KR20030005058A - 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 공정이 수행되는 동안 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 반응 생성물 형태의 로듐을 첨가함을 특징으로 하여, 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 알데히드를 제조하는 방법, 촉매 공정에서의 상기 반응 생성물의 용도, 및 상기한 반응 생성물이 첨가된 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알데히드의 제조방법{Preparation of aldehydes}
본 발명은 로듐계 촉매의 존재하에 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 당해 방법이 수행되는 동안, 보충 로듐이 특정한 반응 생성물의 형태로 당해 공정에 첨가된다. 본 발명은 추가로 상기 반응 생성물의 용도 및 상기 반응 생성물을 사용함으로써 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
출발 올레핀보다 탄소수가 하나 이상 많은 알데히드 및 알콜은 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 전이금속 촉매된 반응(하이드로포밀화반응)시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 금속으로서 산업적으로 대규모로 사용되는 코발트 이외에, 특히 로듐이 최근 점점 더 중요시되고 있다.
당해 분야에 정립되어 있는 공정에서, 로듐 촉매는 통상 추가의 리간드, 특히 3급 유기 포스핀 또는 포스파이트에 의해 개질된 하이드리도로듐 카보닐이다. 통상, 당해 리간드는, 유기 반응 생성물에 용해된 촉매 시스템이 착화합물 및 유리 리간드를 포함하도록 과량으로 존재한다. 기술된 로듐 촉매를 사용함으로 인해, 당해 하이드로포밀화반응이 30MPa 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
당해 하이드로포밀화 반응은 통상 알데히드 생성량에 따라 수행된다. 특정 작동시간이 지난 후, 활성 손실이 관찰되는데, 이는 알데히드 생성량의 감소로 명백해진다. 활성 손실의 원인은, 로듐 촉매와 반응하는, 촉매 및 리간드 분해산물이 점점 더 많이 생성되어 단지 낮은 촉매 활성을 갖는 착화합물을 형성시키기 때문이거나, 반응 혼합물 속의 고비점 물질의 농도가 증가되기 때문인 것으로 사료된다.
활성 손실을 상쇄시키기 위해, EP-A-0544091은 사용된 촉매 용액에 말레산 무수물, 푸마르산 또는 기타 올레핀계 불포화 화합물을 첨가하도록 제한한다. 이들 화합물은 유해 분해산물과 반응하여, 로듐 촉매의 활성에 더 이상 명백한 악영향을 미치지 않는 화합물을 형성한다. 당해 공정의 단점은 매우 다량의 말레산 무수물이 첨가된다는 점이다. 따라서, 당해 공정은 당해 분야에서 정립될 수 없었다.
DE-A-1-199 40 249는 로듐 및 수성 포스핀 뿐만 아니라 방향족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산의 염을 포함하는 수성 촉매 용액을 사용하여 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용된 하이드로포밀화 촉매 용액에 이들 염을 첨가하면 하이드로포밀화 반응에서의 활성이 명백하게 개선된다. 이들 염을 새로 제조된 촉매 용액에 첨가하는 경우에도 안정화 효과와 촉매 수명 증가가 이루어진다. 그러나, 당해 공정은 또한 보충 염을 수성 촉매에 첨가할 것을 필요로 함으로써, 리간드 및 이의 분해산물의 용해도 한계를 보다 신속하게 초과시켜버린다. 이로 인해, 촉매 용액의 수명 또는 스트림상 촉매 시간이 단축된다.
EP-A-026964는, 원래의 포스핀 농도를 유지시키기 위해, 착화 포스핀 및 당해 포스핀의 비착화 2차 산물 및 분해산물의 총 농도가 수용액을 기준으로 하여 약 35 내지 45중량%가 될 때까지 새로운 포스핀 용액을 첨가함을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법을 기술한다.
하이드로포밀화 반응의 산업적 공정은 통상 촉매 용액의 활성은 감소시키면서, 즉 알데이드 생성량을 감소시키면서 온도를 증가시킴으로써 조절된다. 그러나, 이러한 조치는 촉매 시스템의 열 부하를 증가시킴으로써 촉매의 손상을 증가시키는 단점을 갖는다.
본 발명자들은, 원칙적으로, 온도를 증가시키는 대신에 새로운 로듐 화합물(예: 로듐 아세틸아세토네이트, 로듐 카복실레이트 또는 무기 로듐 염)을 초기에 보충 첨가함으로써 알데히드 생성량을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
하이드로포밀화용 출발 촉매로서, 로듐 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조하여 미리 형성시킨 로듐 촉매의 용도가 EP-02446475로부터 공지되어 있다. 당해 문헌에서는, 하이드로포밀화 반응 초기에 미리형성된 촉매를 사용함으로써 반응 초기 상에서의 반응시간을 단축시키고 당해 반응 세그먼트 중의 귀금속의 유출을 방지할 수 있다.
유사하게는, DE-A 1-199 40 249는 로듐 촉매를 하이드로포밀화 반응시의 출발 촉매로서 사용하기 전에 일산화탄소 및 수소의 존재하에 전처리할 수 있음을 언급한다.
EP-B1-0 695 734는 하이드로포밀화반응의 생성물로부터 로듐을 회수하기 위한 공정의 구성 요소로서의 예비형성 단계를 포함한다.
