JPH11506445A

JPH11506445A - フルオロ置換二座ホスフィン配位子の合成及び前記配位子を用いたヒドロホルミル化

Info

Publication number: JPH11506445A
Application number: JP8536520A
Authority: JP
Inventors: アンルー，ジェリー・ディー; セグムラー，ブリジット・イー; チャパ，ゲイブリエル・アール; プライアー，ケント・イー
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1999-06-08
Also published as: BR9608677A; US5773661A; EP0832087A1; CA2219990A1; US5616785A; US5789624A; WO1996038456A1; ZA964428B; US5567856A; AU5863296A; KR19990022086A; CN1185784A; US5710337A; US5710338A

Abstract

(57)【要約】ロジウム錯体触媒の存在下におけるアルケンからアルデヒドへのヒドロホルミル化は、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は好ましくは少なくとも１個の電気陰性部分で置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）の新規二座配位子を付加することにより改善される。本発明は更に、前記二座配位子の新規製造方法と、新規中間体ホスフィンオキシド及び亜ホスフィン酸化合物も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロ置換二座ホスフィン配位子の合成及び前記配位子を用いたヒドロホルミル化発明の技術分野本発明は新規ホスフィン配位子、特にオレフィンからアルテヒドへのヒドロホルミル化に有用な新規二座ホスフィン配位子に関する。本発明の新規ホスフィン配位子はヒドロホルミル化反応速度を改善することが判明した。オレフィンのヒドロホルミル化によりオレフィンのホルミル置換誘導体を生成することは、特に例えばｎ−ブタノール等のアルカノールや対応するアルカン酸の製造における一次中間体であるアルデヒドの経済的に魅力的な製造方法として当該技術分野で今日周知である。当該技術分野で確立されている方法によるアルドール縮合、脱水及び水素化を含む一連の工程によりｎ−ブチルアルドヒドから形成される２−エチルヘキサノール等の終産物も重要である。触媒の主成分としてコバルトカルボニルを使用するヒドロホルミル化方法が多年来知られ、また使用されているが、最近では触媒が有機配位子と錯形成したロジウムヒドリドカルボニルを含む系が開発されており、比較的温和な反応条件下で使用できるという点や、旧来の方法を使用した場合に従来一般に得られていたよりもアルデヒドの直鎖異性体が分枝鎖異性体に対して高い割合を占めるような生成物が得られるようにロジウム触媒系を制御できるという点を含めたいくつかの理由により、現在では旧来の技術よりも好ましいとされているこれに関連して、（アルデヒドの触媒酸化による）対応するアルカノール酸の製造や、（アルドール縮合等による）高分子量アルコール誘導体の製造原料としての使用を含めた大部分の工業用途では、分枝鎖異性体よりも直鎖アルデヒドのほうが著しく好ましいことが理解されよう。例えばブチルアルデヒドの場合には、ｎ−ブチルアルデヒドは販路が整い、しかも拡大しつつあるが、イソブチルアルデヒドは用途が少なく、望ましくない副生物とみなされている。同様に、ヘプタナール等の長鎖アルデヒドの場合には、直鎖異性体を使用して高品質エステル型合成潤滑剤を製造することができるが、対応する分枝鎖異性体の性質はこのような目的には殆ど向いていない。ロジウム含有触媒系を使用すると、コバルト系に比較してアルデヒド生成物中の直鎖：分枝鎖比（ｌ：ｂ比）を改善できるが、分枝鎖異性体の形成は依然として有意な経済的欠点となっている。所定のプロセス条件を使用してｌ：ｂ比を変えることもできる。例えば、一酸化炭素分圧、一酸化炭素：水素比等のパラメーターを制御することにより、生成物分布を多少好ましい方向に変えることが可能である。生成物中のｌ：ｂ比が配位子：ロジウム比の増加と共に増加することも発見された。例えば、具体例としてトリフェニルホスフィン等のホスフィン型配位子は、リン対ロジウムの比が少なくとも約１０：１から１０００：１に至る範囲の割合でロジウム触媒ヒドロホルミル化系で一般に使用されている。約２：１未満の比では不十分であることが分かっている。トリフェニルホスフィン等の従来認められている配位子を使用する系ではリン対ロジウム比が増加するにつれて生成物アルデヒド中のｌ：ｂ比は徐々に改善され、平衡型反応であることを示している。従って、実質的に過剰の配位子を使用するのが通例である。しかし、トリフェニルホスフィン配位子濃度が増加するにつれ、ヒドロホルミル化速度は低下し、蒸発により配位子の損失が増加することが判明した。後者の問題はヒドロホルミル化するアルケンの寸法が増加するにつれて悪化する。高い反応速度を提供してロジウムの必要を減らすと同時に、直鎖アルデヒドに選択的であり、ロジウムの活性を維持するように安定な触媒系を調製することが長年にわたって所望されている。ロジウムと結合するのに二座配位子を使用したこのようなロジウム触媒系の調製はある程度までは実質的に進歩している。このような配位子を理論比で有効に使用すると、配位子濃度を高くする必要がなくなり、蒸発、沈殿等による配位子損失が減少した。従って、有機部分Ｌを少なくとも２個のホスフィノ基、通常はホスフィノメチル基で置換した種々の二座配位子が検討されている。これまでに検討されている二座配位子としては、有機部分Ｌがシクロアルキレン即ちフェロセン、シクロブタン、シクロプロパン及びノルボルナンであるものや、Ｌ部分が通常は２個のホスフィノ基、一般にはジフェニルホスフィノメチル基で置換されたフェニルナフタレン、ビフェニレン及びビナフタレンが挙げられる。このような二座配位子を記載している米国特許としては、Ｕｎｒｕｈらの米国特許第４，１３９，５６５号がシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、フェナントレン及びデカリン等の有機部分Ｌを含む二座配位子を開示しており、Ｕｎｒｕｈの米国特許第４，１５２，３４４号がジホスフィノフェロセンを記載しており、Ｐｈｉｌｌｉｐｓらの米国特許第４，７５５，６２４号がジホスフィノビナフタレン配位子を記載している。更に、Ｃａｓｅｙら，“ＤｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｗｉｔｈＮａｔｕｒａｌＢｉｔｅＡｎｇｌｅｓｎｅａｒ１２０°ＩｎｃｒｅａｓｅＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｎ−ＡｌｄｅｈｙｄｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＲｈｏｄｉｕｍ−ＣａｔａｌｙｚｅｄＨｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，” ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９２，１１４，５５３５−５５４３に開示されているように、有機部分Ｌがビフェニル、シクロプロパン、ノルボルナン等であるものを含む他のジホスフィノ配位子が提案されている。これらの二座ホスフィノ配位子のうち、例えば１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンやトランス−１，２ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロブタン（ｔ−ＤＰＣＢ）等は実際に理論的配位子濃度でｎ−アルデヒドに高い選択性を提供することが判明した。そこで、リン原子に結合したフェニル基に電子求引基を配置することによりこれらの有用な配位子を修飾し、直鎖対分枝鎖（ｌ：ｂ）アルデヒド比を増加する試みがなされた。二座配位子への電気陰性基の付加を示す特許の例は、Ｕｎｒｕｈの米国特許第４，２２１，７４４４号及び４，１５２，３４４号である。電子求引基がｌ：ｂアルデヒド比を増加することが判明した。有用な二座配位子の特定例はリンに結合したフェニル基上にｐ− ＣＦ₃を含むフェロセンであった。２２：１の直鎖対分枝鎖アルデヒド比と、トリフェニルホスフィン系の１０倍の反応速度が達成された。しかし、触媒も許容不能な速度で失活した。他方、シクロブタン配位子は失活しないと思われたが、合成アプローチをフェロセン配位子系と別のものにしなければならなかったので、実地にシクロブタン系でフェニル基に電気陰性基をどのように配置するかは容易に分からないということも判明した。英国特許第１，４５２，１９６号は環状構造に結合した２つのホスフィノメチル部分をもつ配位子の合成について有用な考察を示しているが、この特許は電気陰性置換部分をジホスフィノメチル配位子に組み込むこのような合成を開示していない。従って、二座配位子、特にジホスフィノ配位子は、最近まで典型的で完全に満足できるとみなされていた比較的単純な配位子、一般に単座配位子よりも高度であると認められるようになった。しかし、（ａ）反応変換速度や生成物中のｌ：ｂ比を低下させずに反応圧力及び温度を下げる方法があるならば、運転費は著しく低減するという認識や、（ｂ）ロジウムと配位子はいずれも高価であるので、触媒効力と触媒寿命を改善できるならば、運転費と資本費の両者が低減するという認識を含めたいくつかの理由で、産業界はこれらのロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒系を更に改善することを追及し続けている。また、世界中のロジウム資源は限られているので、ロジウム系触媒の単位量当たり最大の生産性を得ること自体非常に重要である点にも当然留意すべきである。本発明の目的は、ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法で使用する新規二座配位子であり、従来技術の配位子で必要とされるよりも低い触媒濃度で操作し易くするような新規配位子を提供することである。本発明の別の目的は、新規二座有機配位子、特にジホスフィノ配位子と配位結合したロジウムヒドリドカルボニルを含む触媒を使用する改善されたヒドロホルミル化方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、ヒドロホルミル化反応系でその効力を改善する効果をもつことが今般判明した所定の置換基部分をその分子に組み込むことにより、所与の配位子の効力を改善する汎用方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、電気陰性基を含む所定の環状二座配位子を製造するための合成法を提供することである。