供する。【解決手段】第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の
存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭
素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類
を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒
及び高沸点副生物を含む反応生成液を、極性溶媒を含む
抽出溶液と緊密に接触させて、錯体触媒及び高沸点副生
物のいずれか一方を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反
応生成液層から相分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第８族金属−ホス
ファイト系錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化
合物をヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第８族金属錯体触媒の存在下に、オレフ
ィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させる
ことによりアルデヒド類を製造するプロセスは広範に工
業化されている。このヒドロホルミル化反応における触
媒としては、ロジウム等の第８族金属を３価のリンの化
合物のような配位子で修飾した錯体触媒が用いられてお
り、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させる
ために、種々の配位子についての検討がなされている。

【０００３】例えば、特公昭４５−１０７３０号には、
トリアリールホスフィンやトリアリールホスファイト等
の３価リン化合物配位子で修飾されたロジウム触媒が有
効であることが開示されている。中でも、ホスファイト
配位子で修飾された触媒は、ヒドロホルミル化反応にお
いて高い活性と優れた選択性を示すことが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、特開昭５９−５１２２９号
に開示されているように、トリフェニルホスファイト等
のホスファイト配位子では、ヒドロホルミル化反応系中
で配位子が比較的速やかに分解し、それに伴い触媒活性
が低下することが知られており、ホスファイト配位子を
連続的に補給することが必要である。したがって、単に
触媒の活性及び選択性を改良するためだけでなく、ホス
ファイト配位子の減損による触媒活性の低下を小さくす
るために、各種のホスファイト配位子が提案されてい
る。

【０００５】例えば、特開昭５９−５１２２８号及び特
開平４−２９０５５１号には、ホスファイト配位子の分
解を抑制するために、ホスファイト自体の安定性を改良
することが開示されている。また、特開昭６０−１５６
６３６号には、ヒドロホルミル化反応帯域に３級アミン
を存在させてホスファイト配位子の安定化を図る方法が
開示されている。

【０００６】また、触媒の分離技術として、特開昭５０
−４９１９０号には吸着法が、特開昭５７−１２２９４
８号には晶析法が、特開平２−２３１４３５号には膜分
離法が開示されており、特開昭５６−２９９４号には、
ロジウム−ホスフィン系錯体触媒を使用するヒドロホル
ミル化反応により得られる触媒液をパラフィンもしくは
シクロパラフィンおよび極性有機溶媒と接触させて二相
分離し、極性有機溶媒相にロジウム錯体の大部分を得る
方法が開示されている。しかし、工業的には蒸留による
分離が用いられることが多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】通常の液相ヒドロホル
ミル化反応の反応媒体としては、芳香族炭化水素等の不
活性溶媒が用いられるほか、アルデヒド生成物の縮合反
応により生成する高沸点副生物が用いられることが多
い。いずれの媒体を使用した場合にもこの高沸点副生物
は経時的に生成し、抜き出しを行わなければ次第に蓄積
する。この高沸点副生物の蓄積はそのマスバランス的な
問題の他に、場合によっては触媒の被毒物質となりうる
ために、連続的又は間欠的に高沸点副生物の一部を系外
に抜き出す必要がある。

【０００８】一方、第８族金属錯体触媒を工業的に使用
する場合には、第８族金属が高価であるために、触媒を
連続的に再循環することが必須である。従って、上記の
ような高沸点副生物の一部をパージする際には、第８族
金属錯体触媒の損失を可能な限り少なくするように、選
択的に高沸点副生物を抜き出す必要がある。この高沸点
副生物を抜き出すための分離方法として、従来のホスフ
ィン系プロセスにおいては通常蒸留が用いられてきた。

【０００９】ヒドロホルミル化反応の溶媒として通常用
いられるベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素溶媒を使用した場合、触媒液の沸点は非常に高
くなる。そのため、蒸留により高沸点副生物と触媒成分
の分離を行う場合、蒸留塔の釜の温度を低下させるため
の一つの手段として水蒸気蒸留が用いられることもあ
る。これらの蒸留塔の釜の温度は１２０℃から場合によ
っては１７０℃以上になることがある。

【００１０】ヒドロホルミル化反応における第８族金属
触媒の配位子としてトリフェニルホスフィンに代表され
るような有機ホスフィン化合物を使用する場合、上記の
ような高い温度条件下であっても通常何ら支障をきたさ
ない。ところがホスフィン系配位子に比べ反応において
は高活性、高選択性であるホスファイト系配位子を使用
しようとする場合、ホスファイトは熱安定性の面でホス
フィンよりもはるかに劣るため、上記のような高温での
蒸留による高沸点副生物の分離方法ではホスファイトの
急速な分解がおこり、実質的にホスファイトを工業的に
使用することは不可能であった。また、温度を下げるた
めに水蒸気蒸留を使用する場合においては、ホスファイ
トの加水分解性の高さのために更に激しい分解が引き起
こされる。

【００１１】従来、ホスファイトは高い加水分解性を有
するため、プロセス中の水分はホスファイトの分解を促
進するものであることから、できるだけ水分を少なくす
る方法が考えられていた。もっとも、少量の水であれば
存在させるほうがむしろ好ましいことが、特開平６−１
９９７２８号に開示されている。しかし、それでも多す
ぎる水分、例えば抽出分離操作の際、有機相と水相の２
相に分離するほどの量の水分を添加することは、同出願
においても好ましくないことが述べられている。つま
り、従来の知見では、ホスファイト系プロセスにおいて
水系の抽出操作により、錯体触媒又は高沸点副生物を分
離することは困難であった。