그러나, 위에서 언급된 선행 기술은 추가의 로듐을 첨가함으로써 하이드로포밀화공정 동안 발생하는 활성의 손실을 방지하는 데에 대해 전혀 언급하고 있지 않으며, 결론적으로 언급된 선행 기술은 활성의 손실을 최대한 방지하기 위해 추가의 로듐이 첨가될 수 있는 제형에 대해 전혀 언급하고 있지 않다.
특히 놀라운 점은, 이러한 전처리가 실질적으로 하이드로포밀화 반응 조건(CO/H2압력)하에 이루어진다는 것이다. 따라서, 당해 분야의 숙련가는, 보충적으로 첨가되는 로듐 또는 로듐 화합물과 일산화탄소 및 수소를 가압하에 별도로 선행하여 반응시키는 것은 이러한 반응이 동일한 조건하에서의 하이드로포밀화 반응기에서도 일어날 수 있기 때문에 실질적으로 불필요하다고 예상할 것이다. 그러나, 이러한 예상은 매우 놀랍게도 빗나갔다. 명백하게는, 수행 중인 하이드로포밀화 조건하에, 보충적으로 첨가되는 로듐 또는 로듐 화합물의 일부가 활성 종으로 전환되지 않는다. 그러나, 로듐 또는 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 별도의 단계로 전처리하는 경우, 생성되는 반응 생성물은 수행 중인 하이드로포밀화공정에서의 활성을 그대로 손실 없이 유지할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 사용되는 로듐과 관련하여 하이드로포밀화공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
이러한 이론에 얽매이지 않고도, 이러한 방식으로 전처리된 로듐 화합물은, 로듐 촉매의 리간드 분해산물과의 반응을 종결시키는 것이 아니라 이의 촉매 활성을 완전하게 나타낼 수 있도록 존재해야 하는 것으로 사료된다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 촉매 취화 증가를 수반하는 반응기 온도의 증가 또는 촉매 활성을 증가시키는 외래의 추가 화합물의 다량 첨가를 필요로 하지 않으면서 높은 활성으로 비교적 장시간에 걸쳐서 수행되며, 사용되는 로듐 촉매가 최대한으로 사용됨을 특징으로 하는, 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소와의 반응(이후, 하이드로포밀화 공정으로 지칭)에 의해 알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은, 공정이 수행되는 동안 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 반응 생성물 형태의 보충 로듐을 첨가함을 특징으로 하여, 올레핀계 불포화 화합물을 로듐계 촉매의 존재하에 액상으로 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 50MPa의 압력에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다.
알데히드를 제조하는 공정에서, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 올레핀계 불포화 화합물을 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도와 0.1 내지 50MPa, 바람직하게는 1 내지 20MPa의 압력에서 로듐계 촉매의 존재하에 일산화탄소및 수소와 반응시킨다. 당해 반응은 바람직하게는 촉매 시스템에서 리간드로서 통상 작용하는 인 화합물의 추가 존재하에 수행된다.
로듐 착화 화합물은 편리하게는 하이드로포밀화 반응에서 리간드로도 사용되는 화합물이다. 그러므로, 인 화합물이 특히 유용한 로듐 착화 화합물이다.
하이드로포밀화 반응의 조건은 자체 공지되어 있으며, 예를 들면, 본원의 도입부에서 언급한 선행 문헌을 참고할 수 있다.
당해 올레핀계 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유할 수 있다. 탄소-탄소 이중결합은 말단 또는 내부(내부 올레핀)에 존재할 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물이 바람직하다.
α-올레핀 화합물(말단 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것)의 예는 알켄, 알킬렌 알칸올레이트, 알킬렌 알킬 에테르 및 알케놀이 있으며, 특히 탄소수가 3 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적으로 유용한 α-올레핀 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 알릴 클로라이드, 1,4-헥사디엔, 1,3-부타디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐사이클로헥센, n-프로필 7-옥테노에이트, 7-옥텐산 및 5-헥센아미드를 포함한다.
추가의 적합한 올레핀 화합물의 예는 부텐-2, 디이소부틸렌, 트리프로필렌, 라피네이트 II(1-부텐, 2-부텐 및 부탄의 혼합물), 옥톨(Octol) 또는 다이머솔(Dimersol)(부텐의 이량체화 생성물), 테트라프로필렌, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 비환식, 환식 또는 이환식 테르펜(예: 미르센, 리모넨 및 피넨)을 포함한다. 당해 하이드로포밀화 공정은 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 올레핀계 화합물을 사용하여 수행한다.
당해 알데히드의 제조공정은 유기 상(균질 공정)의 단일상으로 또는 유기 상 및 수성 상이 존재하는 2상(불균질 공정)으로 액상에서 수행될 수 있다. 올레핀의 전환은 바람직하게는 유기 상 및 수성 상의 존재하에 불균질 공정에 따라 수행되는 것이 바람직하다.
당해 알데히드의 제조공정은 통상 유기 인 화합물 또는 이들의 염의 존재하에 수행된다.
당해 유기 인 화합물은 하이드로포밀화 공정의 유형에 따라 편리하게 선정된다. 하이드로포밀화 공정이 유기 용매 중에서 균질하게 단일상으로 수행되는 경우, 수 불용성, 즉 유기 용매에 가용성인 유기 인 화합물을 사용하는 것이 편리하다.
