PL204212B1

PL204212B1 - Sposób wytwarzania aldehydów oraz zastosowanie produktu reakcji wprowadzanego do tego sposobu

Info

Publication number: PL204212B1
Application number: PL354916A
Authority: PL
Inventors: Hans Bohnen; Carl Dieter Frohning; Ernst Wiebus
Original assignee: Oxea Gmbh
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2009-12-31
Also published as: EP1273564A3; EP1273564A2; ATE386712T1; PL354916A1; US6700021B2; DE10164720A1; KR100908990B1; DE50211719D1; DE10164720B4; US20030083528A1; EP1273564B1; KR20030005058A

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów, w reakcji olefinowo nienasyconych związków z tlenkiem węgla i wodorem, w obecności katalizatora na bazie rodu, przy czym podczas przeprowadzania tego sposobu wprowadza się dodatkowy rod w postaci produktu reakcji metalicznego rodu i/lub jednego albo kilku związków rodu w obecności związków tworzących kompleksy rodu z tlenkiem węgla i wodorem; zastosowanie tego produktu reakcji w sposobach katalitycznych oraz wytwarzanie kompozycji katalizatora z dodatkiem tego produktu reakcji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów w obecności katalizatora na bazie rodu, przy czym podczas sposobu dodatkowo wprowadza się rod w postaci specjalnego produktu reakcji. Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie wymienionego produktu reakcji.

Znane jest wytwarzanie aldehydów i alkoholi w katalizowanych metalami przejściowymi reakcjach olefin z tlenkiem węgla i z wodorem (hydroformylowanie), które to aldehydy i alkohole zawierają jeden atom węgla więcej niż wyjściowa olefina. Obok kobaltu, który jako metal katalizatora znajduje szerokie zastosowanie, w ostatnich latach zwiększyło się szczególnie znaczenie rodu.

W sposobach wprowadzonych w technice, katalizatorem rodowym jest na ogół wodorokarbonylorod modyfikowany dodatkowymi ligandami, zwłaszcza trzeciorzędowymi organicznymi fosfinami lub fosforynami. Ligandy występują najczęściej w nadmiarze i dlatego układ katalizatora składa się ze związków kompleksowych i z wolnych ligandów, przy czym układ katalizatora występuje w postaci rozpuszczonej w organicznym produkcie reakcji. Użycie opisanego katalizatora rodowego umożliwia przeprowadzenie reakcji hydroformylowania pod ciśnieniami poniżej 30 MPa.

Reakcję hydroformylowania nastawia się przy tym z reguły na wydajność aldehydu. Po określonym czasie pracy stwierdzono zmniejszanie się aktywności, które ujawnia się w zmniejszeniu wydajności aldehydu. Przypuszcza się, że przyczyną zmniejszenia aktywności jest wzrost ilości produktów rozkładu katalizatora i rozkładu ligandów, które to produkty tworzą z katalizatorem rodowym takie związki kompleksowe, które wykazują już tylko nieznaczne aktywności katalityczne albo zwiększają ilość związków wysokowrzących w mieszaninie reakcyjnej.

Dla przeciwdziałania temu spadkowi aktywności zaproponowano w opisie patentowym EP-A-0544091 wprowadzenie bezwodnika kwasu maleinowego, kwasu fumarowego lub innych związków olefinowo nienasyconych do roztworu zużytego starego katalizatora. Związki te reagują ze szkodliwymi produktami rozkładu z wytworzeniem związków, które już oczywiście nie wpływają na aktywność katalizatora rodowego. Wadą tego sposobu jest duży dodatek bezwodnika kwasu maleinowego. Dlatego sposób ten dotychczas nie przyjął się w praktyce.

Przedmiotem niemieckiego wyłożeniowego opisu wynalazku DE-A1-199 40 249 jest sposób wytwarzania aldehydów z zastosowaniem wodnego roztworu katalizatora, który to roztwór, obok rodu i rozpuszczalnych w wodzie fosfin, zawiera także sole aromatycznych kwasów sulfonowych, karboksylowych lub fosfoniowych. Wprowadzenie tych soli do zużytego roztworu starego katalizatora hydroformylowania powoduje wyraźny wzrost aktywności w reakcji hydroformylowania. Także wprowadzenie tych soli do świeżo wytworzonych roztworów katalizatora działa stabilizująco i przedłuża żywotność katalizatora. Jednak także ten sposób wymaga wprowadzenia do wodnego roztworu katalizatora dodatkowych substancji typu soli, co powoduje szybsze przekroczenie granic rozpuszczalności ligandu lub produktów jego rozkładu. Powoduje to skrócenie cyklu żywotności roztworu katalizatora lub okresu trwałości katalizatora.

W opisie patentowym EP-A-0269964 opisano sposób wytwarzania aldehydów, w którym dla utrzymania początkowego stężenia fosfiny wprowadza się świeży roztwór fosfiny tak długo, aż całkowite stężenie fosfin tworzących kompleksy i produktów rozpadu i rozkładu fosfin niezdolnych do tworzenia kompleksów wyniesie od około 35% wagowych do około 45% wagowych, w przeliczeniu na roztwór wodny.

Podczas technicznego przeprowadzania reakcji hydroformylowania z reguły kontroluje się spadek aktywności roztworu katalizatora lub zmniejszenie się wydajności aldehydu przez podwyższenie temperatury. Wadą tego sposobu jest jednak zwiększone obciążenie termiczne układu katalizatora, co z kolei powoduje zwię kszone uszkodzenie katalizatora.

Stwierdzono, że wydajność aldehydu można także w zasadzie zwiększyć, jeśli zamiast podwyższenia temperatury zastosuje się wczesne uzupełnienie świeżymi związkami rodu, na przykład acetyloacetonianem rodu, karboksylanami rodu lub nieorganicznymi solami rodu.

Zastosowanie postaci preformowanej, to znaczy postaci katalizatora rodowego otrzymanej przez uprzednią reakcję związku rodu z tlenkiem węgla i wodorem, jako katalizatora wyjściowego reakcji hydroformylowania znane jest z opisu EP-A-0246475. Użycie preformowanego katalizatora na początku reakcji hydroformylowania służy wtedy do skrócenia czasu początkowej fazy reakcji i zmniejszenia zużycia metalu szlachetnego w tej fazie reakcji.