【００１２】すなわち、ホスフィン系配位子よりも高性
能のホスファイト系配位子を工業的に利用する場合に
は、ホスファイト配位子の分解を抑制し、且つ、錯体触
媒の損失をできるだけ少なくして、高沸点副生物の一部
を抜き出す方法の確立が一つの重要な課題であった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、第８族金属−ホスファイ
ト系錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応生成液を極
性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させることで、ホス
ファイト配位子を分解させることなしに、選択的に錯体
触媒又は高沸点副性物を分離することが可能であること
を見出して、本発明を完成した。

【００１４】即ち、本発明の要旨は、第８族金属−ホス
ファイト系錯体触媒の存在下、液相で、オレフィン系不
飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反
応させてアルデヒド類を製造する方法において、反応に
より得られる錯体触媒及び高沸点副生物を含む反応生成
液を、極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触させて、錯
体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方を選択的に抽出
させ、抽出溶液層を反応生成液層から相分離することを
特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるヒドロホルミル化反応により得られる反
応生成液は、少なくとも（ｉ）高沸点副生物、（ｉｉ）
第８族金属及びホスファイト化合物を含む錯体触媒、及
び（ｉｉｉ）反応媒体を含むものであり、本発明は、こ
の反応生成液を極性溶媒を含む抽出溶液と緊密に接触さ
せることで、錯体触媒及び高沸点副生物のいずれか一方
を選択的に抽出溶液側に移行させ、その後、反応生成液
層と抽出溶液層とを二相分離する方法である。

【００１６】本発明において、錯体触媒及び高沸点副生
物のいずれか一方を選択的に抽出させる方法としては、
以下の（Ｉ）（ＩＩ）の方法が挙げられる。（Ｉ）まず、抽出溶液の種類を選ぶことにより、高沸点
副生物を選択的に抽出し、触媒成分、例えば触媒活性の
ある第８族金属−ホスファイト系錯体や過剰のホスファ
イト化合物の抽出率ができるだけ少なくなるよう操作す
る方法がある。こうして、触媒成分を含有する反応生成
液層をヒドロホルミル化反応器へ再循環させることがで
きるので、ヒドロホルミル化製造系から触媒を著しく損
失することがない。

【００１７】（ＩＩ）また、抽出溶液の種類を選ぶこと
により、錯体触媒を選択的に抽出するよう操作する方法
がある。錯体触媒が含まれる抽出溶液層から逆抽出等の
方法により触媒成分を非極性層に移した後、ヒドロホル
ミル化反応器へ戻すことができる。高沸点副生物を含む
反応生成液層は、通常の蒸留等の方法により反応溶媒を
回収した後、再使用される。

【００１８】ヒドロホルミル化反応生成液は、通常予め
アルデヒド生成物を蒸留等の方法で分離した後に抽出操
作に用いられるが、反応生成液を直接抽出操作に用いて
もよい。また、反応生成液の全量について抽出操作を行
う必要は必ずしもなく、場合によってはその一部を抜き
出して抽出操作を行ってもよい。

【００１９】抽出溶液は、ヒドロホルミル化反応生成液
と二相分離できる種々の極性溶媒を含有し得る。また、
極性溶媒自体はヒドロホルミル化反応生成液と二相分離
しなくても、例えば水と混合することにより二相分離す
るようなもの、即ち抽出溶液が複数成分から成るもので
もよい。これらの極性溶媒としては、水、アセトン、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
ジエチルケトン等のケトン類、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエ
ーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール等のジオール類、低級カル
ボン酸、更にはジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエタノール等の２種以上の官能基を持
つ化合物等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、錯体
触媒を抽出せず、高沸点副生物のみを選択的に抽出する
ものが好ましく、そのような溶媒としては、例えば炭素
原子を３個まで有するアルカノール類、特に第１アルカ
ノール類であるメタノール又はエタノールを使用すると
特に良好な結果が得られ、また、ギ酸、酢酸等のカルボ
ン酸類、エチレングリコール、ブタンジオール等のジオ
ール類、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類を用いても同様に良好な結果が得られる。

【００２０】逆に、高沸点副生物を抽出せず、錯体触媒
のみを選択的に抽出する溶媒もまた好ましい。例えば、
トリエチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルア
ミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルカ
ノールアミン、ピリジン等の環式アミン類等が挙げら
れ、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類
等も好ましく用いられる。

【００２１】先に述べたように、ヒドロホルミル化反応
生成液と二相分離するものであれば、抽出溶液中に必ず
しも水の存在は必要ではない。しかし、多くの場合、水
の存在は二相分離の効果だけでなく、抽出効率にも効果
的に作用する。抽出溶液を構成している極性溶媒と水の
相対量は、回収すべき高沸点副生物又は錯体触媒の種類
及び使用した反応溶媒等に依存して実質的に変化し得る
が、通常極性溶媒と水との体積比率で２０：１〜１：２
０であり、好ましくは５：１〜１：１の範囲内を用いる
のがよい。

