MXPA01007093A - Procedimiento, en etapas multiples, para la elaboracion de oxo-aldehidos y7o alcoholes. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada con cobalto o con rodio, misma que consta de varias etapas, teniendo estas olefinas desde 6 a 24 atomos de carbono, para obtener alcoholes o aldehidos, en cuyo caso las olefinas a) son hidroformiladas en un paso de hidroformilacion hasta llegar a una conversion de 20 % a 98%, b) el catalizador es retirado a partir del material de salida liquido, del reactor, asi obtenido, c) la mezcla de hidroformilacion, liquida, asi obtenida, se separa en una fraccion de sustancias de punto de ebullicion bajo, misma que contiene olefinas y parafinas, y una fraccion de sumidero la cual contiene aldehidos y/o alcoholes. d) las olefinas contenidas en la fraccion de las sustancias de punto de ebullicion bajo, se hacen reaccionar en otras etapas del procedimiento, las cuales comprenden los pasos a, b y c, y se reunen las fracciones de sumidero procedentes de los pasos c) de todas las etapas del procedimiento.

Description

PROCEDIMIENTO, EN ETAPAS MÚLTIPLES, PARA LA ELABOARACIÓN DE OXO-ALDEHIDOS Y/O ALCOHOLES La presente invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de aldehidos con 7 a 25 átomos de carbono, mediante una hidroformilación de las olefinas correspondientes, que se efectúa en varias etapas y que es catalizada con cobalto o rodio.

El Estado Actual de la Técnica Los aldehidos de peso molecular superior, especialmente aquellos con 7 a 25 átomos de carbono, como es conocido, se pueden elaborar mediante la hidroformilación catalítica (a nivel técnico identificada en la mayoría de los casos con el término de oxo-reacción) de las olefinas que tienen un átomo de carbono menos. Los aldehidos se utilizan por ejemplo como etapas preliminares de síntesis, para generar ácidos carboxílicos y como aromáticos. Técnicamente se transforman a menudo mediante hidrogenación catalítica en los alcoholes correspondientes, que entre otros se encuentran su utilidad como productos intermedios para la preparación de reblandecedores y detergentes. Los procedimientos para la hidroformilación de olefinas se han descrito en grandes números, en la literatura. La elección del sistema catalizador y de las condiciones óptimas para la reacción de hidroformilacion, depende de la reactividad de la olefina empleada. La influencia de la estructura de la olefina utilizada sobre su reactividad en la hidroformilacion se ha descrito por ejemplo por J. FALBE, "New Syntheses with Carbón Monoxide" Springer Verlag, 1980 Berlín, Heidelberg, Nueva York, páginas 95 y siguientes . Como regla general puede decirse que la velocidad de las reacciones de hidroformilación bajo condiciones generales constantes va disminuyendo cuando crece el numero de átomos de carbono y cuando se eleva el grado de ramificación de la olefina. Así puede ser la velocidad de reacción de las olefinas lineales superiores a aquella de los isómeros ramificados, en más de una potencia de 10. Adicionalmente tiene la posición del enlace doble dentro de la olefina, y una influencia determinante sobre la reactividad. Las olefinas con un enlace doble terminal reaccionan claramente de manera más rápida que los isómeros con el enlace doble al interior de la molécula. La reactividad diferenciada de los octenos isoméricos ha sido investigado por ejemplo B.L. HAYMORE, A van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175. Un panorama general y literatura más detallada, son presentados por B. CORNILS, W.A. HERRAMANN, ^Applied Homogeneous Catálisis with Organometallic Compounds" volumen 1 y 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996. Las mezclas olefínicas de nivel técnico, que se utilizan como eductos o sea de productos de insumo, para la síntesis de hidroformilación, contienen a menudo isómeros olefínicos de las más diferentes estructuras y con diferentes grados de ramificación, una distinta posición del enlace doble y con olefinas de diferentes masas molares. Esto se aplica en particular a las mezclas olefínicas, que han sido generadas por una oligomerización, de tipo dimerización, trimerización u otra, de olefinas con 2 a 8 átomos de carbono o bien olefinas superiores fácilmente accesibles, de otro tipo, o en su caso por la co-oligomerización de las olefinas mencionadas. Como ejemplos de típicas mezclas olefínicas, que son importantes técnicamente para la hidroformilación, se mencionan el tripropeno y el tetrapropeno así como también los di-, tri- y tetrabutenos. En el caso de una hidroformilación, llevada a cabo a nivel técnico, es conveniente alcanzar no solamente un alto rendimiento volumétrico sino también un elevado grado de selectividad a fin de garantizar un aprovechamiento óptimo de la materia prima. Para lograr una conversión elevada, en el caso de olefinas que reaccionan lentamente con frecuencia debe aceptarse un tiempo de reacción relativamente prolongado y/o temperaturas más elevadas de la reacción. En cambio, las olefinas más reactivas, ya se convierten en aldehidos, en un tiempo generalmente más corto, aplicándose las mismas condiciones de reacción. En la hidroformilación común de mezclas de olefinas con diferente reactividad esto conduce a ^ la situación de que se requieren de tiempos de reacción 5 relativamente largos a fin de lograr una conversión suficiente, también de aquellas olefinas más difícilmente oxidables. Los aldehidos generados a partir de las olefinas más fácilmente convertibles por otra parte se forman con una rapidez relativamente mayor, y en tal caso estarán presentes í <10 dentro del reactor al lado de las olefinas más difícilmente hidroformilables. Esto conduce a ciertas reacciones secundarias y consecuenciales, indeseables, de los aldehidos, por ejemplo, para la hidrogenación, para reacciones de condensación y también se provoca la formulación de acétales 15 y semiacetales. Sobre todo por la diferente reactividad de los isómeros olefínicos se puede decir que es difícil obtener elevados porcentajes de reacción y a la vez altos grados de selectividad, en los procesos de hidroformilación. ^- Además del efecto desventajoso sobre la 20 selectividad, existen otros dos aspectos que hablan en contra de una hidroformilación mancomunada de las mezclas olefínicas en una etapa, para lograr elevados porcentajes de conversión. Por una parte requieren los tiempos de reacción relativamente largos, con una capacidad preestablecida (o rendimiento de 25 reactor) , de volúmenes relativamente grandes del reactor.