PL 204 212 B1

Także niemiecki wyłożeniowy opis wynalazku DE-A1-199 40 249 wskazuje na możliwość wstępnej obróbki katalizatora rodowego w obecności tlenku węgla i wodoru przed zastosowaniem go jako promotora katalizatora reakcji hydroformylowania.

W opisie patentowym EP-B1-0 695 734 etap preformowania stanowi część składową sposobu odzyskiwania rodu po hydroformylowaniu.

Jednak omówiony powyżej stan techniki nie zawiera wzmianki o zapobieganiu zmniejszaniu się aktywności w sposobie hydroformylowania przez wprowadzenie dodatkowej ilości rodu a zatem omówiony powyżej stan techniki nie zawiera także wzmianki, w jakiej postaci można wprowadzać rod w celu optymalnego zapobiegania zmniejszaniu się aktywnoś ci.

Obecnie stwierdzono, że wydajność reakcji hydroformylowania można wyraźnie poprawić przez uzupełnienie rodu, jeśli rod lub związek rodu wprowadzi się do reaktora hydroformylowania jako związek nie niepoddany obróbce, ale jeśli wprowadzi się te związki dopiero po wstępnej obróbce tlenkiem węgla i wodorem w obecności związków tworzących kompleksy z rodem.

Jest to dlatego szczególnie nieoczekiwane, że wstępna obróbka odbywa się przecież w warunkach reakcji hydroformylowania (CO/H2, ciśnienie). Fachowiec mógłby więc oczekiwać, że osobna wcześniejsza reakcja wprowadzonego uzupełniająco rodu lub związków rodu pod ciśnieniem jest zbędna, ponieważ taka reakcja zachodziłaby przecież także w podobnych warunkach w reaktorze hydroformylowania. Jednak takie oczekiwanie jest nieoczekiwanie zupełnie nietrafne. Oczywiście w warunkach przebiegu reakcji hydroformylowania część uzupe łniają cego rodu lub zwią zku rodu nie zostanie zamieniona w substancję aktywną. Jeśli natomiast rod lub związek rodu zostanie uprzednio poddany osobnej wstępnej obróbce w obecności związków tworzących kompleks rodu z tlenkiem węgla i wodorem, to generowany produkt reakcji może w pewnym stopniu ujawnić bez strat swoją aktywność podczas hydroformylowania. Można więc według niniejszego wynalazku bardzo zwiększyć efektywność hydroformylowania w przeliczeniu na ilość użytego rodu.

Przypuszcza się, ale bez wiązania się tą teorią, że związek rodu poddany takiej wstępnej obróbce występuje w postaci, w której nie wchodzi we współbiegnącą reakcję z produktami rozkładu ligandów rodowego katalizatora reakcji hydroformylowania, natomiast może w pełni ujawnić aktywność katalityczną.

Zadaniem wynalazku było zatem opracowanie takiego sposobu wytwarzania aldehydów w reakcji związków olefinowo nienasyconych z tlenkiem węgla i wodorem (nazywanej następnie krótko reakcją hydroformylowania), który można prowadzić z dużą aktywnością nawet w ciągu długiego czasu bez podwyższania temperatury reaktora, która zwiększałaby rozpad katalizatora, lub bez konieczności wprowadzania dużych ilości obcych związków zwiększających aktywność katalizatora i w której użyty rod byłby wykorzystany optymalnie.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania aldehydów w reakcji związków olefinowo nienasyconych z tlenkiem węgla i z wodorem w fazie ciekłej w temperaturze od 20°C do 200°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 50 MPa i w obecności katalizatora na bazie rodu, charakteryzujący się tym, że wprowadza się dodatkowy rod w postaci produktu reakcji, którego wytwarzanie obejmuje reakcję jednej lub kilka soli rodu organicznego związku, wybranych z grupy soli rodu, która obejmuje sole rodu(III) β-diketonów i sole rodu kwasów karboksylowych w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli, z tlenkiem węgla i z wodorem.

Korzystnie reakcję olefinowo nienasyconych związków przeprowadza się w obecności ciekłej fazy wodnej lub ciekłej fazy organicznej.

Korzystnie reakcję olefinowo nienasyconych związków przeprowadza się w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli.

Korzystnie wytwarzanie wymienionego produktu reakcji przeprowadza się pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 10 MPa i w temperaturze od 50°C do 200°C oraz podczas wytwarzania wymienionego produktu reakcji poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i z wodorem jedną lub kilka soli rodu, wybranych z grupy soli rodu, która obejmuje acetyloacetonian rodu(III) i sole rodu alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających od 2 do 18 atomów węgla, korzystnie 2-etyloheksanian rodu lub octan rodu.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie produktu reakcji na bazie rodu, którego wytwarzanie obejmuje reakcję jednej lub kilku soli rodu organicznego związku, wybranych z grupy soli rodu, obejmującej sole rodu(III) β-diketonów i sole rodu kwasów karboksylowych w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli, z tlenkiem węgla i z wodorem, dla zwiększania aktywności

PL 204 212 B1 katalizatora na bazie rodu w procesie hydroformylowania, do którego to sposobu hydroformylowania wprowadza się produkt reakcji.

Podczas sposobu wytwarzania aldehydów, związki olefinowo nienasycone, korzystnie związki zawierające od 3 do 20 atomów węgla, poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i z wodorem w temperaturze od 20°C do 200°C, korzystnie od 40°C do 150°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 50 MPa, korzystnie od 1 MPa do 20 MPa, w obecności katalizatora na bazie rodu. Ponadto reakcję przeprowadza się w obecności organicznych związków zawierających fosfor, które z układzie katalizatora spełniają ogólnie rolę ligandów.

W przypadku związków tworzących kompleksy rodu chodzi korzystnie o związki, które stosuje się jako ligandy także w reakcji hydroformylowania.

Jako związki tworzące kompleksy rodu szczególnie korzystne są związki zawierające fosfor.

Warunki reakcji hydroformylowania są ogólnie znane i na przykład można powołać się na stan techniki podany na wstępie opisu.

Związek olefinowo nienasycony może zawierać jedno lub kilka wiązań podwójnych węgiel-węgiel. Wiązanie podwójne węgiel-węgiel może znajdować się na końcu cząsteczki lub w jej środku (olefiny wewnętrzne). Korzystne są związki olefinowe z wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel znajdującym się na końcu cząsteczki.