他の目的は以下の記載から明らかになろう。発明の要約本発明によると、ヒドロホルミル化で特に有用な新規二座ホスフィン配位子が提供される。本発明の新規配位子は式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は有機基であり、その少なくとも１個は電気陰性基部分を含み、メチレン基はトランス２，３位に存在する）により表すことができる。本発明の新規配位子はエチレン性不飽和化合物（例えばアルケン）をヒドロホルミル化し、本発明の新規二座配位子と配位結合したロジウムヒドリドカルボニルをヒドロホルミル化触媒として含む液体反応媒体の存在下で一酸化炭素−水素合成ガスとの反応によりそのアルデヒド誘導体を形成するのに有用である。ヒドロホルミル化反応溶媒に含まれる液体反応媒体においてロジウム１原子当たり配位子少なくとも約１．５モルを維持することが好ましい。即ち、触媒錯体中のリン原子対ロジウム原子の比は少なくとも約３．０：１．０にすべきである。一酸化炭素と水素は本発明の触媒系においてそれ自体配位子であるが、以下の文中で「配位子」又は「付加的有機配位子」なる用語を使用する場合には、改善されたヒドロホルミル化触媒系を構成するために一酸化炭素と水素以外に使用することが可能な本発明の新規二座配位子を意味することが理解されよう。上記のような本発明の新規配位子は、リン原子に結合した電気陰性部分で置換された「Ｒ」基と共に２，３位にトランスメチレン基をもつノルボルナンを含む。本発明の改善された配位子は、トリフェニルホスフィンを含む市販標準配位子に比較してアルケンのヒドロホルミル化速度が増すことが判明した。更に、新規配位子を使用してヒドロホルミル化反応を行うと、従来技術のトリフェニルホスフィン配位子を使用する場合よりも実質的に低い配位子濃度を使用しながら、圧力、触媒濃度等の他の点では同一の反応条件下でｌ：ｂ比が良好で２−オレフィン選択性の低いオレフィン原料の直鎖及び分枝鎖アルデヒド誘導体を含む生成物が得られる。本発明の改善された触媒錯体を使用すると、ロジウムを完全な触媒活性錯体に組み込む厳密な方法を知る必要がないことが理解されよう。広義には、ロジウムは一酸化炭素と付加的有機配位子を含む配位子と配位結合することが知られている。より具体的には、触媒活性錯体は付加的配位子（即ち本発明の中核をなす改善された配位子）と配位結合したロジウムヒドリドカルボニルであるとみなされるが、本発明はロジウム錯体がどのような構造をとるかについて特定の理論に制限されない。本発明の新規配位子を使用する点を除き、新規配位子を使用する方法で使用可能なヒドロホルミル化反応条件は既に一般に理解されているような従来技術の条件であるが、従来技術で一般に使用されているほど高い触媒濃度を使用する必要はない。本発明は更に、本発明の二座配位子を形成する際に有用な中間体である新規ホスフィノ化合物を提供すると共に、ノルボルナン等の環状化合物に電気陰性置換ホスフィンを付加するための新規合成経路を提供する。発明の詳細な説明本発明の新規配位子は広義には少なくとも２個のホスフィノ基をもつ配位子であり、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は有機基、通常はヒドロカルビル基であり、メチレン基はトランス２，３位に存在する）により表される。ホスフィノ系配位子のヒ素又はアンチモン類似体を使用してもよいが、ホスフィノ配位子は特に産業上重要であるので、本発明は主にホスフィノ配位子に関する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は同一でも異なってもよいが、実際問題としてこれらの基が相互に異なる配位子を合成するのは比較的困難であり、混合ホスフィノ置換基の使用は付加的利点を提供しないと考えられるので、通常は同一である。一般に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は好ましくは炭素原子数１〜約２０、特に１〜約１２のヒドロカルビル基である。アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル又はアルカリールでもよいが、フェニル基が特に有用であり、ビス（ジフェニルホスフィノ）配位子を合成するために必要な前駆物質化合物は容易に入手可能である。あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は特に炭素原子数約１〜約１２の単純アルキル基でもよく、このような低級アルキル基を含むホスフィノ部分を合成するための前駆物質化合物も入手可能である。配位子中のリン原子に結合したヒドロカルビル基に結合する電子求引部分は、Ｇｉｌｌｉｏｍ，Ｒ．Ｄ．，ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ，１９７０，第９章、１４４〜１７１頁に説明されているような正のハメットシグマ値をもつことが好ましい。好ましくは、電気陰性部分は置換基部分が約６個以下の炭素原子によりホスフィノリン原子から分離されるような位置でヒドロカルビル基に結合すべきである。ヒドロカルビル基が本発明の目的に特に適したフェニル基に代表されるようなアリール基である場合には、置換基部分はメタ又はパラ位に位置することが好ましいが、置換基部分がアルコキシ又はヒドロキシ基である場合には、置換基はメタ位に結合していることが好ましい。これはハメットシグマ値が正であるという上記好適態様に一致する。パラ位のアルコキシ及びヒドロキシル部分は負のハメットシグマ値をもち、アセチルアミノ及びフェニル基もパラ位で負である。これらの置換基を使用してもよいが、このような部分は配置しないほうが好ましい。上述のように、正のハメットシグマ値をもつものであれば任意の置換基部分を好ましく使用できると理解すべきであるが、例えばｍ−フルオロ、ジ−ｍ−フルオロ、ｐ−フルオロ、ｐ−トリフルオロメチル、ｍ−トリフルオロメチル、ジ− ｍ−トリフルオロメチル、ｐ−クロロ、ｍ−クロロ、ｐ−ブロモ、ｍ−ブロモ、ｐ−ニトロ（但し注意して製造及び保存する場合に限る）、ｐ−シアノ、ｍ−メトキシ、エトキシカルボニル、アセトキシ、アセチル、アセチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルファニル、スルファモイル及びカルボキシ等の置換基部分が特に好ましい。ホスフィノリン原子に結合したヒドロカルビル（又はより広義には有機）基に上記置換基部分を挿入する利点は、４個のＲ基のうちの１個でもこのように置換すればある程度まで達せられる。しかし、有利な効果が増すので、（必ずしも直鎖である必要はないが）全４個のＲ基が電気陰性基をもつほうが好ましい。一般に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は同一であり、これらの基の各々は全て各々に結合した同一の電気陰性基をもつ。但し、これは必須ではなく、混合電気陰性基をももつ混合Ｒ基の使用を排除するものではない。本発明の改善方法で使用する電気陰性置換ジホスフィノノルボルナンの製造は次のように要約することができるが、当業者には別法及び／又は変形も予想されよう。まず、最終的に合成しようとするジホスフィノ配位子に組み込むことが所望される電気陰性置換部分に対応するグリニャール試薬から出発する。即ち、例えば最終配位子生成物中の電気陰性置換された「Ｒ」をｐ−トリフルオロメチルフェニルにすることが所望される場合には、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼンから製造したグリニャール試薬から出発する。次に、グリニャール試薬を亜リン酸ジアルキル（Ｒ³Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈと反応させ、Ｒ³が炭素原子数１〜５のアルキル基であるホスフィンオキシドを形成する。例えば亜リン酸ジエチルとの反応は下式（Ｉ）：（式中、Ａｒは電気陰性置換フェニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔはエチルである）に示すような反応であり得る。上記方法により形成することができる電気陰性置換中間体の一部は新規化合物即ちビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンオキシドである。ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンオキシドは亜ホスフィン酸として単離することができ、第２級ホスフィンオキシドと亜ホスフィン酸の間で相互変換することが可能な非常に少数の第２級ホスフィンオキシドの１種である。次に、ホスフィンオキシドをＬｉＡｌＨ₄、フェニルジラン、ジフェニルシラン等の還元剤で還元し、ホスフィンを形成する。ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンは新規化合物であり、本発明のノルボルナン配位子を形成するのに有用な中間体である。２，３−ジメチレンノルボルナン部分は文献に記載された公知方法により容易に製造されるので、前記部分の形成方法は特に本発明に含まない。要約すると、該方法はシクロペンタジエンをフマル酸ジエチルと反応させ、生成物を水素化してビス置換ノルボルナン誘導体を形成する。本発明のビスホスフィン配位子を形成するためには、ジメチレンノルボルナン部分はそのジスルホン酸エステルの形態であると有用であることが判明した。好ましいジスルホン酸エステルは、トランス−２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナンを夫々のスルホン酸クロリドと反応させることにより形成されるジメシレート及びジトシレートである。ジメチレンノルボルナン部分のジメシレート誘導体の製造は反応スキーム(II)：（式中、Ｍｓはメシルである）で示される。本発明のビスホスフィン配位子は、反応スキーム（ＩＩ）により形成されるようなジメチレンノルボルナン部分のジスルホン酸エステルを式Ｒ₁Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物単独又は式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭの第２のリン化物（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）と反応させることにより形成される。