Esto es particularmente desventajoso toda vez en cuanto a los procedimientos de hidroformilación se trata de procesos que se desarrollan a una presión aumentada por lo cual crecen exponencialmente los gastos de inversión para reactores bajo presión, de acuerdo con sus tamaños. Por otro lado uno se encuentra limitado en el manejo de las propiedades del producto, es decir de los aldehidos, lo cual es determinado, por ejemplo, por la relación de lo que existe y de lo que se desea obtener. Ya se conocen los procedimientos para la hidroformilación en dos etapas de olefinas. En la Patente Europea EP 562 451 y EP 0646 563 se describen la hidroformilación de mezclas que contienen 1-buteno y 2-buteno, en que la primera etapa se hace reaccionar el 1-buteno en una reacción heterogénea, es decir en un sistema de varias fases, eventualmente bajo adición de un reactivo de transferencia de fases o de promotor de disolución, en tanto que en la segunda etapa se emplea un catalizador disuelto homogéneamente. De acuerdo con la memoria EP 0 562 451, en ambas etapas se utilizan catalizadores de rodio en tanto que conforme a la Patente Europea EP 0 646 563 en la primera etapa se utiliza un catalizador de rodio y en la segunda etapa un catalizador de cobalto. Según la memoria EP 0 562 451, la olefina no reaccionada en la primera etapa que consta principalmente de 2 -buteño, sé hidroformila en una segunda t etapa en fase homogénea y en la presencia del rodio como catalizador. En la Memoria Europea EP 0 646 563 se hace más detallado este procedimiento en el sentido que la olefina no reaccionada en la primera etapa abandona en forma gaseosa al 5 reactor, conjuntamente con el monóxido de carbono, hidrógeno y butano generado por hidrogenación. Este gas, eventualmente después de comprimir, se conduce a la segunda etapa de hidroformilación. El procedimiento de acuerdo con estos dos impresos no se puede utilizar con ventaja para la f- [Q hidroformilación de definas del número mayor de carbonos, es decir con más de 5 átomos de carbono, toda vez que las olefinas no reaccionadas, a raíz de sus puntos de ebullición relativamente altos, ya no pueden ser expulsadas en una cantidad justificable, en condición gaseosa, a partir de la 15 primera etapa. En la Patente Británica GB 1 387 657 se describe una hidroformilación que consta de dos etapas, en que el producto de reacción sale de la primera etapa en condición gaseosa y después de separarse por condensación los aldehidos 20 o alcoholes, el gas de escape de la primera etapa, que contiene las olefinas no reaccionadas, es retornado por una parte a la primera etapa mientras que se conduce por otra parte hacia un segundo reactor. Este concepto del procedimiento es adecuado para la hidroformilación de 25 olefinas levemente volátiles con no más de 5 átomos de carbono, por ejemplo para el etileno o el propileno. Para la reacción de olefinas superiores, al igual que los procedimientos señalados anteriormente, no es eficaz dicho sistema toda vez que son demasiado bajas las presiones de vapor de las olefinas (y aquellas de los aldehidos) por lo cual en forma obligatoria es menester trabajar en fase líquida. En la Patente Internacional WO 95/08525 se describe un procedimiento de hidroformllación en dos etapas en que la mezcla de reacción es expulsada en condición gaseosa, de la primera etapa. De acuerdo con este procedimiento debe ser posible hacer reaccionar olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, especialmente con 2 a 8 átomos de carbono. La hidroformllación es catalizada con rodio, y el catalizador es idéntico en ambas etapas. El ejemplo describe la hidroformllación de propileno. Las olefinas con mayor número de átomos de carbono, es decir con más de 5 átomos de carbono, no se pueden hacer reaccionar ventajosamente, a nivel técnico, como en el caso de los procedimientos descritos anteriormente, a raíz de los puntos de ebullición relativamente altos de los eductos y productos, por lo tanto es desfavorable la reacción en fase gaseosa, desde el punto de vista de los energéticos. Otra variante de una hidroformllación en dos etapas se describe en la Memoria Alemana DE 3 232 557. En la primera etapa se hidroformilan las definas bajo empleo de un catalizador de cobalto, obteniéndose rendimientos del 50% al 90%, luego se separa del catalizador de cobalto de la mezcla de reacción y se introducen los aldehidos formados conjuntamente con las olefinas no reaccionadas, en una segunda etapa idroformiladora. El catalizador de cobalto, modificado en cuanto a su ligadura o agente de enlace, empleado en este caso, no solamente provoca otra hidroformilación de las olefinas sino que genera al mismo tiempo una hidrogenación de los aldehidos en los alcoholes. Además quedan expuestos los aldehidos creados en la primera etapa a las condiciones de reacción energéticas de la segunda etapa. Esto conduce a reacciones consecuenciales, especialmente a reacciones de condensación, bajo formación de reactivos de alto punto de ebullición. Cometido de la Invención El cometido de la presente invención radicó en poner a disposición un procedimiento para la elaboración de oxo-aldehídos superiores o de los alcoholes correspondientes, a partir de olefinas o mezclas olefínicas, mismo que vincule elevados porcentajes de rendimiento con alta selectividades, por lo cual se generaría una menor cantidad de productos secundarios y/o consecuenciales, que además destaque por altos rendimientos en términos de espacio y tiempo y que ofrezca un mayor margen de juego para manejar las propiedades del producto. Por consiguiente es el objeto de la presente invención, un procedimiento para la hidroformilación en varias etapas, catalizada con cobalto o rodio, de olefinas que contienen desde 6 a 24 átomos de carbono, para obtener alcoholes y/o aldehidos, en que las olefinas, a) son hidroformiladas en una etapa hidroformiladora hasta llegar a un rendimiento de 20 a 98%, b) el catalizador es retirado del material de salida del reactor líquido, así obtenido, c) la mezcla hidroformiladora líquida así obtenida, se separa en una fracción de reactivos de punto de ebullición más bajo, que contiene olefinas y parafinas y una fracción de sumidero, la cual contiene aldehidos y/o alcoholes, d) las olefinas que se obtienen en la fracción de los reactivos de menor punto de ebullición se hacen reaccionar en otras etapas del procedimiento, que comprenden los pasos a, b y c, y las fracciones de sumidero de los pasos del procedimiento c) son reunidos, como procedentes de todas las etapas del procedimiento . De preferencia se ejerce el procedimiento según la invención de tal manera que el material que sale del reactor, y que se encuentra en condición líquida, del paso de hidroformilación a) sea una fase líquida homogénea. Se emplean los catalizadores de cobalto o de rodio de preferencia de tal modo que quedan disueltos en forma homogénea dentro del material de salida líquido del reactor, correspondiente al paso de hidroformilacion a) . La separación de las olefinas no reaccionadas, de los aldehidos formados, ocurre después de separar el gas de síntesis excedente y el catalizador en uno o varios pasos de separación, es decir de destilación. Los productos de hidroformilación procedentes de la primera etapa del procedimiento por lo tanto no se vuelven a someter en una varias etapas adicionales a las condiciones de una reacción hidroformiladora, que favorecen las reacciones consecuenciales . Descripción de las Variantes de la Invención El procedimiento de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo en cada caso, de manera preferencial con dos etapas, en forma discontinua o continua. Para una realización continua son posibles diversas variantes, que en forma de ejemplos se encuentran representadas como un proceso en dos etapas, en las figuras 1 a 3. A continuación se identifican estas formas de realización como variantes 1, 2 y 3. Se señala que los procedimientos aquí descritos eficazmente sirven de la misma manera para los procedimientos que constan de más de dos etapas. Los aldehidos brutos o crudos obtenidos mediante el procedimiento según la invención, gue además de los productos del procedimiento aldehido y alcohol también contienen formiatos, productos de condensación y otras substancias de mayor punto de ebullición, se procesan en forma de destilación para aislamiento el aldehido o bien se somete el material primeramente a una hidrogenación y luego se efectúa una destilación para aislar el alcohol. Variante 1 El procedimiento según la variante 1 se ha reproducido como un esquema de bloques en la figura 1. En un primer reactor de hidroformilación se alimenta la mezcla olefínica 3, el gas de síntesis 2 (monóxido de carbono e hidrógeno) así como la solución catalizadora o las etapas preliminares del catalizador 4. La mezcla hidroformiladora asi obtenida 5, se somete a una baja depresión, el gas de alivio de presión 7 (es decir el gas de síntesis no consumido) se retira y la mezcla de hidroformilación con su presión disminuida se libera en la primera separación de catalizador 6, para retirar el catalizador 4, que eventualmente después de retirar en forma selectiva una pequeña corriente parcial y después de reponer el catalizador con material fresco, se retorna al primer reactor de hidroformilación 1. Con el catalizador se identifican aquí igualmente las etapas preliminares de los catalizadores, como por ejemplo las soluciones de sal de cobalto (II) . La mezcla de hidroformilación 8 liberada del catalizador, se separa en la columna destiladora 9 en substancias de bajo punto de ebullición 10, que constan prin ipalmente de olefinas no reaccionadas, y aldehido crudo 11. Las substancias de fácil punto de ebullición o sea de punto de ebullición bajo 10, el gas de síntesis 13 y la solución catalizadora 16 se introducen en el segundo reactor de hidroformilación 12. El paso de hidroformilación de la segunda etapa del procedimiento puede operarse con el mismo sistema catalizador (tanto el metal como también el agente de ligadura o su concentración correspondiente) o también con otro sistema catalizador en comparación con la primera etapa. La mezcla de hidroformilación 14 procedente del segundo reactor de hidroformilación 12 nuevamente se somete a baja depresión y el gas de alivio 17 se retira. La mezcla de hidroformilación de presión aliviada 14 se libera en la segunda separación de catalizador 15, del catalizador 16, el cual, de nuevas cuentas, eventualmente después de retirar selectivamente una pequeña corriente parcial y reponer el material con catalizador fresco, se retorna al segundo reactor de hidroformilación 12. La mezcla de hidroformilación 18, desprovista de catalizador, puede separarse en la columna 19 en las substancias de más bajo punto de ebullición 20, que constan principalmente de hidrocarburos saturados, y aldehido crudo 21. Eventualmente puede recirculares una parte de las substancias de bajo punto de ebullición 20 al reactor 12. (No se dibuja la línea de conducción en la figura 1) . Otra configuración de esta variante del procedimiento radica en el método de que la mezcla de hidroformilación desprovista de catalizador 18, se retorna sin destilarse a la columna 19 conjuntamente con el aldehido crudo 11 de la hidrogenación 22 (línea 24) . Los aldehidos crudos 11 y 21 ó respectivamente 11 y 24 se hidrogenan en el reactor 22 con hidrógeno para alcohol crudo 23, que como opción puede ser transformado en un sistema de destilación no representada, en alcohol puro. Si el aldehido es el producto que se busca obtener, se pasa por alto la unidad hidrogenadora 22 y en su caso en una destilación no ilustrada del aldehido crudo (11 y 21 ó bien 11 y 24) se va procesando para obtener aldehido puro. En esta forma de realización del invento, cada etapa del procedimiento cuenta con un paso de hidroformilación a) , un paso de separación de catalizador b) y un paso de destilación c) , con la indicación de que el catalizador separado en b) es retornado en forma directa o después de procesarse en el paso de hidroformilación c) , a la etapa correspondiente del procedimiento. Como posibilidad opcional también es posible llevar a cabo esta variante de tal modo que la última etapa del procedimiento no tenga ningún paso de destilación c) . Variante 2 El esquema de bloques de otra variante del procedimiento según la invención se ha ilustrado en la figura 2. En el primer reactor de hidroformilación 1 se alimenta la mezcla olefínica 3, el gas de síntesis 2 (monóxido de carbono e hidrógeno) así como el catalizador 4 ó su precursor. La mezcla hidroformiladora así obtenida 5, se somete a baja depresión, el gas de alivio 7 (gas de síntesis no consumido) es retirado y la mezcla hidroformiladora de presión aliviada se libera en la primera separación 6 del catalizador 4, que eventualmente de retirar selectivamente una pequeña corriente parcial y reponer el material por catalizador fresco, se retorna al primer reactor de hidroformilación 1. La mezcla hidroformiladora 8 liberada del catalizador se conduce hacia la destilación 9. Ahí se separa conjuntamente con la mezcla hidroformiladora desprovista de catalizador 18 procedente del segundo reactor de hidroformilación 12 en una fracción de sustancia de bajo punto de ebullición 10, que contiene las olefinas no reaccionadas y las parafinas inertes, y el aldehido crudo 19. Las substancias de más bajo punto de ebullición 10, después de retirar selectivamente una corriente parcial 11 para separar los hidrocarburos saturados (parafinas) y otros compuestos no olefínicos, se conducen conjuntamente con el gas de síntesis 13 y el catalizador 16, al segundo reactor de hidroformilación 12. La mezcla de hidroformilación 14, así obtenida, se somete a baja depresión, el gas de alivio 17 se retira y la mezcla de hidroformilación depresión disminuida se libera en la segunda separación 15 del catalizador 16, el cual eventualmente después de retirar selectivamente una pequeña corriente parcial y reponer el material por catalizador fresco, se recircula al segundo reactor de hidroformilación 12. La segunda mezcla de hidroformilación 18, desprovista de catalizador, se alimenta con la mezcla hidroformiladora 8 de la primera etapa, como ya se ha mencionado, en la columna de destilación 9. El aldehido crudo 19 puede hidrogenarse en la unidad de hidrogenación 20 con hidrógeno para obtener aldehido crudo 21. Este alcohol puede procesarse de nueva cuenta en una destilación no representada, en alcohol puro. Cuando un aldehido constituye el producto contemplado, se transforma el aldehido crudo 19 pasando por alto la unidad hidrogenadora, en una destilación no ilustrada, para obtener aldehido puro. Con catalizador se identifican aguí también las etapas preliminares de los catalizadores, como por ejemplo las soluciones de sal de cobalto (II) . La segunda etapa del procedimiento y en su caso cada etapa posterior, puede operarse con el mismo sistema catalizador (tanto de metal como de agente de enlace o su concentración aplicada en cada caso) o igualmente con otro sistema en comparación con la primera etapa del procedimiento. El retiro selectivo de los hidrocarburos saturados, en lugar de efectuarse a través de la corriente parcial 11, también puede llevarse a cabo por transformación de una corriente parcial del producto de hidroformilación 18, liberado del catalizador (no se ilustra) . Técnicamente esto es posible por ejemplo mediante una separación destilativa de la corriente parcial mencionada en substancias de bajo punto de ebullición, las cuales son separadas selectivamente, y aldehidos, que son recirculados a la mezcla hidroformiladora desprovista de catalizador, 18, ó al aldehido crudo 19. Esta forma de ejecución de la invención tiene para cada etapa del procedimiento un paso de hidroformilación a) así como un paso de separación de catalizador b) , en tanto que las mezclas hidroformiladoras líquidas reunidas se separan en un paso de destilación separado c) , para obtener una fracción de bajo punto de ebullición y una fracción de sumidero, con la indicación de que el catalizador separado en los pasos b) se alimenta en sistemas de recirculación en forma directa a cada etapa del procedimiento, o también después de procesarse en el paso de hidroformilación a) . Variante 3 Otra variante del procedimiento según la invención se ha ilustrado en la figura 3. En el primer reactor de hidroformilación 1 se alimentan la mezcla olefínica 3, el gas de síntesis 2 (monóxido de carbono e hidrógeno) así como la solución del catalizador o su precursor 4. La mezcla de hidroformilación 5, así obtenida, se retira en forma aliviada por lo que se refiere a su presión, conjuntamente con la mezcla de hidroformilación 14 para salir del segundo reactor de hidroformilación 12 como materiales de salida reunidos de hidroformilación 15, y se retira el gas de alivio 7 (gas de síntesis no consumido) . En la separación del catalizador 6 se liberan los materiales de salida reunidos de la hidroformilación del catalizador 16 se obtiene una mezcla 8 que consta de aldehidos formados, alcoholes formados y definas no reaccionadas. El catalizador, eventualmente después del retiro seleccionado de una cantidad parcial y efectuarse una reposición con catalizador fresco, se subdivide en las dos corrientes parciales 4 y 17. La corriente parcial 4 es recirculada en el primer reactor de hidroformilación 1 y la corriente parcial 17 en el segundo reactor de hidroformilación 12. La salida de hidroformilación 8, que ya no contiene catalizador, se separa en la columna de destilación 9 en substancias de bajo punto de ebullición 10 y en aldehido crudo 18. La fracción de sustancia de bajo punto de ebullición 10 que contiene las olefinas no reaccionadas, eventualmente después de retirar selectivamente una cantidad parcial 11 (para la separación de los hidrocarburos saturados u otros compuestos no oleflnicos) se introduce conjuntamente con el gas de síntesis 13 y el catalizador 17 en el segundo reactor de hidroformilación 12. El aldehido crudo 18 puede ser hidrogenado en la unidad 19 con hidrógeno para formar alcohol crudo 20. Este material puede ser procesado de nueva cuenta, mediante una destilación no ilustrada, en alcohol puro. Cuando el aldehido es el producto contemplado, se pasa por lato a la unidad hidrogenadora 19 y se procesa el aldehido crudo 18, mediante destilación, para formar aldehido puro (no ilustrado) . También en la variante 3 se tiene la posibilidad de llevar a cabo la separación selectiva de hidrocarburos saturados a través de un sistema de procesamiento separado de una corriente parcial de la mezcla hidroformiladora 14, por ejemplo a través de una separación destilativa de las sustancias de menor punto de ebullición. Esta forma de ejecución del procedimiento según el invento está caracterizada porque los materiales de salida, reunidos del reactor de todos los pasos de hidroformilación a) únicamente pasan por una etapa de separación de catalizador b) y un paso de destilación c) , indicándose que el catalizador separado en los pasos del procedimiento b) se dividen directamente o después de su procesamiento, para recircular el paso de hidroformilación c) a las diferentes etapas del procedimiento. Con el catalizador se identifican igualmente las etapas preliminares de catalizadores, en esta variante, por ejemplo las soluciones de sal de cobalto (II) en esta variante del procedimiento, en todos los pasos de hidroformilación o en su caso en las etapas del procedimiento deben utilizarse el mismo catalizador, es decir cobalto o rodio en calidad de metal catalizador activo. Pero existe también la posibilidad de utilizar en las diferentes etapas del procedimiento o en sus pasos de hidroformilación, distintas concentraciones del catalizador. En el procedimiento según la invención se tiene la posibilidad de recircular el exceso de gas de síntesis separado dentro del proceso, de una manera completa o parcial. Una posibilidad particularmente interesante resulta cuando se operan los reactores de hidroformilación a distintas presiones. El gas de escape de los reactores, los caules son operados con una presión superior a los demás, puede separarse a una presión que se sitúa por encima de la presión operativa de los demás reactores, de manera que se puede emplear sin comprimir en los demás reactores. La característica común de la invención o de los variantes 1 a 3 es la hidroformilación de olefinas o mezclas olefínicas en varias etapas, de preferencia en dos etapas, en cuyo caso en la etapa se hacen reaccionar principalmente las olefinas más reactivas y en las demás etapas principalmente aquella olefinas que son más tardas para reaccionar. Otra característica, fundamental dentro de la invención es la separación de las olefinas no reaccionadas en las fracciones de menor punto de ebullición a partir del producto de hidroformilación extraído en forma líquida, de la primera etapa, después de efectuar la separación del catalizador, de preferencia mediante destilación. Las diferencias fundamentales entre las diferentes variantes consisten en el gasto necesitado para procesar los materiales de salida de la reacción. La variante 1 hace posible, mediante sistemas de circulación que trabajan separadamente, respecto al catalizador, el empleo de diferentes catalizadores, distintas concentraciones del catalizador o también diferentes sistemas de agentes de enlace, dentro de los reactores. En la variante 1, las destilaciones separadas garantizan la mejor separación de las parafinas producidas en el proceso. Pero también se tiene la posibilidad de ahorrarse al menos una de las destilaciones y separar los materiales de salida de los diferentes reactores de hidroformilación solamente en un paso de destilación único (variante 2) . Otra disminución de los aparatos requeridos se alcanza combinando los circuitos del catalizador (variante 3) . Es verdad que ya no se pueden utilizar más catalizadores distintos en las etapas del procedimiento, pero la concentración del catalizador puede ajustarse dentro de los reactores gracias a la proporción de división (corrientes parciales 4 y 17 en el caso del procedimiento de dos etapas de acuerdo con la figura 3) del catalizador recirculado. También las condiciones de la reacción, como la presión, la temperatura, etc., para cada paso de hidroformilación, se pueden elegir libremente, es decir en forma distinta entre ellas. Los reactores, en que se lleva a cabo la hidroformilación, pueden ser iguales o diferentes en todos los pasos del procedimiento. Ejemplos de tipos de reactores aplicables son por ejemplo las columnas de soplado, los reactores de bucles, los reactores con boquillas de chorro, los reactores de agitación y los reactores tubulares, que en parte pueden montarse en cascada y/o también pueden proveerse de insertos. Descripción de los eductoa (Insumos Químicos) , condiciones del procedimiento y productos Los eductos o sea las sustancias requeridas, para el procedimiento son olefinas o mezclas de olefinas con 6 a 24 átomos de carbono, ventajosamente con 6 a 20 átomos de carbono, particularmente con 8 a 20 átomos de carbono, así como con enlaces dobles C-C, terminales en posición interna. Las mezclas pueden constar de olefinas de un número de carbonos igual, parecido (+ 2) o claramente diferente (con una diferencia mayor de 2, hacia arriba o hacia abajo) . Como olefinas que pueden utilizarse ya sea en su forma pura, en una mezcla isomérica o bien en una mezcla con otras olefinas con otro número de carbonos como educto, se mencionan por ejemplo: 1-, 2- ó 3-hexeno, 1-hepteno, heptenos lineales con un enlace doble interno (2-hepteno, 3-hepteno, etc.), mezclas de heptenos lineales, 2- ó 3-metil-l-hexeno, 1-octeno, octenos lineales con su enlace doble interno, mezclas de octenos lineales, 2- ó 3-metilhepteno, 1-noneno, nonenos lineales con un enlace doble interno, mezclas de nonenos lineales, 2-, 3- 6 4-metiloeteños, 1-, 2-, 3-, 4-, 6 5-deceno, 2-etil-l-octeno, 1-dodeceno, dodecenos lineales con un enlace doble interno, mezclas de dodecenos lineales, 1-tetradeceno, tetradecenos lineales con un enlace doble interno, mezclas de tetradecenos lineales, 1-hexadeceno, hexadecenos lineales con un enlace doble interno, y mezclas de hexadecenos lineales. Los eductos adecuados son además, entre otros, la mezcla generada en la dimerización de propeno, de hexenos isoméricos (dipropenos) , la mezcla obtenida en la dimerización de butenos, de octenos isoméricos (dibutenos) , la mezcla producida en la trimerización de propeno, de nonenos isoméricos (tripropenos) , la mezcla obtenida en la tetramerización de propeno o en la trimerización de butenos de dodecenos isoméricos (tetrapropeno o tributeno) , la mezcla de hexadecenos que se obtiene en la tetramerización de butenos, (tetrabutenos) así como aquella mezclas olefíncias obtenidas mediante la co-oligomerización de olefinas con un número diferente de carbonos (de preferencia de 2 a 4) , eventualmnte después de una separación destilativa en fracciones con un número de carbonos igual o similar (+ 2) . Asimismo pueden utilizarse olefinas o mezclas olefínicas que se han producido por las síntesis de Fischer-Tropsch. Por encima es posible utilizar las olefinas que se han obtenido mediante la metátesis de olefinas o por otros procesos técnicos. Los eductos, o sea los insumos químicos, preferidos son las mezclas de octenos, nonenos, dodecenos o hexadocenos de tipo isomérico, es decir los oligómeros de olefinas inferiores, como los n-butenos, el isobuteno o el propeno. Otros eductos también en alta medida adecuados son los oligómeros de las olefinas con 5 átomos de carbono. Para la oligomerización de butenos en mezclas que básicamente contienen olefinas con 8 átomos de carbono, existen fundamentalmente 3 variantes del procedimiento. Conocida desde hace mucho tiempo es la oligomerización en catalizadores ácidos, en cuyo caso a nivel técnico se pueden utilizar por ejemplo zeolitas o el ácido fosfórico sobre soportes. En este caso se utilizan mezclas isoméricas de olefinas ramificadas, que básicamente constituyen dimetilhexenos (Memoria Internacional WO 92/13818) . Un procedimiento igualmente aplicado a nivel mundial, es la oligomerización con complejos de Ni, solubles, conocido como el procedimiento DIMERSOL (B. CORNILS, W.A. HERRA ANN, "Applied Homogeneous Catálisis with Organicmetallic Compounds", Volumen 1 y 2 VCH, Weinheim, Nueva York 1996) . La tercera variante del procedimiento es la oligomerización con catalizadores de níquel en lecho fijo; este procedimiento lleva el nombre, dentro de la literatura técnica, como proceso OCTOL (Hydrocarbon Procese., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1) página 31-33). Para la elaboración, según el invento, de una mezcla de alcoholes con 9 átomos de carbono que es particularmente adecuada para obtener reblandecedores, se utliza de preferencia una mezcla de olefinas con 8 átomos de carbono, la cual se ha obtenido a partir de los butenos lineales de acuerdo con el llamado proceso Octol. En el gas de síntesis utilizado para la hidroformilación se encuentran presentes el monóxido de carbono y el hidrógeno generalmente en una proporción morar de 1:4 hasta 4:1 y de preferencia en una proporción estequiométrica . En el procedimiento de acuerdo con la invención se trabaja con catalizadores de cobalto o rodio así con o sin adiciones que estabilizan el complejo, como las fosfinas orgánicas o los fosfitos. Es posible trabajar en todos los pasos de hidroformilación del procedimiento ya sea con catalizadores de rodio o bien con catalizadores de cobalto. Además se tiene la posibilidad de emplear en la primera etapa del procedimiento, es decir en el paso de hidroformilación a) un catalizador de cobalto (o como alternativa: un catalizador de rodio) y en los pasos de hidroformilación de las demás etapas del procedimiento, catalizadores de rodio (como alternativa: catalizadores de cobalto) . Es una ventaja del procedimiento según la invención, las circunstancia de que en las diferentes etapas se pueden hacer usos de distintos catalizadores, de manera que en el caso de más de dos etapas del procedimiento también se puede trabajar con diferentes catalizadores, como por ejemplo cobalto/rodio/cobalto. La elección del catalizador y las condiciones de reacción (concentración del catalizador, temperatura, presión, tiempo de permanencia) depende entre otras cosas del número de átomos de carbono y de la composición de las olefinas de partida. Cuando una mayor parte de olefina terminalmente hidroformilado constituye un criterio para obtener una alta calidad del producto, se alcanza por e emplo en el caso de la mezcla de dimerización de n-buteno, misma que se conoce como Di-n-buteno, una calidad muy buena del producto, conjuntamente con rendimientos satisfactorios, cuando en un procedimiento de dos etapas se utilizan en ambas etapas, catalizadores de cobalto sin modificar. Cuando en la primera etapa se utiliza un catalizador de cobalto no modificado y en las siguientes etapas un catalizador de rodio, no modificado, se va mejorando el rendimiento en tanto que va bajando un poco la calidad del producto. Otra mejoría en cuanto al rendimiento y una disminución en la calidad del producto, se presentan cuando en todas las etapas se utilizan catalizadores de rodio sin modificar. Cuando una porción baja por concepto de olefina terminalmente hidroformilada constituye un criterio para una calidad elevada del producto, se obtiene por ejemplo en el caso de la mezcla de dimerización de n-butenos, conocida bajo el nombre de Di-n-buteno, una buena calidad del producto con rendimientos muy elevados, cuando en unos procedimientos de dos etapas, se utilizan, en ambas etapas, catalizadores de rodio sin modificar. En el caso de emplear catalizadores modificados con agentes de enlace o sea ligaduras, especialmente cuando se emplean rodio y agente de enlace de fósforo, además de la elección de los agentes de enlace también se puede influir sobre la porción de olefina terminalmente hidroformilado o no terminalmente hidroformilado, dentro de un marco suplementario. Para una determinada olefina de partida se puede determinar sin dificultades, a través de ensayos de orientación, el número óptimo de las etapas del procedimiento así como en los diferentes pasos de hidroformilación, no es difícil escoger a los catalizadores óptimos. Las concentraciones de catalizador, en las diferentes etapas. pueden ser iguales o diferentes. Las temperaturas y las presiones que se aplican en los pasos de hidroformilación de las diferentes etapas del procedimiento, pueden variar dentro de amplios límites, según el catalizador y la mezcla olefínica. En vista de que en la primera etapa van reaccionando de preferencia aquellas olefinas más reactivas, se establecerán en los pasos de hidroformilación de las demás etapas, eficazmente, ciertas condiciones de reacción más rica en energéticos, por lo que se refiere a temperatura, cantidad de catalizador y tiempo de permanenci . Las condiciones óptimas, de acuerdo con el producto contemplado, pueden varias según cada caso. Así por ejemplo puede ser criterios de optimización, el total de los rendimientos alcanzados en espacio y tiempo, el aumento de la selectividad o bien las propiedades deseadas del producto. Como regla serán factores determinantes la composición de la olefina del educto, o sea el insumo químico, y la elección de los sistemas de catalizador y/o las condiciones de reacción, para saber cuál de las posibles formas de ejecución del procedimiento según el invento sea la más económica. En el procedimiento según la invención se obtienen porcentajes de reacción de la olefina en los diferentes pasos de hidroformilación de las etapas del procedimiento, equivalentes a 20% hasta 98%, particularmente de 40 a 80% y muy particularmente y con carácter preferencial, niveles de 50 a 75% (en cada caso por paso único o "single pass") . En los pasos de hidroformilación a) de las demás etapas, que siguen a la primera, pueden hacerse reaccionar las olefinas en cada caso hasta un porcentaje de reacción de 50% como mínima y de preferencia tal conversión estará entre 55% y 98%. Una ventaja en el procedimiento según la invención es que en los reactores de hidroformilación se pueden ajustar distintas condiciones de reacción. Esto hace posible la adaptación de las condiciones de hidroformilación a la reactividad de la mezcla olefínica introducida. Para minimizar la presencia de productos consecuenciales y secundarias es por ejemplo útil hacer reaccionar en el primer reactor, aquellas olefinas más propensas a reaccionar, bajo condiciones tan templadas como fuese posible de manera que ahí prácticamente no se generarán productos consecuenciales y segundarios. Luego, en el siguiente reactor, bajo condiciones eventualmente más agudas o estrictas, se hidroformila el resto de la mezcla olefínica, que constará principalmente de las olefinas más lenta para reaccionar. Por lo tanto se tiene la posibilidad de dirigir las distintas condiciones de reacción en los reactores, en materia del reparto isomérico de los aldehidos formados. Los procedimientos de hidroformilación, catalizados con rodio y cobalto, se distinguen en la mayoría de los casos por sus parámetros operativos. Sin embargo, la diferencia principal se encuentra en la separación y el retorno fundamentalmente diferentes, del catalizador. A continuación se ilustra en los dos procedimientos, de una manera separada. Procedimiento de hidrófono!lación, catalizado con cobalto En la hidroformilación de olefinas, catalizada con cobalto, pueden utilizarse catalizadores sin modificar y/o modificados, que para cada etapa del procedimiento pueden ser iguales o diferentes. El proceso de hidroformilación en cada una de las etapas catalizadas con cobalto, puede llevarse a cabo de acuerdo con un proceso de una sola etapa, según se describe en la Memoria Alemana DE 196 54 340. De acuerdo con este procedimiento se introducen las sustancias de partida, la solución de sal de cobalto, la fase orgánica y el gas de síntesis, simultáneamente de preferencia con ayuda de un boquilla mezcladora, en un sistema de corriente paralela, desde abajo, para cargar así el reactor. Como compuestos de cobalto se emplean las preferencias las sales de cobalto, como formiatos, acetatos de sales de ácidos carboxílicos, que son hidrosolubles . Particularmente útil ha resultado ser el acetado de cobalto, que se emplea como una solución acuosa con un contenido en cobalto de 0.5% a 3% en peso, de preferencia de 1.0 % a 2.0 % en peso, calculado como metal.