Przykładami związków α-olefinowych (z wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel znajdującym się na końcu cząsteczki) są alkeny, alkenyloalkaniany, etery alkenyloalkilowe i alkenole, zwłaszcza zawierające od 3 do 12 atomów węgla. Jako związki α-olefinowe można wymienić między innymi propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-etylo-1-heksen, styren, 3-fenylo-1-propen, chlorek allilu, 1,4-heksadien, 1,3-butadien 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, heks-1-en-4-ol, okt-1-en-4-ol, winylocykloheksen, n-propylo-7-oktenian, kwas 7-oktenowy, 5-heksenoamid.

Jako przykłady innych odpowiednich związków olefinowych można wymienić 2-buten, diizobutylen, tripropylen, rafinat II (mieszanina 1-butenu i 2-butenu z butanem), oktol lub dimersol (produkty dimeryzacji butenów), tetrapropylen, cykloheksen, dicyklopentadien, terpeny niepierścieniowe, pierścieniowe lub dwupierścieniowe, jak myrcen, limonen i pinen. Hydroformylowanie przeprowadza się korzystnie przy użyciu związków olefinowych zawierających od 3 do 12 atomów węgla.

Aldehydy można wytwarzać w fazie ciekłej, w jednej fazie w fazie organicznej (sposób homogeniczny) lub w fazie ciekłej w dwu fazach w obecności jednej fazy organicznej i jednej fazy wodnej (sposób heterogeniczny). Korzystnie reakcję olefin prowadzi się w sposób heterogeniczny w obecności jednej fazy organicznej i jednej fazy wodnej.

Wytwarzanie aldehydów odbywa się ogólnie w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli.

Wybór organicznych związków fosforu zależy korzystnie od typu sposobu hydroformylowania. Jeśli hydroformylowanie przeprowadza się homogenicznie jednofazowo w rozpuszczalnikach organicznych, to korzystnie stosuje się związki fosforu nierozpuszczalne w wodzie, czyli organiczne związki fosforu rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Określenie homogeniczny układ reakcyjny oznacza roztwór homogeniczny zawierający zasadniczo rozpuszczalnik, katalizator, związek olefinowo nienasycony i produkt reakcji, przy czym katalizator zawiera rod i związek fosforoorganiczny (kompleksowany lub niekompleksowany). Rod występuje ogólnie jako kompleksowy związek rodu, który jako ligandy zawiera organiczne związki fosforu. Znane są takie związki kompleksowe i ich wytwarzanie (patrz na przykład opisy patentowe US 3 527 809, US 4 148 830, US 4 247 486 i US 4 285 562). Można je stosować w postaci jednorodnego związku kompleksowego lub jako mieszaninę różnych związków kompleksowych. Stężenie rodu w środowisku reakcyjnym jest w zakresie od około 1 ppm do około 1000 ppm, korzystnie od 10 ppm do 700 ppm. Korzystniej stosuje się rod w stężeniach od 25 ppm do 500 ppm, zawsze w przeliczeniu na homogeniczną mieszaninę reakcyjną. Jako katalizator można stosować kompleksowy związek rodu o składzie stechiometrycznym. Jednak okazało się korzystne przeprowadzanie reakcji hydroformylowania wobec układu katalizatora zawierającego kompleksowy związek rodu z fosforem oraz wolnego, to znaczy nadmiarowego ligandu fosforowego, który nie tworzy z rodem związku kompleksowego. Wolnym ligandem fosforowym może być ten sam ligand, co w kompleksowych związkach rodu, ale można stosować także inne ligandy fosforowe. Wolnym ligandem może być związek jednorodny lub mieszanina różnych związków fosforoorganicznych. Do korzystnych związków fosforoorganicznych w kompleksowych katalizatorach rodu w sposobie homogenicznym zalicza się na przykład triarylofosfiny, jak trifePL 204 212 B1 nylofosfina, trialkilofosfiny, jak tri(n-oktylo)fosfina, trilaurylofosfina, tri(cykloheksylo)fosfina, alkilofenylofosfiny, cykloalkilofenylofosfiny, organiczne difosfiny organiczne difosforyny. Z powodu dostępności stosuje się szczególnie często trifenylofosfinę. Stosunek molowy rodu do fosforu jest zwykle w zakresie od 1:1 do 1:300, jednak molowy udział fosforu w postaci organicznych związków fosforu może także być większy. Korzystnie stosuje się rod i związany organicznie fosfor w stosunkach molowych od 1:3 do 1:200. W przypadku zastosowania triarylofosfin szczególnie korzystne są stosunki molowe Rh/P od 1:50 do 1:150. Jeśli jako ligandy stosuje się trialkilofosfiny, to stosunek molowy rodu do fosforu wynosi korzystnie od 1:3 do 1:20.

Jednofazową reakcję hydroformylowania przeprowadza się z reguły w obecności rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik stosuje się związki organiczne, w których są rozpuszczalne: materiał wyjściowy, produkt reakcji i układ katalizatora. Przykładami takich związków są węglowodory aromatyczne, jak benzen, toluen lub ksyleny. Innymi zwykle stosowanymi rozpuszczalnikami są: olej parafinowy, ketony lub etery. Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami są wysokowrzące produkty kondensacji aldehydów, które powstają jako produkty uboczne podczas hydroformylowania. Zawartość rozpuszczalnika w środowisku reakcji można zmieniać w szerokim zakresie stężeń i wynosi ona zwykle od 20% wagowych do 90% wagowych, korzystnie od 50% wagowych do 80% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę reakcyjną.

Jeśli natomiast hydroformylowanie przeprowadza się heterogenicznie dwufazowo w obecności fazy wodnej, to korzystnie stosuje się rozpuszczalne w wodzie organiczne związki fosforu.

Aldehydy wytwarza się korzystnie heterogenicznym sposobem dwufazowym faza ciekła - faza ciekła w obecności fazy wodnej, która zawiera co najmniej jeden związek rodu oraz co najmniej jeden związek fosforoorganiczny jako rozpuszczony katalizator. Reakcje olefin w heterogenicznym sposobie dwufazowym opisano na przykład w opisie patentowym DE 26 27 354. Sposób jest znamienny tym, że jest jedna faza organiczna, która zawiera olefinowy materiał wyjściowy i produkt reakcji, oraz jedna faza wodna, w której rozpuszczony jest katalizator. Jako katalizatory stosuje się rozpuszczalne w wodzie, kompleksowe związki rodu, które zawierają jako ligandy rozpuszczalne w wodzie organiczne związki fosforu(III). Przykładami rozpuszczalnych w wodzie związków fosforu(III), które tworzą z rodem związki kompleksowe, są triarylofosfiny, trialkilofosfiny lub alkilowane difosfiny, których reszty organiczne zawierają grupy kwasu sulfonowego lub grupy karboksylowe. Ich wytwarzanie i zastosowanie znane jest na przykład z opisów patentowych DE 26 27 354, EP 0103810, EP 0163234 i EP 0571819. Innymi grupami odpowiednich zwią zków są sulfonowane lub karboksylowane fosforyny organiczne, a także związki trójwiązalnego fosforu (patrz na przykład opisy patentowe EP 0575783, EP 0640588).