アルカリ金属リン化物は、テトラヒドロフラン等の不活性媒体中で（それ自体は反応（Ｉ）のホスフィンオキシドの還元により形成された）第２級ホスフィンとアルカリ金属又はその水素化物（例えばＫＨ）の反応からｉｎ−ｓｉｔｕ形成される。必須ではないが、ホスフィン部分をジメチレンノルボルナン主鎖に有効にカップリングするには、 −２０℃未満、好ましくは約−７５℃（ドライアイス／アセトン浴）でカップリング反応を実施し、ＫＨとジメチレンノルボルナンのジスルホン酸エステルをホスフィン溶液に迅速に順次加えることが重要である。ＫＨはスルホン酸エステルと反応しないと思われるので、ＫＨを加える前にジメチレンノルボルナン部分のジスルホン酸エステルとホスフィンの両者を溶液にしてもよい。他方、アルカリ金属リン化物は自己反応するので、アルカリ金属リン化物以外の反応体の溶液にすることが重要である。例えば、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）リン化カリウムは１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５ −フルオロベンゼン約９０％と１，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼン］約１０％から構成される異性体の混合物を生じる。特に３，５−ジフルオロフェニル等の電子求引性の高い部分には、反応を低温に維持する時間も重要である。このような配位子では、反応混合物を少なくとも約８時間低温に維持すべきである。一般に、反応は少なくとも約１０〜１２時間低温に維持すべきである。ホスフィンをジメチレンノルボルナンにカップリングする反応の１例は反応式(III)：で表される。配位子とロジウムヒドリドカルボニルを含む完全な触媒錯体に配位子を組み込むには、例えば１９７６年１０月２０日付けで発行されたベルギー特許第８４０９０６号の開示に代表されるような当業者に既知の方法により実施できる。例えば、ロジウムカルボニルＲｈ₄（ＣＯ）₁₂等のように分子中にカルボニル部分を含むロジウム化合物を単に適当な不活性液体中で配位子と混合するのが有利であり、前記液体は後期ヒドロホルミル化反応自体で使用する溶媒で差し支えない（例えばトルエン又は液体アルカン又は多数の公知ヒドロホルミル化反応溶媒の任意のものであり、例えばヒドロホルミル化液体反応媒体として使用可能な主に炭化水素反応体及び／又はヒドロホルミル化反応生成物自体からなる液体等であり、厳密には化学的に不活性でなくてもよい）。その後、得られた配位子とロジウムカルボニルの混合物を単にヒドロホルミル化反応ゾーンに直接注入すればよく、該ゾーンにおいてヒドロホルミル化反応系で通常得られる圧力及び温度条件下で水素／一酸化炭素合成ガスの存在下に所望の触媒錯体の形成を完了する。触媒錯体を形成する別の有用なロジウム源はヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）即ちＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃である。これは当然のことながら、それ自体ロジウムヒドリドカルボニルと配位子（トリフェニルホスフィン）の錯体である。しかし、ヒドロホルミル化反応で産業上有利であるためには、実質的に過剰のトリフェニルホスフィン（即ちトリフェニルホスフィン対ロジウム比が実質的に３：１を上回る）と併用しなければならない。ところが、本発明の改善された配位子を１成分とする改善された錯体でＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃をロジウム源として使用することにより、トリフェニルホスフィン部分が単に希釈剤に過ぎず、混合物の効力に殆ど影響しない著しく改善された触媒が得られる。使用可能な他のロジウム源としては、炭素担持ロジウム、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃、Ｒｈ₂（ＳＯ₄）₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒh(ＣＯ)₂アセチルアセトナト、ＲｈＣｌ₃−３Ｈ₂Ｏ、ＲｈＣｌＣＯ（ＰＰｈ₃）₂、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（２，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂、ＲｈＢｒ₃及びＲｈＩ₃が挙げられる。ハロゲン含有ロジウム源を使用しようとする場合には、錯体が形成されるにつれて系からハロゲン化物部分を掃去するに十分な量のアルカリ反応体（例えば水酸化ナトリウム）を併用することが望ましい。他のロジウム源も当業者に予想され、これについて以下に更に説明する。上述のように、錯体は配位子とロジウム源をヒドロホルミル化反応ゾーンに導入することにより形成され、該ゾーンで得られる条件下で合成ガスの存在下に触媒活性錯体が形成される。得られる配位子とロジウムの混合物がロジウム１原子当たり少なくとも約３．０のホスフィノ部分を含むように十分な配位子を使用すべきである。リン：ロジウム比が低いほど触媒効果は低下するが、これらの配位子は３．０：１程度の低いリン：ロジウム比で十分有効である。即ち、リン：ロシウム比が３．０：１まで増加するにつれて配位子の触媒効果は非常に明確に増加するが、比をそれ以上増加しても効果は少ない。当然のことながら、リン：ロジウム比を常に３：１よりも少なくとも僅かに高い値に保ち、例えば特に低流速でロジウムと配位子を反応器に加える過程で配量エラーが生じる結果として比が誤ってこの所望レベルよりも低下しないように保証することが望ましい。既存技術で既に十分に理解されているように、本発明の型の方法によるオレフィン性供給原料（例えばアルケン）のヒドロホルミル化は、従来型の反応容器に含まれる反応ゾーンにヒドロホルミル化しようとする（気体又は液体形態の）オレフィンを水素及び一酸化炭素のガス混合物と共に導入することにより実施される。反応容器は以下に更に説明するようにヒドロホルミル化化学の周知技術に従って液体反応媒体を収容しており、この液体反応媒体に触媒錯体を溶解又は懸濁する。これらの系で通常使用される不活性溶媒又は反応媒体の１例はトルエンであるが、ベンゼン、キシレン、ジフェニルエーテル、アルカン、エーテル、エーテルオリゴマー（即ちＵＣＯＮ油）、ポリ（α−オレフィン）オリゴマー、アルデヒド及びエステル等の他の多くの液体を使用することができ、アルデヒド及びエステルは多くの場合にはヒドロホルミル化反応自体の生成物及び／又は副生物を含んでいても支障ない。溶媒の選択は本発明の範囲外であり、本発明は反応系自体の他の変更よりもむしろ特にこれらの反応系の触媒の改善を目的とする。反応ゾーンにおいて触媒錯体は水素と一酸化炭素によるオレフィンのヒドロホルミル化を触媒するように機能し、オレフィン反応体よりも１個多い炭素原子を含むアルデヒドの混合物を形成する。一般に、末端不飽和オレフィンを使用するのが望ましく、通常はヒドロホルミル化反応により導入されるカルボニル基の結合部位に末端炭素原子を配置するのが好ましい。使用する触媒の種類は、直鎖アルデヒドが生成されるか否か（即ちオレフィンの末端炭素原子が鎖中の第２の炭素原子に対してヒドロホルミル化部位であるか否か）というこの問題に影響せず、本発明の改善された配位子はこの点でヒドロホルミル化触媒に非常に望ましい性質を与える。即ち、本発明の配位子は末端炭素原子がカルボニル化されたアルデヒド生成物を高比率で生成する。本発明の改善された方法によりヒドロホルミル化するオレフィン性不飽和供給原料は、ロジウム触媒ヒドロホルミル化に適するとして当該技術分野で既に知られている多くの型のオレフィンの任意のものを使用することができ、特に、分子中に約２５個までの炭素原子をもつオレフィン化合物が使用される。通常はモノ不飽和化合物を使用し、このような化合物が実際に特に重要であるが、ジ及びトリエチレン性不飽和オレフィンも使用でき、完全なヒドロホルミル化が実施されるとするならば、各場合の生成物は親化合物中のエチレン二重結合１個につき１個までの付加的炭素原子をもつ誘導体である。単純モノアルケンは特に有用で商業上特に重要であるが、その他に、置換基をもつオレフィン化合物（例えばエチレン性不飽和アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、アセタール、ケタール、ニトリル、アミン等）も容易にヒドロホルミル化することができる。広義には、炭素、水素、酸素及び窒素以外の原子を含まないエチレン性不飽和化合物、より特定的には酸素、水素及び炭素のみから構成される化合物が容易にヒドロホルミル化される。ヒドロホルミル化方法を適用可能な特定類の置換オレフィンとしては、不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン及びクロトアルデヒド）、アルカン酸（例えばアクリル酸）及び不飽和アセタール（例えばアクロレインアセタール）が挙げられる。ホルムアルデヒドも本発明の方法によりヒドロホルミル化できる。より一般には、適切なヒドロホルミル化供給原料としては単純アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等）、アルカジエン（例えばブタジエン及び１，５−ヘキサジエン）、並びにこれらのアリール、アルカリール及びアラルキル誘導体が挙げられる。炭素原子数２〜約１２の低級モノアルケンが特に有用である。ヒドロホルミル化は通常はアリール置換をもつオレフィンのベンゼン環の内側では行われず、当然のことながら分子のエチレン性不飽和部分で行われる。本発明の方法の実施に使用するプロセス作業パラメーターは所望の終産物の種類により異なり、当該技術分野で既知の通り、作業条件を変えることによりプロセスで生成されるアルデヒド対アルコールの比（通常の所望生成物であるアルデヒドと共に少量のアルコールが形成される場合もある）や、親供給原料の直鎖対分枝鎖アルデヒド誘導体比を多少変えることができる。本発明の方法で用いる作業パラメーターは広義には、当該技術分野で既知のロジウム錯体を使用するヒドロホルミル化法で従来使用されているものと同一である。便宜上、これらのパラメーターを以下に概説するが、プロセスパラメーターは従来技術の配位子を使用する方法に対して改善された本発明の結果を達成するために必須ではなく、それ自体は本発明に含まない。即ち、本発明の改善は本発明の改善された配位子の使用にあり、当業者に既に知られているような既存のロジウムヒドロホルミル化技術の何らかの変更の付随使用にあるのではない。この点を繰り返すならば、本発明の改善された触媒系の使用は配位子の変更を除き、既知のロジウム触媒ヒドロホルミル化を変更する必要はない。一般に、ヒドロホルミル化方法は１気圧以下から約７００絶対気圧までの水素と一酸化炭素の総反応圧力下で実施される。