"균질한 반응 시스템"이라는 용어는 실질적으로 용매, 촉매, 올레핀계 불포화 화합물 및 반응 생성물로 구성된 균질 용액을 지칭하며, 여기서 촉매는 로듐 및 유기 인 화합물(착화 또는 비착화된 형태)을 포함한다. 로듐은 통상 리간드로서 유기 인 화합물을 포함하는 로듐 착화합물로서 존재한다. 이러한 착화합물 및 이들의 제조방법은 공지되어 있다[참고: 미국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호 및 제4,283,562호]. 이들은 단일 착화합물로서 사용되거나 상이한 착화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 로듐 매질 중의 로듐 농도는 약 1 내지 약 1000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm이다. 로듐은 특히 각각 균질반응 혼합물을 기준으로 하여 25 내지 500중량ppm의 농도로 사용된다. 유용한 촉매는 화학양론적으로 구성된 로듐 착화합물일 수 있다. 그러나, 로듐-인 착화합물과 로듐과 착물을 형성하지 않는 유리, 즉 과량의 인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화 공정을 수행하는 것이 편리한 것으로 판명되었다. 유리 인 리간드는 로듐 착화 화합물과 동일할 수 있으나, 기타 리간드도 사용될 수 있다. 유리 인 리간드는 단일 화합물 또는 상이한 유기 인 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 균질 공정용 로듐 착화 촉매에서 바람직한 유기 인 화합물의 예는 트리아릴포스핀(예: 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예: 트리(n-옥틸)포스핀), 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀, 유기 디포스핀 및 유기 디포스파이트를 포함한다. 입수가 용이하다는 점으로 인해, 트리페닐포스핀이 특히 빈번하게 사용된다. 통상적으로, 로듐 대 인의 몰 비는 1:1 내지 1:300이지만, 유기 인 화합물 형태의 인의 몰 함량은 이보다 높을 수 있다. 몰 비가 1:3 내지 1:200인 로듐 및 유기적으로 결합된 인을 사용하는 것이 바람직하다. Rh/P 몰 비가 1:50 내지 1:150인 경우, 트리아릴포스핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 트리알킬포스핀을 리간드로서 사용하는 경우, 로듐 대 인의 몰 비는 1:3 내지 1:20이다.
단일상 하이드로포밀화 공정은 통상 용매의 존재하에 수행된다. 유용한 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 기타 유용한 용매는 파라핀 오일, 케톤 또는 에테르를 포함한다. 특히 적합한 용매는 하이드로포밀화 공정에서 부산물로 형성되는 알데히드의 고비등 축합 화합물을 포함한다. 반응 매질 속에서 용매의 함량은 광범위한 농도 범위를 갖지만, 통상, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
그러나, 하이드로포밀화 공정이 수성 상의 존재하에 불균질적으로 2상으로 수행되는 경우, 수용성 유기 인 화합물을 사용하는 것이 편리하다.
하나 이상의 로듐 화합물 및 하나 이상의 유기 인 화합물을 촉매로서 포함하는 수성 상의 존재하에 불균질 2상 액상-액상 공정에 따라 알데히드를 제조하는 것이 바람직하다. 불균질 공정에 의한 올레핀의 전환은, 예를 들면, DE 26 27 354에 기재되어 있다. 당해 공정은 올레핀성 출발 물질 및 반응 생성물을 포함하는 유기 상 및 촉매가 용해되는 수성 상의 존재하에 수행됨을 특징으로 한다. 유용한 촉매는 리간드로서 수용성 유기 인(III) 화합물을 포함하는 수용성 로듐 착화합물을 포함한다. 로듐과 착화합물을 형성하는 수용성 인(III) 화합물의 예는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 및 아릴화 또는 알킬화 디포스핀을 포함하며, 이들의 유기 라디칼은 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유한다. 이들의 제조방법 및 용도는, 예를 들면, DE 26 27 354, EP 0103810, EP 0163234 및 EP 0571819로부터 공지되어 있다. 적합한 화합물의 추가 그룹은 설폰화 또는 카복실화 유기 포스파이트, 및 3가 인의 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다[참고: EP 0575785, EP 0640588],
로듐, 및 착화되고 임의로 과량인 화학식 1의 아릴포스핀을 포함하는 수성하이드로포밀화 촉매 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
위의 화학식 1에서,
Ar1, Ar2및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2및 Y3은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2또는 NR1R2그룹(여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
X1, X2및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이한 0 내지 3의 수이고, m1, m2 및 m3 중의 하나 이상의 수가 1 이상이고,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이다.
이들 수용성 유기 인 화합물의 예는 삼나트륨 트리스(m-설포네이토페닐)포스핀(TPPTS), 이칼륨 비스(m-설포네이토페닐)페닐포스핀 디하이드레이트(TPPDS) 및 나트륨 디페닐포스피노벤젠-3-설포네이트(TPPMS)와 같은 모노-, 디- 또는 트리설폰화 트리페닐포스핀 화합물의 수용성 염을 포함한다. TPPTS가 특히 바람직하다.
