<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN
ALDEHYDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aldehyde in een proces waarbij kobalt in kringloop wordt gehouden door (a) een ethylenisch onverzadigde verbinding te hydroformyleren in een reactiezone met koolmonoxide en waterstof bij een druk hoger dan 5 MPa en een temperatuur hoger dan 80 C in aanwezigheid van een kobaltcarbonylverbinding in een organische fase waarna (b) kobalt uit de organische fase wordt verwijderd door de organische fase in contact te brengen met een polair mengsel, welk mengsel in hoofdzaak niet mengbaar is met de organische fase, onder dusdanige omstandigheden dat vrijwel al het kobalt in het polaire mengsel wordt opgenomen en waarna (c) het polaire mengsel wordt afgescheiden van de organische fase en waarna (d)
het aldehyde gewonnen wordt uit de organische fase en (e) het kobalt bevattende polaire mengsel in contact wordt gebracht met de organische fase welke fase niet mengbaar is met het polaire mengsel onder dusdanige omstandigheden, dat tenminste een deel van het kobalt uit het polaire mengsels overgaat naar de organische fase in de vorm van kobaltcarbonyl en (f) het organisch mengsel wordt teruggevoerd naar stap (a).
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in Advanced Chemical Separations [Homogeneous Catalysis-II, Symp. 1973] (1974), 132,19-26). In dit artikel wordt een werkwijze beschreven waarbij het kobalt uit een organische fase na een hydroformylering wordt gewonnen door de
<Desc/Clms Page number 2>
organische fase te mengen met een (polair) verdund-azijnzuur/water mengsel in aanwezigheid van lucht.
Het kobaltcarbonyl oxideert tot Co+ en komt als het overeenkomstige zout in het watermengsel terecht (stap (b) ). Na een fasescheiding tussen het polaire watermengsel en de organische fase wordt het watermengsel (stap (c)) vervolgens behandeld met koolmonoxide en waterstof bij een
EMI2.1
temperatuur van (150-2000C) en 30 MPa druk waarbij kobalt reduceert tot kobaltcarbonyl (de zg. précarbonylering).
Deze reactie wordt door formule (1) weergegeven 2Co + 8CO + 3H + 4CH3COOH (1) Na deze stap wordt het watermengsel in contact gebracht met een organisch mengsel, welk mengsel de voeding vormt van de hydroformyleringsreactor waarbij het kobaltcarbonyl in het organisch mengsel overgaat (stap (e) ). Het watermengsel dat nog onomgezet Co bevat en het organisch mengsel worden gescheiden door fase scheiding. Het organisch mengsel wordt vervolgens naar de hydroformyleringsreactor geleid (stap (f)).
Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat er een precarbonylering nodig is. De precarbonyleringsreactie verloopt langzaam en bij hoge druk waardoor grote en voor hoge druk geschikte reactoren noodzakelijk zijn.
Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het hydroformyleren van een ethylenisch onverzadigde verbinding waarbij de kobaltkatalysator op een eenvoudige wijze kan worden hergebruikt en waarbij een precarbonylering wordt vermeden.
Het terugwinnen van de kobaltkatalysatcr uit het reactiemengsel na de hydroformylering zoals hierboven beschreven is van groot belang. De kobaltkatalysator kan opnieuw worden gebruikt in de hydroformyleringsreactie en de zuivering van het aldehyde wordt vereenvoudigd bij afwezigheid van de kobaltkatalysatcr.
<Desc/Clms Page number 3>
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat in stap (b) eerst de druk wordt verlaagd tot een druk lager dan 5 MPa en tegelijkertijd of daarna wordt gekoeld tot een temperatuur lager dan 80 C, waarbij het polaire mengsel een in het polaire mengsel oplosbaar organisch ligand bevat en waarbij het ligand een complex vormt met kobalt en dat in stap (e) in aanwezigheid van koolmonoxide een druk hoger dan 2 MPa wordt toegepast.
Gebleken is dat als de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd de précarbonylering niet nodig is. Dit heeft als voordeel dat het aantal ingewikkelde processtappen wordt verminderd zodat de kobaltkringloop eenvoudiger kan worden uitgevoerd. Een bijkomend voordeel is dat er geen netto produktie aan water is en geen azijnzuur benodigd is zoals het geval is bij de werkwijze volgens het hierboven genoemde artikel.
Het blijkt dat als in stap (b) eerst de druk wordt verlaagd en vervolgens de temperatuur wordt verlaagd, een complex van kobalt en organisch ligand in het polaire mengsel wordt gevormd waarbij het kobaltcarbonyl in de organische fase ontleedt. In stap (e) zal onder invloed van verhoogde koolmonoxide- en/of waterstofdruk dit complex van kobalt en het organisch ligand ontleden waarbij kobaltcarbonyl wordt gevormd welk kobaltcarbonyl overgaat naar de organische fase. Stap (e) wordt ook terugextractie (e) en stap (b) heenextractie (b) genoemd.