もっと高圧を使用してもよいが、通常はその必要はない。他方、経済的理由から約４００絶対気圧を有意に上回る圧力は通常は使用しない。反応は通常は約５０℃〜約２００℃の温度で実施され、約７５℃〜約１５０℃ の範囲の温度が最も一般に使用される。反応容器中の水素対一酸化炭素の分圧比は従来技術によると約１０：１〜約１：１０であり得るが、本発明の配位子を使用する場合にはこの範囲を約５０：１〜１：５０に拡大できることが判明した。しかし、一般には水素対一酸化炭素の分圧比は約６：１〜約１：１とし、通常は約２：１〜１：１の水素：一酸化炭素比を使用する。液体反応媒体の組成（即ち主に別個の反応媒体を含むか、又は反応供給原料もしくは反応生成物もしくは副生物を含むか）に関係なく、触媒錯体はロジウムとして計算した場合に約０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に維持すべきである。より好ましくは、ロジウム約０．５〜２０．０ｍｍｏｌ／Ｌが推奨される。触媒はｅｘ−ｓｉｔｕで形成してもよいが、配位子を適当なロジウム源と共に導入した後、ヒドロホルミル化反応に使用する温度でヒドロホルミル化方法に使用する水素−一酸化炭素ガス混合物の存在下に錯形成させることにより、液体反応媒体中でｉｎ−ｓｉｔｕ製造すると好都合である。以下、実施例により本発明の実施について説明する。上記説明に従い、下記実施例の多くの変形が可能であることが理解されよう。実施例１トランス−２，３−ノルボルナンジカルボン酸のジエチルエステルの合成反応スキーム（II）に従い、シクロペンタジエンダイマーから次のようにシクロペンタジエンを生成した。磁気撹拌棒と蒸留ヘッドを備える５００ｍＬ容丸底フラスコにジシクロペンタジエン（７５ｇ）を仕込んだ。１７５℃まで加熱した油浴にフラスコを浸漬した。シクロペンタジエンは上部温度が５４〜６０℃になると分解して留出した。留出したシクロペンタジエンをフラスコに受けて氷浴で０℃まで冷却した。こうしてシクロペンタジエン５４．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）を調製した。５００ｍＬ容三頚フラスコに撹拌棒、滴下漏斗及び冷却器を装着し、氷浴に浸漬した。冷却したシクロペンタジエンに滴下漏斗で約１５分間かけてフマル酸ジエチル（１４３．０ｇ＝０．８３ｍｏｌ）を加えた。氷浴を更に３０分間放置した。次に氷浴を除去し、反応溶液を１時間還流した後、室温で一晩撹拌した。次に粗反応混合物を蒸留し、２ｍｍＨｇで沸点１０２〜１１２℃のフラクションを集めた。ＮＭＲ（¹³Ｃ及び¹Ｈ）により、生成物が所望のジエチルノルボルネンジカルボキシレートであることを確認した。収量は１１８．９ｇ（０．５０ｍｏｌ＝理論値の６０％）であった。上記からのジエチルノルボルネンジカルボキシレートを別の調製物３３ｇと合わせ、ジエチルノルボルネンジカルボキシレート１５１．５ｇを得た。これを次のように２つのバッチに分けてトランス−２，３−ノルボルナンジカルボン酸の所望のジエチルエステルに水素化した。まずジエチルノルボルネンジカルボキシレート５０ｇを３００ｍＬ容撹拌オートクレーブ中でエタノール約５０ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃ２．５ｇと合わせた。オートクレーブを密閉し、水素で１００ｐｓｉｇまで加圧した。撹拌を開始すると、すぐにガス取り込みが開始した。温度は約１０分間で５０℃まで上昇した後、ガス取り込みが停止し、温度は低下した。反応混合物を更に２時間撹拌した。次にオートクレーブを開き、内容物を取り出した。エタノール１００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃ４ｇを使用して残りのジエチルノルボルネンジカルボキシレート（１０１．５ｇ）を同様に水素化した。濾過及びエタノールの除去後、粗飽和ジカルボキシレートは１５９ｇであった。これを蒸留し、２ｍｍＨｇで沸点１０８〜１１５℃のフラクションを集めた。トランス− ２．３−ノルボルナンジカルボン酸の純（ＮＭＲによる）ジエチルエステルの収量は１４２．５ｇ（理論値の９３．２％）であった。実施例２トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールの合成更に反応スキーム（II）に従い、磁気撹拌棒、滴下漏斗及び窒素導入管付き冷却器を備えるオーブン乾燥１リットル容三頚フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（１３．０ｇ＝０．３４２ｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル約３００ｍＬを加えた。トランス−２，３−ノルボルナンジカルボン酸のジエチルエステル（６２．５ｇ＝０．２６０ｍｏｌ）を無水エーテル約１５０ｍＬに溶かし、迅速還流を維持する速度で滴下漏斗により三頚フラスコに加えた。反応は窒素下で実施した。添加の完了後、反応混合物を更に１時間還流した。次に酢酸エチル（２０ｇ＝０．２２ｍｏｌ）を加えて過剰のＬｉＡｌＨ₄と反応させた。次に１０％ＮＨ₄Ｃｌ水溶液１５０ｇをゆっくりと加えた。こうして生成された塩は顆粒状であり、エーテル溶液から濾別した。エーテル溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターでエーテルを除去すると、粗ノルボルナンジメタノール４２．６ｇが得られた。これを蒸留し、０．２５ｍｍＨｇで沸点１１１〜１１２の非常に粘性の透明液体フラクションを集めた。トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールの収量は３６．２ｇ（理論値の８９％）であった。実施例３トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジメシレートの合成反応スキーム（II）に示すようにプロセスを続け、オーブン乾燥２５０ｍＬ三頚フラスコで窒素下に無水ピリジン１００ｍＬにトランス−２，３−ノルボルナンジメタノール（１８．０ｇ＝０．１１５ｍｏｌ）を溶かした。フラスコを氷浴中におき、撹拌下にメタンスルホニルクロリド（２７．３ｇ＝０．２３８ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。反応混合物を更に３．５時間０℃で撹拌し、過剰の水に注いだ後、ＨＣｌでｐＨ約１まで酸性化した。油状物（凝固した）と結晶が溶液から沈殿した。これらを濾別し、母液を塩化メチレン（３×７５ｍＬ）で洗浄した。上記からの固形分を塩化メチレン洗浄液に溶かし、３ＮＨＣｌ（３ ×６０ｍＬ）、次いで５％ＮａＨＣＯ₃水溶液（２×５０ｍＬ）で抽出した。最後に、２回水洗した（水洗液のｐＨは中性であった）。塩化メチレン溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過し、塩化メチレンを蒸発させると、粗ジメシレート３５．１ｇが得られた。粗ジメシレートをメタノールから結晶させた。２つの結晶塊が得られ、これを合わせると所望のジメシレート３１．５ｇ（理論値の８７．８％）が得られた。実施例４ビス（３，５−ジフルオロフェニル）亜ホスフィン酸（第２級ホスフィンオキシド）の合成上記反応（Ｉ）に従い、磁気撹拌棒、滴下漏斗及び窒素導入管付き冷却器を備えるオーブン乾燥２５０ｍＬ容三頚丸底フラスコにマグネシウム削り屑（５．３８ｇ＝０．２２１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ及び少数のヨウ素結晶を加え、グリニャール反応を開始した。Ｍｇ／ＴＨＦ混合物に迅速に撹拌下で還流を維持するような速度で無水ＴＨＦ５０ｍＬ中の１−ブロモ− ３，５−ジフルオロベンゼン（４０．０１ｇ＝０．２０７ｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下した（添加に約７０分間要した）。反応物を更に２時間撹拌すると、この間に反応混合物は黒ずみ、Ｍｇの大半は消滅した。他方、磁気撹拌棒、窒素導入管付き冷却器及びゴム隔壁を備えるオーブン乾燥２５０ｍＬ容三頚フラスコに無水ＴＨＦ約５０ｍＬ中の亜リン酸ジエチル（７．１７ｇ＝０．０５２０ｍｏｌ）を入れた。亜リン酸ジエチルを入れたフラスコに上記からのグリニャール試薬を迅速撹拌下にカニューレで滴下した。反応が生じるにつれて溶液は昇温した。添加後、反応混合物を一晩撹拌した。最初の１モル当量は塩（ＥｔＯ）₂ＰＯＭｇＢｒを形成するので、亜リン酸ジエチル１モル当たりグリニャール試薬３モルが必要である。グリニャール反応が不完全な場合には４：１の比を使用すればよい。滴定により測定したグリニャール試薬の濃度に基づいて亜リン酸ジエチルの使用量を決定することも可能である。グリニャール試薬反応の収量は一般に理論値の８０〜９５％である。一晩撹拌後、ＴＨＦの約２／３を取り出し、エーテルで置換した。次に１０％Ｈ₂ＳＯ₄１００ｍＬを滴下した。まずかなりの発泡が生じ、固体が形成された。酸の全量の添加後、固体は残らなかった。層を分離し、水層をエーテルで２回洗浄し、有機層を合わせてＭｇＳＯ₄で乾燥した。次にエーテルをロータリーエバポレーターで蒸発させると、黄色い固体１７．０６ｇが得られた。沸騰エーテル１００ｍＬで処理後、濾過すると、白色固体８．８ｇが残った。エーテルを約５０ｍＬまで濃縮すると、更に２．６ｇの白色固体が沈殿したのでこれを８．８ｇと合わせた。所望のビス（３，５−ジフルオロフェニル）亜ホスフィン酸の収量は１０．４ｇ（亜リン酸ジエチルに対して７３％）であった。次のように亜ホスフィン酸の同定を行った。上記からの亜ホスフィン酸は１４９℃の融点をもち、プロトンデカップル³¹ＰＮＭＲスペクトルは外部リン酸に対して＋１６．９５ｐｐｍと＋３１．３４ｐｐｍの２つのピークから構成された。スペクトルのプロトンカップリングを調べると、＋１６．９５のピークのみが分裂し、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンオキシドであることを示した。他方のピークは実際の（３，５−ジフルオロフェニル）亜ホスフィン酸であった。白色固体の小部分を１８０℃及び０．３ｍｍＨｇでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ中で蒸留した。留出物は凝固し、融点６４℃であった。³¹ＰＮＭＲによると、第２級ホスフィンオキシドに他ならないことが判明した。これは、亜ホスフィン酸形がこの場合に安定であり、第２級ホスフィンオキシドに変換可能であることを意味する。これは、第２のこのような公知化合物に相違ないと考えられる（他方はビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸である）。