La fase orgánica contiene la olefina sujeta a hidroformilación y eventualmente también un aldehido y/o alcohol, tratándose en cuanto al aldehido o alcohol de preferencia de productos de reacción formados en el transcurso de la hidroformilación. Una importancia particular se adjudica, en este procedimiento catalizado con cobalto, a la dosificación de las sustancias de partida al reactor. El dispositivo dosificador debe garantizar una buena mezcla de las fases y la generación de una superficie intercambiadora de fases, de tamaño máximo. Por lo tanto es ventajosa en el caso de una hidroformilación catalizada con cobalto, subdividir el espacio del reactor, de la totalidad de los reactores hidroformiladores, mediante la incorporación de unas láminas perforadas (cantidad mínima 1) , que se montan perpendicularmente a la dirección de flujo de la corriente de reactivos y de productos. Mediante la puesta en cascada de los reactores se diminuye fuertemente la desintegración de la mezcla, en comparación con el sistema de operar en una simple columna de soplado, y el comportamiento de las corrientes se va a semejar a aquel de un reactor tubular. Esta medida técnica dentro del procedimiento tiene por resultado de que se mejoran tanto el rendimiento como también la selectividad de la hidroformilación. Cuando se utilizan los pasos de hidroformilación, con un catalizador de cobalto, dentro de esta variante del invento, se operan estos pasos a temperatura de 100 a 250 "C y bajo presiones de 100 a 400 bares. Particularmente útiles han resultado ser las temperaturas de 140 a 210eC y presiones del gas de síntesis de 200 a 300 bares. La proporción volumétrica del monóxido de carbono respecto al hidrógeno en el gas de síntesis se sitúa generalmente entre 2:1 y 1:2, y particularmente se empleará una proporción en volumen de 1:1. El gas de síntesis se aplica de preferencia en un exceso, por ejemplo hasta el triple de la cantidad estequiométrica. La hidroformilación de olefinas se lleva a cabo con catálisis con cobalto en la primera etapa del procedimiento, donde se hacen reaccionar las olefinas más reactivas, a temperaturas entre 140 y 195°C, de preferencia entre 160 y 185 eC. Se trata de llegar a conversiones de olefinas entre 20% y 90%, y de preferencia entre 50% y 80%, por lo que se refiere a esta etapa del procedimiento. La salida de producto, al momento de dejar el reactor, por lo que se refiere a la primera etapa del procedimiento o en su caso en cuanto al primer paso de hidroformilación, es sometida a un alivio de presión hasta un nivel de 10 a 15 bares, y se procede con el material hacia la fase de eliminación de cobalto (separación de catalizador, 6, en la figura 1) . En el paso del retiro de cobalto, se libera el material de salida (fase orgánica) en la presencia de wagua de procesos" con aire o con oxígeno a temperaturas de 130 a 190°C, de los complejos de carbonilo de cobalto. Esos procedimientos de eliminación de cobalto son muy conocidos y se han descrito ampliamente en la literatura, por ejemplo por J. FALBE en "New Syntheses with Carbón Monoxide" Springer Verlag (1980) Berlín Heidelberg, Nueva York, pagina 158 etc. La eliminación de cobalto se realiza de preferencia en un recipiente bajo presión que se encuentra cargado con cuerpos de relleno, como por ejemplo los anillos Raschig, donde se genera una máxima superficie intercambiadora de fases. La fase de producto orgánica, libre de cobalto, se separa de la fase acuosa, en un recipiente de separación, montado posteriormente. La fase acuosa, o sea el "agua de proceso" , que contiene el cobalto nuevamente extraído y recuperado a partir de la fase orgánica, en forma de acetato y formiato de cobalto, es recirculada en su totalidad o después de separar selectivamente una porción reducida, hacia el reactor "oxo" de cada etapa del procedimiento y se utiliza de preferencia como material de partida para la elaboración in-situ de los complejos de catalizador de cobalto. De preferencia se realizan la carbonilación previa, la extracción del catalizador y la hidroformilación propiamente dicha de acuerdo con la Memoria Alemana DE 196 54 340, en un reactor, También se tiene la posibilidad de separar estas diferentes etapas del procedimiento, por lo que atañe a sus aparatos. El material de salida orgánico del reactor, que contiene las olefinas no reaccionadas, los aldehidos, alcoholes, el éster de ácido fórmico y las sustancias de punto de ebullición superior, se alimenta a un paso de destilación, después de hacer la hidroformilación y la separación del catalizador. En este paso se separa el material de salida del reactor liberado del catalizador de cobalto y del exceso del gas de síntesis, mediante destilación, en los aldehidos y alcoholes crudos (fracción de sumidero) y en una fracción de sustancias de punto de ebullición más ligero o bajo, que, de acuerdo con la variante del procedimiento y las condiciones del paso de hidroformilación, consta principalmente de olefinas no reaccionadas, poco reactivas y/o las parafinas creadas mediante la hidrogenación de las olefinas. Las olefinas liberadas de los productos valiosos en el paso de destilación, de tipo no reaccionado, luego se conducen al paso de hidroformilación que corresponde a la siguiente etapa del procedimiento. De acuerdo con el procedimiento según la invención, se lleva a cabo la hidroformilación, catalizada con cobalto, en las demás etapas que siguen a la primera, por ejemplo en los pasos de hidroformilación, aplicándose aquí temperaturas de 160 a 220eC, de preferencia entre 175 y 195eC. En este caso se trata de llegar a conversiones de olefina de 50%, como mínimo, de preferencia entre 50 y 95% y con mayor preferencia entre 55 y 98%. El procedimiento según la invención, de etapas múltiples, ofrece la posibilidad, mediante la adaptación de las condiciones de reacción, por ejemplo a través de la elección de concentraciones bajas de cobalto, poner la conversión de olefinas en la primera etapa, en su valor contemplado. En las etapas subsiguientes, donde se hacen reaccionar aquellas olefinas que reaccionan con mayor lentitud, se pueden agudizar las condiciones de reacción, por ejemplo a través de un aumento de la concentración de catalizador. Las etapas del procedimiento según la invención en que se trabaja con un catalizador de cobalto, son adecuadas particularmente para la hidroformilación de mezclas de olefinas isoméricas, que se elaboran mediante una oligomerización de propeno y de butenos. Entre los típicos oligomerizados, que se pueden utilizar de preferencia como base de materia prima para la hidroformilación de acuerdo con el nuevo procedimiento, cuentan el Dipropeno, el tripropeno y el tetrapropeno así como también el dibuteno, tributeno y el tetrabuteno.