Szczególnie korzystnie stosuje się wodne układy katalizatorów hydroformylowania, które zawierają związane kompleksowo i ewentualnie w nadmiarze rod i arylofosfiny o wzorze ogólnym (I)

w którym Ar¹, Ar², Ar³ każdorazowo oznaczają grupę fenylową lub naftylową, Y¹, Y², Y³ każdorazowo oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, atom halogenu, grupę

PL 204 212 B1

OH, CN, NO2 i NR¹R², w której R¹ i R² każdorazowo oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, X¹, X², X³ oznaczają resztę karboksylanową (-COO^-) i/lub resztą sulfonianową (-SO3^-); m1, m2, m3 oznaczają takie same lub różne liczby o wartości od 0 do 3, przy czym co najmniej jedna liczba ml, m2, m3 jest równa lub większa od 1, a n1, n2, n3 oznaczają takie same lub różne liczby o wartości od 0 do 5.

Przykładami tych rozpuszczalnych w wodzie, organicznych związków fosforu są: rozpuszczalne z wodzie sole mono-, di- lub trisulfonowanych zwią zków trifenylofosfinowych, jak sól trisodowa tris(msulfonianofenylo)fosfiny (TPPTS), dihydrat soli dipotasowej bis(m-sulfonianofenylo)fosfiny (TPPDS) oraz sól sodowa kwasu difenylofosfinobenzeno-3-sulfonowego (TPPMS).

Szczególnie korzystna jest sól (TPPTS).

Przyjmuje się, że w obecności gazu syntezowego z rozpuszczalnej w wodzie arylofosfiny o wzorze ogólnym (I) i z zastosowanego związku rodu tworzą się w warunkach reakcji hydroformylowania czynne katalitycznie kompleksowe związki rodu, które jako ligandy zawierają tlenek węgla i arylofosfinę o wzorze ogólnym I i które są rozpuszczone w fazie wodnej. Ogólnie wodny roztwór katalizatora zawiera nadmiar arylofosfin o wzorze ogólnym (I), które mogą występować także w postaci mieszanin.

Faza organiczna składa się zasadniczo z wyjściowej olefiny i/lub z produktu reakcji hydroformylowania (ewentualnie z jednego lub kilku organicznych środków wspomagających rozpuszczanie oraz ewentualnie z jednego lub kilku rozpuszczalników organicznych. Korzystne są kationowe środki wspomagające rozpuszczanie o wzorze ogólnym [A-N(R³R⁴R⁵)]⁺E^-, w którym A oznacza liniową lub rozgałęzioną resztę alkilową zawierającą od 6 do 25 atomów węgla, R³, R⁴ i R⁵ są takie same lub różne i oznaczają liniowe lub rozgałęzione reszty alkilowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla i E oznacza przede wszystkim siarczan, tetrafluoroboran, octan, metylosiarczan, benzenosulfonian, alkilobenzenosulfonian, toluenosulfonian, mleczan lub cytrynian.

W przypadku pracy w obecności rozpuszczalnika stosuje się obojętne związki alifatyczne, jak alkany, na przykład C5-C9-alkany, jak cykloheksan i n-pentan, lub związki aromatyczne, jak toluen, ksylen, etylobenzen, mezytylen lub chlorobenzen.

Stosunek objętości fazy organicznej do objętości wodnego roztworu katalizatora jest ogólnie w zakresie od 5:1 do 1:5. Korzystny jest zakres od 3:1 do 1:2. Wię kszy udział fazy organicznej powoduje ogólnie zmniejszenie szybkości reakcji, podczas gdy dla mniejszego udziału fazy organicznej stwierdzono większe odzyskiwanie rodu do fazy organicznej.

Na początku reakcji hydroformylowania rod stosuje się albo w postaci metalu albo w postaci związku. W postaci metalu stosuje się go albo w postaci bardzo drobnych cząstek albo odsadzony w cienkiej warstwie na noś niku, jak wę giel aktywny, wę glan wapnia, glinokrzemian, tlenek glinu. Jako związki rodu odpowiednie są sole alifatycznych kwasów mono- lub polikarboksylowych, jak 2-etyloheksanian rodu, octan rodu, szczawian rodu, propionian rodu lub malonian rodu. Ponadto można stosować sole rodu nieorganicznych kwasów wodorowych i tlenowych, jak azotan rodu lub siarczan rodu, różne tlenki rodu lub także karbonylowe związki rodu, jak Rh3(CO)12 lub Rh6(CO)16 lub kompleksowe związki rodu, na przykład związki cyklooktadienylorodu lub acetyloacetonian rodu. Rzadziej stosuje się halogenkowe związki rodu z powodu korozyjnych właściwości jonów halogenkowych.

Korzystny jest tlenek rodu, a zwłaszcza octan rodu i 2-etyloheksanian rodu.

Stężenie rodu wynosi korzystnie od 150 mg do 800 mg rodu, korzystniej od 200 mg do 400 mg rodu, w przeliczeniu na 1 kg wodnej fazy katalizatora.

Wartość pH wodnego roztworu katalizatora w sposobie dwufazowym jest ogólnie większa od 3, korzystnie jest w zakresie od 5 do 8. Ewentualnie konieczne jest zastosowanie roztworu buforowego dla zachowania określonej wartości pH. Jako roztwory buforowe stosuje się wodne roztwory soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, na przykład fosforany, wodorofosforany, węglany, wodorowęglany, borany, octany.