また、この第２級ホスフィンオキシドはエーテルによく溶けるが、低温に保つと、徐々に亜ホスフィン酸形態で沈殿する。一般的ではない手順の部分は亜ホスフィン酸の精製の部分である。通常はこれらの化合物は安定でないので蒸留していなかった。一般には、これらの化合物は蒸留前に第２級ホスフィンに還元していた。実施例５ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンの合成磁気撹拌棒と窒素導入管付き冷却器を備える５０ｍＬ容丸底フラスコにビス（３，５−ジフルオロフェニル）亜ホスフィン酸（４．７８ｇ＝０．０１７４ｍｏｌ）を入れた。これにフェニルシラン（１．５４ｇ＝０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応物を撹拌下に３時間１３０℃まで加熱した。温度が上昇するにつれて混合物は均質になり、その状態を維持した。３時間後、反応混合物を蒸留し、０．０５ｍｍＨｇで沸点１２８〜１３８℃のフラクションを集めた。ビス（３，５− ジフルオロフェニル）ホスフィンの収量は２．４５ｇ（５４％）であった。³¹Ｐ吸収は−３７ｐｐｍ（外部Ｈ₃ＰＯ₄に対する）である。実施例６トランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンの合成オーブン乾燥シュレンクフラスコ中で窒素下に無水ＴＨＦ５０ｍＬにビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン（２．４５ｇ＝０．００９５ｍｏｌ）を溶かした。フラスコには磁気撹拌棒を取り付けた。溶液をドライアイス／アセトンで−７０℃まで冷却し、これに水素化カリウム（０．４ｇ＝０．０１０ｍｏｌ）と実施例３のノルボルナンジメシレート（１．３７ｇ＝０．００４３９ｍｏｌ）を迅速に順次加えた。混合物を−７０℃で約１０時間迅速に撹拌した後、室温まで昇温させ、室温で一晩撹拌した。溶液は山吹色であり、ゼラチン状の沈殿があった。ＴＨＦの約２／３を窒素流下に蒸発させた。エーテルと６．５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液１０ｍＬを加え、ゲルを溶解させた。層を分離し、水層をエーテルで洗浄し、有機層を合わせてＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄の濾過後、溶媒を蒸発させると、白色油状物２．９４ｇがゆっくりと結晶した。³¹ＰＮＭＲによると、試料は標記ジホスフィン配位子であることが判明した。２個のリン原子の吸収は−１４．９９及び−１５．６８ｐｐｍ（外部Ｈ₃ＰＯ₄に対する）である。この場合も試料は少量の全芳香族ジホスフィンを含んでいた。２．９４ｇの収量は理論値の８５％であった。反応を室温で実施する以外は上記と同様の反応シーケンスに従う場合には、単離されるホスフィン含有生成物は全芳香族ジホスフィン：１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンと１，３− ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンであった。この混合物の合成については下記実施例７に記載する。実施例７１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンの合成磁気撹拌棒を備えるオーブン乾燥１００ｍＬ容シュレンクフラスコに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解したビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン（４．３５ｇ＝０．０１６９ｍｏｌ）を窒素下に加えた。迅速に撹拌しながらＫＨ（０．７０ｇ＝０．０１７５ｍｏｌ）を上記シュレンクフラスコに加えた。Ｈ₂が放出されるにつれて溶液は発泡し、反応混合物はオレンジ色になった。反応混合物を一晩撹拌した。次に、ＴＨＦを窒素流中でその容量の約１／３まで濃縮した後、エーテル約３０ｍＬと希硫酸２０ｍＬを加えた。層を分離し、水層を別途２０ｍＬのエーテルで洗浄した。エーテル層を合わせてＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。最後に、８０℃及び０．１ｍｍでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ上で加熱すると、黄色がかった白色固体３．０５ｇが得られた。 ³¹ＰＮＭＲによると、標記化合物約９０％と、１及び３位にリン原子をもつ異性体１０％から構成されることが判明した。収量は理論値の８９％であり、ビスホスフィン１モルを製造するにはビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン３モルが必要であると予想される。³¹Ｐシグナルは非対称オルト化合物では −１．８３及び−２．６３ｐｐｍ（外部Ｈ₃ＰＯ₄に対する）、対称メタ化合物では−４．０２ｐｐｍで出現した。質量スペクトル分析により更に構造を裏付けた。特に、分子量は６０８であることが判明した。第１段階はリン化カリウム２分子の不均化であり、リン化二カリウムと第３級ホスフィンを生成すると思われる。次にＨＦを除去してベンジン中間体を形成し、第２級ホスフィン１分子と反応させる。実施例８上記１〜６に記載したと同様の手順により下記ノルボルナン配位子を形成した。他の置換ノルボルナン配位子の副生物については調べなかったが、夫々のホスフィン及びノルボルナンジメシレートの反応混合物は−７０℃に少なくとも８時間維持すべきであり、そうしないと、配位子の収率と純度が著しく変化することが判明した。本発明のノルボルナン配位子及び対照配位子に使用した略語は以下の通りである。ｔ−３，５ＤＦＮＢ＝トランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンｔ−３ＦＮＢ＝トランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンｔ−２，５ＤＦＮＢ＝トランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンｔ−ＣＦ₃ＮＢ＝トランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンｔ−ＤＰＮＢ＝トランス−２，３−ビス［ビス（ジフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナン。主にＮＭＲを使用して配位子を同定した。他の配位子の³¹Ｐ吸収は以下の通りであった（全てＣＤＣｌ₃中で外部Ｈ₃ＰＯ₄に対する）。¹³Ｃ及び¹ＨＮＭＲはこれらの結果を裏付けた。ｔ−３，５ＤＦＮＢ：−１４．９９及び−１５．７９ｐｐｍｔ−ＤＰＮＢ：−１８．５６及び−１９．３５ｐｐｍｔ−３ＦＮＢ：−１７．９１及び−１８．３８ｐｐｍｔ−ｐＣＦ₃ＮＢ：−１８．２１及び−１８．８５ｐｐｍｔ−２，５ＤＦＮＢ：約−３８ｐｐｍを中心とする多重線。２個のリン原子は分離できなかった。実施例９〜１３下記実施例では本発明のビスホスフィンノルボルナン配位子を含む種々のジホスフィン配位子系を使用して１−ヘキセンからヘプタナールへのヒドロホルミル化を試験する。ヒドロホルミル化試験はバッチ一定温度／圧力撹拌オートクレーブで実施した。使用した実験手順は以下の通りである。撹拌オートクレーブにＲｈ源としてＲｈ₂（ＣＯ）₂ＡｃＡｃ又はＲｈ₄（ＣＯ）₂配位子とトルエン（溶媒）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、１：１Ｈ₂ ：ＣＯブレンドでフラッシし、所望の作業圧よりも多少低い圧力まで加圧し、加熱及び撹拌した。１−ヘキセンを１−ヘキセン槽に加えた。オートクレーブ温度が平衡化してから１−ヘキセンを１：１Ｈ₂：ＣＯブレンドでオートクレーブに迅速に圧入し、すぐにオートクレーブを所望の作業圧にした。この点を時刻ゼロとした。高圧Ｈ₂：ＣＯ槽内の降圧により反応の進行を追跡した。１−ヘキセン変換は一般に４〜８半減期（９４〜９９．６％変換）で行った。オートクレーブ内の圧力の変化は一般に±１ｐｓｉｇであった。温度変化は〜±１℃であった。１：１以外のＨ₂：ＣＯ比が所望される場合には、オートクレーブをまず過剰のガスで加圧した。残余は１：１Ｈ₂：ＣＯブレンドから構成した。次に必要に応じて１：１ブレンドを反応器に供給し、試験工程を通して２種のガスの分圧を一定に維持した。反応の完了後、反応溶液を気液クロマトグラフィーにより分析した。一般に、本発明のノルボルナン配位子によるヒドロホルミル化速度は優れており、速度はフェニル基上の置換基に依存してＲｈ／ＴＰＰ対照触媒（５０％ＴＰＰ、１１０℃、１２５ｐｓｉ、１：１Ｈ₂：ＣＯ）の約３〜２０倍であることが判明した。比較のために示すと、対照方法の速度定数は０．０２５ｍｉｎ^-1である。高い反応速度が検出されたことを考慮すると、８５〜８６％のヘプタナール（１−アルデヒド）選択性は優れていた。検出された優れた結果の例外は、後述する２，５−ジフルオロフェニル配位子を使用した場合に記録された。また、望ましくない生成物である２−ヘキセンの選択性を２〜３％未満の低い値にする条件も見いだすことができた。ｌ：ｂ−アルデヒド比は一般に約６〜８：１であった。下表ではヘキサン選択性は１〜２％である。１−ヘキセン原料中のヘキサン濃度は生成物中に存在するヘキサンの大部分を占めることが判明した。従って、条件の大部分での実際のヘキサン選択性は０．１〜０．３％であると思われる。実施例９トランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナン（ｔ−３ＦＮＢ）表Ｉはｔ−３ＦＮＢのヒドロホルミル化結果を示す。ヘプタナール選択性（８５．５％）とｌ：ｂ−アルデヒド比（６：８）の最良の組み合わせは試験番号６で得られることが明らかである。この場合、ｋ_obsは０．１２２ｍｉｎ^-1、即ちＲｈ／５０％ＴＰＰの約５倍であった。この試験の条件は１００℃、及び１５０ｐｓｉの１：１Ｈ₂：ＣＯであった。供給原料中のヘキサンを補正したならば、ヘプタナール選択性は恐らく８６．５％に近づくと思われる。他の条件でも速度は増加した（試験番号３及び７）が、ヘプタナール選択性は低下した。実際に、試験番号７では速度はＲｈ／ＴＰＰの１６倍であった。試験した種々の条件の全てでｌ：ｂ−アルデヒド比は意外にも一定であった。実施例１０トランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナン（ｔ−３，５−ＤＦＮＢ）表IIはこの配位子によるヒドロホルミル化の結果を示す。ここでも上記３−フルオロ配位子と同一のパターンが明白であった。