La hidroformilación catalizada con rodio En los procedimientos de hidroformilación, catalizados con rodio, se pueden utilizar los catalizadores modificados y/o sin modificar, que para cada paso de hidroformilación catalizado con rodio, pueden ser iguales o diferentes. Estos catalizadores de rodio pueden ser introducidos en forma de sus complejos activos en el proceso, pero a nivel técnico, como regla es más sencillo generar los catalizadores activos, in-situ, a partir de los compuestos de rodio estables, fácilmente almacenables . Los compuestos de rodio adecuados para tal objeto son por ejemplo las sales de rodio (II) y de rodio (III) , como el cloruro de rodio (III) , el nitrato de rodio (III) , el sulfato de rodio (III) , el sulfato de potasio y rodio, el carboxilato de rodio (II) ó respectivamente de rodio (III) , el acetato de rodio (II) y de rodio (III) , el octanuato de rodio (II) , el nonanoato de rodio (II) , el óxido de rodio (III) , la sales del ácido de ródico (III) , el hexaclorodato de tris-amonio (III) . Además son adecuados los complejos de rodio, como el biscarbonilacetilacetonato de rodio y el rodio (I) de bisetileno de acetilacetonato. Particularmente adecuados son el acetato de rodio, el octanoato de rodio y el nonanoato de rodio . En términos generales se agregan aproximadamente 1 a 500 moles y de preferencia 3 a 50 moles de agente de enlace o ligadura por cada mol de rodio. El agente de enlace fresco puede agregarse en cualquier momento a la reacción a fin de mantener constante la concentración de agente de enlace libre. La concentración del rodio dentro del reactor de hidroformilación se sitúa entre 1 ppm y 500 ppm y de preferencia entre 5 ppm y 200 ppm. La adición de los agentes de enlace, o ligaduras, agregados no queda limitada en el procedimiento según la presente invención sino que depende de la olefina empleada y de los productos contemplados. Los agentes de enlace preferidos son aquellos que contienen átomos de nitrógeno, de fósforo, de arsénico o de antimonio, y particularmente preferidos son los agentes de enlace de fósforo. Los agentes de enlace pueden tener uno o varios dientes, y en el caso de agentes quirales puede utilizarse tanto el racemato como también un enantiómero o diastereómero. Como agente de enlace de fósforo es de mencionar en particular las fosfinas, los óxidos de fosfina, las fosfitas, fosfonitas y fosfinitas. Ejemplos de fosfinas son trifenilfosfina, tris (p-tolil) fosfina, tris (m-tolil) fosfina, tris (o-tolil) fosfina, tris (p-metoxifenil) fosfina, tris (p-fluorfenil) fosfina, tris (p-clorofenil) fosfina, tris (p-dimetilaminofenil) fosfina, etildifenilfosfina, propildifenilfosfina, t-butildifenilfosfina, n-butildifenilfosfina, n-hexildifeni1fosfina, c-hexildifeni1fosfina, diciclohexilfenilfosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri- (1-naftil) fosfina, tri-2-furilfosfina, tribencilfosfina, bencildifenilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-i-butilfosfina, tri-t-butilfosfina, bis (2-metoxifenil) fenilfosfina, neomentildifenilfosfina, las sales alcalina, alcalino terreas, de amonio o de otro tipo de trifenilfosfina sulfonadas como la tris (m-sulfonilfenil) fosfina, (m-sulfonilfenil) difenilfosfina; 1,2-bis (diciclohexilfosfina) etano, bis (diciclohexilfosfina) metano, 1,2-bis (dietilfosfina) etano, 1, 2-bis (2 , 5-dietilfosfolano) benceno [Et-DUPHOS] , 1,2-bis (2, 5-dietilfosfolano) etano [Et-BPE] , 1,2-bis (dimetilfosfino) etano, bis (dimetilfosfino) metano, l, 2-bis (2 , 5-dimetilfosfolano) benceno [Me-DUPHOS] , 1,2-bis (2, 5-dimetilfosfolano) etano [Me-BPE] , 1,2-bis (difenilfosfino) benceno, 2, 3 -bis (difenilfosfino) biciclo [2.2.1] hept-5-eno [N0 PH0S1 , 2, 2' -bis (difenilfosfino) -1, 1' -binaftilo [BINAP] , 2,2' -bis (difenilfosfino) -1,1' -bifenilo [BISBI] , 2, 3-bis (difenilfosfino) butano, 1,4-bis (difenilfosfino) -butano, 1, 2 -bis (difenilfosfino) etano, bis (2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina, 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno, bis (difenilfosfino) metano, 1,2-bis (difenilfosfino) propano, 2, 2' -bis (di-p-tolilfosfino) -1,1' -binaftilo, O-isopropiliden-2, 3-dihidroxi-l,4-bis (difenilfosfino) butano [DIOP] , 2- (difenilfosfino) -2 ' -metoxi-1, 1' -binaftilo, 1- (2-difenilfosfino-l-naftail) isoquinolina, 1, 1, 1-tris (difenilfosfino) etano y tris (hidroxipropil) fosfina. Una fosfina utilizada con preferencia particular es la trifenilfosfina. Ejemplos de fosfitas son la trimetilfosfita, trietilfosfita, tri-n-propilfosfita, tri-i-propilfosfita, tri-n-butilfosfita, tri-i- butilfosfita, tri-t-butilfosfita, tris (2-etilhexil) fosfita, trifenilfosfita, tris (2.4-di-t-butilfenil) fosfita, tris (2-t-butil-4-metoxifenil) fosfita, tris (2-t-butil-metilfenil) fosfita, tris (p-cresil) fosfita. Además los agentes de enlace de fosfita, estériamente obstaculizados, como se describen en las patentes EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 y WO 97/20795 de preferencia se utilizan las trifenilfosfitas substituidas en cada caso con 1 ó 2 grupos isopropilo y/o butilo terciario en los anillos de fenilo, de preferencia en la posición orto respecto a la agrupación de éster de fosfito. Ejemplos de fosfonitas son metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 6-fenoxi-6H-dibenz [c,e] [1,2] oxafosforina y sus derivados en donde los átomos de hidrógeno se encuentran substituidos total o parcialmente por radicales alquilo o arilo o por átomos de halógeno y los agentes de enlace que se describen en las patentes WO 9843935, JP 09-268152 y DE 198 10 794 y en las solicitudes de patentes alemanas DE 199 54 721 y DE 199 54 510. Los agentes de enlace de fosfinita, de tipo popular en este aspecto, se describen entre otras cosas en las memorias US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938, JP 07082281. Ejemplos de los mismos son difenil (fenoxi) fosfina y sus derivados en que los átomos de hidrógeno se encuentran substituidos total o parcialmente por radicales alquilo o arilo o por átomos de halógeno, luego también la difenil (metoxi) fosfina, la difenil (etoxi) fosfina, etc. Las hidroformilaciones catalizadas con rodio se llevan a cabo generalmente a presiones comprendidas entre 1 y 300 bares, de preferencia a presiones entre 15 y 270 bares. La presión aplicada depende de la estructura de las olefinas empleadas, del catalizador de rodio aplicado y del efecto deseado. Así se pueden hacer reaccionar por ejemplo las alfa-olefinas a presiones inferiores a 64 bares con elevados rendimientos en espacio y tiempo, en los aldehidos correspondientes. En el caso de olefinas con enlaces dobles internas, especialmente en el caso de olefinas ramificadas. son por el contrario adecuadas, las presiones más elevadas para la hidroformilaciones catalizadas con rodio se sitúan generalmente en el campo de 40 °C a 180 °C, de preferencia entre 60eC y 135°C. A temperaturas superiores a 100°C se tiene la ventaja técnica de poder utilizar los calores de escape de la reacción para la generación de vapor. Después de la hidroformilación se retira la mayor parte del gas de síntesis mediante un alivio de la presión. A partir del material de salida líquido de la reacción se separa el catalizador mediante un sistema destilativo (separación de catalizador por ejemplo 6 y 15 en la figura 1) . El catalizador y los eventuales agentes de enlace agregados, estabilizadores, etc., pertenecen dentro del residuo de la destilación o bien en calidad del mismo. Por lo tanto es ventajoso utilizar un solvente inerte de alto punto de ebullición (que tenga un punto de ebullición superior a los productos y los ingredientes utilizados) , dentro del cual se vaya disolviendo el catalizador. El catalizador así disuelto en el solvente de alto punto de ebullición luego puede ser recirculado directamente a los reactores. Es particularmente ventajoso utilizar como solvente de alto punto de ebullición, los productos secundarios de alto punto de ebullición, formados en el proceso. Otros solventes adecuados son los ésteres de alto punto de ebullición, como el 2,2,4-trimetilpentandiol-l,3-monoisobutirato, que se encuentra en el mercado bajo el nombre de Texanol. Para la realización técnica la separación del catalizador, por la vía destilativa, se puede aplicar diferentes métodos. Se prefiere la separación de la solución del catalizador a través de evaporadores de caída de película, de tramo corto o de capa delgada, o bien las combinaciones de estos equipos. La ventaja de tal combinación puede radicar por ejemplo en el método de separar en un primer paso el gas de síntesis todavía disuelto así como una porción de los productos y las olefinas de partida todavía presentes (por ejemplo evaporador con caída de película) , para luego llevar a cabo la separación definitiva del catalizador en un segundo paso (por ejemplo en un evaporador de capa delgada) . En vista de que la oxidación de las olefinas es una reacción exotérmica, hay que retirar el calor generado a partir de los reactores a fin de delimitar la temperatura en el reactor. Las temperaturas excesivamente altas provocan generalmente una formación incrementada de subproductos y la desactivación del catalizador. Muchas veces también es deseado un desarrollo tan isotérmico como fuese posible toda vez que la temperatura de la reacción puede tener una influencia directa sobre la composición del producto (por ejemplo la proporción de n/i) . La evacuación del calor es posible a través de distintos sistemas técnicos, por ejemplo a través de la pared del reactor, mediante un enfriador incorporado, etc. Es una ventaja técnica mantener bajo el gasto dedicado al retiro del calor. Por la distinta velocidad de reacción en el caso de emplear mezclas olefínicas, por otra parte y especialmente en la primera etapa, puede producirse debido a la exotermia, un desarrollo considerable de calor, toda vez que en este caso, de preferencia, la reacción compensatoria es realizada por los componentes fácilmente oxidables. El procedimiento según la invención ofrece luego la posibilidad, a través de una adaptación de las condiciones de reacción, por ejemplo mediante una concentración baja del catalizador o con la adición de un solvente inerte, mantener en límites dominables sin problema, a nivel técnico, el desarrollo de calor, sobre todo en la primera etapa del procedimiento. Procesamiento de la mezcla hidrofoxmiladora, libre de catalizador Los materiales de salida del reactor, liberados del catalizador y del exceso de gas de síntesis, tal y como se indican en las figuras 1 a 3, se separan en forma individual o conjunta mediante destilación, en los aldehidos crudos y en una fracción de una sustancia de punto de ebullición más bajo. Estas sustancias de punto de ebullición más bajo constan, según la variante del procedimiento y la etapa del mismo, principalmente de olefinas no reaccionadas o las parafinas generadas mediante hidrogenación de las olefinas. El producto de sumidero contiene además de los aldehidos y los alcoholes, también subproductos de alto punto de ebullición, como los formiatos, los acétales, los éteres saturados e insaturados, ésteres, ácidos carboxílieos así como los productos de la condensación. Se pueden separar las fracciones de salida de la hidroformilación, separadamente, en una o varias destilaciones (variante 1) o bien en un sistema de destilación común (variantes 2 y 3) para obtener fracciones de bajo punto de ebullición y aldehido crudo. Las condiciones de destilación dependen de los puntos de ebullición de los componentes y con ello básicamente de la masa molar de las olefinas y de los aldehidos. Hay que elegir las mismas de tal modo que no se vayan formando mayores cantidades de productos secundarios o sea de subproductos en el transcurso de la destilación. En vista de que ellos proceden básicamente de reacciones de aldehidos a temperaturas mayores, se puede llevar a cabo la destilación bajo presión aminorada y así se pueden mantener bajas las temperaturas en la columna. Pero también existe la posibilidad de ejecutar la destilación a presión normal. Cuando los materiales de salida de la reacción, correspondiente al paso de la hidroformilación, se procesan en destilaciones separadas (variante 1) , se conducen las fracciones de más bajo punto de ebullición a la primera destilación en la siguiente etapa del procedimiento (en términos generales, las fracciones de menor punto de ebullición de una etapa a la siguiente) , y se separan selectivamente las fracciones de menor punto de ebullición desde la última destilación, y en su caso también existe la posibilidad de recircular una parte de este material hacia la etapa de hidroformilación anterior. Cuando son procesados conjuntamente los materiales de salida de la reacción, procedentes de distintas etapas (variantes 2 y 3) , se separa eficazmente una parte de las fracciones de menor punto de ebullición antes de entrar en la última etapa del procedimiento o bien a través de una transformación o sea procesamiento de una corriente parcial del material extraído de la última etapa, a fin de mantener la porción de las parafinas dentro del sistema de circulación, en un nivel aceptable. Por consiguiente se tiene la posibilidad de extraer selectivamente las parafinas total o parcialmente, procedentes de al menos una fracción de material de punto de ebullición bajo. Además de estas posibilidades, que también se han mostrado en la descripción de las variantes 1 a 3, que se refieren a una extracción selectiva de las fracciones de menor punto de ebullición y especialmente las parafinas, del proceso, también hay otras opciones posibles. Cuando la separación del catalizador y eventualmente también la destilación se lleva a cabo bajo presión reducida, se retira una parte de las fracciones de menor punto de ebullición y de todas maneras también del producto, a través del sistema de vacío, para así retirar dicho material del proceso. Después de la condensación se puede desechar esta parte, pero a partir de una cantidad suficiente basta una recirculación (parcial) al propio proceso. También a través del gas de síntesis, excesivo, separado, y de acuerdo con las condiciones de operación, se retira una porción de sustancias de menor punto de ebullición y de los productos, que se pueden separar (por ejemplo mediante condensación) y eventualmente se pueden recircular o transformar. Los aldehidos crudos, en caso que constituyan el producto contemplado, se procesan separados según las etapas o conjuntamente de acuerdos con los métodos conocidos, para obtener los productos mediante un sistema destilativo. Aquí se ofrece la posibilidad de separar por destilación o en su caso procesar los aldehidos de las fracciones de sumidero reunidos procedentes de los pasos de destilación c) o en caso de no efectuarse el paso de destilación c) de la última etapa del procedimiento, las fracciones de sumidero reunidas y el material de salida del último paso separador del catalizador b) del procedimiento, todo esto por medio de una destilación.