리간드로서의 화학식 1의 아릴포스핀과 일산화탄소를 함유하고 수성 상에서 용해되는 촉매 활성 로듐 착화합물은, 합성 기체의 존재하에 하이드로포밀화 반응의 조건하에 사용되는 화학식 1의 수용성 아릴포스핀 및 로듐 화합물로부터 형성되는 것으로 사료된다. 통상, 당해 수성 촉매 용액은 혼합물로서 존재할 수 있는 화학식 1의 과량의 아릴포스핀을 포함한다.
당해 유기 상은 필수적으로 출발 올레핀 및/또는 하이드로포밀화 반응 생성물로 이루어지고, 임의로 하나 이상의 유기 가용화제 및 유기 용매를 포함한다. 화학식 [A-N(R3R4R5)]+E-의 화합물(여기서, A는 탄소수 6 내지 25의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하고 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, E는 특정하게는 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 메토설페이트, 벤젠설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 락테이트 또는 시트레이트이다)이 유용한 양이온성 가용화제이다.
공정이 용매의 존재하에 수행되는 경우, 알칸, 예를 들면, C5-9-알칸(예: 사이클로헥산 및 n-펜탄) 또는 방향족 화합물(예: 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 클로로벤젠)과 같은 불활성 지방족 화합물이 사용된다.
유기 상 대 수성 촉매 용액의 용적 비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:2의 범위이다. 유기 상의 비율이 높을수록 반응 속도가 느려지며, 유기 상의 비율이 작을수록 유기 상으로의 로듐의 전달이 많아진다.
하이드로포밀화반응의 개시시, 로듐은 금속 또는 화합물로서 사용된다. 금속 형태에서, 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 또는 알루미나와 같은 지지체 상의 박층으로서 침전되거나 미립자로서 사용된다. 유용한 로듐 화합물은 로듐 2-에틸헥사노에이트, 로듐 아세테이트, 로듐 옥살레이트, 로듐 프로피오네이트 또는 로듐 말로네이트와 같은 지방족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염을 포함한다. 무기 하이드로 및 옥소 산의 로듐 염(예: 로듐 니트레이트 또는 로듐 설페이트), 각종 로듐 옥사이드 또는 로듐 카보닐 화합물(예: Rh3(CO)12또는 Rh6(CO)16) 또는 로듐 착화합물(예: 사이클로옥타디에닐로듐 화합물 또는 로듐 아세틸아세토네이트)이 또한 사용될 수 있다. 로듐 할라이드 화합물은 할라이드 이온의 부식성의 견지에서 덜 유용하다.
로듐 옥사이드 및, 특히, 로듐 아세테이트 및 로듐 2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
로듐 농도는, 수성 촉매 상 1kg을 기준으로 하여, 편리하게는 로듐 150 내지 800mg, 바람직하게는 200 내지 400mg이다.
2상 공정에서 수성 촉매 용액의 pH는 통상 3 이상, 바람직하게는 5 내지 8이다. 특정한 pH를 유지하게 위한 수성 완충액의 사용은 필수적일 수 있다. 유용한 완충액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(예: 인산염, 인산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염 또는 아세트산염)의 수용액을 포함한다.
불균질 하이드로포밀화 공정은 또한 로듐 및 아릴포스핀이 화학양론적 비로 사용되지 않는 경우, 즉 예비형성단계 또는 하이드로포밀화 단계 동안 형성되는 로듐 착화합물의 화학 조성에 상응하지만 대신 아릴포스핀이 과량으로 사용되는 경우 유리하게 사용될 수 있다. 로듐 대 아릴 포스핀, 특히 화학식 1의 아릴포스핀의 몰 비는 로듐 대 아릴포스핀 중의 인의 비로도 나타낼 수 있으며, 그 범위가 광범위하다. 통상, 로듐 1몰당 약 1 내지 5000mol의 인이 사용된다. 인(III) 대 로듐의 몰 비는 1 대 200, 특히 50 대 150이 바람직하다. 실제의 하이드로포밀화 촉매와 과량의 아릴포스핀이 촉매 시스템으로 지칭된다.
하이드로포밀화공정에서 올레핀과 수소 및 일산화탄소(합성 기체)의 반응은 통상 0.1 내지 50MPa, 바람직하게는 1 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 20MPa, 이보다 바람직하게는 2 내지 20MPa, 가장 바람직하게는 3 내지 8MPa의 압력 및 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃, 이보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 균질 상 및 불균질 상 둘 다로 수행한다. 고압은 촉매 시스템의 활성을 촉진시키지만, 직쇄 알데히드 대 측쇄 알데히드의 선택도 비를 감소시킨다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도는 허용될 수 없을 정도로 느려지는 반면, 온도가 지나치게 높은 경우에는 결국 촉매가 허용될 수 없을 정도로 손상되어 본 발명에 의해회피될 것이다. 최적의 하이드로포밀화 조건, 특히 로듐 농도, 압력 및 온도는 사용되는 올레핀 화합물에 따라 좌우된다. 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 부타디엔-1,3과 같은 반응성 올레핀은 단지 저농도의 로듐, 저압 및 저온을 필요로 한다. 반대로, 반응성이 더 낮은 올레핀 화합물(예: 부텐-2, 및 내부 이중결합을 갖는 기타 올레핀)의 전환률은 비교적 높은 로듐 농도, 고압 및 고온을 필요로 한다.
