PL206063B1 - Sposób hydroformylowania olefin - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu hydroformylowania olefin zawierających 6-24 atomów węgla.

Przez katalityczne hydroformylowanie (techniczna nazwa: reakcja okso) olefiny zubożonej o jeden atom węgla można jak wiadomo wytwarzać wyższe aldehydy, zwłaszcza zawierające 7-25 atomów węgla. Aldehydy wykorzystuje się przykładowo jako stopień wstępny syntezy do wytwarzania kwasów karboksylowych i jako substancje zapachowe. Technicznie przeprowadza się je często przez katalityczne uwodornianie w odpowiednie alkohole, które między innymi stosuje się jako produkty pośrednie do wytwarzania zmiękczaczy i detergentów.

Sposoby hydroformylowania olefin opisano w wielu pozycjach literatury. Wybór systemu katalizatora i optymalnych warunków reakcji hydroformylowania zależy od reaktywności stosowanej olefiny. Wpływ struktury stosowanej olefiny na jej reaktywność hydroformylowania opisano np. w J. FALBE, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, Nowy Jork, s. 95 i dalsze.

Jest znaną regułą, że prędkość reakcji hydroformylowania przy stałych warunkach ramowych maleje wraz ze wzrostem liczby atomów węgla i z malejącym stopniem rozgałęzienia olefiny. Prędkość reakcji liniowych olefin może przewyższać prędkość reakcji izomerów rozgałęzionych o więcej niż jeden rząd wielkości. Dodatkowo położenie podwójnego wiązania w olefinie ma decydujący wpływ na reaktywność. Olefiny z końcowym wiązaniem podwójnym reagują wyraźnie szybciej niż izomery z podwójnym wiązaniem wewnątrz cząsteczki. Badania różnej reaktywności izomerowych oktenów opisano np. w publikacji B. L. HAYMORE, A. van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad Sci., 1983, 415, 159-175. Ogólny przegląd i dalsze pozycje literatury można znaleźć w publikacji B. CORNILS, W. A. HERRMANN, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compaunds, Vol. 1&2, VCH, Weinheim, Nowy Jork, 1996.

Techniczne mieszaniny olefinowe, które stosuje się jako substancje wydzielone do syntezy przez hydroformylowanie, zawierają często olefinowe izomery o najróżniejszych strukturach i o różnych stopniach rozgałęzienia, różnym położeniu wiązania podwójnego i olefiny o różnych masach molowych. Obowiązuje to zwłaszcza wobec mieszanin olefinowych, które powstały przez di-, tri- lub dalszą oligomeryzację olefin zawierających 2-8 atomów węgla lub innych łatwo dostępnych wyższych olefin względnie przez kooligomeryzację wymienionych olefin. Jako przykłady typowych mieszanin olefinowych, które technicznie odnoszą się do hydroformylowania, należy wymienić tri- i tetrapropen oraz di-, tri- i tetrabuten.

Przy technicznie przeprowadzanym hydroformylowaniu jest pożądane, by oprócz wysokiego stopnia przemiany uzyskiwać również wysoką selektywność, aby zapewnić optymalne wykorzystanie surowca. Aby uzyskać wysoki stopień przemiany, trzeba w przypadku powoli reagujących olefin często brać pod uwagę stosunkowo długi czas reakcji i/lub wyższą temperaturę reakcji. Reaktywne olefiny są natomiast w takich samych warunkach reakcji przetwarzane w aldehydy już w znacznie krótszym czasie. Przy wspólnym hydroformylowaniu olefin o różnej reaktywności problem polega na tym, że aby uzyskać wystarczający stopień przemiany olefin trudno poddających się reakcji okso, potrzebne są stosunkowo długie czasy reakcji. Aldehydy powstające z łatwiej przetwarzanych olefin tworzone są jednak stosunkowo szybko i występują potem w reaktorze obok trudno hydroformylowanych olefin. Prowadzi to do niepożądanych reakcji ubocznych i następczych aldehydów, np. do uwodorniania, do reakcji kondensacji oraz do powstawania acetali i półacetali. Przede wszystkim ze względu na różną reaktywność izomerów olefinowych trudno jest zatem przy hydroformylowaniu uzyskać wysoki stopień przemiany i równocześnie wysokie selektywności.

Obok niekorzystnego oddziaływania na selektywność istnieją jeszcze dwa dalsze aspekty, które przemawiają przeciwko wspólnemu hydroformylowaniu mieszanin olefinowych w jednym stopniu aż do wysokiego przetworzenia. Po pierwsze stosunkowo długie czasy reakcji przy zadanej przepustowości (lub wydajności reaktora) wymagają stosunkowo dużych objętości reaktora. Jest to niedogodne zwłaszcza dlatego, że w przypadku sposobu hydroformylowania chodzi o procesy, które przebiegają pod zwiększonym ciśnieniem, a koszty inwestycyjne, dla reaktorów ciśnieniowych o takiej wielkości, narastają wykładniczo. Po drugie występuje ograniczenie w sterowaniu właściwościami produktu aldehydów, np. spowodowane przez stosunek n/i.

Znane są sposoby dwustopniowego hydroformylowania olefin. W EP 562 451 i EP 0 646 563 opisano hydroformylowanie mieszanin zawierających 1- i 2-buten, przy czym w pierwszym stopniu 1-buten

PL 206 063 B1 jest przetwarzany w reakcji heterogenicznej, a więc w systemie wielofazowym, ewentualnie z zastosowaniem odczynnika przekazywania faz lub środka polepszającego rozpuszczalność, a w drugim stopniu stosuje się homogeniczny katalizator rozpuszczony. Według EP 0 562 451 w obu stopniach stosuje się katalizatory rodowe, natomiast według EP 0 646 563 w pierwszym stopniu stosuje się katalizator rodowy, a w drugim stopniu katalizator kobaltowy. Według EP 0 562 451 nie przetworzoną w pierwszym stopniu olefinę , gł ównie 2-buten, w drugim stopniu poddaje się hydroformylowaniu w fazie (frakcji) jednorodnej i w obecności rodu w charakterze katalizatora. W EP 0 646 563 postępowanie takie sprecyzowano o tyle, że nie przetworzoną w pierwszym stopniu olefinę w postaci gazowej wypuszcza się z reaktora wraz z tlenkiem węgla, wodorem i butanem powstającym przez uwodornienie. Gaz ten, ewentualnie po sprężeniu, doprowadzany jest do drugiego stopnia hydroformylowania. Postępowanie według tych publikacji nie jest korzystne w zastosowaniu do hydroformylowania wyższych olefin, to znaczy posiadających więcej niż 5 atomów węgla, ponieważ nie przetworzone olefiny ze względu na swoją stosunkowo wysoką temperaturę wrzenia nie mogą być już wyprowadzane z pierwszego stopnia przy kosztach możliwych do zaakceptowania.

W GB I 387 657 opisano dwustopniowe hydroformylowanie, przy którym produkt reakcji pierwszego stopnia jest wyprowadzany w postaci gazowej, a po wykropleniu aldehydów lub alkoholi gaz odlotowy pierwszego stopnia, który zawiera nie przetworzone olefiny, jest częściowo zawracany do pierwszego stopnia, a częściowo doprowadzany do drugiego reaktora. Ta koncepcja procesu nadaje się do hydroformylowania łatwo lotnych olefin zawierających nie więcej niż 5 atomów węgla, np. etylenu lub propylenu. Do przetwarzania wyższych olefin sposób ten, podobnie jak poprzednio wymieniony sposób, nie jest korzystny, ponieważ ciśnienia par olefin (i aldehydów) są za małe i dlatego z konieczności trzeba pracować we frakcji ciekłej.

W WO 95/08525 opisano dwustopniowy proces hydroformylowania, przy którym mieszanina reakcyjna jest w postaci gazowej wyprowadzana z pierwszego stopnia. Według tego sposobu można przetwarzać olefiny zawierające 2-20 atomów węgla, zwłaszcza 2-8 atomów węgla. Hydroformylowanie jest katalizowane rodem, a katalizator jest w obu stopniach identyczny. Przykład opisuje hydroformylowanie propylenu. Wyższe olefiny zawierające więcej niż 5 atomów węgla nie dają się technicznie korzystnie przetwarzać, podobnie jak przy poprzednio opisanych procesach, z powodu stosunkowo wysokich temperatur wrzenia wyprowadzanych substancji i produktów. Przetwarzanie w fazie (frakcji) gazowej jest zatem energetycznie niekorzystne.

Dalszą odmianę dwustopniowego hydroformylowania opisano w DE 3 232 557. W pierwszym stopniu olefiny przetwarza się z wykorzystywaniem katalizatora kobaltowego z wydajnością przetwarzania 50-90%, katalizator kobaltowy oddziela się od mieszaniny reakcyjnej, a utworzone aldehydy wraz z nie przetworzonymi olefinami wprowadza się do drugiego stopnia hydroformylowania. Stosowany tu modyfikowany ligandowo katalizator kobaltowy powoduje nie tylko dalsze hydroformylowanie olefin, ale równocześnie uwodornianie aldehydów do alkoholi. Ponadto aldehydy powstałe w pierwszym stopniu są wystawione na warunki energetyczne drugiego stopnia. Prowadzi to do reakcji następczych, zwłaszcza do reakcji kondensacji z tworzeniem substancji wysokowrzących.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wyższych oksoaldehydów lub odpowiednich alkoholi z olefin lub mieszanin olefinowych, który łączy w sobie wysoki stopień przetwarzania z wysoką selektywnością, inaczej mówiąc proces ten wytwarza mniej produktów ubocznych i/lub wynikowych, charakteryzuje się przy tym wysoką wydajnością przestrzenno-czasową i stwarza większe możliwości sterowania właściwościami produktu.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób hydroformylowania olefin zawierających 6-24 atomów węgla, do alkoholi i/lub aldehydów, w dwóch stopniach albo w więcej niż dwóch stopniach, przy czym w każdym stopniu:

a) olefiny hydroformyluje się w reaktorze, w obecności katalizatora kobaltowego albo rodowego, aż do stopnia przetworzenia 20-98%, w temperaturze od 60°C do 135°C w przypadku katalizatora rodowego, natomiast w przypadku katalizatora kobaltowego w temperaturze od 140°C do 210°C i pod ciśnieniem 20 do 30 MPa,

b) katalizator usuwa się z otrzymanej ciekłej substancji wyprowadzanej z reaktora,

c) tak otrzymaną ciekłą mieszaninę hydroformylowania rozdziela się na frakcję łatwo wrzącą, zawierającą olefiny i parafiny oraz na frakcję dolną, zawierającą aldehydy i/lub alkohole, charakteryzujący się tym, że

d) olefiny zawarte we frakcji łatwo wrzącej przetwarza się w dalszych stopniach procesu, obejmujących fazy procesu a), b) i c), oraz

PL 206 063 B1

e) frakcje dolne z faz c) wszystkich stopni procesu łączy się.