En cambio cuando los alcoholes son los productos finales buscados, se hidrogenan los aldehidos crudos de la manera habitual en fase gaseosa o líquida. Se pueden hidrogenar las fracciones de sumidero reunidas a partir de las etapas de destilación c) o en caso de prescindir del paso de destilación c) de la última etapa del procedimiento, las fracciones de sumidero reunidos y el material de salida del último paso separador de catalizador b) del procedimiento. Para la hidrogenación se pueden utilizar los catalizadores por ejemplo de cobre y níquel, ni cobre y cromo, de cobre, cromo y níquel, de zinc y cromo o de níquel y molibdeno. Los catalizadores pueden estar libres de soporte o las sustancias activas por hidrogenación o sus precursores pueden haberse aplicado sobre soportes, como pueden ser por ejemplo el dióxido de silicio o el dióxido de aluminio. Los catalizadores preferidos, en que se hidrogenan las mezclas de hidroformilación, contienen en cada caso 0.3 a 15% en masa de cobre y níquel así como en calidad de activadores 0.05% a 3.5% en masa de cromo ventajosamente de 0.01% a 1.6% en masa, de preferencia 0.02% a 1.2% en masa de un componente alcalino, sobre un material portador, que de preferencia será el óxido de aluminio y el dióxido de silicio. Las indicaciones en cuanto a las cantidades se refieren al catalizador todavía no reducido. Es optativo el uso del componente alcalino. Los catalizadores se utilizan ventajosamente en una forma en que ofrezcan una baja resistencia a la corriente, por ejemplo pueden tener la forma de troc tos, esferas o cuerpos moldeados, como tabletas, cilindros, cordones ext uidos o anillos. Antes de su empleo estos materiales son activados eficazmente, por ejemplo mediante un calentamiento en una corriente de hidrógeno. La hidrogenación, de preferencia una hidrogenación en fase líquida, se lleva a cabo en términos generales bajo una presión total de 5 a 30 bares, y en particular entre 15 y 25 bares. Una hidrogenación en la fase gaseosa igualmente puede llevarse a cabo a presiones menores, con volúmenes de gas correspondientemente grandes. Si se utilizan varios reactores para la hidrogenación, pueden ser iguales o diferentes las presiones totales en los diferentes reactores, dentro de los límites de presión mencionados. Las temperaturas de reacción se sitúan en el caso de una hidrogenación en fase líquida o fase gaseosa, generalmente entre 120 y 220 °C, particularmente entre 140 y 180°C. Algunos ejemplos de tales hidrogenaciones se describen en las solicitudes de patente alemana DE 198 42 369 y DE 198 42 370. Después de hacer la hidrogenación, se someten las mezclas de reacción así obtenidas a una destilación. Las olefinas eventualmente separadas pueden ser recirculadas hacia la fase de la hidroformilación. Los siguientes ejemplos tienen como propósito ilustrar la invención y no limitarla en su campo de aplicación tal y como este campo queda definido por las reivindicaciones . Ejemplo 1 La reacción de octeno en dos etapas con diferentes agentes de enlace de catalizador En un autoclave con capacidad de 1 litro se hicieron reaccionar 100 gramos de 1-octeno (concentración mayor de 98% según cromatografía con gas) a 85eC y a una presión menor de 20 bares, de la presión del gas de síntesis. El catalizador de rodio se generó in situ a partir de octanuato de rodio y agente de enlace 1.