W przypadku hydroformylowania heterogenicznego jest korzystne stosowanie rodu i arylofosfin w stosunku niestechiometrycznym, czyli w stosunku odpowiadającym składowi chemicznemu kompleksowego związku rodu, który to stosunek powstaje podczas etapu preformowania lub hydroformylowania, ale korzystne jest stosowanie arylofosfin w nadmiarze. Przy tym stosunek molowy rodu do arylofosfiny, zwłaszcza do arylofosfiny o wzorze ogólnym (I), wyrażany także jako stosunek rodu do fosforu w arylofosfinie, może zmieniać się w szerokich granicach. Ogólnie stosuje się od około 1 mola do około 5000 moli fosforu na 1 mol rodu. Korzystny jest stosunek molowy fosforu (III) do rodu od 1 do 200, korzystniejszy od 50 do 150. Właściwy katalizator hydroformylowania plus nadmiar arylofosfiny nazywa się także układem katalizatora.

PL 204 212 B1

Reakcja olefin z wodorem i z tlenkiem węgla (gazem syntezowym) podczas hydroformylowania ogólnie zachodzi, zarówno homogenicznie, jak i heterogenicznie, pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 50 MPa, korzystnie od 1 MPa do 50 MPa korzystniej od 1 MPa do 20 MPa, jeszcze korzystniej od 2 MPa do 20 MPa, najkorzystniej od 3 MPa do 8 MPa i w temperaturze od 20°C do 200°C, korzystnie w temperaturze od 40°C do 200°C, korzystniej w temperaturze od 40°C do 150°C, jeszcze korzystniej w temperaturze od 80°C do 150°C, najkorzystniej w temperaturze od 110°C do 130°C. Wysokie ciśnienia zwiększają aktywność układu katalizatora, ale zmniejszają stosunek selektywności aldehydu liniowego względem aldehydu rozgałęzionego. W zbyt niskiej temperaturze szybkość reakcji jest za mała, natomiast w zbyt wysokiej temperaturze, której według wynalazku należy po prostu unikać, uszkodzenie katalizatora jest już niedopuszczalnie duże. Optymalne warunki hydroformylowania, zwłaszcza stężenie rodu, ciśnienia i temperatura, zależą od użytego związku olefinowego. Reaktywne olefiny, na przykład propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1,3-butadien, wymagają małych ciśnień i niskiej temperatury. Natomiast reakcja mało reaktywnych związków olefinowych, na przykład 2-butenu i innych olefin zawierających podwójne wiązanie wewnątrz cząsteczki, wymaga większych stężeń rodu, wyższych ciśnień i wyższej temperatury.

Na początku hydroformylowania można wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej także katalizator preformowany (patrz na przykład opis patentowy EP-A-0246475). W tym celu działa się na wodny roztwór związku rodu, korzystnie na roztwór zawierający 2-etyloheksanian rodu i arylofosfiny, korzystnie o wzorze ogólnym (I), w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, gazem syntezowym w ciągu od 0,1 h do 10 h. Warunki preformowania ogólnie odpowiadają warunkom właściwego hydroformylowania w obecności związku olefinowego poddawanego reakcji, co następuje po etapie preformowania.

Skład gazu syntezowego, to znaczy stosunek tlenku węgla do wodoru, można zmieniać w szerokich granicach. Ogólnie stosuje się taki gaz syntezowy, w którym stosunek objętości tlenku węgla do objętości wodoru wynosi około 1:1 lub różni się nieznacznie od tego stosunku. Podczas preformowania katalizatora wyjściowego i podczas hydroformylowania stosuje się gaz syntezowy o takim samym składzie.

Hydroformylowanie można przeprowadzać zarówno sposobem periodycznym, jak i sposobem ciągłym. W sposobie periodycznym po zakończeniu reakcji mieszaninę hydroformylowania uwalnia od tlenku węgla i wodoru przez rozprężenie.

Po zakończeniu reakcji hydroformylowania w przypadku hydroformylowania w obecności fazy wodnej występuje ciekła górna faza organiczna zawierająca aldehyd i dolna faza wodna zawierająca katalizator, które można rozdzielić przez zwykłe oddzielenie faz. Po oddzieleniu faz zawierającą katalizator fazę wodną, ewentualnie po uzupełnieniu jej świeżym, poddanym obróbce wstępnej katalizatorem, jak opisano poniżej, zawraca się do sposobu hydroformylowania.

Sposób hydroformylowania według wynalazku jest znamienny tym, że podczas niego wprowadza się dodatkowy rod w postaci produktu reakcji, którego wytwarzanie obejmuje reakcję z tlenkiem węgla i z wodorem metalicznego rodu i/lub jednego albo kilku związków rodu, w obecności związków tworzących kompleksy rodu.

Uzupełniające wprowadzenie produktu reakcji rodu można wykonać w dowolnym momencie po rozpoczęciu reakcji hydroformylowania. Jednak korzystnie wykonuje się to wtedy, gdy wystąpiło wyraźne zmniejszenie aktywności ze zmniejszeniem uzysku aldehydu, albo w odpowiednim momencie przed zmniejszeniem się aktywności oczekiwanej na podstawie znanej trwałości stosowanego początkowo katalizatora.

Moment, w którym wprowadza się dodatkowy rod w postaci produktu reakcji według wynalazku, i iloś ci produktu reakcji, jakie są przy tym każ dorazowo wprowadzane, zasadniczo nie są ograniczone. Zależy to od sposobu pracy reaktora. Można na przykład wprowadzanie uzupełniającego rodu rozpocząć wcześniej w małych ilościach i utrzymywać stopień przereagowania na poziomie początkowym albo też większą ilość rodu można wprowadzić od razu po dłuższym czasie. Jeśli na przykład większą ilość produktu przereagowania wprowadzić po dłuższym czasie, to odbywa się to na przykład po około 20 do 30 dniach od rozpoczęcia reakcji hydroformylowania. Jeśli w krótszych odstępach czasu wprowadza się mniejsze ilości produktu reakcji, to wprowadzanie można rozpocząć po około 4 do 5 dniach i powtarza ć w takich odstę pach czasu.

Wprowadzenie produktu reakcji rodu odbywa się z reguły przez wprowadzenie roztworu otrzymanego bez przerobu przez wstępną obróbkę produktu reakcji, bezpośrednio do reaktora hydroformylowania. Jeśli hydroformylowanie przeprowadza się homogenicznie, to wprowadza się otrzymany or8

PL 204 212 B1 ganiczny roztwór produktu reakcji. Jeśli hydroformylowanie przeprowadza się heterogenicznie, to wprowadza się wodny roztwór produktu reakcji. Podczas heterogenicznego prowadzenia reakcji produkt przereagowania rodu można zasadniczo wprowadzić także do odebranej z reaktora fazy zawierającej katalizator, którą następnie zawraca się ponownie do reaktora. Nie jest to jednak korzystne.