Korzystnie każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b) i fazę destylacji c), przy czym katalizator oddzielony w fazie b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

Korzystniej każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b) i aż do ostatniego stopnia procesu fazę destylacji c), przy czym katalizator oddzielony w fazie b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

Najkorzystniej każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b), a połączone ciekłe mieszaniny hydroformylowania rozdziela się we wspólnej fazie destylacji c) na frakcję łatwo wrzącą i frakcję dolną, przy czym katalizator oddzielony w fazach b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

Korzystnie jest, gdy połączone substancje wyprowadzane z reaktorów wszystkich faz hydroformylowania a) poddaje się tylko jednej fazie b) oddzielania katalizatora i jednej fazie c) destylacji, przy czym katalizator oddzielony w fazie b) procesu jest bezpośrednio lub po obróbce dzielony i zawracany do obiegu do faz hydroformylowania a) poszczególnych stopni procesu.

Parafinę korzystnie oddziela się od co najmniej jednej frakcji łatwo wrzącej całkowicie lub częściowo.

Korzystnie połączone frakcje dolne z faz destylacji c) uwodornia się.

Korzystniej połączone frakcje dolne z faz destylacji c) i substancję wyprowadzaną z fazy b) hydroformylowania ostatniego stopnia procesu uwodornia się.

Aldehydy zawarte w połączonych frakcjach dolnych z faz destylacji c) korzystnie oddziela się destylacyjnie.

Korzystnie aldehydy zawarte w połączonych frakcjach dolnych z faz destylacji c) i w substancji wyprowadzanej z fazy b) oddzielania katalizatora ostatniego stopnia procesu oddziela się destylacyjnie.

W każdej fazie hydroformylowania a) stosuje się korzystnie katalizatory kobaltowe.

Korzystniej każdej fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizatory rodowe.

Najkorzystniej w pierwszym stopniu procesu w fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizator kobaltowy, a w fazie hydroformylowania a) dalszych stopni procesu stosuje się katalizator rodowy.

Korzystnie jest również, gdy w pierwszym stopniu procesu w fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizator rodowy, a w drugiej fazie a) hydroformylowania stosuje się katalizator kobaltowy.

Korzystnie ciekłe substancje wyprowadzane z faz hydroformylowania a) są homogenicznymi frakcjami ciekłymi.

Katalizator kobaltowy lub rodowy korzystnie rozpuszcza się jednorodnie w ciekłych substancjach wyprowadzanych z reaktorów faz hydroformylowania a).

W fazach hydroformylowania a), w stopniach nastę pują cych po pierwszym stopniu procesu olefiny hydroformyluje się za każdym razem z przetworzeniem korzystnie co najmniej 50%.

W fazach hydroformylowania a), w stopniach nastę pują cych po pierwszym stopniu procesu olefiny hydroformyluje się za każdym razem z przetworzeniem korzystniej 55-98%.

Korzystnie sposób według wynalazku przeprowadza się tak, że ciekła substancja wyprowadzana z reaktora z fazy a) hydroformylowania jest jednorodną frakcją ciekłą. Katalizatory kobaltowe lub rodowe stosuje się korzystnie w taki sposób, że są one jednorodnie rozpuszczone w ciekłej substancji wyprowadzanej z reaktora z fazy a) hydroformylowania.

Oddzielenie nie przetworzonych olefin od utworzonych aldehydów następuje po oddzieleniu nadmiaru gazu syntezowego i katalizatora w jednym lub wielu stopniach rozdzielania lub destylacji. Produkty hydroformylowania z pierwszego stopnia procesu poddaje się więc jeszcze raz w jednym lub wielu dalszych stopniach reakcjom następczym w sprzyjających warunkach reakcji hydroformylowania.

Sposób według wynalazku można korzystnie przeprowadzać w dwóch stopniach procesu nieciągle lub ciągle. Do przeprowadzania ciągłego są możliwe różne odmiany procesu, które przykładowo są przedstawione jako proces dwustopniowy na rysunku, na którym

Figura 1 ilustruje wykonanie sposobu według odmiany 1.

Figura 2 ilustruje wykonanie sposobu według odmiany 2.

Figura 3 ilustruje wykonanie sposobu według odmiany 3.

Należy podkreślić, że opisane tu postępowania obowiązują odpowiednio również wobec procesów o liczbie stopni większej niż dwa.

PL 206 063 B1

Surowe aldehydy uzyskane za pomocą sposobu według wynalazku, które obok produktów procesu: aldehydu i alkoholu, zawierają jeszcze mrówczany, produkty kondensacji i dalsze substancje trudno wrzące, są obrabiane albo destylacyjnie w celu wyizolowania aldehydu, albo najpierw są uwodorniane, a następnie destylacyjnie obrabiane w celu wyizolowania aldehydu.

Odmiana 1

Sposób według odmiany 1 jest przedstawiony jako schemat blokowy na na fig. 1. Do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania doprowadza się mieszaninę 3 olefin, gaz syntezowy 2 (tlenek węgla i wodór) oraz roztwór katalizatora lub prekursor katalizatora 4. Tak uzyskaną mieszaninę 5 hydroformylowania odpręża się, a gaz 7 odprężania (nie wykorzystany gaz syntezowy) odprowadza się i odprężoną mieszaninę hydroformylowania w pierwszym oddzielaczu 6 uwalnia się od katalizatora 4, który ewentualnie po oddzieleniu niewielkiego strumienia częściowego i uzupełnieniu świeżym katalizatorem jest zawracany do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania. Termin katalizator odnosi się tu również do prekursorów katalizatorów, np. roztworów soli kobaltu(ll). Uwolnioną od katalizatora mieszaninę 8 hydroformylowania rozdziela się w destylacyjnej kolumnie 9 na łatwo wrzącą frakcję 10, która złożona jest głównie z nie przetworzonych olefin oraz na surowy aldehyd 11. Łatwo wrzącą frakcję 10, gaz syntezowy 13 i roztwór 16 katalizatora doprowadza się do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Faza hydroformylowania drugiego stopnia procesu można przeprowadzać z takim samym systemem katalitycznym (zarówno metal jak i ligand lub jego stężenie), albo z innym systemem katalizatora niż w pierwszym stopniu. Mieszanina 14 hydroformylowania z drugiego reaktora 12 hydroformylowania jest znów odprężana, a gaz 17 odprężania jest odprowadzany. Odprężoną mieszaninę 14 hydroformylowania uwalnia się w drugim oddzielaczu 15 od katalizatora 16, który znów, ewentualnie po oddzieleniu niewielkiego strumienia częściowego i po uzupełnieniu świeżym katalizatorem, doprowadza się z powrotem do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Pozbawioną katalizatora mieszaninę 18 hydroformylowania można w kolumnie 19 rozdzielać na łatwo wrzącą frakcję 20, która złożona jest głównie z nasyconych węglowodorów i na surowy aldehyd 21. Ewentualnie część łatwo wrzącej frakcji 20 można doprowadzać z powrotem do reaktora (12). (Przewód nie pokazany na fig. 1)

Dalsze rozwinięcie tej odmiany sposobu polega na tym, że pozbawioną katalizatora mieszaninę 18 hydroformylowania bez destylacji w kolumnie 19 wraz z surowym aldehydem 11 doprowadza się do uwodorniania 22 (przewód 24). Surowy aldehyd 11 oraz 21 lub 11 i 24 uwodornia się w reaktorze 22 wodorem do surowego alkoholu 23, który ewentualnie można przetworzyć w nie pokazanej destylacji w czysty alkohol. Jeżeli aldehyd jest właściwym produktem docelowym, wówczas reaktor 22 uwodorniania omija się i ewentualnie w nie pokazanej destylacji surowy aldehyd (11 i 21 albo 11 i 24) przetwarza się na czysty aldehyd.

W tej postaci wykonania wynalazku każdy stopień procesu ma jedną fazę hydroformylowania a), jedną fazę oddzielania katalizatora b) i jedną fazę destylacji c), aby oddzielony w fazie b) katalizator doprowadzać bezpośrednio lub po obróbce w fazie c) hydroformylowania do danego stopnia procesu.

Ewentualnie tę odmianę sposobu można również przeprowadzać tak, że ostatni stopień procesu nie ma fazy destylacji c).

Odmiana 2

Schemat blokowy drugiej odmiany sposobu według wynalazku przedstawiono na fig. 2. Do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania doprowadzana jest olefinowa mieszanina 3, syntezowy gaz 2 (tlenek węgla i wodór) oraz katalizator 4 albo jego prekursor. Tak otrzymaną mieszaninę 5 hydroformylowania odpręża się, a gaz 7 odprężania (nie wykorzystany gaz syntezowy) odprowadza się i odprężoną mieszaninę hydroformylowania uwalnia się w pierwszym oddzielaczu 6 od katalizatora 4, który, ewentualnie po oddzieleniu niewielkiego strumienia częściowego i po uzupełnieniu świeżym katalizatorem, jest doprowadzany z powrotem do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania. Mieszaninę 8 hydroformylowania uwolnioną od katalizatora doprowadza się do destylacji 9. Tu wraz z pozbawioną katalizatora mieszaniną 18 hydroformylowania z drugiego reaktora 12 hydroformylowania jest ona rozdzielana na łatwo wrzącą frakcję 10, która zawiera nie przetworzone olefiny i obojętną parafinę oraz na surowy aldehyd 19. Łatwo wrząca frakcja 10 po oddzieleniu częściowego strumienia 11 jest podawana w celu oddzielenia węglowodorów nasyconych (parafiny) i innych nieolefinowych związków wraz z syntezowym gazem 13 i katalizatorem 16 do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Tak otrzymaną mieszaninę 14 hydroformylowania odpręża się, gaz 17 odprężania odprowadza się, a odprężoną mieszaninę hydroformylowania w drugim oddzielaczu 15 pozbawia się katalizatora 16, który ewentualnie po oddzieleniu niewielkiego strumienia częściowego i po uzupełnieniu świeżym katalizatorem doprowadza się do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Pozbawioną katalizatora

PL 206 063 B1 drugą mieszaninę 18 hydroformylowania doprowadza się wraz z mieszaniną 8 hydroformylowania z pierwszego stopnia, jak już wspomniano, do kolumny destylacyjnej 9. Surowy aldehyd 19 można w zespole uwodorniania 20 uwodorniać wodorem do surowego alkoholu 21. Alkohol ten można znów w nie pokazanej kolumnie destylacyjnej przetwarzać na czysty alkohol. Jeżeli produktem docelowym jest aldehyd, wówczas surowy aldehyd 19 przetwarza się z pominięciem zespołu uwodornienia w nie pokazanej kolumnie destylacyjnej w czysty aldehyd.

