KR0131293B1 - 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 - Google Patents
하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법Info
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Abstract
본 발명은 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 프로파길 알콜과 카복실산으로 처리함으로써 이의 촉매 활성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀착체 하이드로포르밀화 촉매의 활성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 존재하에 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시켜 알데히드 생성물을 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 특히, 관심이 높은 것은 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호 및 제4,731,486호에 기술되어 있듯이 저압에서 알데히드를 생성시키는 하이드로포르밀화 반응이다.
통상적인 경험으로, 실제로 외부로부터의 촉매 유해성이 없어도 장시간의 연속적인 하이드로포르밀화동안 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매는 활성을 상실(즉, 부분적으로 탈활성화됨) 한다는 것이 밝혀졌고, 이를 보통 고유 탈활성화라고 언급한다.
이렇게 활성이 상실되는 정확한 이유를 확인하기는 어렵지만, 이러한 고유 탈활성화는 주로 불활성 로듐 착체 클러스터(cluster)를 생성시키는 다수의 공정 조건(예 : 반응온도, 반응물 부분압, 포스핀 리간드, 리간드 대 로듐 몰비 및 사용되는 로듐 농도)이 합쳐진 결과인 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 촉매 불안정성에 대한 유의적 변수는 하이드로포르밀화에 대한 필수적인 변수이므로, 이러한 탈활성화는 조절되거나 최소화될 수 있어도 명백히 완전히 방지될 수는 없다. 그러나, 결국 촉매 활성은 하이드로포르밀화 공정을 수행하기에 더 이상 바람직하지 않은 수준으로 감소되고, 촉매는 재활성화되거나 폐기되며 새로운 촉매에 의해 대체된다. 따라서, 이렇게 부분적으로 탈활성화된 로듐 착체 촉매의 재활성화는 탈활성화의 최소화 또는 방지 및/또는 부분적으로 탈활성화된 로듐 착체 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화를 위해 선행 분야에 제안된 다수의 다양한 방법으로 알 수 있듯이 로듐이 값비싸다는 견지에서 당해 분야에 큰 중요성으로 남는다.
재활성화 방법중 보다 최근의 것중의 하나는 미합중국 특허 제4,861,918호에 기술되어 있듯이, 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 할로겐, 카복실레이트, 설포네이트 또는 포스포늄 라디칼을 함유하는 아세틸렌계 화합물과 같은 각종 유기 시약으로 처리하여 초기의 부분적으로 탈활성화된 촉매 출발 물질 보다 더욱 화학적으로 활성인 하이드로포르밀화 촉매를 얻는 것인데, 이러한 반응성에서의 증가는 처리된 촉매 생성물로부터 처리공정 동안 생성될 수 있는 모든 하이드로포르밀화 촉매 억제제를 제거할 경우에 나타난다. 그러나, 상기 처리방법이 부분적으로 탈활성화된 로듐 촉매의 활성을 회복하는데 매우 유리하다하더라도, 상기 제안된 아세틸렌계 반응물(예 : 프로파길 아세테이트)이 대부분의 경우 쉽게 시판되지는 않는다. 또한, 이러한 제안된 아세틸렌계 반응물은 높은 작용성(즉, 아세틸렌계 및 염 그룹)으로 인해 처리된 촉매 및/또는 이의 궁극적인 최종 생성물의 바람직한 재활성화에 역효과를 미칠 수 있는 바람직하지 않은 다양한 부반응을 수행할 수 있다. 그래서, 미합중국 특허 제4,861,918호에 기술되어 있듯이 아세틸렌계 화합물(예 : 프로파길 아세테이트)에 비해 상업적 유용성이 큰 유기 시약을 사용하여 부분적으로 탈활성화된 로듐 촉매의 활성을 회복시킬 수 있는 방법이 아직도 당해 분야에 요구되고 있다.
이제, 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 함유하는 하이드로포르밀화 반응 매질의 존재하에 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 알데히드 생성물을 제조하는 하이드로포르밀화 반응에 사용됨으로써 부분적으로 탈활성화되는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 활성은, 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 포스핀 착체 촉매를 프로파길 알콜 및 카복실산으로 처리한 다음 처리된 촉매 용액으로부터 카복실산을 제거하여 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 목적은 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 촉매적 활성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기 기술 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 면은 (1) 비하이드로포르밀화 조건하에서 부분적으로 탈활성화된 가용화된 착체 촉매를 함유하는 유기 액체 매질을 프로파길 알콜 및 일반식 RCOOH의 카복실산(여기서, R은 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타낸다)과 혼합하여, 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을 수득하는 단계 및 (2) 상기 생성물 용액으로부터 단계 (1)에서 사용된 카복실산을 제거하여, 촉매 활성이 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매보다 더 큰 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 단계를 포함하여, 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성을 향상시키는 방법으로서 기술될 수 있다.