Met de term organische fase wordt bedoeld het in hoofdzaak apolaire gedeelte van het mengsel dat in de reactiezone aanwezig is en de reactiezone verlaat en in stap (f) wordt gerecirculeerd. De organische fase kan bestaan uit niet omgezet ethylenisch onverzadigde verbinding, aldehyd, een eventueel apolair oplosmiddel, kobaltcarbonyl en in het proces ontstane hydrogeneringsprodukten en zware bijprodukten-
<Desc/Clms Page number 4>
Het gebruik van een organisch ligand, welk ligand oplosbaar is in een polair mengsel, tijdens de hydroformylering van een olefine in aanwezigheid van een kobaltcarbonylkatalysator wordt beschreven in Journal of Organometallic Chemistry, 403 (1991) 221-227.
In dit artikel wordt het toepassen van een werkwijze gelijkend op de werkwijze volgens de uitvinding afgeraden omdat veel kobalt zou achterblijven in de organische fase na de afscheidng van het polaire mengsel in stap (c). Verlies van kobalt resulteert in een lagere aktiviteit van het in kringloop gehouden kobalt. Gebleken is echter dat als de heenextractie (b) volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd de hoeveelheid kobalt in het organische fase na de heenextractie nagenoeg nihil is.
In experiment 41 van EP-A-372. 313 wordt een werkwijze beschreven waarbij een in een polair watermengsel opgelost organisch ligand en kobaltcarbonyl wordt toegepast tijdens het hydroformyleren van 1-hexeen.
Na de reactie wordt de heenextractie (stap (b) ) uitgevoerd volgens een werkwijze beschreven in DE-A-2627354. Hierbij wordt eerst-in tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding- het mengsel afgekoeld van 110 tot 20 C en vervolgens wordt de druk verlaagd. Vervolgens wordt de waterfase afgescheiden (stap (c) ). De waterfase in welke het organisch ligand en het kobalt is opgelost wordt vervolgens hergebruikt om 1-hexeen te hydroformyleren (stap (d, e, a) ). Nu blijkt dat bij deze tweede reactie de verhouding normaal-aldehyde en vertakte-aldehyden (n/i-verhouding) afneemt van 3, 4 : 1 tot 2, 1 : 1.
Een dergelijke teruggang in n/i-verhouding word voor een vergelijkbaar proces als beschreven in EP-A-372. 313 gevonden in een proces zoals beschreven in La Chimica E L'Industria V. 60, N 11. November 1978, kolom 2 pagina 889 waarbij de heenextractie (b) bij 1000C wordt uitgevoerd en de terugextractie in aanwezigheid van kocidioxide.
<Desc/Clms Page number 5>
Als de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast blijkt echter de n/i-verhouding vrijwel constant te blijven na verschillende keren hergebruik van het kobalt.
Vergeleken met de hierboven genoemde werkwijzen heeft de werkwijze volgens de uitvinding het voordeel dat het kobalt op een eenvoudige wijze in kringloop kan worden gehouden. De kringloop is eenvoudig omdat aan het polaire mengsel, tijdens de kringloop, geen extra stoffen naast de voor het hydroformyleren noodzakelijke koolmonoxide en waterstof toegevoegd hoeven te worden, teneinde de heenextractie (b) en/of de terugextractie (e) mogelijk te maken. Een verder belangrijk voordeel van de werkwijze is dat de aktiviteit (produktie aldehyde) en selectiviteit (n/i-verhouding) van de hydroformyleringsreactie bij het in kringloop houden van kobalt niet afneemt. Een constante produktie van aldehyden en een constante n/i-verhouding bij het hergebruik van kobalt zijn belangrijke voorwaarden voor een industrieel toepasbaar hydroformyleringsproces.
Omdat normaal-aldehyde in de regel het gewenste produkt is zal een afnemende n/i-verhouding niet gewenst zijn.
Het polaire mengsel kan elke polaire vloeistof zijn die in hoofdzaak niet mengbaar is met de apolaire organische fase onder de procescondities van de heenextractie (b). Bij voorkeur betreft het polaire mengsel water.
De ethylenisch onverzadigde verbinding kan een dialkeen, alkeen of een cycloalkeen zijn met 3 tot 30 koolstofatomen en bij voorkeur 3 tot 12 koolstofatomen.
Voorbeelden van geschikte alkenen en dialkenen zijn propeen, buteen, butadieen, penteen, hexeen, octeen en dodeceen. Voorbeelden van geschikte cycloalkenen zijn cyclopenteen, cyclohexeen, cycloocteen en cyclododeceen.