당해 촉매는 또한 하이드로포밀화의 개시시 반응 혼합물에 미리형성된 상태로 첨가될 수 있다[참고: EP-A-0246475]. 이러한 목적을 위해, 로듐을, 바람직하게는 로듐 2-에틸헥사노에이트로서 포함하고 아릴포스핀, 바람직하게는 화학식 1의 아릴 포스핀을 포함하는 수용액을 우선 승온 및 승압에서 0.1 내지 10시간에 걸쳐서 합성 기체로 처리한다. 일반적으로, 예비형성 조건은, 예비형성단계에 후속하는, 전환될 올레핀계 화합물의 존재하의 실제 하이드로포밀화공정에 상응한다.
합성 기체의 조성, 즉 일산화탄소 대 수소의 비는 광범위하다. 통상, 합성 기체는 일산화탄소 대 수소의 용적비가 약 1:1이거나 이러하 비에서 약간만 차이 나게 사용된다. 출발 촉매의 예비형성 및 하이드로포밀화공정은 통상 동일한 조성의 합성 기체를 사용하여 수행한다.
당해 하이드로포밀화 공정은 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 뱃치식 방법은 반응의 종결 후 압력 제거에 의해 일산화탄소 및 수소의 하이드로포밀화 혼합물을 제거하는 공정을 포함한다.
수성 상의 존재하에 하이드로포밀화 반응이 종결된 후, 액체 유기 알데히드성 상부 상과 촉매를 포함하는 하부 수성 상이 존재하며, 이들은 간단한 상 분리에 의해 서로 분리될 수 있다. 상 분리 후, 수성 촉매 상은, 임의로 후술되는 바와 같이 본 발명에 따라 예비처리된 새로운 촉매를 보충 첨가한 후, 하이드로포밀화 공정으로 재공급된다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물의 형태로 추가의 로듐을 첨가하는 공정을 포함한다.
로듐 반응 생성물의 보충 첨가는 하이드로포밀화반응의 개시후 임의 시점에서 수행될 수 있다. 알데히드 생성량의 감소에 의해 명백해지는 활성 감소가 일어날 때 이를 첨가하거나, 아니면 이러한 활성 손실이 일어나기 전 원래 사용된 촉매의 공지된 스트림상 시간의 견지에서 예측될 수 있는 적합한 시점에서 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 반응 생성물 형태의 보충 로듐의 첨가가 이루어지는 시점과 각각의 경우 첨가되는 반응 생성물의 양은 원칙적으로 제한받지 않는다. 이들은 반응기가 작동하는 방식에 따라 좌우된다. 예를 들면, 전환율을 출발 수준으로 유지시키거나 장시간이 경과한 후 다량의 로듐을 첨가하기 위해 이러한 방식으로 로듐을 소량 초기 시점에서 보충 첨가하기 시작할 수 있다. 예를 들면, 다량의 반응 생성물을 장시간이 지난 후 첨가하는 경우, 하이드로포밀화반응의 개시 후 20 내지 30일 후 첨가한다. 소량의 반응 생성물을 짧은 시간 간격으로 첨가하는 경우, 단지 4 내지 5일 후에 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가를 이러한 간격으로 반복할 수 있다.
로듐 반응 생성물의 첨가는 통상, 전처리로부터 수득하고 후처리하지 않은 반응 생성물의 용액을 하이드로포밀화 반응기에 직접 첨가하는 방식으로 수행한다. 하이드로포밀화공정이 균질하게 수행되는 경우, 수득된 반응 생성물의 유기 용액을 첨가한다. 하이드로포밀화공정이 불균질하게 수행되는 경우, 반응 생성물의 수용액을 첨가한다. 원칙적으로, 불균질 반응 공정은 로듐 반응 생성물이 반응기로부터 방출되는 촉매 함유 상에 첨가되도록 하며, 이는 후속적으로 반응기로 반송된다. 그러나, 이러한 방법은 바람직하지 않다.
매 첨가시 첨가되는 로듐 반응 생성물의 함량은 전술한 바와 같이 반응기가 작동하는 방식에 따라 좌우된다. 소량이 짧은 간격으로 첨가되는 경우, 로듐 반응 생성물 중의 로듐을 기준으로 하는 로듐 반응 생성물의 함량은, 반응기에 이미 존재하는 로듐을 기준으로 하여 약 1중량% 이상이다. 다량의 로듐 반응 생성물을 긴 간격으로 첨가하는 경우, 반응기에 이미 존재하는 로듐을 기준으로 하여 최대 약 30%가 로듐 반응 생성물 중의 로듐을 기준으로 하여 보충 첨가에 대해 첨가된다.
수행 중인 하이드로포밀화공정에 보충적으로 첨가되는 로듐 반응 생성물의 제조는 금속상 로듐 또는 하나 이상의 로듐 화합물을 사용하여 수행한다.
하이드로포밀화공정의 출발 촉매에 관한 상기 언급은 금속상 로듐에도 적용된다.
상기 반응 생성물의 제조는 바람직하게는 하나 이상의 로듐 염을 사용하여 수행할 수 있다. 하이드로포밀화공정에 대한 출발 촉매에 대한 상기 언급은 또한로듐 염에도 적용된다.