ヘプタナール選択性（ヘキセン供給原料中のヘキサンを補正すると８５％）とｌ：ｂ−アルデヒド比（７．２）の最良の組み合わせは、１００℃で１１０ｐｓｉの１：１Ｈ₂：ＣＯ比とした試験番号４で得られた。これらの条件下の速度定数は３−フルオロ配位子の場合とほぼ同一（０．１２７）であった。ヘプタナール選択性のみを犠牲にすれば、もっと高い速度と多少高いｌ：ｂを得ることもできた。試験番号２では８．６のｌ：ｂ比が得られたが、ヘプタナール選択性は約８１％であった。実施例１１トランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナン（ｔ−ＣＦ₃ＮＢ）表IIIはｔ−ＣＦ₃ＮＢ配位子のデータを示す。最良の試験は１００℃で１５０ｐｓｉの２：１Ｈ₂：ＣＯ比で実施した試験番号５であった。ヘキサン補正後のヘプタナール選択性は約８４．５％であり、速度は対照Ｒｈ／ＴＰＰ試験の約１２倍であった（Ｒｈ／ＴＰＰのｋ_obs＝０．０２６ｍｉｎ^-1に対して０．３２ｍｉｎ^-1）。ｌ：ｂ−アルデヒド比は７：１であった。条件によっては（試験番号９）Ｒｈ／ＴＰＰ対照の２０倍の速度が得られたが、ヘプタナール選択性と１：ｂ−アルデヒド比は低下した。実施例１２トランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナン（ｔ−２，５ＤＦＮＢ）表IVはｔ−２，５ＤＦＮＢのデータを示す。Ｒｈ（ＣＯ）₂ａｃａｃをＲｈ源として使用すると、試験番号１に示すように結果は極めて不良であった。変換率は約５０％に止まり、その大部分は２−ヘキセン（７１％）であった。ｌ：ｂ− アルデヒド比は３．５：１に止まり、ヘプタナール選択性も僅か２２％であった。実際に、ガス取り込みが殆ど生じなかったので、速度定数は決定しなかった。不良な結果の理由は、ｔ−２，５ＤＦＮＢがアセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）を置換するために十分強力な配位子でないためであると推定された。従って、ａｃａｃを含まない数種のＲｈ源、即ちＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃及びＲｈ₄ （ＣＯ）₁₂を試験した。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃を１１０℃で１５０ｐｓｉの１：１Ｈ₂：ＣＯで試験した結果、ヘプタナール選択性とｌ：ｂ−アルデヒド比は妥当であった（試験番号２及び３）が、速度は低く、ｋ_obsは約０．０１ｍｉｎ^-1即ち対照Ｒｈ／ＴＰＰ速度の約４０％に過ぎなかった。Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂を１１０℃で１５０ｐｓｉの２：１Ｈ₂：ＣＯで試験した結果、ヒドリドロジウム錯体の約２倍の速度と、多少良好なヘプタナール選択性及びｌ：ｂ−アルデヒド比が得られた（試験番号７及び１１）。Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）を含む数種の添加剤について、ａｃａｃ配位子を金属から除去できるか否かを試験した。試験番号６及び８はこの目的のために夫々２０μＬ及び４０μＬの４８％ＨＢＦ₄を使用した。試験番号６を試験番号２（ヒドリドロジウム錯体）と比較するならば、ＨＢＦ₄２０μＬはａｃａｃを除去するのに妥当な成果をもたらすことが明らかである。他方、酸の添加量を４０ μＬまで増加すると、選択性と速度は悪化した。水和ヒドラジンも添加剤として使用した（試験番号４及び５）。ヒドラジンはａｃａｃを除去するのに殆ど役立たないことが明らかである。実施例１３１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼン本実施例では、実施例７で形成した化合物を使用して１−ヘキセンをヒドロホルミル化した。表Ｖは条件と結果を示す。生成物のｌ：ｂ比は優れていたが、ヘプタナール選択性と反応速度はやや低かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月１７日【補正内容】１３．トランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１４．トランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１５．トランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１６．トランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１７．−２０℃未満の反応温度で不活性溶媒中で式Ｒ₁Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物をそれ自体又は式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭの第２のアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている）と反応させることにより形成される化合物。１８．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項１７に記載の化合物。１９．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項１８に記載の化合物。２０．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項１９に記載の化合物。２１．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２０に記載の化合物。２２．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項２１に記載の化合物。２３．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項２２に記載の化合物。２４．１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５− フルオロベンゼンを含む請求項１７に記載の化合物。２５．１，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５− フルオロベンゼンを含む請求項１７に記載の化合物。２６．炭素原子数２〜２５のエチレン性不飽和化合物を液相反応ゾーンで水素及び一酸化炭素でヒドロホルミル化して前記エチレン性不飽和化合物のアルデヒド誘導体を製造する方法であって、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）の二座配位子と配位結合したロジウムの存在下で前記化合物をヒドロホルミル化することを特徴とする前記方法。２７．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項２６に記載の方法。２８．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項２７に記載の方法。２９．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項２６に記載の方法。３０．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも１個がフェニルである請求項２９に記載の方法。３１．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項３０に記載の方法。３２．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項３０に記載の方法。３３．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２６に記載の方法。３４．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項３３に記載の方法。３５．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項３４に記載の方法。３６．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項３５に記載の方法。３７．前記炭化水素がエチレンである請求項２６に記載の方法。３８．前記炭化水素がプロピレンである請求項２６に記載の方法。３９．前記炭化水素が１−ヘキセンである請求項２６に記載の方法。４０．前記炭化水素が１−オクテンである請求項２６に記載の方法。４１．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一の電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一である請求項２６に記載の方法。４２．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２６に記載の方法。４３．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２６に記載の方法。４４．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２６に記載の方法。４５．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２６に記載の方法。４６．式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）のビスホスフィノメチルノルボルナン配位子の形成方法であって、更に不活性溶媒を含む反応混合物中で−２０℃未満の反応温度で配位子を形成するために十分な時間、式Ｒ₁Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物及び式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭのアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）をトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする前記方法。４７．前記ジスルホン酸エステルがトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジメシレート又はジトシレートを含む請求項４６に記載の方法。４８．前記ジスルホン酸エステルがトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジメシレートである請求項４７に記載の方法。