【００２２】ヒドロホルミル化反応生成液と抽出溶液と
の間の、錯体触媒又は高沸点副生物の分配は平衡過程で
あり、抽出操作の際の抽出溶液と反応生成液との相対体
積は、使用される溶液中での錯体触媒又は高沸点副生物
の溶解度、抽出溶液中の極性溶媒含有量、及び分離すべ
き錯体触媒又は高沸点副生物の量によって決まる。例え
ば、高沸点副生物を抽出する場合、分離すべき高沸点副
生物が抽出溶液中で高い溶解度を示し、且つ反応生成液
中に比較的低濃度で存在する場合には、反応生成液に対
して小さい体積比率の抽出溶液を使用して、高沸点副生
物を実用的に抽出することが可能である。また、高沸点
副生物の濃度が高いほど、反応生成液から高沸点副生物
を実用的に抽出するために使用しなげればならない抽出
溶液の反応生成液に対する比率は通常高くなる。高沸点
副生物が抽出溶液中で比較的低い溶解度を示す場合に
は、上記した抽出溶液の相対体積が増加する。通常、抽
出溶液と反応生成液との体積比率は１０：１〜１：１０
の範囲で変動し得るが、反応生成液と抽出溶液の比率を
慎重に選定することによって、上記体積比率のうち１：
１〜１：４の範囲内がほとんどの高沸点副生物の分離に
採用することができる。錯体触媒を抽出する場合におい
ても全く同様である。

【００２３】また、抽出温度としては、ヒドロホルミル
化反応温度（例えば７０〜１２５℃）よりも高い温度を
用いることによって実現される利点は何もなく、ヒドロ
ホルミル化反応温度よりも低い抽出温度を用いることに
より、優れた結果が得られる。この操作は、抽出効率、
平衡到達温度及びエネルギー問題の観点から１０〜６０
℃、更には１０〜４５℃の温度範囲で行うことが、実用
的で好ましい。しかしながら、抽出時に何らかの反応を
伴う場合はこの限りではない。例えば、高沸点副生物を
抽出する際に高沸点副生物を抽出溶液層に抽出されやす
い形態に反応によって変化させる場合がある。この場
合、それぞれの反応における最適な温度が存在する。

【００２４】ヒドロホルミル化反応生成液と抽出溶液と
を接触させておく時間、即ち二相分離前の時間は、相が
平衡状態に到達する速度に依存する。実際には、これは
１分以内から３時間を超える長い時間まで変動しうる。
本発明における抽出プロセスは、二つの別々の液体相に
溶解している特定化合物の平衡過程である。本抽出プロ
セスの効率は、化合物Ｘの分配係数Ｋｐによって測定す
ることができ、これは以下のように定義される。

【００２５】

【数１】Ｋｐ＝（抽出後の抽出溶液中のＸの濃度）／
（抽出後の反応生成液中のＸの濃度）

【００２６】本発明の抽出プロセスについては、ヒドロ
ホルミル化反応生成液と抽出溶液との間で高沸点副生物
を分配させる場合、錯体触媒のＫｐ値は通常抽出プロセ
スの経済性により左右されるが、０．２以下、好ましく
は０．０６以下、更に好ましくは０．０３以下に抑制す
ることができる。この場合、高沸点副生物のＫｐ値はで
きるだけ高いことが好ましく、Ｋｐ値が高いと抽出効率
が高くなり、抽出溶液の必要量が少なくなる。錯体触媒
を分配させる場合も同様である。また、反応溶媒のＫｐ
値が低い値であることが、溶媒のロスを減少できるとい
う点で望ましい。

【００２７】第８族金属−ホスファイト系錯体触媒は、
第８族金属源とホスファイト化合物とを直接ヒドロホル
ミル化反応器に供給して、ヒドロホルミル化反応系内で
形成させてもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及び
ホスファイト化合物と共に、溶媒中で高い温度・圧力の
条件下で反応させて、あらかじめ錯体触媒を調製してお
くこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒は、通常
後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶
媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は通常、圧力
が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度が常温〜１５０℃
で行われる。

【００２８】錯体触媒の第８族金属源としては例えば、
Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ＮＯ₃） ₃、ＲｕＣｌ₂（Ｐ
ｈ₃Ｐ）₄、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃等のルテニウム化合
物、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ａｃａｃ）
₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ₂（Ｐｈ₃Ｐ）₂
等のパラジウム化合物、Ｏｓ₃（ＣＯ）₁₂、ＯｓＣｌ₃
等のオスミウム化合物、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂、ＩｒＳＯ₄
等のイリジウム化合物、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、ＰｔＣｌ
₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ等の白
金化合物、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈等のコバルト化合物、アルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持されたＲｈ金属、Ｒ
ｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃等の無機塩、Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）₃、Ｒｈ（ＯＣＯＨ）₃等の有機塩、Ｒｈ₂Ｏ₃等
のロジウム酸化物、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂等のＲ
ｈのキレート化合物、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化
ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機または有機
塩基酸塩、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕₂、Ｒｈ
₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、μ，μ′−Ｒｈ₂Ｃ
ｌ₂（ＣＯ）₄、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ₃Ｐ）₃、〔Ｒ
ｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂〕₂、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕
₂、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）₂〕₂等の
Ｒｈのカルボニル錯化合物等のロジウム化合物（ここで
ａｃａｃはアセチルアセトネート基、Ａｃはアセチル
基、ＣＯＤはシクロオクタジエン、Ｐｈはフェニル基を
各々表わす）が挙げられ、中でもロジウム化合物を用い
るのが好ましい。

【００２９】一方、第８族金属と錯体を形成するホスフ
ァイト配位子及び遊離ホスファイト配位子としては、ト
リアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、
アリールアルキルホスファイト等の任意のホスファイト
化合物を使用することができる。また、これらの組合せ
を同一分子内にもつビスホスファイト、ポリホスファイ
ト化合物等も使用できる。