Jako katalizator traktuje się tu również prekursory katalizatorów, np. roztwory soli kobaltu(ll). Drugi lub każdy dalszy stopień procesu może pracować z takim samym systemem katalizatora (zarówno metal jak i ligand lub jego stężenie), albo z innym systemem niż w pierwszym stopniu procesu.

Oddzielanie nasyconych węglowodorów można przeprowadzać zamiast poprzez częściowy strumień 11 również przez obrabianie strumienia częściowego produktu hydroformylowania 18 (nie pokazano) pozbawionego katalizatora. Technicznie jest to przykładowo możliwe do zrealizowania przez destylacyjne rozdzielanie tego strumienia częściowe na frakcję łatwo wrzącą, która jest odprowadzana i na aldehyd, który jest zawracany do pozbawionej katalizatora mieszaniny 18 hydroformylowania lub do surowego aldehydu 19.

Taka postać wykonania wynalazku ma dla każdego stopnia procesu jedną fazę hydroformylowania a) oraz jedną fazę oddzielania katalizatora b), przy czym połączone ciekłe mieszaniny hydroformylowania są we wspólnej fazie destylacji c) rozdzielane na frakcję łatwo wrzącą i frakcję dolną, z tym że katalizator oddzielony w fazach b) jest zawracany bezpośrednio lub po obróbce do fazy a) hydroformylowania danego stopnia procesu.

Odmiana 3

Trzecia odmiana procesu według wynalazku przedstawiona jest na fig. 3. Do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania doprowadza się mieszaninę olefinową 3, syntezowy gaz 2 (tlenek węgla i wodór) oraz roztwór katalizatora lub jego prekursor 4. Tak otrzymaną mieszaninę 5 hydroformylowania wraz z mieszaniną 11 hydroformylowania z drugiego reaktora 12 hydroformylowania jako połączoną wyjściową substancję 15 hydroformylowania odpręża się, a gaz 7 odprężenia (niezużyty gaz syntezowy) odprowadza się. W oddzielaczu 6 katalizatora połączone substancje uzyskane przez hydroformylowanie oddziela się od katalizatora 16 i otrzymuje się mieszaninę 8 zawierającą utworzone aldehydy, alkohole i nieprzetworzone olefiny. Katalizator 16, ewentualnie po oddzieleniu niewielkiej ilości i uzupełnieniu świeżym katalizatorem, zostaje podzielony na dwa częściowe strumienie 4 i 17. Częściowy strumień 4 jest zawracany do pierwszego reaktora 1 hydroformylowania, a częściowy strumień 17 jest zawracany do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Pozbawioną katalizatora wyjściową substancję 8 hydroformylowania rozdziela się w destylacyjnej kolumnie 9 na łatwo wrzącą frakcję 10 i surowy aldehyd 18. Łatwo wrzącą frakcję 10, która zawiera nieprzetworzone olefiny, doprowadza się, ewentualnie po oddzieleniu częściowej ilości 11 (w celu oddzielenia nasyconych węglowodorów lub podobnych związków nieolefinowych), wraz z gazem syntezowym 13 i katalizatorem 17 do drugiego reaktora 12 hydroformylowania. Surowy aldehyd 18 można uwodorniać wodorem do surowego alkoholu 20 w zespole 19 uwodorniania. Ten surowy alkohol można znów w nieprzedstawionym zespole destylacji przetwarzać w czysty alkohol. Kiedy produktem docelowym jest aldehyd, zespół 19 uwodornienia omija się i przetwarza się surowy aldehyd 18 destylacyjnie w czysty aldehyd (nie pokazano).

Przy tej trzeciej odmianie możliwe jest również przeprowadzanie oddzielania nasyconych węglowodorów przez oddzielną obróbkę częściowego strumienia mieszaniny 14 hydroformylowania, np. przez destylacyjne oddzielanie frakcji łatwo wrzącej.

Ta postać realizacji procesu według wynalazku charakteryzuje się tym, że połączone substancje wyprowadzane z reaktorów wszystkich faz a) hydroformylowania przechodzą tylko przez jedną fazę b) oddzielania katalizatora i przez jedną fazę c) destylacji, z tym że katalizator oddzielony w fazach b) procesu bezpośrednio lub po obróbce dzieli się i doprowadza do faz c) hydroformylowania poszczególnych stopni procesu.

Pojęcie katalizatora również przy tej odmianie obejmuje prekursory katalizatorów, np. roztwory soli kobaltu(ll).

W tych odmianach procesu we wszystkich fazach hydroformylowania lub stopniach procesu trzeba stosować ten sam katalizator, to znaczy kobalt lub rod jako aktywny metal katalizatora. Możliwe jest jednak stosowanie w różnych stopniach procesu lub ich fazach hydroformylowania różnych stężeń katalizatora.

PL 206 063 B1

W procesie według wynalazku możliwe jest całkowite lub częściowe zawracanie do procesu oddzielonego nadmiaru gazu syntezowego. Szczególnie interesująca możliwość powstaje wtedy, gdy reaktory hydroformylowania pracują przy różnej wartości ciśnienia. Gaz odprowadzany z reaktorów, które pracują przy wyższym ciśnieniu niż inne, może być oddzielany przy ciśnieniu większym niż ciśnienie pracy w tych innych reaktorach, tak że bez sprężania gaz ten może być wprowadzany do innych reaktorów.

Wspólną cechą wynalazku lub jego odmian 1-3 jest hydroformylowanie olefin lub mieszanin olefinowych w wielu, korzystnie w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu przetwarza się głównie łatwo reagujące olefiny, a w dalszych stopniach przetwarza się przeważnie olefiny reagujące z opóź nieniem. Inną cechą wynalazku jest oddzielanie zawartych we frakcjach ł atwo wrz ą cych, nieprzetworzonych olefin z wyprowadzanego w postaci cieczy produktu hydroformylowania pierwszego stopnia, po oddzieleniu katalizatora, korzystnie przez destylację. Zasadnicze różnice pomiędzy poszczególnymi odmianami polegają na koszcie obróbki substancji uzyskanych z reakcji. Odmiana pierwsza umożliwia dzięki oddzielnie działającym obiegom katalizatora stosowanie różnych katalizatorów, różnych stężeń katalizatorów lub różnych systemów ligandowych w reaktorach. W odmianie pierwszej oddzielne destylacje zapewniają najlepsze oddzielenie parafin wytwarzanych w procesie. Istnieje jednak możliwość uniknięcia co najmniej jednej z tych destylacji i rozdzielanie substancji otrzymanych z różnych reaktorów hydroformylowania tylko w jednej fazie destylacji (odmiana 2). Dalsze zmniejszenie potrzebnej aparatury uzyskuje się przez połączenie obiegów katalizatora (odmiana 3). Wprawdzie nie można już stosować różnych katalizatorów w stopniach procesu, jednakże stężenie katalizatora w reaktorach można zawsze jeszcze ustawiać przez stosunek rozdziału (strumienie częściowe 4 i 17 w przypadku procesu dwustopniowego według fig. 3) katalizatora zawracanego do obiegu. Również warunki reakcji, takie jak ciśnienie, temperatura itd., można w każdej fazie hydroformylowania swobodnie wybierać niezależnie od siebie.

Reaktory, w których przeprowadza się hydroformylowanie, mogą być jednakowe lub różne we wszystkich stopniach procesu. Przykładami typów reaktorów nadających się do stosowania są kolumny barbotażowe, reaktory pętlowe, reaktory z dyszami strumieniowymi, reaktory mieszalnikowe i reaktory rurowe, które mogą być częściowo łączone kaskadowo i/lub wyposażane we wstawki.

Substancjami wydzielanymi dla procesu są olefiny lub mieszaniny olefin zawierających 6-24 atomów węgla, korzystnie 6-20 atomów węgla, zwłaszcza 8-20 atomów węgla oraz końcowe lub wewnętrzne wiązania podwójne C-C. Mieszaniny te mogą być złożone z olefin o jednakowej, podobnej (± 2) lub wyraźnie różnej (> ± 2) liczbie atomów węgla. Jako olefiny, które mogą być stosowane jako substancja wydzielana albo w postaci czystej, w mieszaninie izomerów, albo w mieszaninie z dalszymi olefinami o innej liczbie atomów węgla, należy przykładowo wymienić: 1-, 2- 3-heksen, 1-hepten, liniowe hepteny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym (2-hepten, 3-hepten itd.), mieszaninę liniowych heptenów, 2- lub 3-metylo-1-heksen, 1-okten, liniowe okteny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym, mieszaniny liniowych oktenów, 2- lub 3-metylohepten, 1-nonen, liniowe noneny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym, mieszaninę liniowych nonenów, 2-, 3- lub 4-metylookten, 1-, 2-, 3-, 4- lub 5-deken, 2-etylo-1-okten, 1-dodeken, liniowe dodekeny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym, mieszaninę liniowych dodekenów, 1-tetradeken, liniowe tetradekeny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym, mieszaninę liniowych dodekenów, 1-heksadeken, liniowe heksadekeny z wewnętrznym wiązaniem podwójnym, mieszaniny liniowych heksadekenów. Odpowiednimi substancjami wydzielanymi są ponadto między innymi mieszanina izomerowych heksenów (dipropen) otrzymywana przy dimeryzacji propenu, otrzymywana przy dimeryzacji butenów mieszanina izomerowych oktenów (dibuten), otrzymywana przy trimeryzacji propenu mieszanina izomerowych nonenów (tripropen), otrzymywana przy tetrameryzacji propenu lub trimeryzacji butenów mieszanina izomerowych dodekenów (tetrapropen lub tributen), mieszanina heksadekenów otrzymywana przy tetrameryzacji butenów (tetrabuten) oraz mieszanina olefin wytwarzana przez kooligomeryzację olefin o różnej liczbie atomów węgla (korzystnie 2-4), ewentualnie po destylacyjnym rozdzieleniu na frakcje o jednakowej lub podobnej (± 2) liczbie atomów węgla. Ponadto można stosować mieszaniny olefin, które zostały wytworzone przez syntezę FischerTropscha. Ponadto można stosować olefiny, które zostały wytworzone przez metatezę lub przez inne procesy techniczne. Korzystnymi substancjami wydzielanymi są mieszaniny izomerowych oktenów, nonenów, dodekenów lub heksadekenów, to znaczy oligomerów niskich olefin, takich jak n-buteny, izobuten lub propen. Innymi również dobrze nadającymi się substancjami wydzielanymi są oligomery z olefin C5.