Voorbeelden van andere ethylenisch onverzadigde verbindingen zijn diakenen waarbij de twee onverzadigde verbindingen niet geconjugeerd zijn, styreen, alfa-methylstyreen, acrylzuur, methacrylzuur en
<Desc/Clms Page number 6>
bijvoorkeur de alkyl-esters van deze zuren.
Bij voorkeur is de ethylenische onverzadigde verbinding een alkeencarbonzure ester met de volgende algemene chemische formule :
EMI6.1
Rl (2) 0 waarin Rl een enkel of meervoudig-onverzadigde al dan niet vertakte acyclische-koolwaterstof groep voorstelt met 2 tot 11 koolstofatomen, en R2 een alkyl groep voorstelt met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylgroep met 6 tot 10 koolstofatomen. Bij voorkeur heeft Rl 5 koolstofatomen en is R2 een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep. Voorbeelden van geschikte alkeencarbonzure esters zijn de 2-, 3- en 4-penteenzure esters en vertakte penteenzure esters waarbij R2 een methyl-, ethyl-, propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, tert-butyl-, iso-butyl-, cyclohexylgroep en fenylgroep kan voorstellen.
De penteenzure esters zijn van belang omdat de 5-formylvaleriaanzure ester met de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd. Het 5-formylvaleriaanzure ester is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van caprolactam, caprolacton of adipinezuur.
De molaire verhouding tussen kobalt en de ethylenisch onverzadigde verbinding in de organische fase ligt in het algemeen tussen 1 : 5 en 1 : 10. 000. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 10 en 1 : 1000.
Het organisch ligand is oplosbaar in het polaire mengsel en kan een gecoördlneerd complex met kobalt vormen. Het organisch ligand i3 bij voorkeur niet of nauwlijks oplosbaar in de apclaire organische fase bij de condities van de heenextractie (b) omdat anders de ligandverliezen in stap (c) te groct wcrden. Het crganisch ligand heef-c in het algemeen gesubstiueerde icnis erbare groepen waardoor het ligand oplosbaar is in het polaire mengsel. geschikteligandendieinpolairemengsels
<Desc/Clms Page number 7>
oplosbare zijn hebben de algemene struktuurformule (3) en (4) :
EMI7.1
waarbij R3, R4 en RS van formule (3) en R6, R7, Rs en R9 van formule (4) onafhankelijk van elkaar een koolwaterstofgroep voorstellen met 1 tot 30 koolstofatomen waarbij de koolwaterstofgroep een alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl en cycloalkyl kan voorstellen, waarbij W in formule (4) een divalente organische bruggroep voorstelt, waarbij Q een atoom voorstelt gekozen uit de groep van P, As en Sb en waarbij Yl, Y2 en Y3 van formule (3) en Y4, Y5, Y6 en Y7 van formule (4) ionische groepen voorstellen die zijn gesubstitueerd op de koolwaterstofgroep waarbij de ionische groep gekozen kan worden uit de groep van :
- SO M,-POM, CO M en-N (R ) X waarbij M een anorganisch of organisch kation voorstelt en X een anorganisch of organisch anion voorstelt waarbij M en X zo gekozen worden dat het ligand oplosbaar wordt in het polaire mengsel en RIO een koolwaterstofgroep'voorstelt met 1 tot 30 koolstofatomen waarbij de koolwaterstofgroep een alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl en cycloalkyl kan voorstellen, waarbij ml, m2, m3, m4, m5, m6 en m7 integers voorstellen die onafhankelijk van elkaar tussen de 0 en 5 liggen waarbij tenminste een van ml, m2 en m3 in (3) ongelijk is aan nul of tenminste een van m4, m5, m6 en m7 in (4) ongelijk is aan nul. De integers ml tot m7 stellen het aantal ioniseerbare groepen voor van het ligand en moeten een voldoende waarde hebben zodat het ligand oplosbaar is in het polaire mengsel.
<Desc/Clms Page number 8>
De koolwaterstofgroepen R3 tot R9 hebben in de regel 1 tot 18 koolstofatomen en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl en fenyl.
Bij voorkeur is tenminste een van de groep van R3, R4 en R5
EMI8.1
en tenminste een van de groep van R6, R7, Rs en R9 een fenylgroep. Bij meer voorkeur zijn tenminste twee en in het bijzonder alle groepen van de reeks R3, R4 en R5 een fenylgroep en tenminste drie en in het bijzonder alle groepen van de reeks R6, R7, RS en R9 een fenylgroep.