Agente de enlace 1 Como solvente inerte, de alto punto de ebullición, se agregó a la reacción una cantidad de 200 mi de Texanol (2.2.4-trimetilpentandiol-1.3-monoisobutirato) . La concentración del rodio se ajustó en 40 ppm (respecto a la masa total) y la proporción entre el fósforo el rodio (P/Rh) fue de 20/1. La conversión de la olefina mediante la cantidad de gas de síntesis absorbido. Una vez que se había alcanzado una conversión del orden de 90%, casi ya no se registró ninguna toma de gas y se descontinuó el ensayo. Según el enlace de cromatografía con gas, la conversión fue de 91% y el aldehido formado consistía en una 95% de nonanal. El análisis de la olefina restante únicamente produjo trazas de 1-octeno los ingredientes principales fueron el 2-octeno, 3-octeno y 4-octeno que se habían generado mediante isomerización del 1-octeno. El ensayo se llevó a cabo 6 veces, luego se reunieron los productos obtenidos y se destiló el material. Durante ello se obtuvieron 43 gramos de mezcla de octeno. Esta cantidad, disuelta en 100 mi de Texanol se hidroformiló de nuevo a 120 eC y 50 bares de presión de gas de síntesis en un autoclave con capacidad de 500 mi. La concentración de rodio fue de 40 ppm y como agente de enlace se agregó el tris (2.5-ditert .butilfenil) fosfito (proporcionar de P/Rh de 20 a 1) . En esta reacción se logró una conversión cuantitativa de la olefina (cromatografía con gas) .