PL 206 063 B1

Istnieją w zasadzie trzy odmiany procesu oligomeryzacji butenów do mieszanin zawierających zasadniczo olefiny C8. Od dawna znana jest oligomeryzacja przy katalizatorach kwasowych, przy czym technicznie stosuje się przykładowo zeolity lub kwas fosforowy na nośnikach. Otrzymuje się przy tym mieszaniny izomerowe rozgałęzionych olefin, które zasadniczo stanowią dimetylohekseny (WO 92/ 13818). Również szeroko rozpowszechnionym procesem jest oligomeryzacja za pomocą rozpuszczalnych związków kompleksowych niklu, zwana procesem DIMERSOL (B. CORNILS, W. A. HERRMANN, Applied Homogenous Catalysis with Organicmetallic Compounds; wol. 1&2, VCH, Weinheim, Nowy Jork 1996). Trzecią odmianą tego procesu jest oligomeryzacja na nieruchomych katalizatorach niklowych. Proces ten wszedł do literatury jako proces OCTOL (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1) s. 31-33).

Do wytwarzania według wynalazku mieszaniny alkoholowej C9, która nadaje się zwłaszcza do tworzenia środków zmiękczających, stosuje się korzystnie mieszaninę olefin C8, która została otrzymana z liniowych butenów po procesie OCTOL.

W gazie syntezowym stosowanym do hydroformylowania wystę puje tlenek wę gla i wodór na ogół w stosunku molowym od 1:4 do 4:1, a korzystnie w stosunku stechiometrycznym.

W procesie według wynalazku stosuje się katalizatory kobaltowe lub rodowe z lub bez dodatków stabilizujących związki kompleksowe, takich jak organiczne fosfiny lub fosforyny. We wszystkich fazach hydroformylowania tego procesu możliwe jest stosowanie albo katalizatorów rodowych, albo kobaltowych. Ponadto możliwe jest w pierwszym stopniu procesu w fazie hydroformylowania a) stosowanie katalizatora kobaltowego (alternatywnie rodowego), a w fazach hydroformylowania dalszych stopni procesu - katalizatorów rodowych (alternatywnie kobaltowych). Zaletą procesu według wynalazku jest to, że w poszczególnych stopniach można stosować różne katalizatory, tak że przy więcej niż dwóch stopniach procesu można również pracować z różnymi katalizatorami, np. kobalt/rod/kobalt.

Wybór katalizatora i warunków reakcji (stężenie katalizatora, temperatura, ciśnienie, czas przebywania) zależy między innymi od liczby atomów węgla i od składu wyjściowych olefin. Kiedy wysoka zawartość końcowo hydroformylowanej olefiny jest warunkiem wysokiej jakości produktu, wówczas uzyskuje się przykładowo przy znanej jako di-n-buten mieszaninie dimeryzacji n-butenów bardzo dobrą jakość produktu przy zadowalającej wydajności, gdy w procesie dwustopniowym w obu stopniach stosuje się niezmodyfikowane katalizatory kobaltowe. Jeśli w pierwszym stopniu stosuje się niezmodyfikowany katalizator kobaltowy, a w następnych stopniach niezmodyfikowany katalizator rodowy, wówczas wydajność polepsza się, natomiast jakość produktu nieco słabnie. Dalsze polepszenie wydajności i zmniejszenie jakości produktu następuje wtedy, gdy we wszystkich stopniach stosuje się niezmodyfikowane katalizatory rodowe. Kiedy niewielka zawartość końcowo hydroformylowanej olefiny jest warunkiem wysokiej jakości produktu, wówczas uzyskuje się przykładowo przy znanej jako di-n-buten mieszaninie dimeryzacji n-butenów dobrą jakość produktu przy bardzo dużej wydajności, kiedy przy sposobie dwustopniowym w obu stopniach stosuje się niezmodyfikowane katalizatory rodowe. Przy stosowaniu katalizatorów modyfikowanych ligandami, zwłaszcza przy stosowaniu ligandów rodowych i fosforowych, można ponadto przez wybór ligandów wpływać w szerokim zakresie na zawartość olefiny hydroformylowanej końcowo lub niehydroformylowanej końcowo. Dla danej wyjściowej olefiny można określić łatwo optymalną liczbę stopni procesu oraz w poszczególnych fazach hydroformylowania optymalne katalizatory za pomocą ukierunkowanych prób. Stężenia katalizatorów mogą być w poszczególnych stopniach takie same lub róż ne.

Temperatury i ciśnienia w fazach hydroformylowania różnych stopni procesu mogą zmieniać się w szerokich granicach w zależności od katalizatora i mieszaniny olefin. Ponieważ w pierwszym stopniu korzystnie reagują olefiny bardziej reaktywne, w fazach hydroformylowania dalszych stopni ustawia się korzystnie bardziej energiczne warunki reakcji odnośnie temperatury, ilości katalizatora, czasu przebywania.

Optymalne warunki mogą zmieniać się w poszczególnych przypadkach w zależności od postawionego celu. Przykładowo kryterium optymalizacji mogą stanowić zamierzona wydajność czasowoprzestrzenna, zwiększenie selektywności lub żądane właściwości produktu. Z reguły skład wydzielanej olefiny i wybór systemów katalizatorów i/lub warunków reakcji decydują o tym, która z możliwych postaci realizacji procesu według wynalazku jest ekonomicznie optymalna.

W procesie według wynalazku uzyskuje się przetworzenie olefin w fazach hydroformylowania poszczególnych stopni procesu 20-98%, zwłaszcza 40-80%, szczególnie korzystnie 50-75% (zawsze przy pojedynczym przejściu).

PL 206 063 B1

W następujących po pierwszym stopniu procesu fazach hydroformylowania a) dalszych stopni olefiny mogą być przetwarzane w co najmniej 50%, korzystnie 55-98%.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w reaktorach hydroformylowania można ustawić różne warunki reakcji. Umożliwia to dopasowanie warunków hydroformylowania do reaktywności doprowadzanej mieszaniny olefin. W celu zmniejszenie do minimum produktów następczych i ubocznych przykładowo celowe jest przetwarzanie sprzyjających reakcji olefin w pierwszym reaktorze w możliwie umiarkowanych warunkach, tak że nie powstają tam prawie żadne produkty następcze i uboczne. W następnym reaktorze przy ewentualnie ostrzejszych warunkach następuje potem hydroformylowanie mieszaniny olefin złożonej przeważnie z olefin o opóźnionej reakcji. Można więc przez różne warunki reakcji w reaktorach wpływać na izomerowy rozkład utworzonych aldehydów.

Proces hydroformylowania katalizowany rodem i kobaltem różni się głównie swymi parametrami pracy. Główna różnica polega jednak na zasadniczo odmiennym oddzielaniu katalizatora i zawracaniu go do obiegu. Poniżej oba te procesy zostaną objaśnione oddzielnie.

Proces hydroformylowania katalizowany kobaltem.

Przy katalizowanym kobaltem hydroformylowaniu olefin można stosować niezmodyfikowane i/lub zmodyfikowane katalizatory, które dla każdego stopnia procesu mogą być takie same lub różne. Proces hydroformylowania w każdym stopniu procesu katalizowanym kobaltem można przeprowadzać według jednostopniowego procesu opisanego w DE 196 54 340. Po tym procesie materiały wyjściowe, roztwór soli kobaltu, frakcję organiczną i gaz syntezowy równocześnie, korzystnie za pomocą dyszy mieszającej, wprowadza się równomiernym strumieniem od dołu do reaktora.

Jako związki kobaltu stosuje się korzystnie sole kobaltu, takie jak mrówczany, octany, albo sole kwasów karboksylowych, które są rozpuszczalne w wodzie. Szczególnie dobry okazał się octan kobaltu, który stosuje się w postaci wodnego roztworu o zawartości kobaltu 0,5-3% wag., korzystnie 1,0-2% wag., w przeliczeniu na metal.

Frakcja organiczna zawiera olefinę przeznaczoną do hydroformylowania i ewentualnie dodatkowo aldehyd i/lub alkohol, przy czym w przypadku aldehydu lub alkoholu chodzi korzystnie o produkty reakcji powstające podczas hydroformylowania.

Szczególne znaczenie w procesie katalizowanym kobaltem przypisuje się dozowaniu materiałów wyjściowych do reaktora. Urządzenie dozujące musi zapewniać dobre mieszanie frakcji wytwarzanie możliwie dużej powierzchni wymiany faz (frakcji). Przy hydroformylowaniu katalizowanym kobaltem korzystne jest zatem podzielenie przestrzeni reaktorów hydroformylowania przez zamontowanie kilku perforowanych blach (najmniejsza liczba = 1) usytuowanych prostopadle do kierunku przepływu substratów reakcji i produktów. Przez kaskadowe połączenie reaktorów mieszanie zwrotne zmniejsza się silnie w porównaniu ze zwykłą kolumną barbotażową, a warunki przepływu zbliżają się do warunków przepływu w reaktorze rurowym. Takie rozwiązanie technologiczne powoduje, że polepsza się zarówno wydajność jak i selektywność hydroformylowania.

Jeżeli według wynalazku stosuje się fazy hydroformylowania z katalizatorem kobaltowym, wówczas przebiegają one w temperaturze 100-250°C i pod ciśnieniem 10-40 MPa. Szczególnie dobra okazała się temperatura 140-210°C i ciśnienie gazu syntezowego 20-30 MPa. Stosunek objętościowy tlenku węgla do wodoru w gazie syntezowym wynosi zwykle od 2:1 do 1:2, zwłaszcza 1:1. Gaz syntezowy stosuje się korzystnie w nadmiarze, np. aż do potrójnej ilości stechiometrycznej.

Hydroformylowanie olefin przeprowadza się za pomocą katalizy kobaltowej w pierwszym stopniu procesu, w którym przetwarzane są reaktywne olefiny, przy temperaturze 140-195°C, korzystnie 160-185°C. W tym stopniu procesu dąży się do uzyskania przetwarzania olefin 20-90%, korzystnie 50-80%.