당해 로듐 염은 보다 바람직하게는 유기 화합물의 로듐 염이며, 이들 중에서 β-디케톤의 로듐(III)염 및 카복실산의 로듐 염으로 이루어진 로듐 염의 그룹으로부터 선택되는 것들이 보다 바람직하다.
당해 카복실산은 1가 또는 다가일 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 포화 또는 불포화 지방족 산의 염 및 방향족 산의 염이 적합하다. 당해 염은, 예를 들면, 로듐(III) 니트레이트 또는 로듐(III) 설페이트와 같은 수성 로듐 염 용액을 유기산 염의 수용액과 반응시킴으로써, 또는 로듐 옥사이드 또는 로듐 옥사이드 수화물을 유리 산과 반응시킴으로써 제조한다.
상기 반응 생성물은 보다 바람직하게는 로듐(III) 아세틸아세토네이트 및 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 모노카복실산의 로듐(바람직하게는 로듐(III)) 염으로 이루어진 로듐 염의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 로듐 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한다.
탄소수 2 내지 10의 포화 모노카복실산의 로듐 염이 특히 적합하다. 이들 산의 예는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산, 펜탄산, 헥산산 및 2-에틸헥산산을 포함한다.
하이드로포밀화공정이 수성 상의 존재하에 2상 반응으로서 수행되는 경우, 로듐 아세테이트(로듐(III) 아세테이트 또는 로듐(II) 아세테이트, 바람직하게는 로듐(III) 아세테이트)가 가장 바람직한 출발 물질이다. 반면에, 하이드로포밀화가 유기 용매 중에서 단일상으로 수행되는 경우, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트가 가장 바람직한 출발 물질이다.
상기 반응 생성물은 원칙적으로 하이드로포밀화 공정의 압력 및 온도 조건하에서 제조될 수 있다.
CO/H2혼합물의 조성은 광범위하게 다양할 수 있다. 일산화탄소가 풍부하거나 수소가 풍부한 혼합물이 사용될 수 있다. 통상적으로는, 당해 혼합물에서는 일산화탄소와 수소가 대략 1:1의 용적비로, 즉 후속 하이드로포밀화에서 사용되는 바와 같은 조성으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 로듐 또는 로듐 화합물의 반응은 일산화탄소 및 수소의 존재하에 0.1 내지 10MPa의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응을 최적화시키기 위해서는 100 내지 150℃ 및 1 내지 5MPa가 보다 바람직하다.
로듐 반응 생성물은 통상 로듐 착화 화합물의 존재하에, 통상 유기 인 화합물의 존재하에, 바람직하게는 수행 중인 하이드로포밀화 공정에서 사용되는 바와 동일한 유기 인 화합물의 존재하에 제조된다. 환언하면, 로듐 반응 생성물이 균질 단일상 하이드로포밀화 공정에 사용되는 경우, 당해 로듐 염은 통상 수불용성 포스핀, 예를 들면, 알킬포스핀 또는 아릴포스핀, 예들 들면, 트리페닐포스핀의 존재하에 반응시킨다. 당해 로듐 반응 생성물이 수성 상의 존재하에 2상 액상-액상 하이드로포밀화 공정에서 사용되는 경우, 당해 로듐 반응 생성물은 자체 공지된 수용성 포스핀, 특히 TPPTS의 존재하에 제조된다.
인(III) 대 로듐의 비로 나타내지는, 두 경우에 보충적으로 첨가되는 로듐 반응 생성물을 제조하는 데 있어서 로듐 대 포스핀의 비는 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 30:1이다.
보충적으로 첨가될 로듐 반응 생성물의 제조공정은 통상 수행 중인 하이드로포밀화공정에서와 동일한 유기 인 화합물, 특히 동일한 포스핀을 사용하기 때문에, 바람직한 유기 인 화합물은 하이드로포밀화 공정을 논의하는 데 있어서 상술한 것들이다. 그러므로, 트리페닐포스핀과 같은 수불용성 알킬포스핀 또는 아릴포스핀은 불균질 단일상 하이드로포밀화에 특히 바람직한 반면, 수용성 설포 함유 포스핀, 특히 TPPTS(삼나트륨 트리페닐포스핀트리설포네이트)는 수성 상의 존재하의 2상 하이드로포밀화공정에 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 반응 생성물이 2상 하이드로포밀화에 사용되는 경우, 당해 반응 생성물은 수용성 포스핀을 포함하는 수성 상에 유리하게 제공된다. 반응 생성물의 수용액은 출발물질이 수용성 로듐 화합물인지 수불용성 로듐 화합물인지에 따라 원칙적으로 2가지 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 바람직한 양태에서, 로듐 아세테이트는 수용성 로듐 출발 화합물이고, 수용성 포스핀, 특히 TPPTS의 존재하에 수성 상 중의 CO/H2혼합물과 반응한다. 그러나, 로듐(II) 2-에틸헥사노에트와 같은 수불용성 로듐 화합물의 유기 용액을 수용성 포스핀, 특히 TPPTS를 포함하는 수성 상의 존재하에 CO/H2혼합물과 반응시킬 수도 있다. 당해 공정에서 로듐은 수성 상에 수용성 착물로서 전달된 다음, 하이드로포밀화 반응기에 첨가된다.