Ilość produktu reakcji rodu, jaką dodaje się podczas każdego wprowadzania, zależy, jak wspomniano powyżej, od sposobu pracy reaktora. Jeśli wprowadza się małe ilości w krótszych odstępach czasu, to ilość produktu reakcji rodu, w przeliczeniu na ilość rodu w produkcie reakcji, wynosi co najmniej 1% wagowy, w przeliczeniu na ilość rodu znajdującą się już w reaktorze. Jeśli w dłuższych odstępach czasu uzupełnia się większe ilości produktu reakcji rodu, to ilość ta dla każdego uzupełniającego dodatku, w przeliczeniu na ilość rodu w produkcie reakcji rodu, wynosi najwyżej około 30%, w stosunku do ilości rodu znajdującej się w reaktorze.

Do wytwarzania produktu reakcji rodu, który wprowadza się w celu uzupełnienia współbiegnącego hydroformylowania, stosuje się metaliczny rod i/lub jeden albo kilku związków rodu.

Jeśli chodzi o metaliczny rod, to można powołać się na powyższe uwagi dotyczące wyjściowego katalizatora hydroformylowania.

Do wytwarzania wymienionego produktu reakcji stosuje się jedną sól lub kilka soli rodu. Jeśli chodzi o sole rodu, to można powołać się na powyższe uwagi dotyczące wyjściowego katalizatora hydroformylowania.

Szczególnie korzystna jest sól rodu związku organicznego, przy czym ponownie szczególnie korzystne są sole wybrane z grupy soli rodu, która obejmuje sole rodu(III) β-diketonów i sole rodu kwasów karboksylowych.

Kwasami karboksylowymi mogą być kwasy jedno- lub wielozasadowe, liniowe lub rozgałęzione. Odpowiednie są zarówno sole nasyconych lub nienasyconych kwasów alifatycznych, a także sole kwasów aromatycznych. Sole wytwarza się na przykład w reakcji wodnych roztworów soli rodu, jak azotan rodu(III) i siarczan rodu(III), z wodnymi roztworami soli kwasów organicznych albo w reakcji tlenku rodu ewentualnie hydratów tlenku rodu z wolnymi kwasami.

Szczególnie odpowiednia do wytwarzania wymienionego produktu reakcji jest jedna lub kilka soli rodu, wybranych z grupy soli rodu, składającej się z acetyloacetonianu rodu (III) i z soli rodu [korzystnie z soli rodu (III)] alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających od 2 do 18 atomów węgla, korzystnie od 2 do 12 atomów węgla, korzystniej od 2 do 10 atomów węgla, poddanych reakcji z tlenkiem węgla i z wodorem.

Szczególnie odpowiednie są sole rodu nasyconych kwasów monokarboksylowych zawierających od 2 do 10 atomów węgla. Jako przykłady takich kwasów można wymienić kwas octowy, kwas propionowy, kwas n-masłowy, kwas izomasłowy, kwas pentanowy, kwas heksanowy i kwas 2-etyloheksanowy.

Jeśli hydroformylowanie przeprowadza się w obecności fazy wodnej jako reakcję dwufazową, to najkorzystniejszym materiałem wyjściowym jest octan rodu [octan rodu(III) lub octan rodu(II), korzystnie octan rodu(III)]. Jeśli zaś hydroformylowanie przeprowadza się jako reakcję jednofazową w rozpuszczalniku organicznym, to najbardziej korzystnym materiałem wyjściowym jest najczęściej 2-etyloheksanian rodu(II).

Wytwarzanie wymienionego produktu reakcji może odbywać się zasadniczo w warunkach ciśnienia i temperatury reakcji hydroformylowania.

Skład mieszaniny CO/H2 można zmieniać w szerokich granicach. Można stosować zarówno mieszaniny bogate w tlenek węgla, jak również bogate w wodór. Zwykle stosuje się mieszaniny, które zawierają tlenek węgla i wodór w stosunku objętościowym około 1:1, to znaczy maja skład, który stosowano także w następnym hydroformylowaniu. Szczególnie korzystnie reakcja rodu lub związku rodu odbywa się w obecności tlenku węgla i wodoru pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 10 MPa i w temperaturze od 50°C do 200°C. Korzystniej stosuje się temperaturę od 100°C do 150°C i ciśnienie od 1 MPa do 5 MPa, co zapewnia optymalny przebieg reakcji.

Wytwarzanie produktu reakcji rodu odbywa się w obecności związków tworzących kompleksy rodu, ogólnie w obecności związków fosforoorganicznych, korzystnie w obecności tego związku fosforoorganicznego, jaki jest stosowany w bieżącym hydroformylowaniu. To znaczy, że w przypadku zastosowania produktu reakcji rodu w homogenicznym hydroformylowaniu jednofazowym reakcję prowadzi się ogólnie w obecności fosfin nierozpuszczalnych w wodzie, na przykład alkilo- lub arylofosfin, jak na przykład trifenylofosfiny. W przypadku zastosowania produktu reakcji rodu podczas hydroformylowania w obecności fazy wodnej sposobem dwufazowym „faza ciekła - faza ciekła, wytwarzanie

PL 204 212 B1 produktu reakcji rodu odbywa się w obecności znanych rozpuszczalnych w wodzie fosfin, zwłaszcza w obecnoś ci TPPTS.

Stosunek rodu do fosfiny podczas wytwarzania wprowadzanego następnie produktu reakcji rodu, wyrażony w obu przypadkach jako stosunek fosforu(III) do rodu, wynosi korzystnie od 5:1 do 100:1, korzystniej od 10:1 do 30:1.

Ponieważ do wytwarzania wprowadzanego następnie produktu reakcji rodu stosuje się ogólnie te same związki fosforoorganiczne, a zwłaszcza te same fosfiny, jakie stosuje się w bieżącym hydroformylowaniu, to do korzystnych związków fosforoorganicznych stosują się także podane powyżej uwagi dotyczące sposobu hydroformylowania. W szczególności, w przypadku homogenicznego jednofazowego hydroformylowania korzystne są więc nierozpuszczalne w wodzie alkilo- lub arylofosfiny, jak na przykład w homogenicznym jednofazowym hydroformylowaniu trifenylofosfina, podczas gdy rozpuszczalne w wodzie fosfiny zawierające grupy kwasu sulfonowego, jak na przykład zwłaszcza TPPTS (sól trisodowa kwasu trifenylofosfinotrisulfonowego) są korzystne w dwufazowym hydroformylowaniu w obecności fazy wodnej.