Wyprowadzany produkt po opuszczeniu reaktora pierwszego stopnia procesu lub pierwszej fazy hydroformylowania odpręża się do 1-1,5 MPa i doprowadza się do zespołu oddzielania kobaltu (oddzielacz 6 katalizatora, fig. 1). W fazie oddzielania kobaltu wyprowadzany produkt (frakcja organiczna) jest uwalniany od kompleksowych związków kobaltowo-karbonylowych w obecności wody technologicznej za pomocą powietrza lub tlenu przy temperaturze 130-190°C. Procesy oddzielania kobaltu są znane i opisane wyczerpująco w literaturze, np. J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, Nowy Jork, s. 158 i dalsze.

Oddzielanie kobaltu przeprowadza się korzystnie w wypełnionych kształtkami, np. pierścieniami Raschiga, zbiornikach ciśnieniowych, w których wytworzona jest możliwie duża powierzchnia wymiany faz (frakcji). Pozbawione kobaltu produkty organiczne zostają w następnym zbiorniku oddzielania oddzielone od frakcji wodnej. Frakcja wodna, nazywana wodą technologiczną, która zawiera wyekstra10

PL 206 063 B1 howany, odzyskany z frakcji organicznej kobalt w postaci octanu/mrówczanu kobaltu, jest w całości lub po oddzieleniu niewielkiej części doprowadzana z powrotem do oksoreaktora danego stopnia procesu i korzystnie jest stosowana jako materiał wyjściowy do wytwarzania na miejscu kompleksowych związków katalizatora kobaltowego.

Korzystnie wstępne karbonylowanie, ekstrahowanie katalizatora i właściwe hydroformylowanie według DE 196 54 340 przeprowadza się w jednym reaktorze. Jest również możliwe rozdzielenie tych stopni procesu na różne urządzenia.

Substancja organiczna wyprowadzana z reaktora, która zawiera nieprzetworzone olefiny, aldehydy, alkohole, estry kwasu mrówkowego i substancje wysoko wrzące, jest po fazie hydroformylowania i po oddzieleniu katalizatora podawana do fazy destylacji. Tu substancję wyprowadzaną z reaktora, pozbawioną katalizatora kobaltowego i nadmiaru gazu syntezowego, rozdziela się destylacyjnie na surowe aldehydy/alkohole (frakcja dolna) i na frakcję łatwo wrzącą, która w zależności od odmiany procesu i od warunków fazy hydroformylowania złożona jest zasadniczo z nieprzetworzonych, słabo reaktywnych olefin i/lub parafin powstałych na skutek uwodornienia olefin.

Nieprzetworzone olefiny pozbawione wartościowych produktów w fazie destylacji podawane są następnie do fazy hydroformylowania następnego stopnia procesu.

Zgodnie z procesem według wynalazku hydroformylowanie katalizowane kobaltem przeprowadza się w następujących po pierwszym stopniu, dalszych stopniach procesu lub fazach hydroformylowania przy temperaturze 160-220°C, korzystnie 175-195°C. Dąży się przy tym do uzyskania przetworzenia olefin co najmniej 50%, korzystnie 50-95%, korzystniej 55-98%.

Wielostopniowy proces według wynalazku stwarza możliwość, by przez dopasowanie warunków reakcji, np. przez wybór niskich stężeń kobaltu, doprowadzić przetwarzanie olefin w pierwszym stopniu do żądanej wartości. W dalszych stopniach, gdzie przetwarzane są wolniej reagujące olefiny, można potem zaostrzyć warunki reakcji, np. przez zwiększenie stężenia katalizatora.

Stopnie procesu według wynalazku z katalizatorem kobaltowym nadają się zwłaszcza do hydroformylowania mieszaniny olefin izomerowych, które zostały wytworzone przez oligomeryzację propenu i butenów. Do typowych oligomerów, które korzystnie nadają się jako baza surowcowa do hydroformylowania według tego nowego procesu, zaliczają się di-, tri- i tetra-propen oraz di-, tri- i tetra-buten.

Proces hydroformylowania katalizowany rodem.

W procesie hydroformylowania katalizowanego rodem można stosować modyfikowane i/lub niemodyfikowane katalizatory, które mogą być takie same lub różne dla każdej fazy hydroformylowania katalizowanego rodem.

Te katalizatory rodowe mogą być wprowadzane do procesu w postaci swych aktywnych kompleksów, ale technicznie z reguły prościej jest generować aktywne katalizatory in situ ze stabilnych, łatwych do przechowywania związków rodu. Odpowiednimi związkami rodu do tego celu są przykładowo sole rodu(ll) i rodu(lll), takie jak chlorek rodu(lll), azotan rodu(lll), siarczan rodu(lll), siarczan potasowo-rodowy, karboksylan rodu(ll)- lub rodu(lll, octan rodu(ll) i rodu(lll), oktanonian rodu(ll), nonanonian rodu(ll), tlenek rodu(lll), sole kwasu rodu(lll), heksachlororodanian(lll) trisamonowy. Ponadto nadają się związki kompleksowe rodu, takie jak biskarbonyloacetylo-acetonian rodu, acetyloacetonobisetylen-rod(l). Szczególnie odpowiednie są octan rodu, aoktanonian rodu i nonanonian rodu.

Zwykle dodaje się w przybliżeniu 1 - 500, a korzystnie 3 - 50 moli ligandu na mol rodu. Świeży ligand można dodać do każdego czasowego produktu reakcji, aby utrzymywać stałe stężenie wolnego ligandu.

Stężenie rodu w reaktorze hydroformylowania wynosi 1-500 ppm, korzystnie 5-200 ppm.

Wybór dodawanego ligandu nie jest w procesie według wynalazku ograniczony, ale zależy od stosowanej olefiny i od żądanych produktów. Korzystnymi ligandami są ligandy, które zawierają atomy azotu, fosforu, arsenu lub antymonu, a szczególnie korzystne są ligandy fosforowe. Ligandy mogą być jedno- lub wielokleszczowe, a w przypadku ligandów chiralnych można stosować zarówno odmianę racemiczną jak i enancjomer lub diastereomer. Jako ligandy fosforowe należy wymienić zwłaszcza fosfiny, fosfinotlenki, fosforyny, fosfoniany i fosfiniany. Przykładami fosfin są trifenylofosfina, tris(p-tolilo)fosfina, otris(m-tolilo)-fosfina, tris(o-tolilo)fosfina, tris(p-metoksyfenylo)fosfina, tris(p-fluorfenylo)fosfina, tris(p chlorofenylo)fosfina, tris(p-dimetyloaminofenylo)fosfina, etylodifenylofosfina, propylodifenylofosfina, t-butylodifenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, c-heksylodifenylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tri-cykloheksylofosfina, tricyklopentylofosfina, trietylofosfina, tri-(1-naftylo)fosfina, tri-2-furylofosfina, tribenzylofosfina, benzylodifenylofosfina, tri-n-butylofosfina, tri-i-butylofosfina, tri-t-butylofosfina, bis(2-metoksyfenylo)fenylofosfina, neomentylodifenylofosfina, sulfonowane

PL 206 063 B1 trifenylofosfiny metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonu lub inne ich sole, takie jak tris(m-sulfonylofenylo)fosfina, (m-sulfonylofenylo)difenylofosfina; 1,2-bis(dicykloheksylofosfino)etan, bis(dicykloheksylofosfino)metan, 1,2-bis(dietylofosfino)etan, 1,2-bis(2,5-dietylofosfolano)benzen [Et-DUPHOS],

1.2- bis(2,5-dietylofosfolano)etan [Et-BPE], 1,2-bis(dimetylofosfino)etan, bis(dimetylfos-fino)metan,

1.2- bis(2,5-dimetylofosfolano)-benzen [Me-DUPHOS], 1,2-bis(2,5-dimetylofosfolano)etan [Me-BPE],

1.2- bis(difenyofosfino)benzen, 2,3-bis(difenylofosfino)bicyklo[2.2.1]hept-5-en [NORPHOS], 22-bis(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl [BINAP], 2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-bipenyl [BISBI], 2,3-bis(di-fenylofosfino)butan, 1,4-bis(diphenylofosfino)butan, 1,2-bis(difenylofosfino)etan, bis(2-difenylofosfino-etylo)fenylofosfina, 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocen, bis(difenylofosfino)metan, 1,2-bis(difenylofosfino)propan, 2,2'-bis(di-p-tolilofosfino)-1,1'-binaftyl, O-izopropylideno-2,3-dihydroksy-1,4-bis(difenylofosfino)butan [DIOP], 2-(difenylofosfino)-2'-metoksy-1,1'-binaftyl, 1-(2-difenylofosfino-1-naftailo)izo-chinolin, 1,1,1-tris-(difenylofosfino)etan, tris(hydroksypropylo)fosfina.

Szczególnie korzystnie stosowaną fosfiną jest trifenylofosfina.

Przykładami fosforynów są trimetylofosforyn, trietylofosforyn, tri-n-propylofosforyn, tri-i-propylofosforyn, tri-n-butylofosforyn, tri-i-butylofosforyn, tri-1-butylofosforyn, tris(2-etyloheksylo)fosforyn, trifenylofosforyn, tris(2.4-di-t-butylofenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo-4-metoksyfenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo4-metylophenylo)fosforyn, tris(p-krezylo)fosforyn. Ponadto przestrzennie powstrzymywane ligandy fosforynowe, takie jak między innymi opisane w EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 i WO 97/20795. Korzystnie stosuje się fosforyny trifenylowe podstawione zawsze 1 lub 2 grupami izopropylowymi i/lub tert.-butylowymi przy pierścieniach fenylowych, korzystnie w pozycji orto w celu grupowania estrów fosforynowych.

Przykładami fosfonianów są metylodietoksyfosfina, fenylodimetoksyfosfina, fenylo-difenoksyfosfina, 6-fenoksy-6H-dibenz[c,e][1,2]oksafosforyn oraz ich pochodne, w których atomy węgla są całkowicie lub częściowo zastąpione przez grupę alkilową, arylową lub atomy chlorowców oraz ligandy, które zostały opisane w patentach WO 9843935, JP 09-268152 i DE 198 10 794 oraz w niemieckich zgłoszeniach patentowych DE 199 54 721 i DE 199 54 510.