El ejemplo demuestra que el sistema catalizador utilizado en la primera etapa posee una alta selectividad de n/iso, pero solo una actividad baja para la hidroformilación de octenos con su enlace doble interno tal y como se forman en la primera etapa mediante la isomerización del n-octeno utilizado (cfr. P.W.N.M. van Leuwen et al., Organometallics 1996, 15, 835-847) . Pero estos materiales pueden hacerse reaccionar en una segunda etapa bajo otras condiciones de ensayo. Así, por un lado se alcanza un alto de grado de selectividad para el nonanal de cadena recta, deseado y por otro lado se logra un mejor rendimiento total por lo que se refiere a la sustancia utilizada. Ejemplo 2 Hidroformilación de Di-n-buteno en dos etapas con diferentes catalizadores En un autoclave con capacidad de 3 litros y sistema de agitación, se cargaron alrededor de 100 gramos de agua que contenía acetato de cobalto (contenido en cobalto alrededor de 1% en masa, calculado como metal) . Bajo agitación (1000 revoluciones por minuto) se sometió la mezcla bajo una presión del gas de síntesis de 280 bares y se ajustó la temperatura a 170°C. Al cabo de 7 horas se enfrió a 60°C y se alivió la presión a 100 bares. Enseguida se agregaron 600 gramos de Di-n-buteno (ingredientes principales 14% de octeno, 60% de 3-metilhepteno, 26% de 3 , 4-dimetilhexenos) . Al cabo de agitar por 10 minutos (1000 revoluciones por minuto) se dejo reposar la mezcla durante 15 minutos. Se separó la fase acuosa. La fase de di-n-buteno contenía carbonilos de cobaltos en una concentración de 0.019% en masa, calculado como cobalto. Esta solución se hizo reacción a 170 °C y 280 bares de presión del gas de síntesis. Mediante la cantidad del gas de síntesis absorbido se determinó la conversión. ? un nivel de conversión de 70% se descontinuó la reacción. Después de enfriar a 80 °C y aliviar la presión, se retiró el cobalto de la mezcla de reacción mediante la adición de ácido acético acuoso al 5% en peso, en la presencia de aire. La fase orgánica, desprovista de cobalto, se separó mediante destilación en las fracciones de olefina residual, una pequeña porción de parafina, aldehídos/alcoholes y sustancias de alto punto de ebullición. La olefina residual (175 gramos, ingredientes principales alrededor de 4% de octenos, 52 % de 3-metilheptenos, 44 % de 3.4-dimetilhexenos) luego se hizo reaccionar en una reacción catalizada con rodio, en forma análoga al ejemplo 1. Como solvente inerte se agregaron 200 gramos de Texanol (2,2,4-trimetilpentanodiol-1.3-monoisobutirato) , y se ajustó la concentración de rodio en 200 ppm de Rh, en tanto que la proporción molar del agente de enlace (tris(2,4-ditert.butilfenil)fosfito) al rodio fue de 20 a 1. La presión fue de 50 bares de una manera constante y la temperatura llega a 130 °C. Al cabo de 6 horas se enfrió el autoclave, se alivió la presión y el material de salida se separó por destilación en las fracciones de olefina residual/una pequeña cantidad de parafina, aldehidos y alcoholes así como sustancias de alto punto de ebullición. Las fracciones reunidas de aldehidos y alcoholes procedentes de las dos reacciones fueron hidrogenadas a través de níquel Raney a los alcoholes. Los rendimientos de alcohol a través de las dos etapas de hidroformilación e hidrogenación fueron de 87 %. Conforme a la invención se logra por lo tanto en un procedimiento de dos etapas, un rendimiento mayor que en un procedimiento que solo consta de una etapa (ejemplo de comparación 6) . Ejemplo 3 (mejoría del grado de conversión, disminución de los subproductos) El ensayo se llevo a cabo en un equipo experimental, integrado por un reactor de columnas de soplado, un evaporador del capa delgada y una instalación de destilación, que se dispuso tal y como se indica en el ejemplo 1 , con los números 1 a 8. Con este equipo de ensayo se logró investigar los aspectos fundamentales del proceso realizado en dos etapas, dentro del laboratorio. La olefina sujeta a hidroformilación, se introdujo en la parte inferior, conjuntamente con un exceso de gas de síntesis y un solvente de alto punto de ebullición, contenido en el catalizador, para cargar todo esto en la columna de soplado. En la cabeza del reactor se separó el gas de síntesis no reaccionado. Las porciones líquidas (olefina restante, aldehidos, subproductos, solvente de alto punto de ebullición y catalizador) fueron conducidas al evaporador de capa delgada, mismo que fue operado bajo presión disminuida de manera que aquí se pudo separar el aldehido formado conjuntamente con las olefinas no reaccionadas, de los componentes de punto de ebullición superior, en que se había disuelto el catalizador. Como solvente de alto punto de ebullición se utilizó el dioctilftalato que se encontraba presente con un 20 % de porción en peso, dentro del reactor. La concentración de rodio, dentro del reactor, fue de 100 ppm de rodio y como agente de enlace se agregó el tris (2.4-ditert . -butilfenil) fosfito, en tanto que la proporción de P/Rh fue de 20 a 1. La columna de soplado se templó desde el exterior y a través de una camisa doble, a un nivel constante de 120 "C en tanto que la presión operativa fue de 50 bares del gas de síntesis. Bajo las condiciones de reacción, indicadas arriba se ajustó una entrada de olefina de 2 kg por hora de di-n-buteno y la columna de soplado tenía un volumen de 2.1 litros. Después de que se había ajustado un nivel constante de la conversión, se logró un equilibrio entre las corrientes de las sustancias durante un período de 100 horas. La mezcla separada a través del evaporador de capa delgada, se separó para tal efecto y mediante destilación en olefinas no reaccionadas y en los aldehidos formados. A partir de 200 kg de di-n-buteno se obtuvieron 156 kg de aldehidos y 77 kg de olefina, lo cual corresponde a una conversión media de 61.5%. Al mismo tiempo se formaron 130 gramos de subproductos de alto punto de ebullición que se enriquecían en el circuito de circulación del catalizador. La olefina no reaccionada en la primera etapa se logró reaccionar en una segunda etapa de hidroformilación, efectuada de nuevas cuentas en el equipo de ensayo. Las condiciones de reacción correspondían a aquellas de la primera etapa, solamente la entrada de olefina fue reducida a 1 kg/h. Como período de equilibrio se escogió un lapso de 77 horas, en que se reaccionaron justamente los 77 kg de olefina procedente del período de equilibrio de la primera etapa. Se obtuvieron 65 kg de aldehidos. Al mismo tiempo se formaron 310 gr de subproductos de alto punto de ebullición. Si se reúnen los resultados de los dos espacios de los tiempos de equilibrio, se obtuvieron en total 177 horas operativas de 200 kg de di-n-buteno, correspondientes a 221 kg de aldehidos. En este tiempo se formaron 440 g de subproductos de alto punto de ebullición. Ejemplo 4 (ejemplo comparativo, hidroformilación de una sola etapa) Como comparación con el ejemplo 3 y bajo condiciones de ensayo por demás iguales, se introdujeron 200 kg de di-n-buteno en un lapso de 177 horas en el equipo de ensayo (1.13 kg de olefina por hora). En este tiempo se formaron en total 198 kg de aldehido. Al mismo tiempo se generaron 490 gr de subproductos de alto punto de ebullición. El ensayo de los ejemplos 3 y 4 muestra que mediante la hidroformilación de la olefina en dos etapas y con el mismo período y con la misma cantidad de olefina utilizada, se obtuvieron 23 kg más de aldehidos. De ello resulta que mediante la división de la reacción hidroformiladora en dos etapas se obtienen mejores rendimientos en espacio y tiempo que en el caso de una reacción de una sola etapa. Al mismo tiempo se demuestra que en el sistema de dos etapas y a pesar de la mayor conversión calculado sobre las dos etapas, se producen en total menos de subproductos de alto punto de ebullición. Esto es de una importancia particular toda vez que el catalizador de rodio permanece disuelto en las sustancias de alto punto de ebullición, tratándose de la transformación de oxidación. Cuando mayor cantidad de sustancias de alto punto de ebullición deban ser separadas por filtración selectiva, más rodio debe dosificarse después.