【００３０】また、トリフェニルホスファイト等は、室
温でもアルデヒド化合物と容易に反応し配位子の減損が
生じる。従って、ホスファイト化合物の内、本発明の目
的のために好ましい化合物としては、分子構造中の立体
障害等によりアルデヒドや水等との反応が抑制され、安
定性を向上させたホスファイト化合物が挙げられる。

【００３１】このような安定性の高いホスファイト化合
物は、例えば以下のような２つの化合物群に分類するこ
とができる。第１の化合物群は、リン原子を含む環状構
造を分子内に持たないホスファイト化合物であり、第２
の化合物群はリン原子を含む環状構造を分子内に持つホ
スファイト化合物である。

【００３２】まず、リン原子を含む環状構造を分子内に
持たないホスファイト化合物の例としては、ホスファイ
ト化合物の少なくとも１つのアルコール成分が、芳香環
に直接結合する水酸基を有し、該水酸基の結合する炭素
原子の隣接炭素原子に炭化水素置換基を有する芳香族ア
ルコールであるものを用いるのが好ましい。例えば次の
一般式（１）で表わされるのホスファイト化合物が挙げ
られる。

【００３３】

【化１】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して有機基を表
わし、その少なくとも１つは、下記一般式（２）

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
（Ｒ₁₁）で表わされる基又は置換基を有していてもよい
アリール基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ
素化炭化水素基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに
異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表
す。）で表される置換フェニル基を表す。］

【００３６】好ましくは一般式（２）中のＲ₄が全体と
してイソプロピル基以上の嵩高さを持つものがよい。こ
れらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル
（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファ
イト等が挙げられる。

【００３７】このうち、一般式（１）においてＲ₁，Ｒ₂
及びＲ₃のすべてが一般式（２）表される置換フェニル
基である化合物が更に好ましい。これらの化合物の具体
例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フ
ェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【００３８】また、リン原子を含む環状構造を分子内に
持たないホスファイト化合物の好ましい別の例として
は、次の一般式（１’）のホスファイト化合物等が挙げ
られる。

【００３９】

【化３】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１’）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して有機基を表
わし、その少なくとも１つは、下記一般式（３）

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
（Ｒ₁₁）で表わされる基又は置換基を有していてもよい
アリール基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ
素化炭化水素基を表し、Ｒ¹²，Ｒ ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵及びＲ
¹⁶は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は
有機基を表す。）で表される置換−２−ナフチル基を表
す。］

【００４２】好ましくは、一般式（３）中のＲ₄が全体
としてイソプロピル基以上の嵩高さをもつものがよい。
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（３，６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙
げられる。このうち、一般式（１’）においてＲ₁，Ｒ₂
及びＲ₃が互いに異なっていてもよく、それぞれ置換さ
れていてもよい２−ナフチル基であり、且つ、Ｒ₁，Ｒ₂
及びＲ₃のうち少なくとも１つの２−ナフチル基の置換
基Ｒ₄が上記一般式（３）で定義したものである化合物
がより好ましい。

【００４３】これらの化合物の具体例としては、ビス
（２−ナフチル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
チル）ホスファイト等が挙げられる。このうち、一般式
（１’）において、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つ
が一般式（３）で表される置換−２−ナフチル基であっ
て、他の基が一般式（２）で表される置換フェニル基で
あるものが更に好ましい。

【００４４】これらの化合物の具体例としては、ビス
（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【００４５】このうち、一般式（１’）においてＲ₁，
Ｒ₂及びＲ₃のすべてが一般式（３）で表される置換−２
−ナフチル基である化合物が最も好ましい。これらの化
合物の具体例としては、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ
−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げら
れる。

【００４６】好ましい配位子の更に別の例としては、一
般式（１’）においてＲ₁及びＲ₂が、それぞれ少なくと
もその３位、６位および８位が互いに異なっていてもよ
い炭化水素基で置換されており、且つ、他に置換基を有
していてもよい２−ナフチル基であり、Ｒ₃がアルキル
基、シクロアルキル基またはｍ位および／またはｐ位に
のみ置換基を有していてもよいフェニル基であるホスフ
ァイト化合物がある。

【００４７】これらの化合物の具体例としては、ビス
（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェ
ニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）（ｐ−トリル）ホスファイト等が挙
げられる。また、本発明で使用しうるホスファイト化合
物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持たない
ホスファイト化合物の中で、好ましい化合物の別の例と
しては、次の一般式（４）で示されるビスホスファイト
化合物及びポリホスファイト化合物等が挙げられる。

【００４８】

【化５】Ａ₁［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］ｎ・・・（４）

【００４９】（式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は互いに異なってい
てもよい芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基
の少なくとも１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣
接炭素原子に炭化水素基を有し、Ａ₁は、それぞれ置換
基を有していてもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
又は芳香族炭化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基
を表す。また、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］基
は互いに異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表
す。）

【００５０】好ましくは、一般式（４）において、Ｒ₁₇
又はＲ₁₈の少なくとも１つが、前記一般式（２）で表さ
れる置換フェニル基、又は前記一般式（３）で表される
置換−２−ナフチル基であるホスファイト化合物を用い
るのがよい。

【００５１】このうち、一般式（４）において、Ｒ₁₇及
びＲ₁₈のいずれもが前記一般式（２）で表される置換フ
ェニル基であるホスファイト化合物を用いるのが更に好
ましい。これらの化合物の具体例としては、以下の式に
示すような化合物が挙げられる。