De divalente bruggroep (W) is een divalente groep bestaande uit 1 tot 30 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte divalente groepen zijn een koolwaterstofgroep of een zuurstof-, zwavel-of stikstofbevattende koolwaterstofgroep waarbij twee koolwaterstofgroepen gekoppeld zijn door respectievelijk het zuurstofatoom, zwavelatoom of het stikstofatoom. Bij voorkeur heeft de koolwaterstofgroep 1 tot 16 en bij meer voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen. Een bijzonder geschikte groep die als bruggroep W kan dienen is de divalente alkyl groep met 2 tot 8 koolstofatomen. Bij voorkeur is Q een fosfor atoom.
Het organisch ligand is in het algemeen een zout waarbij het kation (M) gekozen wordt uit de groep van alkali- en aardalkalimetalen zoals Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Ba, Mg en Sr en het ammoniumkation en het anion (X) gekozen wordt uit de groep van sulfaat, carbonaat, chloride, acetaat en oxalaat.
Voorbeelden van geschikte organische liganden zijn de zouten van gesulfoneerde en gecarboxyleerde triarylfosfines. Geschikte gesulfoneerde triarylfosfines zijn trifenylfosfines met 1 tot 6 sulfcnaatgroepen.
Voorbeelden van dergelijke fosfines zijn monosulfonfenyl- difenylfosfine, di (monosulfonfenyl) fenylfosfine, tri (monosulfonfenyl) fosfine en ditrisulfcnfenyl) fenyi- fosfine.
Geschikte gecarboxyleerde triarylfosfines zijn trifenylfosfines met l tot 6 carboxyiaatgnepen. Voorbeelden
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
van dergelijke fosfines zijn monocarboxyfenyldifenylfosfine, di fosfine en di
De molaire verhouding organisch ligand en kobalt ligt in het algemeen tussen 1 : 1 en 10 : 1. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 1 en 3 : 1.
De verschillende stappen van de werkwijze volgens de uitvinding kan zowel batchgewijs als continu worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt het proces continu uitgevoerd.
De uitvinding zal stapsgewijs (a e) worden toegelicht. Voor de condities van de hydroformyleringsreactie in stap (a) kunnen de algemeen bekende hydroformyleringscondities worden toegepast zoals
EMI9.2
die onder andere worden beschreven in EP-A-295. en EP-A-295. In het algemeen wordt stap (a) uitgevoerd bij een temperatuur tussen 60 en 200 en bij voorkeur tussen 80 en 150 C. De druk ligt in het algemeen tussen 5, 0 en 50 MPa en bij voorkeur tussen 5, 0 en 30 MPa.
De hydroformyleringsreactie kan desgewenst worden uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, welk oplosmiddel vrijwel niet met het polaire mengsel mengbaar is. Geschikte organische oplosmiddelen zijn ketonen, acetofenon en cyclohexanon ; ethers zoals diethylether, anisol en difenylether ; aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen en xyleen ; paraffine's zoals hexaan, heptan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en iso-octaan en esters zoals methylbenzoaat en methylvaleraat.
Bij voorkeur worden aromatische- en/of paraffinische oplosmiddelen toegepast. Mengsels van oplosmiddelen kunnen worden toegepast.
De hydroformylering wordt uitgevoerd in afwezigheid of aanwezigheid van extra liganden naast koolmonoxide en naast het in het polaire mengsel oplosbare organisch ligand in de organische fase. Gebleken is dat als de hydroformylering wordt uitgevoerd volgens de werkwijze volgens de uitvinding het weglaten van een extra ligand, in
<Desc/Clms Page number 10>
de organische fase, de voorkeur heeft.
De molaire verhouding tussen de ethylenisch onverzadigde verbinding en koolmonoxide zal tijdens de hydroformyleringsreactie in het algemeen liggen tussen 1 : 10 en 10 : 1 en bij voorkeur tussen 2 : 1 en 1 : 5.
De molaire verhouding koolmonoxide-waterstof ligt tijdens de hydroformyleringsreactie in het algemeen tussen 1 : 0. 5 en 1 : 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 1 en 1 : 2.
De reactiezone waar de hydroformylering plaatsvindt kan in het geval van een batchgewijze uitvoering plaatsvinden in een geroerde pot. In het geval van een continu proces kan een geroerde tankreactor (CSTR), een buisreactor, een niet geroerde bellenkolom en een interne of externe gasliftloepreactor toegepast worden.
De organische fase die de reactiezone verlaat bevat tenminste aldehyde en onomgezet ethylenisch onverzadigde verbinding en kobaltcarbonyl. Dit mengsel wordt in heenextractie (b) in contact gebracht met het polaire mengsel uit terugextractie (e). Hiermee wordt ook een werkwijze bedoeld waarbij het polaire mengsel na terugextractie (e) niet wordt gescheiden van de organische fase en eveneens deel uitmaakt van de voeding van de reactiezone (stap (a) ). Doordat de druk, en dus ook de partiaaldruk van waterstof en koolmonoxide, in de heenextractie (b) eerst wordt verlaagd en tegelijk of daarna pas de temperatuur wordt verlaagd blijkt vrijwel al het kobalt in het polaire mengsel terecht komen.