４９．前記反応混合物を前記反応温度に４〜１５時間維持する請求項４６に記載の方法。５０．前記反応温度が−７０℃以下である請求項４６に記載の方法。５１．前記アルカリ金属がカリウムである請求項４６に記載の方法。５２．前記アルカリ金属リン化物が不活性溶媒中で式Ｒ₁Ｒ₂ＰＨ及びＲ₁’Ｒ₂’ ＰＨの二置換ホスフィンをＫＨと反応させることによりｉｎ−ｓｉｔｕ形成される請求項５１に記載の方法。５３．前記トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジスルホン酸エステルが、前記アルカリ金属リン化物の相互作用により実質的量の反応生成物が形成されないようにするために十分な時点で前記アルカリ金属リン化物を含む前記反応混合物に添加される請求項４６に記載の方法。５４．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項４６に記載の方法。５５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項５４に記載の方法。５６．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項４６に記載の方法。５７．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項４６に記載の方法。５８．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項５７に記載の方法。５９．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項５８に記載の方法。６０．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項５９に記載の方法。６１．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項６０に記載の方法。６２．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一の電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一である請求項４６に記載の方法。６３．Ｒ₁が３，５−ジフルオロフェニルである請求項６２に記載の方法。６４．Ｒ₁が３−フルオロフェニルである請求項６２に記載の方法。６５．Ｒ₁が２，５−ジフルオロフェニルである請求項６２に記載の方法。６６．Ｒ₁が４−トリフルオロメチルフェニルである請求項６２に記載の方法。６７．炭素原子数２〜２５のエチレン性不飽和化合物を液相反応ゾーンで水素及び一酸化炭素でヒドロホルミル化して前記エチレン性不飽和化合物のアルデヒド誘導体を製造する方法であって、−２０℃未満の反応温度で不活性溶媒中で式Ｒ₁ Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物をそれ自体又は式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭの第２のアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’ は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている）と反応させることにより形成されるホスフィノ化合物と配位結合したロジウムの存在下で前記化合物をヒドロホルミル化することを特徴とする前記方法。６８．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項６７に記載の方法。６９．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項６８に記載の方法。７０．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項６９に記載の方法。７１．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項７０に記載の方法。７２．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項７１に記載の方法。７３．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項７２に記載の方法。７４．前記ホスフィノ化合物が１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンを含む請求項６７に記載の方法。７５．前記ホスフィノ化合物が１，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンを含む請求項６７に記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月１３日【補正内容】１．式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個はｍ−フルオロ、ジ−ｍ−フルオロ、ｐ− フルオロ、ｐ−トリフルオロメチル、ｍ−トリフルオロメチル、ジ−ｍ−トリフルオロメチル、ｐ−クロロ、ｍ−クロロ、ｐ−ブロモ、ｍ−ブロモ、ｐ−ニトロ（但し注意して製造及び保存する場合に限る）、ｐ−シアノ、ｍ−メトキシ、エトキシカルボニル、アセトキシ、アセチル、アセチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルファニル、スルファモイル及びカルボキシのうちの少なくとも１種で置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）の二座配位子。２．少なくとも１個の有機基が正のハメットシグマ値をもつことを特徴とする少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項１に記載の配位子。３．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項１に記載の配位子。４．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項３に記載の配位子。５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項１に記載の配位子。６．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも１個がフェニルである請求項５に記載の配位子。７．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項６に記載の配位子８．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項６に記載の配位子。９．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２に記載の配位子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャパ，ゲイブリエル・アールアメリカ合衆国テキサス州78410，コーパス・クリスティ，セイジ・ブッシュ 2838 (72)発明者プライアー，ケント・イーアメリカ合衆国テキサス州77096，ヒューストン，チェルテンハム・ドライブ 5742

Claims

【特許請求の範囲】１．式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）の二座配位子。２．少なくとも１個の有機基が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項１に記載の配位子。３．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項１に記載の配位子。４．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項３に記載の配位子。５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項１に記載の配位子。６．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも１個がフェニルである請求項５に記載の配位子。７．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項６に記載の配位子。８．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項６に記載の配位子。９．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２に記載の配位子。１０．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項８に記載の配位子。１１．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項１０に記載の配位子。１２．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項１１に記載の配位子。、１３．トランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１４．トランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１５．トランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１６．トランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンを含む請求項１に記載の配位子。１７．ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィンオキシドを含む化合物。１８．ビス（３，５−ジフルオロフェニル）亜ホスフィン酸を含む化合物。１９．結晶形である請求項１８に記載の化合物。２０．−２０℃未満の反応温度で不活性溶媒中で式Ｒ₁Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物をそれ自体又は式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭの第２のアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている）と反応させることにより形成される化合物。２１．