【００５２】

【化６】

【００５３】本発明で使用しうるホスファイト化合物の
うち、もう一方の化合物群であるリン原子を含む環状構
造を分子内に持つホスファイト化合物としては、次の一
般式（５）で表されるホスファイト化合物が挙げられ
る。

【００５４】

【化７】（式中、Ｚは二価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換
の一価炭化水素基を表す。）

【００５５】一般式（５）中のＺで示される代表的な有
機基としては、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基等が
挙げられる。二価の脂肪族基としては、アルキレン、ア
ルキレンオキシアルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキ
レン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アルキレン−Ｓ
−アルキレン、シクロアルキレン基等が挙げられる。二
価の芳香族基としては、アリーレン、アリーレンアルキ
レン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオ
キシアリーレン、アリーレンオキシアルキレン、アリー
レン−ＮＸ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アルキレ
ン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アリーレン−Ｓ−
アルキレン及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基等が挙げ
られる。

【００５６】これらのホスファイト化合物のうち好まし
い化合物の例としては、次式（６）に示されるような、
式（５）における二価の有機基Ｚと一価の炭化水素基Ｗ
とが結合したような、３価の有機基Ｚ’を含む二環性又
は多環性のホスファイト化合物等が挙げられる。

【００５７】

【化８】

【００５８】これらの化合物の具体例としては、４−メ
チル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ
［２．２．２］オクタン、４−エチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１
−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−アセ
トキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ
ビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【００５９】また、好ましいホスファイト化合物の別の
例としては、一般式（５）で表される化合物のうち次の
一般式（７）で表されるホスファイト化合物等が挙げら
れる。

【００６０】

【化９】

【００６１】（式中、Ｒは水素、アルキル基又はシクロ
アルキル基を表し、置換基を有していてもよく、相互に
異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）

【００６２】一般式（７）中のＲとしては、メチル基、
エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。

【００６３】また、より好ましくは、一般式（５）にお
けるＷが一般式（２）又は（３）で表されるような、酸
素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基
を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いる
のがよい。また、好ましいホスファイト化合物の別の例
としては、次の一般式（８）で表されるホスファイト化
合物等が挙げられる。

【００６４】

【化１０】（式中、Ｗは置換又は未置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒは炭化水素基であり、Ｒはベンゼン環と縮合して縮合
芳香環を形成していてもよい。）

【００６５】一般式（８）中のＲとしては、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基
等、またＲがベンゼン環と縮合したナフタレン環等の縮
合芳香環等が挙げられる。

【００６６】また、より好ましくは、一般式（８）にお
けるＷが一般式（２）又は（３）で表されるような、酸
素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基
を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いる
のがよい。また、好ましいホスファイト化合物の別の例
としては、一般式（５）で表される化合物のうち次の一
般式（９）で表されるホスファイト化合物等が挙げられ
る。

【００６７】

【化１１】

【００６８】［式中、Ａｒは互いに異なっていてもよい
置換又は未置換のアリーレン基であり、ｙは０又は１を
表し、ＱはＣＲ₁₉Ｒ₂₀、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₂₁、ＳｉＲ₂₂Ｒ₂₃
及びＣＯ（ここでＲ₁₉及びＲ₂₀は水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基で
あり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は水素又はメチル基であ
る。）よりなる群から選ばれる二価の基であり、ｎは０
又は１を表す。］

【００６９】より好ましいホスファイト化合物として
は、一般式（５）で表される化合物のうち、次の一般式
（１０）又は（１１）で表されるホスファイト化合物等
が挙げられる

【００７０】

【化１２】

【００７１】（各式中、ＱはＣＲ₂₄Ｒ₂₅で表される基で
あり、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は水素又はアルキル基を表し、Ｗは
置換又は未置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換基
を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリー
ル基を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｙ¹及びＹ²は、、炭素数１〜８
のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂
環式基、ヒドロキシ基及びヒドロカルビルオキシ基より
なる群から選ばれる基を表す。）これらの化合物の具体例としては、以下に示すような化
合物等が挙げられる。

【００７２】

【化１３】

【００７３】本発明で使用しうるホスファイト化合物の
うち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファ
イト化合物の別の例としては、次の一般式（１２）に示
すようなビスホスファイト化合物又はポリホスファイト
化合物等が挙げられる。

【００７４】

【化１４】

【００７５】（式中、Ｚは互いに異なっていてもよい二
価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換のｍ価の炭化水
素基を表す。ｍは２〜６を表す。）

【００７６】また、好ましいホスファイト化合物として
は、次の一般式（１３）で示されるような、一般式（１
２）におけるＺが、前記一般式（７）、（８）又は
（９）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが前記式の
組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げられる。

【００７７】

【化１５】

【００７８】（式中、各置換基は前記式（７）、（８）
及び（９）で定義したものと同じものを表し、各Ｚは互
いに異なっていてもよい。Ｗは置換又は未置換のｍ価の
炭化水素基を表し、各Ｒ基は個々に、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル及び脂環式基等の置換又
は未置換の一価炭化水素基よりなる群から選ばれる基を
表す。ｍ₁、ｍ₂及びｍ₃はそれぞれ０〜６であり、ｍ₁＋
ｍ₂＋ｍ₃は２〜６でｍはｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃に等しい。）

【００７９】また、より好ましいホスファイト化合物と
しては、一般式（１２）におけるＺが、前記一般式
（９）と同様に定義されたホスファイト化合物が挙げら
れる。また、更に好ましいホスファイト化合物として
は、一般式（１２）におけるＺが、前記一般式（１０）
及び／又は（１１）と同様に定義されたホスファイト化
合物が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、
以下に示すような化合物等が挙げられる。