Het is van belang dat tijdens het verlagen van de druk in de heenextractie (b) het polaire mengsel en de organische fase reeds in voldoende mate met elkaar in contact komen teneinde het kobalt de gelegenheid te geven om in het polaire mengsel over te gaan. Het heeft ae v0crK2ur om de afscheiding van het polaire mengsei en de organische fase, bijvocrbeeld door fa3escheiding, in stap (c : zorgvuldig uit te voeren opdat zo m n mcgenink pcla¯- mengsel sa= kobalt bevat, in de organische fase ac. rtarblijft. Kocalt blijkt namelijk tijdens
<Desc/Clms Page number 11>
de opwerking van aldehyde in stap (d) sommige nevenreacties te katalyseren waardoor bijprodukten ontstaan.
Een andere reden is dat als kobalt in de organische fase achterblijft dit kobalt moeilijk kan worden teruggewonnen en er dus vers kobalt aan de kringloop moet worden gesupleerd teneinde de aktiviteit van de hydroformyleringsreactie op een constant niveau te houden.
De gewichtsverhouding polaire oplossing, die bij heenextractie (b) wordt toegepast, en de organische fase, waarin de hydroformyleringsreactie plaatsvindt, ligt tussen 1 : 10 en 10 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 5 en 5 : 1.
Tijdens de heenextractie (b) wordt de druk verlaagd tot een druk lager dan de druk toegepast tijdens de hydroformyleringsreactie. Deze druk ligt in het algemeen tussen 0, 01 en 5, 0 MPa en bij voorkeur tussen 0, 05 en 0, 5 MPa. De druk wordt verlaagd door gasvormige componenten, zoals koolmonoxide en waterstof af te scheiden. Door deze drukverlaging zal in het algemeen enige afkoeling plaatsvinden. Verdere afkoeling kan bijvoorbeeld worden bereikt met koelelementen. Koolmonoxide dat tijdens de extractiestap vrijkomt wordt bij voorkeur gelijktijdig afgescheiden. Het is van belang dat de druk niet te ver wordt verlaagd bij een relatief hoge temperatuur omdat anders de kans bestaat dat vluchtige kobaltverbindingen verdampen en verloren gaan.
Om het verdampen van de vluchtige kobaltverbindingen te voorkomen kan na een bepaalde drukverlaging de temperatuur verlaagd worden om vervolgens de druk verder te verlagen.
De temperatuur wordt in de heenextractie (b) verlaagd tot lager dan 80 C. De ondergrens is niet kritisch maar meestal zal de temperatuur niet verder verlaagd worden
EMI11.1
dan 0 C. In het algemeen wordt de temperatuur verlaagd tot een temperatuur die ligt tussen 20 en 80 C.
De heenextractie (b) kan bijvoorbeeld continu worden uitgevoerd in een serie mixers gevolgd door een settler. In de opeenvolgende mixers zou de druk stapsgewijs worden verlaagd waarbij tegelijkertijd gekoeld zou worden.
<Desc/Clms Page number 12>
Een batch gewijze extractie zou bijvoorbeeld in een geroerde pot kunnen worden uitgevoerd.
Na de heenextractie (b) wordt uit de van kobalt bevrijde organische fase aldehyde afgescheiden in stap (d).
Omdat het kobalt is verwijderd uit de organische fase is het mogelijk het aldehyde door middel van een destillatie te winnen zonder dat er bijprodukten ontstaan. Nadat het aldehyde en eventuele bijprodukten zijn afgescheiden wordt de resterende organische fase, welke fase in het algemeen nog niet omgezet ethylenisch onverzadigde verbinding en een eventueel oplosmiddel bevat, gerecirculeerd naar stap (e) of direkt naar stap (a). Het spreekt vanzelf dat afhankelijk van het oplosmiddel deze soms niet tegelijkertijd met het niet omgezette ethylenisch onverzadigde verbinding wordt gescheiden van het aldehyde.
In de terugextractie (e) wordt een organische fase in contact gebracht met het kobalt bevattende polaire mengsel uit de heenextractie (b) in aanwezigheid van koolmonoxide en waterstof bij een druk hoger dan 5 MPa.
Hierbij zal onder invloed van de verhoogde druk kobaltcarbonyl worden gevormd welk kobaltcarbonyl in het organische mengsel terecht komt. Na terugextractie (e) worden het polaire mengsel en de organische fase gescheiden waarbij de organische fase naar de reactiezone wordt geleid terwijl het polaire mengsel wordt gerecirculeerd naar de heenextractie (b).