유용한 유기 용매의 예는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 포함한다. 탄화수소의 물리적 특성에 대한 특별한 요건은 없다. 그러나, 이들은 촉매 활성 로듐을 탈활성화시키는 불순물을 조금도 함유하지 않아야 한다. 탄화수소 중의 로듐의 농도는 중요하지 않다. 평균 농도의 용액, 특히 용액 1리터당 로듐 3000mg 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 유리하다. 단일 탄화수소를 사용하는 것이 필수적이지는 않다. 상이한 탄화수소의 혼합물이 또한 로듐 염에 대한 용매로서 적합하다. 이의 유용한 예는 펜탄, 헥산, 미정제 오일의 벤진 분획, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
수용성 로듐 염의 수용액이 전환되는 경우, 수성 상 중의 로듐의 농도 역시 중요하지 않다. 비교적 고농도의 로듐을 사용하여 수용액 1ℓ당 3000mg 이상의 로듐을 수득하도록 하는 것이 편리하다.
로듐 반응 생성물의 제조는 반응 조건에 따라 약 0.5 내지 10시간, 통상 4 내지 8시간이 소요된다.
반응이 종결된 후, 즉 전처리 후, 생성되는 반응 생성물은 통상 추가의 후처리 없이 하이드로포밀화 반응기에 직접 첨가된다.
본 발명은 추가로 금속상 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 로듐계 반응 생성물을 촉매 공정에 첨가함을 포함하여 촉매 공정, 바람직하게는 하이드로포밀화 공정의 활성 증가에 사용하기 위한, 금속상 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 로듐계 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 촉매 공정, 바람직하게는 하이드로포밀화공정으로부터의 로듐계 촉매 또는 촉매 공정으로부터의 로듐계 촉매를 포함하는 성분에, 금속상 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 로듐계 반응 생성물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 공정의 상세한 내용은 전술한 바로부터 구할 수 있다.
다음 실시예는 기술된 양태에 구애되지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
각각의 촉매 용액의 효율성을 기술하기 위해, 다음과 같이 정의되는 "활성" 및 "생산성"을 정량적으로 계산한다:
활성: 로듐 원자 1g당 알데히드 몰(n+i) x 분(minute)
생산성: 촉매 용액 1ℓ당 알데히드 kg(n+i) x 시(hour)
후술되는 실험은 작동 공정(2상 공정)으로부터 수성 TPPTS 함유 촉매를 사용하여 수행하며, 이는 모두 3가지 실험에 대해 표준으로서 사용된다.
실시예 1: 작동 공정으로부터 수성 TPPTS 함유 촉매 용액을 사용하는 비교 실험
블랭크 수준을 수득하기 위해, 첨가물이 전혀 없는 촉매 용액을 다음과 같이작동하는 뱃치식 실험용 오토클레이브에 장전한다. 교반기가 장착된 0.2ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브에 동일한 용적으로 이루어진 프로필렌 및 CO/H2혼합물을 장전하여, 시간당 방출 기체 10ℓ(STP, STP에서 1ℓ는 1atm의 압력 및 20℃의 온도에서의 1ℓ와 같다)를 반응기로부터 배출시킨다. 이와 동시에, 시간당 수성 촉매 용액 300ml를 반응기를 통해 순환시킨다. 하이드로포밀화공정을 며칠 동안 수행하고, 오토클레이브를 하루에 8시간 동안 작동시킨다. 나머지 파라미터는 표 1에 기재되어 있다. 블랭크 시험 결과도 역시 표 1에 기재되어 있다.
로듐을 후속적으로 보충 첨가하지 않은 2상 공정에 의한 프로필렌 하이드로포밀화 공정
실험 기간(시간) 8 16 32 64
온도(℃) 130 130 130 130
압력 5 5 5 5
Rh 함량(mg/kg) 271 271 270 269
P(III) 함량(mmol/kg) 170 170 169 167
리간드/Rh 65 65 65 65
C3 함량(g/h) 40 40 40 40
활성(mol C4-알데히드/mol Rh*min) 14.33 14.13 14.45 14.56
생산성(kg C4-알데히드/1촉매 용액*h) 0.213 0.210 0.215 0.216
n/i 비 92/8 92/8 92/8 92/8
실시예 2: 실시예 1에서 시험된 작동 공정으로부터의 촉매 용액에 대한 로듐 아세테이트 30ppm의 첨가
실시예 1에 사용된 촉매 용액에 로듐 아세테이트 30ppm을 보충 첨가하는 공정을 유사한 촉매 조건하에 수행한다. 블랭크 수준을 측정한 후, 보충 첨가를 즉시 수행한다. 당해 로듐의 보충 첨가는 하이드로포밀화공정 동안 촉매 순환을 통해 수행한다. 하이드로포밀화공정을 며칠 동안 수행하고, 오토클레이브를 하루에 8시간 동안 작동시킨다. 나머지 파라미터는 표 2에 기재되어 있다. 블랭크 시험 결과도 역시 표 2에 기재되어 있다. 이 결과를 실시예 1로부터의 결과와 비교할 수 있다.