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】本発明で使用しうるホスファイト化合物の
うち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つポリホス
ファイトとしては、次の一般式（１４）のホスファイト
化合物等が挙げられる。

【００８４】

【化１９】

【００８５】（ここでＷは置換又は未置換のｍ価の炭化
水素基を表し、Ｚは一般式（５）におけと同様に二価の
有機基を表し、各Ｚは互いに異なっていてもよい。ま
た、各Ｒは置換又は未置換の一価の炭化水素基であり、
ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ１〜６の値を有し、ｍ₁＋ｍ₂は２
〜６であり、ｍはｍ₁＋ｍ₂に等しい。）

【００８６】また、好ましいホスファイト化合物として
は、一般式（１４）におけるＺが、前記一般式（７）、
（８）、（９）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが
前記式の組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げ
られる。

【００８７】また、更により好ましいホスファイト化合
物としては、次の一般式（１５）及び（１６）で示され
るような、一般式（１４）におけるＺが前記式（１０）
又は（１１）で定義したＺである化合物、又は、各Ｚが
前記式の組合せで表されるホスファイト化合物が挙げら
れる。

【００８８】

【化２０】

【００８９】［ここでＷはアルキレン、アリーレン及び
アリーレン−（ＣＨ₂）₂−（Ｑ）ｎ（ＣＨ₂）₂−アリー
レン−（各アリーレン基は置換基を有していてもよ
い。）よりなる群から選ばれる置換又は未置換の二価の
炭化水素基であり、ＱはＣＲ₂₆Ｒ₂₇、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₂₈、
ＳｉＲ₂₉Ｒ₃₀及びＣＯ（ここでＲ₂₆及びＲ₂₇は水素又は
アルキル基を表し、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は水素又はメチ
ル基である。）よりなる群から選ばれる二価の基であ
り、ｎは０又は１を表し、Ｒは、アルキル基、アリール
基、アルカリール基、アラルキル基、脂環式基等の置換
又は未置換の炭化水素基を表す。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹
及びＺ²は式（１０）におけると同様である。］これらの化合物の具体例としては、以下に示す化合物等
が挙げられる。

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】本発明で使用しうるホスファイト化合物と
しては、同一分子内に部分構造としてホスファイト構造
と、例えばホスフィン構造のような配位能力のある部分
構造を合わせ持つような化合物を用いてもよい。

【００９３】配位能力のある部分構造としては、−ＰＲ
₃₁Ｒ₃₂、−ＯＰＲ₃₁Ｒ₃₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₃₁）、−Ｎ
Ｒ₃₁Ｒ₃₂、−ＮＲ₃₁Ｃ（Ｏ）Ｒ₃₂、−ＳＲ₃₁のような不
対電子対を持つものがあり、ここで、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそ
れぞれ異なっていてもよく、水素又は一価の炭化水素基
を表し、Ｒ₃₁とＲ₃₂が結合して環状構造になっていても
よい。

【００９４】このうち、好ましい化合物の例としては、
前記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃、前記式（４）
におけるＡ₁、前記式（５）、（１２）又は（１４）に
おけるＷで示される置換基として、上記配位能力のある
部分構造を合わせ持つホスファイト化合物等が挙げられ
る。これらの化合物の具体例としては、以下の式に示す
ような化合物等が挙げられる。

【００９５】

【化２３】

【００９６】本発明で用いられるヒドロホルミル化プロ
セス中に存在する遊離ホスファイト配位子はどんな過剰
量存在していてもよく、例えば反応媒体中に存在する第
８族金属１モル当たり少なくとも１モルであり、１００
モルまで或いはそれより多くすることができる。一般
に、反応媒体中に存在する第８族金属に結合（錯形成）
したホスファイトの量と遊離（非錯形成）のホスファイ
トの量との和は、第８族金属１モル当たり約４〜約５０
０モルあれば大部分の用途に適する。また、反応媒体中
に所定量の遊離配位子を維持するために、任意の態様で
反応媒体中に補給用ホスファイト配位子を供給してもよ
い。また、第８族金属−ホスファイト系錯体触媒のホス
ファイト配位子と遊離ホスファイト配位子とは通常同じ
種類の配位子を用いるが、必要によりそれぞれ別のホス
ファイト配位子を使用してもよく、また、２種以上の異
なるホスファイト配位子の混合物を使用することもでき
る。

【００９７】本発明のヒドロホルミル化プロセスの反応
媒体中に存在する第８族金属−ホスファイト系錯体触媒
の量は、使用すべき所定の第８族金属濃度をもたらすの
に必要な最低量あればよく、少なくとも触媒量の第８族
金属に関する基準を満たす量であればよい。第８族金属
としてロジウムを用いた場合、ヒドロホルミル化反応媒
体中のロジウム濃度は、一般に金属ロジウムとして計算
して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で十分であり、
１０〜５００ｐｐｍを用いることが好ましく、２５〜３
５０ｐｐｍがより好ましい。

【００９８】本発明で用いられるオレフィン系不飽和化
合物は、単品でも混合物としても用いることができ、直
鎖状、分岐鎖状又は環状構造でもよい。好適なオレフィ
ン系不飽和化合物は炭素数２〜２０のオレフィンであ
り、２個以上のエチレン性不飽和基を含んでいてもよ
い。また、本発明で用いる抽出溶液に対して溶解度の低
いオレフィンを使用するのが好ましい。ヒドロホルミル
化反応に実質的に悪影響を与えないカルボニル基、カル
ボニルオキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ
基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、アルキル基、ハロアルキル基等を含有
していてもよい。