De organische fase die in de terugextractie (e) wordt gebruikt kan vers ethylenisch onverzadigde verbinding, een eventueel oplosmiddel of de niet tijdens de hydroformylering omgezette ethylenisch onverzadigde verbinding van stap (f) of combinaties van deze componenten bevatten. Na terugextractie (e) kan desgewenst de organische fase worden aangevuld met een of meer van deze componenten alvorens de organische fase naar de reactie zcne (stap (a)) wordt geleid.
De temperatuur waarbij terugextractie (e, wcrdt uitgevoerd ligt in het algemeen tussen 50 en 200 oC. Bij
<Desc/Clms Page number 13>
voorkeur is de temperatuur gelijk aan de temperatuur waarbij de hydroformyleringsreactie wordt uitgevoerd. Het is van belang dat de koolmonoxide druk waarbij terugextractie (e) wordt uitgevoerd voldoende hoog is zodat tenminste een deel van het complex van organisch ligand en kobalt in het polaire mengsel ontleedt en het kobaltcarbonyl wordt gevormd. De druk in terugextractie (e) zal daarom hoger zijn dan 2 MPa en bij voorkeur dan 5 MPa zijn. De bovengrens is niet kritisch maar zal in het algemeen niet substantieel hoger zijn dan de druk die wordt toegepast tijdens het hydroformyleren (a).
In het algemeen zal onder normale bedrijfscondities niet al het kobalt wat in het polaire mengsel zat in de organische fase terecht komen. Dit is echter niet bezwaarlijk omdat het polaire mengsel naar stap (b) gerecirculeerd wordt en het kobalt dus niet verloren gaat...
In een eerste uitvoeringsvorm van stap (e) is er geen waterstof aanwezig tijdens de terugextractie (e) om voortijdige hydroformylering te voorkomen.
In een tweede uitvoeringsvorm van stap (e) wordt de terugextractie (e) in twee stappen uitgevoerd waarbij eerst het polaire mengsel wordt behandeld met koolmonoxide en waterstof bij een druk van 2 tot 20 MPa en een temperatuur van 80 tot 150 C, waarbij kobaltcarbonyl wordt gevormd en vervolgens wordt dit mengsel in contact gebracht met de organische fase in afwezigheid van koolmonoxide en waterstof. Hierdoor wordt voorkomen dat in het proces naast een koolmonoxide/waterstofstroom ook een aparte koolmonoxide stroom nodig is.
De terugextractie (e) volgens bijvoorbeeld een van de bovenstaande uitvoeringsvormen kan bijvoorbeeld continu worden uitgevoerd in een tegenstrooms extractie kolom of in een mixer-settler. Een batch gewijze extractie zou bijvoorbeeld in een geroerde pot kunnen worden uitgevoerd.
In een derde uitvoeringsvorm van stap (e), die de voorkeur geniet, wordt de terugextractie (e) en stap (a) gecombineerd in een processtap. Hierbij wordt de reactiezone
<Desc/Clms Page number 14>
dus gevoed met het kobalt bevattende polaire mengsel uit heenextractie (b) en de organische fase welke organische fase minstens de ethylenisch onverzadigde verbinding bevat.
Dit heeft als voordeel dat het aantal processtappen wordt verminderd. De condities in een dergelijke gecombineerde processtap zijn gelijk aan de al eerder beschreven condities voor stap (a).
De uitvoeringsvorm, waarbij stap (e) en (a) worden gecombineerd, van de uitvinding welke de voorkeur geniet zal aan de hand van Figuur 1 worden toegelicht.
Via stroom 1 wordt vers ethylenisch onverzadigde verbinding naar reactiezone A geleid. In reactiezone A wordt tegelijkertijd stap (a) en terugextractie (e) uitgevoerd.
In apparaat B wordt de druk verlaagd en tegelijkertijd of daarna wordt de temperatuur verlaagd en het polaire mengsel en de organische fase gescheiden. De van kobalt bevrijde organische fase wordt via stroom 3 naar scheidingssektie C geleid. Via stroom 5 wordt het kobalt bevattende polaire mengsel naar de reactiezone A gerecirculeerd. In scheidingssektie C wordt het aldehyde gewonnen en via stroom 4 afgevoerd. Eventuele bijprodukten kunnen eveneens in scheidingssectie C worden gewonnen (niet weergegeven in figuur 1). Via stroom 6 wordt het van aldehyde bevrijde organische fase gerecirculeerd naar de reactiezone A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet gezien worden als beperkingen van de uitvinding.