Jeśli stosowanie produktu reakcji według wynalazku przeprowadza się sposobem dwufazowego hydroformylowania, to produkt reakcji przygotowuje się korzystnie w fazie wodnej, która zawiera fosfinę rozpuszczalną w wodzie. Wytwarzanie wodnego roztworu produktu reakcji można przeprowadzić zasadniczo dwoma sposobami, w zależności od tego, czy jako materiał wyjściowy stosuje się związek rodu rozpuszczalny czy nierozpuszczalny w wodzie. W korzystnym wariancie przeprowadzania sposobu według niniejszego wynalazku poddaje się reakcji octan rodu jako wyjściowy związek rodu rozpuszczalny w wodzie, szczególnie korzystnie octan rodu(III), z mieszaniną CO/H2 w fazie wodnej w obecności rozpuszczalnej w wodzie fosfiny, zwłaszcza w obecności TPPTS. Jednak jest także możliwe poddanie reakcji organicznego roztworu nierozpuszczalnego w wodzie związku rodu, na przykład 2-etyloheksanianu rodu(II), w obecności wodnej fazy, zawierającej rozpuszczalną w wodzie fosfinę z mieszaniną CO/H2, zwł aszcza TPPTS. W tym sposobie postępowania rod w postaci kompleksu rozpuszczalnego w wodzie jest przeprowadzony do fazy wodnej, która następnie jest wprowadzona do reaktora hydroformylowania.

Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się na przykład węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne. Nie stawia się szczególnych wymagań dotyczących fizycznych właściwości tych węglowodorów. Jednak muszą one oczywiście nie zawierać zanieczyszczeń, które dezaktywują rod czynny katalitycznie. Stężenie rodu w węglowodorze nie ma dużego znaczenia. Korzystnie stosuje się roztwory niezbyt stężone, zwłaszcza roztwory, które zawierają co najmniej 3000 mg rodu w 1 l roztworu. Nie jest konieczne stosowanie węglowodorów jednorodnych. Jako rozpuszczalniki soli rodu odpowiednie są także mieszaniny różnych węglowodorów. Korzystny jest pentan, heksan, benzynowe frakcje ropy naftowej, toluen i ksyleny.

Podczas reakcji wodnego roztworu rozpuszczalnej w wodzie soli rodu stężenie rodu w fazie wodnej nie ma dużego znaczenia. Korzystnie próbuje się stosować stosunkowo duże stężenia rodu, przy czym 1 l wodnego roztworu powinien zawierać co najmniej około 3000 mg rodu.

Wytwarzanie produktu reakcji rodu, w zależności od warunków reakcji, trwa od około 0,5 h do około 10 h, najczęściej od około 4 h do około 8 h.

Produkt reakcji otrzymany ogólnie po zakończeniu reakcji, bez obróbki wstępnej lub dodatkowego przerobu, wprowadza się bezpośrednio do reaktora hydroformylowania.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie produktu reakcji na podstawie rodu, którego wytwarzanie obejmuje reakcję metalicznego rodu i/lub jednego albo kilku związków rodu, w obecności związków tworzących kompleksy rodu, z tlenkiem węgla i z wodorem, w celu zwiększenia aktywności katalizatora na podstawie rodu w sposobie katalitycznym, korzystnie w sposobie hydroformylowania, przy czym wymieniony produkt reakcji wprowadza się do wymienionego sposobu katalitycznego. Odnośnie do szczegółów tego zastosowania można powołać się na powyżej omówione sposoby przeprowadzania wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest w końcu także sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, w którym do katalizatora na podstawie rodu ze sposobu katalitycznego, korzystnie ze sposobu hydroformylowania albo do katalizatora na podstawie składnika zawierającego rod ze sposobu katalitycznego wprowadza się produkt reakcji na podstawie rodu, przy czym wytwarzanie wymienionego produktu reakcji obejmuje reakcję metalicznego rodu i/lub jednego lub kilku związków rodu z tlenkiem węgla i wodorem w obecnoś ci zwią zków tworzą cych kompleksy z rodem. Odnoś nie do szczegół ów sposobu można powołać się na powyżej omówione sposoby przeprowadzania wynalazku.

PL 204 212 B1

W podanych poniż ej przyk ł adach dokł adniej obja ś niono wynalazek, ale oczywiś cie nie ogranicza się on do opisanych postaci wykonania.

Część doświadczalna.

Dla opisania skuteczności danego roztworu katalizatora oznaczano poniżej zdefiniowane wielkości „aktywności i „wydajności produkcyjnej.

Aktywność: moli (n + i) aldehydu/gramoatom rodu x minuta.

Wydajność produkcyjna: kg (n + i) aldehydu/ litr roztworu katalizatora x godzina.

W opisanych nastę pnie próbach zastosowano wodny roztwór katalizatora zawierają cy TPPTS z bieżącej produkcji (sposób dwufazowy) i uż yto go jako podstawę we wszystkich trzech próbach.

P r z y k ł a d 1.

Próba porównawcza z wodnym roztworem katalizatora z bieżącej produkcji, zawierającym TPPTS.

Dla określenia poziomu zerowego stosowano roztwór katalizatora bez innych dodatków w półciągłym reaktorze doświadczalnym, który pracował w następujący sposób. Do 0,2 l reaktora ze stali stopowej z mieszadłem wprowadzono propylen i mieszaninę równych części objętościowych CO/H2 w takiej iloś ci, aby z reaktora odebrać 10 Nl/h gazów odlotowych [1 normalny litr (NI) odpowiada 1 litrowi pod technicznym ciśnieniem 1 atm w temperaturze 20°C]. Jednocześ nie do obiegu wprowadzano przez reaktor 300 ml/h wodnego roztworu katalizatora.

Hydroformylowania przeprowadzano w ciągu kilku dni, przy czym reaktor pracował 8 h dziennie. Pozostałe parametry reakcji podano w tabeli 1.

W nastę pnej tabeli podano tak ż e wyniki próby zerowej.