후속적으로 예비형성되지 않은 로듐을 첨가한 2상 공정에 의한 프로필렌 하이드로포밀화 공정
실험 기간(시간) 블랭크시험 Rh 아세테이트30ppm을첨가한 지8시간 후 Rh 아세테이트30ppm을첨가한 지 16시간 후 Rh 아세테이트30ppm을첨가한 지32시간 후 Rh 아세테이트30ppm을첨가한 지64시간 후
온도(℃) 130 130 130 130 130
압력 5 5 5 5 5
Rh 함량(mg/kg) 271 300 299 301 300
P(III) 함량(mmol/kg) 170 170 171 171 169
리간드/Rh 65 58 59 59 58
C3 함량(g/h) 40 40 40 40 40
활성(mol C4-알데히드/mol Rh*min) 14.20 15.13 15.01 15.29 15.18
생산성(kg C4-알데히드/1촉매 용액*h) 0.211 0.225 0.221 0.229 0.226
n/i 비 92/8 92/8 92/8 92/8 92/8
실시예 3: 실시예 1에서 시험된 작동 공정으로부터의 촉매 용액에 대한 예비형성된 로듐 30ppm의 첨가
실시예 1에 사용된 촉매 용액에 예비형성된 로듐 30ppm을 보충 첨가하는 공정을 유사한 촉매 조건하에 수행한다. 블랭크 수준을 측정한 후, 보충 첨가를 즉시 수행한다. 이를 위해, 140g의 수성 촉매 함량에 상응하는 물 138g 중의 로듐 아세테이트 6.1mmol 및 TPPTS 61mmol의 용액을 선행 단계에서의 150ml 오토클레이브에 장전한다. 당해 용액을 3시간 동안 5MPa의 합성 기체압(조성; H2:CO=1:1) 및 120℃에서 예비형성시킨다. 이어서, 당해 로듐의 보충 첨가는 하이드로포밀화공정 동안 촉매 순환을 통해 예비성형된 용액 2.1g을 첨가함으로써 수행한다. 하이드로포밀화공정을 며칠 동안 수행하고, 오토클레이브를 하루에 8시간 동안 작동시킨다. 나머지 반응 파라미터는 표 3에 기재되어 있다. 블랭크 시험 결과도 역시 표 3에 기재되어 있다. 이 결과를 실시예 1로부터의 결과와 비교할 수 있다.
후속적으로 예비형성된 로듐을 첨가한 2상 공정에 의한 프로필렌 하이드로포밀화 공정
실험 기간(시간) 블랭크시험 예비형성된 로듐 30ppm을 첨가한 지 8시간 후 예비형성된 로듐 30ppm을 첨가한 지 16시간 후 예비형성된 로듐 30ppm을 첨가한 지 32시간 후 예비형성된 로듐 30ppm을 첨가한 지 64시간 후
온도(℃) 130 130 130 130 130
압력 5 5 5 5 5
Rh 함량(mg/kg) 271 300 299 301 300
P(III) 함량(mmol/kg) 170 173 174 173 174
리간드/Rh 65 59 60 59 59
C3 함량(g/h) 40 40 40 40 40
활성(mol C4-알데히드/mol Rh*min) 14.17 16.58 16.75 16.70 16.64
생산성(kg C4-알데히드/1촉매 용액*h) 0.210 0.246 0.251 0.250 0.249
n/i 비 92/8 92/8 92/8 92/8 92/8
실시예 1 내지 3에서 나타낸 바와 같이, 예비형성된 형태로 로듐을 후속적으로 첨가하면 촉매 시스템의 활성 및 생산성이 예비형성되지 않은 형태로 로듐을 첨가하는 경우에 비해 현저하게 개선된다.

Claims (12)

  1. 올레핀계 불포화 화합물을 로듐계 촉매의 존재하에 액상으로 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 50MPa의 압력에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로서 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 공정이 수행되는 동안 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 반응 생성물 형태의 보충 로듐을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물의 반응이 액체 수성 상 및 액체 유기 상의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물의 반응이 유기 인 화합물 또는 이의 염의 존재하에 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 0.1 내지 10MPa의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 제조되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이, 하나 이상의 로듐 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이, 하나 이상의 유기 화합물의 로듐 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이, β-디케톤의 로듐(III) 염 및 카복실산의 로듐 염으로 이루어진 로듐 염의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물의 로듐 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이, 로듐(III) 아세틸아세토네이트 및 탄소수 2 내지 18의 지방족 모노카복실산의 로듐 염으로 이루어진 로듐 염의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 로듐 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이, 로듐 2-에틸 헥사노에이트 또는 로듐 아세테이트를 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물의 제조시에 존재하는 로듐 착화 화합물이 유기 인 화합물 또는 이의 염인 방법.
  11. 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 로듐계 반응 생성물을 촉매 공정에 첨가함을 포함하는, 촉매 공정에서 로듐계 촉매의 활성을 증가시키기 위한, 당해 로듐계 반응 생성물의 용도.
  12. 금속성 로듐 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물을 로듐 착화 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 제조한 로듐계 반응 생성물을 촉매 공정으로부터의 로듐계 촉매 또는 촉매 공정으로부터의 로듐계 촉매를 포함하는 성분에 첨가함을 포함하는, 촉매 조성물의 제조방법.
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