Pospolite ligandy fosfinianowe są między innymi opisane w US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938, JP 07082281. Ich przykładami są Difenylo(fenoksy)fosfina i jej pochodne, w których atomy węgla są całkowicie lub częściowo zastąpione przez grupę alkilową, arylową lub atomy chlorowca, difenylo(metoksy)fosfina, difenylo(etoksy)fosfina itd.

Hydroformylowanie katalizowane rodem przeprowadza się z reguły przy ciśnieniu 0,1-30 MPa, korzystnie 1,5-27 MPa. Stosowane ciśnienie zależy od struktury użytych olefin, od zastosowanego katalizatora rodowego i od żądanego wyniku. Przykładowo można przetwarzać α-olefiny przy ciśnieniu poniżej 6,4 MPa w odpowiednie aldehydy z dużymi wydajnościami przestrzenno-czasowymi. W przypadku olefin z wewnętrznymi wiązaniami podwójnymi, zwłaszcza w przypadku olefin rozgałęzionych, korzystne są natomiast wyższe ciśnienia.

Temperatury hydroformylowania katalizowanego rodem są zwykle w zakresie 40-180°C, korzystnie 60-135°C. Przy temperaturze powyżej 100°C zaletą techniczną jest możliwość wykorzystywania ciepła odprowadzanego z reakcji do wytwarzania pary.

Po hydroformylowaniu większość gazu syntezowego usuwa się przy zmniejszaniu ciśnienia. Z ciekłej substancji wyprowadzanej z reakcji destylacyjnie oddziela się katalizator (np. oddzielacz 6 i 15 katalizatora na fig. 1). Katalizator i ewentualnie dodane ligandy, stabilizatory itd. tworzą pozostałości z destylacji. Dlatego korzystne jest stosowanie wysoko wrzącego (wyżej niż produkty i substancje wydzielane), obojętnego rozpuszczalnika, w którym rozpuszcza się katalizator. Katalizator rozpuszczony w wysoko wrzącym rozpuszczalniku można potem zawrócić bezpośrednio do reaktorów. Szczególnie korzystne jest stosowanie w charakterze wysoko wrzącego rozpuszczalnika wytworzonych w procesie wysoko wrzących produktów ubocznych. Innymi odpowiednimi rozpuszczalnikami są wysoko wrzące estry, takie jak 1,3-monoizomaślan 2,2,4-trimetylopentandiolowy, który sprzedawany jest jako Texanol.

Do technicznego przeprowadzenia destylacyjnego oddzielania katalizatora stosowane są różne procedury. Korzystne jest oddzielanie roztworu katalizatora za pomocą wyparki ze spływającą warstewką cieczy, wyparki krótkoodcinkowej lub wyparki cienkowarstwowej, albo kombinacji tych urządzeń. Zaleta takiej kombinacji może przykładowo polegać na tym, że w pierwszej fazie oddziela się jeszcze rozpuszczony gaz syntezowy oraz część produktów i jeszcze istniejące początkowe olefiny

PL 206 063 B1 (np. w wyparce ze spływającą cienką warstewką cieczy), aby potem w drugiej fazie (np. w wyparce cienkowarstwowej) przeprowadzić ostateczne oddzielenie katalizatora.

Ponieważ przeprowadzana na olefinach reakcja oksy jest reakcją egzotermiczną, powstające ciepło musi być odprowadzane z reaktorów, aby ograniczyć temperaturę w reaktorze. Zbyt wysokie temperatury powodują z reguły zwiększone powstawanie produktów ubocznych i dezaktywację katalizatora. Często również możliwie izotermiczny przebieg jest pożądany, ponieważ temperatura reakcji może mieć bezpośredni wpływ na skład produktu (np. stosunek n/i).

Odprowadzanie ciepła jest możliwe przez różne rozwiązania techniczne, np. poprzez ścianę reaktora, wbudowaną chłodnicę itd. Technicznie korzystne jest utrzymywanie małych kosztów odprowadzania ciepła. Przez różną prędkość reakcji przy stosowaniu mieszanin olefinowych może jednak, zwłaszcza w pierwszym stopniu, na skutek egzotermiczności dochodzić do znacznego powstawania ciepła, ponieważ reagują tu korzystnie składniki łatwo ulegające utlenieniu. Sposób według wynalazku stwarza wtedy możliwość przez dostosowanie warunków reakcji, np. przez niskie stężenie katalizatora lub dodatek obojętnego rozpuszczalnika, utrzymywanie powstawania ciepła przede wszystkim w pierwszym stopniu procesu w ramach technicznie ł atwych do opanowania.

Uwolnione od katalizatora i nadmiaru gazu syntezowego substancje wyprowadzane z reaktora są, jak pokazano na fig. 1-3, oddzielnie lub razem rozdzielane destylacyjnie na surowy aldehyd i frakcję łatwo wrzącą. Substancje łatwo wrzące złożone są zależnie od odmiany procesu i od stopnia procesu głównie z nieprzetworzonych olefin lub z parafin powstałych przez uwodornienie olefin. Produkt dolny zawiera obok aldehydów i alkoholi również wysoko wrzące produkty uboczne, takie jak mrówczany, acetale, nasycone i nienasycone etery, estry, kwasy karboksylowe oraz produkty kondensacji. Uwolnione od katalizatora substancje wyprowadzane z hydroformylowania można rozdzielać w jednej lub wielu destylacjach (odmiana 1) lub we wspólnej destylacji (odmiany 2 i 3) na frakcję łatwo wrzącą i surowy aldehyd. Warunki destylacji zależą od temperatury wrzenia składników, a zatem głównie od masy molowej olefin i aldehydów. Są one tak wybrane, że podczas destylacji nie powstają większe ilości produktów ubocznych. Ponieważ sprowadza się to głównie do reakcji aldehydów przy zwiększonej temperaturze, destylację można przeprowadzać pod zmniejszonym ciśnieniem, a więc temperatura w kolumnie jest utrzymywana niska. Możliwe jest jednak również przeprowadzanie destylacji przy ciśnieniu normalnym.

Kiedy substancje wyprowadzane z reakcji faz hydroformylowania są obrabiane przez oddzielne destylacje (odmiana 1), wówczas frakcje łatwo wrzące z pierwszej destylacji są podawane do następnego stopnia procesu (ogólnie: frakcja łatwo wrząca z jednego stopnia do następnego), a frakcje łatwo wrzące z ostatniej destylacji są odprowadzane, ewentualnie również częściowo zawracane do poprzednich stopni hydroformylowania. Kiedy substancje wyprowadzane z reakcji różnych stopni procesu obrabia się wspólnie (odmiany 2 i 3), wówczas celowo część frakcji łatwo wrzącej przed wejściem do ostatniego stopnia procesu lub przez obróbkę częściowego strumienia substancji wyprowadzanej z ostatniego stopnia odprowadza się, aby zawartość parafiny w obiegu utrzymać na wartości możliwej do zaakceptowania.

Możliwe jest również całkowite lub częściowe odprowadzanie parafiny z co najmniej jednej frakcji łatwo wrzącej.

Obok tych możliwości, podanych również w opisie odmian 1-3, odprowadzania z procesu frakcji łatwo wrzącej, a zwłaszcza parafiny wchodzą w grę jeszcze dalsze możliwości. Jeżeli oddzielanie katalizatora i ewentualnie również destylację przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem, część frakcji łatwo wrzącej i jednak również część produktu usuwa się z procesu przez system podciśnieniowy. Po skropleniu tę część można odrzucić z wykorzystaniem wystarczającej ilości do (częściowego) zawracania do procesu. Również przez oddzielony nadmiar gazu syntezowego w zależności od warunków pracy odprowadza się część frakcji łatwo wrzących i produktów, które można oddzielić (np. przez kondensację) i ewentualnie zawrócić do obiegu lub obrabiać.

Surowe aldehydy, jeżeli są produktem docelowym, są oddzielane po kolejnych stopniach lub razem znanymi sposobami obrabiane destylacyjnie w celu uzyskania produktów wyjściowych.

Nasuwa się tu, by aldehydy z połączonych frakcji dolnych z faz destylacji c) lub przy zrezygnowaniu z fazy destylacji c) ostatniego stopnia procesu połączone frakcje dolne i substancję wyprowadzaną z ostatniej fazy b) oddzielania katalizatora w tym procesie destylacyjnie rozdzielać lub przetwarzać dalej.

Jeżeli natomiast produktami docelowymi są alkohole, wówczas surowe aldehydy w zwykły sposób uwodornia się we frakcji gazowej lub ciekłej.

PL 206 063 B1

Można poddawać uwodornieniu albo połączone frakcje dolne ze stopni destylacji c), albo przy zrezygnowaniu z fazy destylacji c) ostatniego stopnia procesu połączone frakcje dolne i substancję wyprowadzaną z ostatniej fazy b) oddzielania katalizatora w tym procesie.

Do uwodorniania można wykorzystywać np. katalizatory miedź/nikiel, miedź/chrom, miedź/chrom/nikiel, cynk/chrom, nikiel/molibden. Katalizatory te mogą być bez nośnika, albo też substancje aktywne przy uwodornianiu lub ich prekursory mogą być umieszczone na nośniku, np. na dwutlenku krzemu lub dwutlenku glinu.

Korzystne katalizatory, przy których uwodornia się mieszaniny hydroformylowania, zawierają 0,3-15% mas. miedzi i niklu oraz jako aktywatory 0,05-3,5% mas. chromu i korzystnie 0,01-1,6% mas., korzystniej 0,02-1,2% mas. składników alkalicznych z materiału nośnika, korzystnie tlenku glinu i dwutlenku krzemu. Dane ilościowe odnoszą się do jeszcze niezredukowanego katalizatora. Składniki alkaliczne są opcjonalne.

Katalizatory korzystnie stosuje się w takiej postaci, w jakiej zapewniają one niewielkie opory przepływu, np. w postaci granulek, grudek lub kształtek, takich jak tabletki, cylindry, wytłoczone pasma lub pierścienie. Korzystnie przed użyciem są one aktywowane, np. przez ogrzanie w strumieniu wodoru.

Uwodornienie, korzystnie uwodornienie frakcji ciekłej, przeprowadza się zwykle pod całkowitym ciśnieniem 0,5-3 MPa, zwłaszcza 1,5-2,5 MPa. Uwodornianie we frakcji gazowej można również przeprowadzać przy niższym ciśnieniu z odpowiednio dużymi objętościami gazu. Jeżeli stosuje się kilka reaktorów uwodorniania, ciśnienia całkowite w poszczególnych reaktorach mogą być w wymienionych granicach jednakowe lub różne.