Ejemplo 5 Nonanoles obtenidos mediante la hidroformilación en dos etapas de di-n-buteño Ia Etapa En un autoclave de alta presión, con capacidad de 5 litros, con su sistema agitador y calentamiento eléctrico, se hidroformilaron 2000 gr de di-n-buteno (composición según la Tabla 1, columna 2) en la presencia de un catalizador de cobalto a 175 °C y una presión del gas de síntesis de 280 bares, operación que duró 2 horas. Se preparó el catalizador, tratando 640 gr de una solución acuosa de acetato de cobalto con un por ciento en masa de cobalto durante 7 horas a 170 °C y bajo una presión de 280 bares de gas de síntesis. Después de enfriar y aliviar la presión, se transformaron los carbonilos de cobalto formados mediante extracción con los 2000 gr de di-n-buteno en la fase orgánica, misma que fue separada de la parte acuosa. La concentración del catalizador en di-n-buteno fue de 0.020 % en masa, respecto al di-n-buteno y calculada como cobalto metálico. Después de enfriar a 80°C y aliviar la presión se liberó la mezcla de hidroformilación mediante tratamiento con ácido acético acuoso al 5 % en peso, de cobalto, en la presencia de aire. La mezcla hidroformiladora desprovista de cobalto fue separada de la fase acuosa. El procedimiento se llevó a cabo 4 veces, bajo las mismas condiciones. Se reunieron las mezclas de hidroformilación desprovistas de cobalto. Se obtuvieron 9432 gramos de mezcla de hidroformilación, y la composición de la misma según análisis con cromatografía con gas se indica en la Tabla 2, columna 2. Así fue la conversión de di-n-buteno de 67.2 % y la selectividad respecto a producto valioso equivalió a 93.8 %, que corresponde a un rendimiento útil de 63.1 %. Como productos útiles se consideraron aquí y también en lo que sigue, los nonanales, nonanoles y sus formiatos. 2* Etapa Se destilaron 7 500 gr de una mezcla hidroformiladora desprovista de cobalto procedente de la primera etapa para la recuperación de olefinas no reaccionadas a través de una columna. Las olefinas se obtuvieron como fracción de cabeza y el sumidero de la columna contenía los productos útiles y las sustancias de punto de ebullición elevado. El reparto de los isómeros dentro de la mezcla de octenos recuperada se indica en la Tabla 1, columna 3. En comparación con el di-n-buteno fresco con 23 % en masa de dimetilhexenos contenía la olefina recuperada con 45 % en masa de dimetilhexenos una cantidad considerablemente mayor por concepto de estas olefinas de reacción lenta. Se hidroformilaron 2000 gr de mezcla de hidrocarburos de Ce recuperada (91.75 % en peso de olefinas con 8 átomos de carbono, 8.25 % en peso de parafinas con 8 átomos de carbono) en el autoclave de 5 litros procedente de la primera etapa a una temperatura de 185" y bajo una presión del gas de síntesis de 280 bares, hidroformilación que duró 3 horas. El catalizador de cobalto se elaboró como se llevó a cabo en la primera etapa y se convirtió en la fase olefínica; su concentración fue de 0.050 % en masa respecto a la olefina, considerándola como cobalto metálico. La mezcla de hidroformilación se enfrió a 80BC, se alivió su presión y se retiró el cobalto de la misma, tal y como se ha descrito en la primera etapa. Se obtuvieron 2448 gr de mezcla de hidroformilación, desprovista de cobalto, cuya composición se ha ilustrado en la Tabla 2, columna 3, aplicando el análisis de cromatografía con gas. La conversión de las olefinas de 91 % y la selectividad por lo que se refiere a productos útiles fue de 83.7 %, que corresponde a un rendimiento de productos útiles de 76.2 %. La conversión total de las olefinas, tomando en cuenta las dos etapas, fue de 97.2 % con una selectividad para productos útiles de 90.7 % que corresponde a un rendimiento total de productos útiles de 88.2 % respecto al di-n-buteno empleado. Ejemplo 6 (ejemplo de comparación, nonanoles procedentes de una hidroformilación de una sola etapa de di-n-buteno) En el autoclave de alta presión con capacidad de 5 litros, utilizada en el ejemplo 5, se hidroformilaron 2000 gr de di-n-buteno (composición indicada en la Tabla 1, columna 2) en la presencia de un catalizador de cobalto a una temperatura de 185°C y bajo una presión del gas de síntesis de 280 bares, operación que tomó un tiempo de 3 horas. Se elaboró el catalizador como en el ejemplo 5. La concentración del catalizador en el di-n-buteno fue de 0.040 % en masa, respecto al di-n-buteno y calculado como cobalto metálico. Después de enfriar a 80 °C se alivió la presión de la mezcla hidroformiladora y se liberó mediante tratamiento con ácido acético acuoso al 5% en peso y aire, para retirar el cobalto. Después de separar la fase acuosa se obtuvieron 2485 gr de una mezcla de hidroformilación desprovista de cobalto, cuya composición determinada a través de un análisis mediante cromatografía con gas se señala en la Tabla 2, columna 4. Así se obtuvo una conversión de di-n-buteno de 92 %, con una selectividad para productos útiles de 88.5 %, correspondiente a un rendimiento de producto útil de 81.4 %. En el procedimiento según la invención, integrado por varias etapas (ejemplo 5) se lograron en comparación con un procedimiento a base de una sola etapa (ejemplo 6) conversiones claramente mejores y también selectividades y rendimientos superiores . Tabla 1 Reparto de isómeros en la olefina de entrada Olefinas Di-n-butano (Educto en Mésela de octenos el ejemplo 5, primera (educto en el etapa y ejemplo 6) ejemplo 5, segunda % en masa etapa) % en masa Dimetilhexano 23 45 3- 62 50 metilhepteno n-octeno 15 5 Tabla 2 Composición de los materiales salientes de hidroformilación, desprovistos de cobalto (calculados condición libre de H2 O) Ejemplo 5, Eje p o 5f E emplo 6, primera etapa, segunda etapa, % en masa % en masa % en masa Olefinas de 8 átomos 27.8 6.7 6.4 de carbono Parafinas de 8 2.5 10.8 3.1 átomos de carbono Aldehidos con 9 48.8 45.2 52.7 átomos de carbono Nonilformiato 2.2 5.7 4.2 Alcoholes con 9 17.4 22.9 26.9 átomos de carbono Fracciones de alto 1.3 8.7 6.7 punto de ebullición

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la hidroformilación en varias etapas, catalizada con cobalto o con rodio, de olefinas que contienen 6 a 24 átomos de carbono, en alcoholes y/o aldehidos, caracterizado porque las olefinas a) se hidroformilan en un paso de hidroformilación hasta lograr una conversión de 20% a 98%, b) se retira el catalizador del producto del reactor líquido, así obtenido, c) 'la mezcla de hidroformilación líquida, así obtenida, se separa en una fracción de sustancias de punto de ebullición bajo, que contiene olefinas y parafinas así como una fracción de sumidero que contiene aldehidos y/o alcoholes, d) las olefinas contenidas en la fracción de sustancias de punto de ebullición bajo se hacen reaccionar en otras etapas del procedimiento, que comprenden los pasos del procedimiento a, b y c, y se reúnen las fracciones de sumidero de los pasos de procedimiento c) de todas las etapas del procedimiento.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque cada etapa del procedimiento comprende un paso de hidroformilación a) , un paso de separación de catalizador b) y un paso de destilación c) , con la indicación de que el catalizador separado en el paso b) es recirculado en forma directa o después de procesarse en el paso de hidroformilación a) a la etapa del procedimiento, correspondiente .

3. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque cada etapa del procedimiento comprende un paso de hidroformilación a) , un paso de separación de catalizador b) y hasta el momento de la última etapa del procedimiento, un paso de destilación c) , con la indicación de que el catalizador separado en el paso b) es recirculado a la etapa correspondiente del procedimiento, en forma directa o después de procesarse en el paso de hidroformilación a) .

4. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque cada etapa del procedimiento comprende un paso de hidroformilación a) y un paso de separación de catalizador b) y las mezclas líquidas de hidroformilación reunidas se separan en un paso de destilación común c) en una fracción de sustancias de punto de ebullición bajo y una fracción de sumidero, con la indicación de que el catalizador separado en los pasos b) es recirculado a la etapa correspondiente del procedimiento en forma directa o después de procesarse en el paso de hidroformilación a) .

5. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los productos del reactor reunidos de todos los pasos de hidroformilación a) solamente atraviesan un paso de separación de catalizador b) y un paso de destilación c) , con la indicación de que el catalizador separado en el paso del procedimiento b) se divide en forma directa o después de procesarse y se recircula hacia los pasos de hidroformilación a) de las diferentes etapas del procedimiento.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5 caracterizado porque las parafinas procedentes de por lo menos una fracción de sustancias de punto de ebullición bajo, se separan selectivamente, en su cantidad total o parcial.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 a 6, caracterizado porque, las fracciones de sumidero reunidas son hidrogenadas a partir de los pasos de destilación c) .

8. El procedimiento según la reivindicación 1, 3 ó 6, caracterizado porque las fracciones de sumidero reunidos de los pasos de destilación c) y el producto obtenido en el paso de separación de catalizador b) de la última etapa del procedimiento, se someten a una hidrogenación.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 a 6, caracterizado porgue los aldehidos obtenidos en las fracciones de sumidero reunidas de los pasos de destilación c) se separan mediante destilación

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 6 6, caracterizado porque los aldehidos obtenidos en las fracciones de sumideros reunidos de los pasos de destilación c) y en el material de salida del paso de separación de catalizador b) de la última etapa del procedimiento, se separan mediante destilación. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en cada paso de hidroformilación a) se utilizan catalizadores de cobalto. 12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en cada paso de hidroformilación a) se utilizan catalizadores de rodio. 13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracter zado porque en la primera etapa del procedimiento en el paso de hidroformilación a) se utiliza un catalizador de cobalto y en los pasos de hidroformilación a) de las demás etapas del procedimiento se utiliza un catalizador de rodio. 14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la primera etapa del procedimiento, es decir en el paso de hidroformilación a) se utiliza un catalizador de rodio y en los pasos de hidroformilación a) de las demás etapas se utiliza un catalizador de cobalto. 15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los materiales de salida del reactor presentes en condición líquida, de los pasos de hidroformilación a) son fases líquidas homogéneas. 16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el catalizador de cobalto o de rodio se encuentra disuelta homogéneamente en los materiales de salida líquidos del reactor, procedentes de los pasos de hidroformilacion a) . 17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porgue las olefinas en los pasos de hidroformilación a) , que siguen a la primera etapa del procedimiento, y que corresponden a las demás etapas del procedimiento, son hidroformiladas en cada caso hasta llegar a una conversión de por lo menos 50 %. 18. El procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque las olefinas en los pasos de hidroformilación a) que siguen a la primera etapa del procedimiento y que corresponden a las demás etapas del procedimiento, son hidroformiladas hasta llegar a una conversión de 55 % hasta 98 %. 19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque comprende dos etapas del procedimiento.