T a b e l a 1

Hydroformylowanie propylenu sposobem dwufazowym bez następnego uzupełniania rodu.

czas trwania próby, h	8	16	32	64
temperatura, °C	130	130	130	130
ciśnienie, MPa	5	5	5	5
zawartość Rh, mg/kg	271	271	270	269
zawartość P(III), mmoli/kg	170	170	169	167
ligand/Rh	65	65	65	65
wsad C3, g/h	40	40	40	40
aktywność, [molC4-al/molRh*min]	14,33	14,13	14,45	14,56
wydajność produkcyjna, [kg C4-al/l kat/sg.*h]	0,213	0,210	0,215	0,216
stosunek n/i	92/8	92/8	92/8	92/8

P r z y k ł a d 2.

Dodatek 30 ppm octanu rodu do testowanego w przykładzie 1 roztworu katalizatora z bieżącej produkcji.

Uzupełnienie, w ilości 30 ppm octanu rodu, roztworu katalizatora stosowanego w przykładzie 1 wykonano w analogicznych warunkach katalizy. Po określeniu poziomu zerowego uzupełniono jeden raz. Uzupełnienie rodu nastąpiło podczas hydroformylowania poprzez obieg katalizatora. Hydroformylowania przeprowadzano w ciągu kilku dni, przy czym reaktor pracował 8 h dziennie. Pozostałe parametry reakcji podano w tabeli 2.

W następnej tabeli podano także wyniki próby zerowej. Wynik ten można porównać z wynikami z przykł adu 1.

PL 204 212 B1

T a b e l a 2

Hydroformylowanie propylenu sposobem dwufazowym z następnym dodatkiem niepreformowanego rodu.

czas trwania próby, h	próba zerowa	8 po dodaniu 30 ppm octanu rodu	16	32	64
temperatura, °C	130	130	130	130	130
ciśnienie, MPa	5	5	5	5	5
zawartość Rh, [mg/kg]	271	300	299	301	300
Zawartość P(III), mmoli/kg	170	170	171	171	169
ligand/Rh	65	58	59	59	58
wsad C3, g/h	40	40	40	40	40
aktywność,	14,20	15,13	15,0	15,2	15,1
[molC4-al/molRh*min]			1	9	8
wydajność	0,211	0,225	0,22	0,22	0,22
produkcyjna, [kgC4-al/lkat/sg.*h]			1	9	6
stosunek n/i	92/8	92/8	92/8	92/8	92/8

P r z y k ł a d 3.

Dodatek 30 ppm preformowanego rodu do testowanego w przykładzie 1 roztworu katalizatora z bieżącej produkcji.

Uzupełnienie w ilości 30 ppm preformowanego rodu do roztworu katalizatora stosowanego w przykładzie 1 nastąpiło w analogicznych warunkach katalizy. Po określeniu poziomu zerowego uzupełniono jeden raz. W tym celu w 150 ml reaktorze użyto najpierw roztwór 61 mmoli TPPTS i 6,1 mmoli octanu rodu w 138 g wody, co odpowiadało 140 g wodnego roztworu katalizatora. Roztwór ten preformowano w ciągu 3 h w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 5 MPa gazu syntezowego (skład H2:CO = 1:1). W celu uzupełnienia wprowadzono następnie 2,1 g preformowanego roztworu podczas hydroformylowania poprzez obieg katalizatora. Hydroformylowania wykonywano w ciągu kilku dni, przy czym reaktor pracował 8 h dziennie. Pozostałe parametry reakcji podano w tabeli 3. W następnej tabeli podano także wyniki próby zerowej. Wynik ten można porównać z wynikami z przykładu 1.

T a b e l a 3

Hydroformylowanie propylenu sposobem dwufazowym z następnym dodatkiem preformowanego rodu.

czas trwania próby, h	próba zerowa	8 po dodaniu 30 ppm preformowanego rodu	16	32	64
temperatura, °C	130	130	130	130	130
ciśnienie, MPa	5	5	5	5	5
zawartość Rh, mg/kg	271	300	299	301	300
zawartość P(III), mmoli/kg	170	173	174	173	174
ligand/Rh	65	59	60	59	59
wsad C3, g/h	40	40	40	40	40
aktywność,	14,17	16,58	16,7	16,7	16,6
[molC4-al/molRh*min]			5	0	4
wydajność	0,210	0,246	0,25	0,25	0,24
produkcyjna, [kgC4-al/lkat/sg.*h]			1	0	9
stosunek n/i	92/8	92/8	92/8	92/8	92/8

PL 204 212 B1

Jak widać z przykładów 1-3, przez następne wprowadzenie rodu w postaci preformowanej można zwiększyć wyraźnie aktywność i wydajność produkcyjną układu katalizatora w porównaniu do katalizatora w postaci niepreformowanej.

Claims

1. Sposób wytwarzania aldehydów w reakcji związków olefinowo nienasyconych z tlenkiem węgla i z wodorem w temperaturze od 20°C do 200°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 50 MPa w fazie ciekłej i w obecności katalizatora na bazie rodu, znamienny tym, że podczas przeprowadzania sposobu wprowadza się dodatkowy rod w postaci produktu reakcji, którego wytwarzanie obejmuje reakcję jednej lub kilka soli rodu organicznego związku, wybranych z grupy soli rodu, która obejmuje sole rodu(III) β-diketonów i sole rodu kwasów karboksylowych w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli, z tlenkiem węgla i z wodorem.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję olefinowo nienasyconych związków przeprowadza się w obecności ciekłej fazy wodnej lub ciekłej fazy organicznej.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję olefinowo nienasyconych związków przeprowadza się w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli.

4. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że wytwarzanie wymienionego produktu reakcji przeprowadza się pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 10 MPa i w temperaturze od 50°C do 200°C.

5. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że podczas wytwarzania wymienionego produktu reakcji poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i z wodorem jedną lub kilka soli rodu, wybranych z grupy soli rodu, która obejmuje acetyloacetonian rodu(III) i sole rodu alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających od 2 do 18 atomów węgla.

6. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że podczas wytwarzania wymienionego produktu reakcji poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i z wodorem 2-etyloheksanian rodu lub octan rodu.

7. Zastosowanie produktu reakcji na bazie rodu, którego wytwarzanie obejmuje reakcję jednej lub kilku soli rodu organicznego związku, wybranych z grupy soli rodu, obejmującej sole rodu(III) β-diketonów i sole rodu kwasów karboksylowych w obecności organicznych związków fosforu lub ich soli, z tlenkiem węgla i z wodorem, dla zwiększania aktywności katalizatora na bazie rodu, w procesie hydroformylowania, do którego to sposobu hydroformylowania wprowadza się produkt reakcji.

Departament Wydawnictw UP RP