Temperatura reakcji przy uwodornianiu we frakcji ciekłej lub gazowej wynosi z reguły 120-220°C, zwłaszcza 140-180°C. Przykłady takiego uwodorniania opisano w zgłoszeniach patentowych DE 198 42 369 i DE 198 42 370.

Po uwodornieniu tak otrzymane mieszaniny reakcyjne poddaje się destylacji. Ewentualnie oddzielone olefiny można zawracać do stopnia hydroformylowania.

Podane poniżej przykłady mają wyjaśnić wynalazek, jednakże nie ograniczają jego zakresu stosowania.

P r z y k ł a d 1

Przetwarzanie oktenu w dwóch stopniach z różnymi ligandami katalitycznymi.

W autoklawie 1 I przetwarzano 100 g 1-oktenu (> 98%, GC) przy 85°C pod ciś nieniem 2 MPa gazu syntezowego. Katalizator rodowy był wytwarzany na miejscu z oktanianu rodu i ligandu 1.

W charakterze oboję tnego rozpuszczalnika wysokowrzącego dodano do reakcji 200 ml teksanolu (1.3-monoizomaślan 2.2.4-trimetylopentandiolu). Stężenie rodu ustawiono na 40 ppm (w odniesieniu do masy całkowitej), a stosunek fosforu do rodu (P/Rh) wynosił 20:1. Przetworzenie olefiny kontrolowano poprzez ilość przyjętego gazu syntezowego. Po osiągnięciu przetworzenia około 90% nie obserwowano już prawie żadnego przyjmowania gazu i badanie przerwano. Według analizy GC stopień przetworzenia wynosił około 91%, a wytworzony aldehyd wynosił do 95% nonanalu. Analiza resztkowej olefiny wykazała tylko ślady 1-oktenu. Głównymi składnikami były 2-okten, 3-okten i 4-okten, które powstały przez izomeryzację 1-oktenu.

Badanie przeprowadzano 6-krotnie, a substancje wyjściowe połączono i destylowano. Otrzymano przy tym 43 g mieszaniny oktenów. Po rozpuszczeniu w 100 ml teksanolu przy 120°C i 5 MPa ciśnienia gazu syntezowego hydroformylowano ją ponownie w autoklawie 500 ml. Stężenie rodu wynosiło 40 ppm, a jako ligand dodano fosforyn tris(2.4-ditert.butylofenylowy) (P/Rh 20/1). Przy tym przetwarzaniu osiągnięto ilościowy stopień przetworzenia olefiny (GC).

Przykład ten pokazuje, że stosowany w pierwszym stopniu system katalizatora ma wysoką selektywność n/izo, ale tylko niewielką aktywność hydroformylowania oktenów posiadających wewnętrzne wiązanie podwójne, które są tworzone w pierwszym stopniu przez izomeryzację wprowadzanego n-oktenu (porównaj P. W. N. M. van Leuwen i inni, Organometallics 1996, 15, 835-847). Mogą one jednak być przetwarzane w drugim stopniu w innych warunkach testu. Uzyskuje się więc z jednej strony wysoką selektywność wobec pożądanego nonanalu o łańcuchu prostym, a z drugiej strony lepszą wydajność całkowitą w odniesieniu do doprowadzonego materiału.

P r z y k ł a d 2

Hydroformylowanie di-n-butenów w drugim stopniu z różnymi katalizatorami.

W 3 l autoklawach rurowych umieszczono okoł o 1000 g wody zawierają cej octan kobaltu (zawartość kobaltu około 1% mas., w przeliczeniu na metal). Ciągle mieszając (1000 obr/min) mieszaninę wystawiono na działanie ciśnienia gazu syntezowego 28 MPa a temperaturę regulowano na wartość

PL 206 063 B1

170°C. Po 7h ochłodzono do 60°C i odprężono do 10 MPa. Następnie dodano 600 g di-n-butenu (główne składniki 14% okteny, 60% 3-metylohepteny, 26% 3,4-dimetylohekseny). Po mieszaniu przez 10 min (1000 obr/min) pozostawiono mieszaninę w spokoju na Gemisch 15 min. Oddzielono frakcję wodną. Frakcja di-n-butenów zawierała karbonylki kobaltu w stężeniu 0,019% mas. w przeliczeniu na kobalt. Roztwór ten przetwarzano przy 170°C i przy 28 MPa ciśnienia gazu syntezowego. Poprzez ilość przyjętego gazu syntezowego określono stopień przetworzenia. Przy stopniu przetworzenia 70% reakcję przerwano. Po ochłodzeniu do 80°C i odprężeniu z mieszaniny reakcyjnej w obecności powietrza usunięto kobalt przez dodanie 5% wag. wodnego roztworu kwasu octowego. Pozbawioną kobaltu frakcję organiczną rozdzielono przez destylację na frakcje resztkowej olefiny z niewielką zawartością parafiny, aldehydu/alkoholu i substancji wysokowrzących.

Resztkową olefinę (175 g, główne składniki około 4% oktenów, 52% 3-metyloheptenowe, 44% 3.4-dimetyloheksenów) przetwarzano następnie w reakcji katalizowanej rodem analogicznie do przykładu 1. Jako obojętny rozpuszczalnik dodano 200 g teksanolu (1,3-monoizomaślan 2,2,4-trimetylopentanodiolu), stężenie rodu ustawiono na 200 ppm Rh, a stosunek molowy ligandu (tris(2,4-ditert.butylofenylo)fosforyn) do rodu wynosił 20:1. Ciśnienie wynosiło stale 5 MPa, a temperatura 130°C.

Po 6 h autoklaw ochłodzono, odprężono i wyprowadzoną substancję destylacyjnie rozdzielono na frakcje resztkowa olefina z niewielką zawartością parafiny, aldehydy i alkohole oraz substancje wysokowrzące. Połączone frakcje aldehydów i alkoholi z obu reakcji uwodorniano z użyciem niklu Raney'a do alkoholi. Wydajność alkoholu z obu stopni hydroformylowania i uwodorniania wynosiła 87%.

Według wynalazku w procesie dwustopniowym uzyskuje się większą wydajność niż w procesie jednostopniowym (przykład porównawczy 6).

P r z y k ł a d 3

Polepszenie stopnia przetworzenia, zmniejszenie ilości produktów ubocznych

Próbę przeprowadzono w układzie badawczym złożonym z reaktora z kolumną barbotażową wyparki cienkowarstwowej i urządzenia destylacyjnego, które były połączone zgodnie z oznaczeniami 1-8 na fig. 1. W układzie takim można było badać w laboratorium istotne aspekty prowadzenia procesu dwustopniowego. Przeznaczoną do hydroformylowania olefinę wprowadzano do wnętrza kolumny barbotażowej od dołu wraz z nadmiarem gazu syntezowego i z wysoko wrzącym rozpuszczalnikiem zawierającym katalizator. U wierzchołka reaktora oddzielano nieprzetworzony gaz syntezowy. Składniki ciekłe (resztkowa olefina, aldehydy, produkty uboczne, wysoko wrzący rozpuszczalnik, katalizator) podawane były do wyparki cienkowarstwowej, która pracowała pod zmniejszonym ciśnieniem, tak że wytworzony aldehyd wraz z nieprzetworzonymi olefinami był tu oddzielany od składników wysoko wrzących, w których rozpuszczony był katalizator. Jako wysoko wrzący rozpuszczalnik stosowano ftalan dioktylowy, który występował w reaktorze w ilości 20% wag. Stężenie rodu w reaktorze wynosiło 100 ppm, a jako ligand dodano fosforynu tris(2.4-ditert.-butylofenylowego), zaś stosunek P/Rh wynosił 20:1. Temperaturę kolumny barbotażowej ustalano z zewnątrz za pomocą podwójnego płaszcza na wartości 120°C, zaś ciśnienie robocze gazu syntezowego wynosiło w przybliżeniu 5 MPa.

Przy podanych wyżej warunkach reakcji ustawiono doprowadzanie olefiny w ilości 2 kg/h di-n-butenu, a kolumna barbotażowa miała objętość 2,1 I. Po ustabilizowaniu się poziomu przetwarzania przez 100 h bilansowano przepływy materiałów. W tym celu mieszaninę oddzieloną przez wyparkę cienkowarstwową rozdzielano destylacyjnie na nieprzetworzone olefiny i wytworzone aldehydy. Z 200 kg din-butenu otrzymano 156 kg aldehydów i 77 kg olefiny, co odpowiadało średniemu stopniowi przetworzenia 61,5%. Równocześnie zostało wytworzone 130 g wysoko wrzących produktów ubocznych, które gromadziły się w obiegu katalizatora.

Olefina nieprzetworzona w pierwszym stopniu była przetwarzana ponownie w drugim stopniu hydroformylowania w układzie badawczym. Warunki reakcji odpowiadały warunkom z pierwszego stopnia, jedynie dopływ olefiny zmniejszono do 1 kg/h. Jako czas bilansowania wybrano 77 h i w tym czasie przetworzone zostało dokładnie 77 kg olefiny z czasu bilansowania pierwszego stopnia. Otrzymano 65 kg aldehydów. Równocześnie wytworzone zostało 310 g wysoko wrzących produktów ubocznych.

Zestawiając wyniki z obu czasów bilansowania, otrzymane zostało w łącznym czasie 177 godzin pracy z 200 kg di-n-butenu 221 kg aldehydów. Wytworzone zostało przy tym 440 g wysoko wrzących produktów ubocznych.

P r z y k ł a d 4

Przykład porównawczy, hydroformylowanie jednostopniowe

PL 206 063 B1

Dla porównania z przykładem 3 do urządzenia badawczego przy takich samych warunkach badania w ciągu 177 h wprowadzono 200 kg di-n-butenu (1,13 kg olefiny na godzinę). Wytworzone zostało przy tym łącznie 198 kg aldehydu. Równocześnie powstało 490 g wysoko wrzących produktów ubocznych.

Porównanie przykładów 3 i 4 wykazuje, że przez hydroformylowanie olefiny w dwóch stopniach przez taki sam czas przy jednakowej ilości wprowadzonej olefiny otrzymano 23 kg więcej aldehydów. Wynika z tego, że przez podział reakcji hydroformylowania na dwa stopnie uzyskuje się lepszą wydajność przestrzenno-czasową niż przy reakcji jednostopniowej. Równocześnie okazuje się, że w postępowaniu dwustopniowym pomimo wyższego poziomu przetworzenia przy uwzględnieniu obu stopni powstaje w sumie mniej wysoko wrzących produktów ubocznych. Ma to szczególne znaczenie, ponieważ katalizator rodowy przy obrabianiu mieszanin utleniających pozostaje rozpuszczony w substancjach wysoko wrzących. Im więcej trzeba oddzielać substancji wysoko wrzących, tym więcej rodu trzeba dodatkowo dozować.