In de voorbeelden wordt het natrium zout van tri (monosulfonfenyl) fosfine (P (m-CgHgSO Na) = TPPTS) als organisch ligand toegepast. Het nacriumzout van tri (monosulfonfenyl) fosfine is bereid zoals beschreven in US-A-4. 248. 802. In de voorbeelden worden eveneens de
EMI14.1
volgende termen gebruikt die hieronder worden cedefineerd
EMI14.2
mmol 3-penteenzure methylester PE/Co = ---------------------- mmol kobalt
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
mmol TPPTS L/Co =----------------------- (6) mmol kobalt Voorbeeld I
In een glazen liner werd 0, 15 mmol van de katalysator precursor CO2 (CO) 8' 0, 69 mmol TPPTS (ligand, L) en 4, 7 g tolueen gebracht zodat de L/Co gelijk was aan 2, 3 in het resulterende mengsel. Nadat al het Co (CO) g was opgelost werd 6, 1 g gedeioniseerd gedestilleerd water toegevoegd.
De liner werd in een 50 ml mechanisch geroerde Parr autoclaaf (volledig uitgevoerd in Hastelloy-C staal) geplaatst. De autoclaaf werd 3 maal gespoeld met een 1 : 1 CO/H2-mengsel. Vervolgens werd de autoclaaf bij een CO/H (l : l)-druk van 5, 5 MPa en een roersnelheid van 1250 rpm op 110 C gebracht. Na 30 minuten werd een mengsel van 2, 4 g tolueen, 2, 8 g 3-penteenzure methylester (PE) en 0, 3 g van een interne standaard nonaan in de autoclaaf geinjecteerd waarbij de autoclaaf op een reactiedruk van 6, 5 MPa werd gebracht. De hoeveelheid 3-penteenzure methylester was zo gekozen dat de PE/Co gelijk was aan 81 in het resulterende mengsel.
Na 5 uur werd de reactie beeindigd door de druk te verlagen tot 5 MPa en vervolgens de autoclaaf te koelen tot 80 C. Hierna werd de druk verder verlaagd tot 0, 5 MPa en vervolgens gekoeld tot 25 C. Na 1 minuut werd de pot geopend en er bleek volledige fasescheiding te hebben plaatsgevonden waarbij een kleurloze organische fase en een bruine/rode waterfase (polaire fase) was ontstaan. De fasen werden zodanig gescheiden dat er minder dan 0, 1% van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt in de organische fase achterbleef. De mengsels werden met behulp van gaschromatografie en gaschromatografie-massaspectrometrie geanalyseerd.
In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld II
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 6
<Desc/Clms Page number 16>
en een PE/Co gelijk aan 56 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 2, 6 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 7, 9 g tolueen, 6, 3 g water, 0, 21 mmol Co2(CO)8 en 0, 66 mmol TPPTS. In tabel l staan de resultaten.
Voorbeeld III
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 7 en een PE/Co gelijk aan 53 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 8 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 12, 4 g tolueen, 5, 7 g water, 0, 15 mmol Co2(CO)i en 0, 51 mmol TPPTS. In tabel l staan de resultaten.
Voorbeeld IV
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 20 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur en 30 min. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 73 g 3-penteenzure methylester, 0, 35 g nonaan, 11, 3 g tolueen, 7, 0 g water, 0, 38 mmol Co2(CO)8 en 0, 85 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld V
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 5 en een PE/Co gelijk aan 45 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 73 g 3-penteenzure methylester, 0, 3
EMI16.1
g nonaan, 11, g tolueen, 6, g water, 0, mmol CO2 en
40, 5 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VI
Vcorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 12 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur, Het totale reactiemengsel bevatte 0, 52 g 3-penteenzur methylester, 0, 4 g nonaan, 12, 6 g tolueen, 7, 5 g water, 0, 19 mmol COz (CJ) s en
<Desc/Clms Page number 17>
0, 47 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VII
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 7 en een PE/Co gelijk aan 44 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 0, 3 g nonaan, 11, 4 g tolueen, 6, 9 g water, 0, 18 mmol Co2 (CO) g en 0, 32 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VIII
Voorbeeld VII is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld VII werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld VII. De PE/Co verhouding was gelijk aan 45. Het totale reactiemengsel bevatte de waterfase van voorbeeld VII en 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 11, 4 g tolueen en 0, 34 g nonaan. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld IX
Voorbeeld VII is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld VIII werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld VII. De PE/Co verhouding was gelijk aan 44. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld VIII en 1, 71 g 3-penteenzure methylester, 0, 3 g nonaan en 11, 2 g tolueen.
In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld X
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 79 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 7 uur. Het reactiemengsel bevatte 3, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 54 g nonaan, 6, 6 g tolueen, 6, 9 g water, 0, 16 mmol Co (CO) g en 0, 60 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
<Desc/Clms Page number 18>
Voorbeeld XI
Voorbeeld X is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld X werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld X. De reactie werd uitgevoerd gedurende 7 uur. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld X en 3, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 54 g nonaam en 2, 7 g tolueen. In tabel l staan de resultaten.