【００９９】オレフィン系不飽和化合物の例としては、
α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキ
ル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテ
ル、アルケノール等が挙げられ、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン、ノネン、デセン、ドデセン、オクタデセン、シクロ
ヘキセン、プロピレン二量体混合物、プロピレン三量体
混合物、プロピレン四量体混合物、ブテン二量体混合
物、ブテン三量体混合物、スチレン、３−フェニル−１
−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等のオレフィン
系炭化水素、アリルアルコール、１−ヘキセン−４−オ
ール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、酢酸−３−ブテニル、プロピオン酸アリル、酢酸
アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、
ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プ
ロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５
−ヘキセンアミド等が挙げられる。このうち、オレフィ
ン系炭化水素が好ましく、中でもモノオレフィンが更に
好ましい。また、モノオレフィンの中でも、プロピレ
ン、ブテンが最も好ましい。

【０１００】ヒドロホルミル化反応の反応媒体として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
その他の反応溶媒を用いることもでき、原料オレフィン
自体を用いてもよく、また２種以上の混合物を用いるこ
ともできる。アルデヒド生成物及び／又は反応系中で形
成される高沸点のアルデヒド縮合副生物を用いることも
好ましい。例えば、連続プロセスの開始時には任意の一
次溶媒を用いた場合でも、連続プロセスという性質上、
一次溶媒は通常順次に置換されて最終的にはアルデヒド
生成物と高沸点のアルデヒド縮合副生物とを主成分とす
るようになる。所望により、このアルデヒド縮合副生物
を予備形成させてもよい。

【０１０１】溶媒の使用量は本発明にとって重要な問題
でなく、所定プロセスに望まれる特定の金属錯体触媒濃
度を維持し、且つ反応媒体としての役割を果たすのに十
分な量であればよい。一般に、溶媒量は、反応媒体の総
重量に対し約５重量％〜約９５重量％が用いられる。ま
た本発明においては、抽出の際に二相分離を行わなけれ
ばならないという観点では、反応溶媒が、用いる抽出溶
媒の密度と少なくとも０．０５ｇ／ｍｌの差がある密度
を有することが好ましく、水不溶性溶媒又は非極性溶媒
を用いるのが好ましい。特定のヒドロホルミル化反応溶
媒については、満足な相分離を実現するために、特別の
溶媒と水の比率からなる抽出溶液を使用する必要があ
る。

【０１０２】ヒドロホルミル化反応条件としては、水
素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和化合物の総気体
圧力が５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満でヒドロホルミル化プ
ロセスを作動させることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ未満がより好ましい。最低限の総気体圧力は、反応
の初期速度を達成するのに必要な反応体量により限定さ
れる。更に、本発明のヒドロホルミル化反応における一
酸化炭素分圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、より好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ²であり、また水素
分圧は好ましくは０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ま
しくは１〜８ｋｇ／ｃｍ²である。一般に、水素と一酸
化炭素ガスのモル比（Ｈ₂：ＣＯ）は１：１０〜１０
０：１であり、より好ましくは１：１〜１０：１であ
る。

【０１０３】また、反応は通常常温〜１５０℃の温度で
実施でき、反応温度５０℃〜１２０℃の範囲内が多くの
オレフィン出発原料に対して好ましい。１２０℃を大幅
に上回る反応温度では、実質的な利益は観察されず、ま
た、特表昭６１−５０１２６８号に開示されているよう
に、触媒活性の減退が見込まれるために一般に好ましく
ない。

【０１０４】オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通
常連続式の反応器に原料であるオレフィン系不飽和化合
物、オキソガス（一酸化炭素−水素混合ガス）及び触媒
液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下
にて実施される。

【０１０５】上記ヒドロホルミル化反応で副生する高沸
点副生物は、主としてヒドロホルミル化反応で生成する
アルデヒドの２次的副反応により生成するものである。
例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応において
は、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブ
チルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生
成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、し
かも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又は縮合
反応を起こし、高沸点の重縮合生成物を生成する。

【０１０６】これらの高沸点の重縮合生成物としては、
ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物であ
る二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキ
セナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール
及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの
水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルア
ルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、
イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同
様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、
さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドと
の交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘
導体も生成する。また、ヒドロホルミル化反応において
は、本発明で使用するホスファイト化合物よりも沸点の
高い高沸点副生物も副生する。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。実施例１〜１９［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂と下記式のホスファイ
ト化合物（Ａ）をトルエンに溶解し、８０℃、オキソガ
ス圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、１時間プレカルボニル化反
応を行った。このプレカルボニル化触媒液に、以下の実
験により得られた高沸点副生物と、反応系で生成すると
予想されるｎ−ブタノールを添加し、モデル触媒液を調
製した。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】添加した高沸点副生物は、酢酸ロジウムを
ロジウム濃度で３００ｍｇ／Ｌ、トリフェニルホスフィ
ン２５ｗｔ％の触媒液を用い、トルエンを溶媒として、
攪拌槽型反応器でプロピレンを１００℃、１７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇでヒドロホルミル化反応させ、ブチルアルデヒド
を製造するプロセスにおいて得られた。反応生成液から
オキソガスと未反応プロピレンを分離した後、アルデヒ
ド生成物を連続蒸留により圧力４９０ｍｍＨｇ、蒸留釜
温度１１９℃で分離し、触媒液はヒドロホルミル化反応
工程にリサイクルされた。このプロセスにおいて３２回
リサイクルを実施した触媒液より、連続蒸留により圧力
７０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度１５０℃で溶媒を取り除いた
後、更に圧力３０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度１５３℃で連続
的に水蒸気蒸留を行うことによって、主としてアルデヒ
ド２〜３量体からなる高沸点副生物が得られた。