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項２０に記載の化合物。２２．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項２１に記載の化合物。２３．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項２２に記載の化合物。２４．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２３に記載の化合物。２５．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項２４に記載の化合物。２６．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項２５に記載の化合物。２７．１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５− フルオロベンゼンを含む請求項２０に記載の化合物。２８．１，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５− フルオロベンゼンを含む請求項２０に記載の化合物。２９．炭素原子数２〜２５のエチレン性不飽和化合物を液相反応ゾーンで水素及び一酸化炭素でヒドロホルミル化して前記エチレン性不飽和化合物のアルデヒド誘導体を製造する方法であって、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）の二座配位子と配位結合したロジウムの存在下で前記化合物をヒドロホルミル化することを特徴とする前記方法。３０．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項２９に記載の方法。３１．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項３０に記載の方法。３２．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項２９に記載の方法。３３．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも１個がフェニルである請求項３２に記載の方法。３４．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項３３に記載の方法。３５．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項３３に記載の方法。３６．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項２９に記載の方法。３７．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項３６に記載の方法。３８．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項３７に記載の方法。３９．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項３８に記載の方法。４０．前記炭化水素がエチレンである請求項２９に記載の方法。４１．前記炭化水素がプロピレンである請求項２９に記載の方法。４２．前記炭化水素が１−ヘキセンである請求項２９に記載の方法。４３．前記炭化水素が１−オクテンである請求項２９に記載の方法。４４．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一の電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一である請求項２９に記載の方法。４５．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２９に記載の方法。４６．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（３−フルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２９に記載の方法。４７．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２９に記載の方法。４８．前記配位子がトランス−２，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノメチル］ノルボルナンである請求項２９に記載の方法。４９．式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は置換されており、メチレン基はノルボルナン部分のトランス２，３位に存在する）のビスホスフィノメチルノルボルナン配位子の形成方法であって、更に不活性溶媒を含む反応混合物中で−２０℃未満の反応温度で配位子を形成するために十分な時間、式Ｒ₁Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物及び式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭのアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）をトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする前記方法。５０．前記ジスルホン酸エステルがトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジメシレート又はジトシレートを含む請求項４９に記載の方法。５１．前記ジスルホン酸エステルがトランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジメシレートである請求項５０に記載の方法。５２．前記反応混合物を前記反応温度に４〜１５時間維持する請求項４９に記載の方法。５３．前記反応温度が−７０℃以下である請求項４９に記載の方法。５４．前記アルカリ金属がカリウムである請求項４９に記載の方法。５５．前記アルカリ金属リン化物が不活性溶媒中で式Ｒ₁Ｒ₂ＰＨ及びＲ₁’Ｒ₂’ ＰＨの二置換ホスフィンをＫＨと反応させることによりｉｎ−ｓｉｔｕ形成される請求項５４に記載の方法。５６．前記トランス−２，３−ノルボルナンジメタノールのジスルホン酸エステルが、前記アルカリ金属リン化物の相互作用により実質的量の反応生成物が形成されないようにするために十分な時点で前記アルカリ金属リン化物を含む前記反応混合物に添加される請求項４９に記載の方法。５７．Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方が電気陰性部分で置換されている請求項４９に記載の方法。５８．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が電気陰性部分で置換されている請求項５７に記載の方法。５９．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項４９に記載の方法。６０．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項４９に記載の方法。６１．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項６０に記載の方法。６２．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項６１に記載の方法。６３．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項６２に記載の方法。６４．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項６３に記載の方法。６５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一の電気陰性部分で置換されており、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々が同一である請求項４９に記載の方法。６６．Ｒ₁が３，５−ジフルオロフェニルである請求項６５に記載の方法。６７．Ｒ₁が３−フルオロフェニルである請求項６５に記載の方法。６８．Ｒ₁が２，５−ジフルオロフェニルである請求項６５に記載の方法。６９．Ｒ₁が４−トリフルオロメチルフェニルである請求項６５に記載の方法。７０．炭素原子数２〜２５のエチレン性不飽和化合物を液相反応ゾーンで水素及び一酸化炭素でヒドロホルミル化して前記エチレン性不飽和化合物のアルデヒド誘導体を製造する方法であって、−２０℃未満の反応温度で不活性溶媒中で式Ｒ₁ Ｒ₂ＰＭのアルカリ金属リン化物をそれ自体又は式Ｒ₁’Ｒ₂’ＰＭの第２のアルカリ金属リン化物（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’ は脂環式、脂肪族及び芳香族基から選択される有機基であり、その少なくとも１個は少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている）と反応させることにより形成されるホスフィノ化合物と配位結合したロジウムの存在下で前記化合物をヒドロホルミル化することを特徴とする前記方法。７１．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニル、アルキル及びシクロアルキル基から構成される群から選択される１員である請求項７０に記載の方法。７２．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’の各々がフェニルである請求項７１に記載の方法。７３．前記フェニル基の各々が少なくとも１個の電気陰性部分で置換されている請求項７２に記載の方法。７４．前記電気陰性部分がハロ、シアノ、ニトロ、ハロアルキル及びアルコキシから構成される群から選択される基である請求項７３に記載の方法。７５．前記電気陰性部分がハロ及びハロアルキルから構成される群から選択される請求項７４に記載の方法。７６．前記ハロ基がフッ素であり、前記ハロアルキル基がフルオロアルキルである請求項７５に記載の方法。７７．前記ホスフィノ化合物が１，２−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ］−５−フルオロベンゼンを含む請求項７０に記載の方法。７８．前記ホスフィノ化合物が１，３−ビス［ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ」−５−フルオロベンゼンを含む請求項７０に記載の方法。