Vergelijkend Experiment A
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen organisch ligand werd toegevoegd met een PE/Co gelijk aan 59 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 110 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 7, 0 g tolueen, 6, 9 g water en 0, 18 mmol CO2 (CO) a' Er bleek 95 tot 100 % van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt na de fasescheiding in de organische fase te zitten. In tabel l staan de overige resultaten.
Verqelijkend Experiment B
Experiment A is herhaald waarbij geen gedeioniseerd gedestilleerd water en geen organisch ligand werd toegevoegd met een PE/Co gelijk aan 59 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en een temperatuur van 110 C gedurende 2 uur. Het reactiemengsel bevatte 2, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 35 g nonaan, 14, 0 g tolueen en 0, 15 mmol TPPTS. Na afloop van de reactie was er geen sprake van twee afzonderlijke fasen.
In tabel l staan de resultaten. Dus 100% van net kobalt was aanwezig in de organische fase.
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
TABEL 1 TABEL
EMI19.2
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> cons. <SEP> 1 <SEP> tot-A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> I <SEP> 25 <SEP> 96 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> II <SEP> 56 <SEP> 96 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> III <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IV <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> V <SEP> 52 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VI <SEP> 45 <SEP> 96 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VII <SEP> 31 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> VIII <SEP> 33 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IX <SEP> 34 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> X <SEP> 73 <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> XI <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> 61 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> 74 <SEP> 92 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> 95-100
<tb> B <SEP> 39 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
l) conv. = mol% conversie 3-penteenzure methylester, tot-A= mol % aldehyden op totaal aan produkten, n-A= % normaal-aldehyden van totaal aan aldehyden, MV = mol% methylvaleraat op totaal aan produkten, Co = fractie (uitgedrukt in procenten) kobalt in organische fase na fasescheiding.
Uit de voorbeelden blijkt dat met de werkwijze volgens de uitvinding kobalt hergebruikt kan worden zonder dat de selectiviteit en aktiviteit van de katalysator daarbij afneemt.
Uit de voorbeelden blijkt dat de aanwezigheid van het organisch ligand bevattend watermengsel vrijwel geen invloed heeft op de selectiviteit en aktiviteit van de hydroformyleringsreactie, aangezien in vergelijkend experiment B (waar deze componenten afwezig zijn) overeenkomstige resultaten zijn verkregen.
<Desc/Clms Page number 20>
Voorbeeld XII
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 124 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 06 g 3-penteenzure methylester, 0, 8 g nonaan, 6, 5 g water, 0, 28 mmol Co (CO) g en 0, 63 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XIII
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 149 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 7 g 3-penteenzure methylester, 0, 97 g nonaam, 6, 9 g water, 0, 29 mmol Co (CO) g en 0, 71 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XIV
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 126 bij een reactiedruk van 13, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 3 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 47 g 3-penteenzure methylester, 0, 95 g nonaan, 6, 16 g water, 0, 30 mmol Co (CO) g en 0, 63 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XV
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 206 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 125 C gedurende 2 uur en 30 minuten.
Het reactiemengsel bevatte 13, 64 g 3-penteenzure methylester, 0, 96 g nonaan, 6, 0 g water, 0, 29 mmol Co2(CO08 en 0, 66 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
<Desc/Clms Page number 21>
Voorbeeld XVI
Voorbeeld XV is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld XV werd gevuld. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld XV en 13, 76 g 3-penteenzure methylester, en 1, 0 g nonaan. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XVII
Voorbeeld XVI is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld XVI werd gevuld. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld XVI en 13, 60 g 3-penteenzure methylester en 0, 99 g nonaan. In tabel 2 staan de resultaten.
EMI21.1
TABEL 2 TABEL
EMI21.2
<tb>
<tb> 2Voorbeeld <SEP> conv.1 <SEP> tot-A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> XII <SEP> 55 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,4
<tb> XIII <SEP> 56 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,7
<tb> XIV <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,6
<tb> XV <SEP> 28 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,7
<tb> XVI <SEP> 27 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> XVII <SEP> 30 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,6
<tb>
l) conv. = mol% conversie 3-penteenzure methylester, tot-A= mol % aldehyden op totaal aan produkten, n-A= % normaal-aldehyden van totaal aan aldehyden, MV = mol % methylvaleraat op totaal aan produkten, Co = fractie (uitgedrukt in procenten) kobalt in organische fase na fasescheiding.
Uit voorbeelden XII-XVII blijkt dat de hydroformylering goed is uit te voeren in afwezigheid van een oplosmiddel zoals tolueen.
<Desc/Clms Page number 22>
Uit voorbeelden XV-XVII blijkt dat met de werkwijze volgens de uitvinding kobalt hergebruikt kan worden zonder dat de selectiviteit en aktiviteit van de katalysator daarbij afneemt.