【０１１０】調製されたモデル触媒液の組成は以下の通
りである。Ｒｈ：５０ｍｇ／Ｌホスファイト化合物（Ａ）：０．２ｗｔ％ｎ−ブタノール：２．１ｗｔ％高沸点副生物：４８．６ｗｔ％トルエン：４９．３ｗｔ％

【０１１１】このモデル触媒液を用いて抽出実験を行っ
た。モデル触媒液に対する抽出溶液の体積比は１：１と
した。抽出温度は２５℃で、触媒液と抽出溶液を混合し
た後の振盪時間は３０分であった。その後、３０分から
１５０分静置させたが、ほとんどの場合で６０分以内に
二相に分離した。ヒドロホルミル化反応液層と抽出溶液
層中の錯体触媒と高沸点副生物をそれぞれ分析し、錯体
触媒のＫｐ値（錯体）と高沸点副生物のＫｐ値（高沸）
を求めた。結果を表−１に示した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】このうち実施例１〜１３は錯体触媒に比べ
て高沸点副生物が選択的に抽出された例である。また、
実施例１４〜１８は錯体触媒が選択的に抽出された例で
あり、この場合には、抽出溶液層から触媒成分を逆抽出
して回収することができ、高沸点副生物を含むヒドロホ
ルミル化反応液からは、蒸留により大部分のトルエン溶
媒を回収することができた。また、以上の操作において
ホスファイトの分解は観察されなかった。

【０１１４】実施例１９及び２０極性溶媒（メタノール）と水の体積比率を４：１とし、
抽出溶液と触媒液との体積比率を表−２に示したように
したこと以外は、実施例１〜１８と同様にして抽出実験
を行った。いずれの操作においてもホスファイトの分解
は観察されなかった。結果を表−２に示した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例２１［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂と下記式のホスファイ
ト化合物（Ｂ）をトルエンに溶解し、ロジウム濃度が１
００ｍｇ／Ｌ、Ｐ／Ｒｈ（モル比）が８となるようにし
た。この液に実施例１〜１８で用いたものと同じ高沸点
副生物を添加し、モデル触媒液を調製した。

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】調製されたモデル触媒液の組成は以下の通
りである。Ｒｈ：５０ｍｇ／Ｌホスファイト化合物（Ｂ）：０．４ｗｔ％ｎ−ブタノール：１．８ｗｔ％高沸点副生物：４８．８ｗｔ％トルエン：４９．０ｗｔ％

【０１１９】このモデル触媒液を用い、実施例１〜１８
と同様の抽出条件を用いて実験を行った。この操作にお
いてホスファィトの分解は観察されなかった。結果を表
−３に示した。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】比較例１ホスファイト配位子（Ｂ）の代わりにトリフェニルホス
フィンを用いたこと以外は実施例２１と同様にしてモデ
ル触媒液を調製した。

【０１２２】調製されたモデル触媒液の組成は以下の通
りである。Ｒｈ：５０ｍｇ／Ｌトリフェニルホスフィン：４．０ｗｔ％ｎ−ブタノール：１．７ｗｔ％高沸点副生物：４８．７ｗｔ％トルエン：４５．６ｗｔ％このモデル触媒液を用い、実施例１〜１８と同様の抽出
条件を用いて実験を行った。結果を表−４に示した。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】同一条件で実施した実施例７及び２１と比
較すると、この系では錯体触媒と高沸点副生物とがほぼ
同じ割合で抽出されていることが分かる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、ホス
フィン系配位子よりも分解性の高いホスファイト系配位
子をヒドロホルミル化反応に使用する場合であっても、
配位子の分解を抑制し、且つ、触媒成分の損失をできる
だけ少なくして、高沸点副生物の一部を分離することが
できるため、工業的な利用価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第８族金属−ホスファイト系錯体触媒の
存在下、液相で、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭
素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類
を製造する方法において、反応により得られる錯体触媒
及び高沸点副生物を含む反応生成液を、極性溶媒を含む
抽出溶液と緊密に接触させて、錯体触媒及び高沸点副生
物のいずれか一方を選択的に抽出させ、抽出溶液層を反
応生成液層から相分離することを特徴とするアルデヒド
類の製造方法。
【請求項２】反応生成液を抽出溶液と緊密に接触させ
て、高沸点副生物を選択的に抽出する請求項１に記載の
アルデヒド類の製造方法。
【請求項３】抽出溶液がアルカノール類、カルボン酸
類、ジオール類又はアミド類を含むものである請求項１
又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】反応生成液を抽出溶液と緊密に接触させ
て、錯体触媒を選択的に抽出する請求項１に記載のアル
デヒド類の製造方法。
【請求項５】抽出溶液がアミン類、ニトリル類、ケト
ン類又はエーテル類を含むものである請求項１又は４に
記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】抽出溶液が水を含むものである請求項１
〜５のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項７】オレフィン系不飽和化合物がオレフィン
系炭化水素である請求項１〜６のいずれかに記載のアル
デヒド類の製造方法。