P r z y k ł a d 5

Nonanole przez dwustopniowe hydroformylowanie di-n-butenu

1. stopień

W wysokociśnieniowym autoklawie o pojemności 5 l z mieszadłem i elektrycznym ogrzewaniem w obecności katalizatora kobaltowego przy temperaturze 175°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 28 MPa hydroformylowano przez 2 h. Katalizator wytworzono przez traktowanie 640 g wodnego roztworu octanu kobaltu o zawartości kobaltu 1% mas. przez 7 godzin przy temperaturze 170°C gazem syntezowym pod ciśnieniem 28 MPa. Po ochłodzeniu i odprężeniu wytworzone karbonylki kobaltu przeprowadzono we frakcję organiczną przez ekstrakcję za pomocą 2000 g di-n-butenu i frakcję tę oddzielono od frakcji wodnej. Stężenie katalizatora w di-n-butenie wynosiło 0,020% mas. w odniesieniu do di-n-butenu w przeliczeniu na metaliczny kobalt.

Po ochłodzeniu do 80°C i odprężeniu mieszaninę hydroformylowania pozbawiono kobaltu przez potraktowanie 5% wag. wodnym roztworem kwasu octowego w obecności powietrza. Zubożoną w kobalt mieszaninę hydroformylowania oddzielono od frakcji wodnej.

Proces ten powtórzono czterokrotnie w takich samych warunkach. Mieszaniny hydroformylowania uzyskane po usunięciu kobaltu połączono. Otrzymano 9432 g mieszaniny hydroformylowania o składzie według analizy GC podanym w tablicy 2, kolumna 2. Poziom przetworzenia di-n-butenu wynosił 67,2%, a selektywność wobec produktu wartościowego, wynosząca 93,8%, odpowiadała wydajności produktu wartościowego 63,1%. Produktami wartościowymi były tu i dalej nonanale, nonanole oraz ich mrówczany.

2. stopień

500 g pozbawionej kobaltu mieszaniny hydroformylowania z pierwszego stopnia destylowano w celu odzyskania nieprzetworzonych olefin poprzez kolumnę. Olefiny otrzymywano jako frakcję górną, a frakcja dolna kolumny zawierała produkty wartościowe i substancje wysoko wrzące. Rozkład izomerowy w odzyskanej mieszaninie oktenowej podano w tablicy 1, kolumna 3. W porównaniu ze świeżym di-n-butenem z 23% mas. dimetyloheksenów odzyskana olefina zawierała 45% mas. dimetyloheksenów, czyli znacznie więcej tych łatwo reagujących olefin.

2000 g odzyskanej mieszaniny węglowodorów C8 (91,75% wag. olefin C8, 8,25% wag. parafin C8) hydroformylowano przez 3 h w autoklawie 5 l 1. stopnia przy 185°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 28 MPa. Katalizator kobaltowy wytworzono jak w pierwszym stopniu i przeprowadzono w frakcji olefiny, a jego stężenie wynosiło 0,050% mas. w odniesieniu do olefiny i w przeliczeniu na metaliczny kobalt.

Mieszaninę hydroformylowania ochłodzono do 80°C, odprężono i usunięto z niej kobalt, jak opisano w pierwszym stopniu. Otrzymano 2 448 g zubożonej w kobalt mieszaniny hydroformylowania, której skład według analizy GC podano w tablicy 2, kolumna 3. Poziom przetworzenia olefin wynosił 91%, a selektywność wobec produktu wartościowego wynosiła 83,7%, co odpowiada wydajności produktów wartościowych 76,2%.

Całkowity poziom przetworzenia olefin w obu stopniach wynosił 97,2% przy selektywności wobec produktu wartościowego 90,7%, co odpowiada całkowitej wydajności produktów wartościowych 88,2% w odniesieniu do zastosowanego di-n-butenu.

P r z y k ł a d 6

Przykład porównawczy, nonanole z jednostopniowego hydroformylowania di-n-butenu

W stosowanym w przykładzie 5 autoklawie wysokociśnieniowym 5 I

PL 206 063 B1 hydroformylowano przez 3 h 2000 g di-n-butenu (skład podany w tablicy 1, kolumna 2) w obecności katalizatora kobaltowego przy 185°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 28 MPa. Katalizator wytworzono jak w przykładzie 5. Stężenie katalizatora w di-n-butenie wynosiło 0,040% mas. w odniesieniu do di-n-butenu i w przeliczeniu na metaliczny kobalt.

Po ochłodzeniu do 80°C mieszaninę hydroformylowania odprężono i pozbawiono ją kobaltu przez potraktowanie 5% wag. wodnym roztworem kwasu octowego i powietrzem. Po oddzieleniu frakcji wodnej otrzymano 2 485 pozbawionej kobaltu mieszaniny hydroformylowania, której skład określony za pomocą analizy GC podano w tablicy 2, kolumna 4. Otrzymano zatem poziom przetworzenia din-butenu wynoszący 92% przy selektywności wobec produktów wartościowych wynoszącej 88,5%, co odpowiadało wydajności produktu 81,4%.

W wielostopniowym procesie według wynalazku (przykład 5) w porównaniu z jednostopniowym procesem (przykład 6) otrzymano wyraźnie lepsze poziomy przetworzenia, selektywności i wydajności.

T a b l i c a 1

Rozkład izomerów w stosowanych olefinach

Olefiny	Di-n-buten (substancja wydzielana w przykładzie 5, 1. stopień, i w przykładzie 6) % mas.	Mieszanina oktenów (substancja wydzielana w przykładzie 5, 2. stopień) % mas.
dimetylohekseny	23	45
3-metylohepteny	62	50
n-okteny	15	5

T a b l i c a 2

Skład odkobaltowanych substancji wyprowadzanych z hydroformylowania (w przeliczeniu bez H2O)

	Przykład 5, 1. stopień % mas.	Przykład 5, 2. stopień % mas.	Przykład 6 % mas.
olefiny C8	27,8	6,7	6,4
parafiny C8	2,5	10,8	3,1
aldehydy C9	48,8	45,2	52,7
mrówczany nonylu	2,2	5,7	4,2
alkohole C9	17,4	22,9	26,9
substancje wysokowrzące	1,3	8,7	6,7

Zastrzeżenia patentowe

Claims (18)

1. Sposób hydroformylowania olefin zawierających 6-24 atomów węgla, do alkoholi i/lub aldehydów, w dwóch stopniach albo w więcej niż dwóch stopniach, przy czym w każdym stopniu:

a) olefiny hydroformyluje się w reaktorze, w obecności katalizatora kobaltowego albo rodowego, aż do stopnia przetworzenia 20-98%, w temperaturze od 60°C do 135°C w przypadku katalizatora rodowego, natomiast w przypadku katalizatora kobaltowego w temperaturze od 140°C do 210°C i pod ciśnieniem 20 MPa do 30 MPa,

b) katalizator usuwa się z otrzymanej ciekłej substancji wyprowadzanej z reaktora,

c) tak otrzymaną ciekłą mieszaninę hydroformylowania rozdziela się na frakcję łatwo wrzącą, zawierającą olefiny i parafiny oraz na frakcję dolną, zawierającą aldehydy i/lub alkohole, znamienny tym, że

d) olefiny zawarte we frakcji łatwo wrzącej przetwarza się w dalszych stopniach procesu, obejmujących fazy procesu a), b) i c), oraz

e) frakcje dolne z faz c) wszystkich stopni procesu łączy się.

PL 206 063 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b) i fazę destylacji c), przy czym katalizator oddzielony w fazie b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b) i aż do ostatniego stopnia procesu fazę destylacji c), przy czym katalizator oddzielony w fazie b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że każdy stopień procesu ma fazę hydroformylowania a), fazę oddzielania katalizatora b), a połączone ciekłe mieszaniny hydroformylowania rozdziela się we wspólnej fazie destylacji c) na frakcję łatwo wrzącą i frakcję dolną, przy czym katalizator oddzielony w fazach b) jest zawracany do obiegu bezpośrednio lub po obróbce w fazie hydroformylowania a) każdego stopnia procesu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że połączone substancje wyprowadzane z reaktorów wszystkich faz hydroformylowania a) poddaje się tylko jednej fazie b) oddzielania katalizatora i jednej fazie c) destylacji, przy czym katalizator oddzielony w fazie b) procesu jest bezpośrednio lub po obróbce dzielony i zawracany do obiegu do faz hydroformylowania a) poszczególnych stopni procesu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że parafinę oddziela się od co najmniej jednej frakcji łatwo wrzącej całkowicie lub częściowo.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że połączone frakcje dolne z faz destylacji c) uwodornia się.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 3, albo 6, znamienny tym, że połączone frakcje dolne z faz destylacji c) i substancję wyprowadzaną z fazy b) hydroformylowania ostatniego stopnia procesu uwodornia się.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że aldehydy zawarte w połączonych frakcjach dolnych z faz destylacji c) oddziela się destylacyjnie.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 3, albo 6, znamienny tym, że aldehydy zawarte w połączonych frakcjach dolnych z faz destylacji c) i w substancji wyprowadzanej z fazy b) oddzielania katalizatora ostatniego stopnia procesu oddziela się destylacyjnie.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w każdej fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizatory kobaltowe.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w każdej fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizatory rodowe.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu procesu w fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizator kobaltowy, a w fazie hydroformylowania a) dalszych stopni procesu stosuje się katalizator rodowy.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu procesu w fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizator rodowy, a w drugiej fazie hydroformylowania a) stosuje się katalizator kobaltowy.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekłe substancje wyprowadzane z faz hydroformylowania a) są homogenicznymi frakcjami ciekłymi.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, znamienny tym, że katalizator kobaltowy lub rodowy rozpuszcza się jednorodnie w ciekłych substancjach wyprowadzanych z reaktorów faz hydroformylowania a).

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w fazach hydroformylowania a), w stopniach następujących po pierwszym stopniu procesu olefiny hydroformyluje się za każdym razem z przetworzeniem co najmniej 50%.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w fazach hydroformylowania a), w stopniach następujących po pierwszym stopniu procesu olefiny hydroformyluje się za każdym razem z przetworzeniem 55-98%.