본 발명은 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 함유하는 비수성의 균질한 하이드로포르밀화 반응 매질의 존재하에 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 알데히드 생성물을 제조하는 하이드로포르밀화 반응에서, 연속 사용됨으로써 부분적으로 탈활성화(고유 탈활성화를 통해)되는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성이 본 발명의 방법에 의해 향상될 수 있다는 발견에 기초한다.
본 발명에 따라 처리되는 유기 액체 매질에 함유된 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매는, 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매의 존재하에 올레핀계 화합물을 일산화탄소와 수소를 사용하여 하이드로포르밀화하여 알데히드를 생성시키고 본래 사용된 촉매 착체가 적어도 부분적으로 탈활성화되는, 즉 촉매가 본래의 촉매보다 덜 활성이 되는 정도로 조작되는 비수성, 균질한 하이드로포르밀화 공정으로부터 생성되는 모든 촉매 착체일 수 있다. 이러한 촉매적 탈활성화 (또는 촉매 활성)의 정도는 소정의 시간에 이러한 촉매를 기초로 하는 알데히드 생성물로의 하이드로포르밀화 전환속도를 새로운 촉매를 사용하여 수득되는 전환속도와 비교하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 재활성화될 수 있는 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매는 본 발명의 기본적 목적에 부적합한 역효과를 미치지 않는 모든 적합한 유기 액체 매질에 존재할 수 있다.
예를 들면, 이러한 유기 액체 매질은 오직 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매와 착체 촉매에 대한 유기 용매로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 유기 액체 매질은 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 생성시키는 상응하는 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질을 모두 또는 부분적으로, 및/또는 액체 촉매 재순환 매질을 모두 또는 부분적으로 포함할 수 있다.
상기에 지적한 바와 같이, 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 사용하여 올레핀계 화합물을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
그러므로, 올레핀계 화합물로부터 알데히드를 제조하는 특정한 비수성, 균질한 하이드로포르밀화 공정뿐만 아니라, 본 발명의 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 함유하는 유기 액체 매질 출발물질을 공급하는 방법으로서 제공되는 하이드로포르밀화 공정의 반응 조건 및 구성 성분은 본 발명의 중요한 특징이 아니라는 것을 분명히 해야 한다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 공정은 알데히드 생성물, 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매, 유리 3급 오가노포스핀 리간드 및 촉매용 유기 용매를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질의 존재하에 반응 용기속에서 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 것을 포함한다.
하이드로포르밀화 연속 반응에서, 알데히드 생성물은 부단히 제거되고, 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매는 기체 재순환 공정(예 : 미합중국 특허 제4,247,486호)의 경우에서와 같이 반응기속의 하이드로포르밀화 반응 매질에 잔류하거나 액체 촉매 재순환 공정(예 : 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,731,486호)의 경우에서와 같이 반응기로부터 어느 정도의 액체 반응 매질이 제거되고 알데히드 생성물이 분리된 후 반응기로 다시 재순환된다.
그러므로, 본 명세서에 사용된 유기 액체 매질 출발 물질은 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매, 유리 3급 오가노포스핀 리간드, 및 착체 촉매 및 유리 리간드용 유기 용매를 포함하는 모든 비수성 유기액체 매질을 나타내며, 이러한 액체 매질은 모든 통상적인 상응하는 비수성, 균질한 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 용어 비수성은 하이드로포르밀화 공정을 물의 부재하 또는 필수적 부재하에 수행하는 것을 나타내는데, 즉 하이드로포르밀화 반응 매질중의 물이 존재할 경우, 상기한 공정을 일으킬 정도로 또는 매질이 유기상 이외에 분리된 수성상 또는 수상 또는 수층을 포함하는 것으로 여겨질 정도의 충분한 양으로 존재하지 않는 것이다.
따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 유기 액체 매질 출발 물질은 바람직하게는 3가지의 상이한 주요 구성요소 또는 성분, 즉 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매, 유리 3급 오가노포스핀 리간드, 및 착체 촉매 및 유리 리간드용 유기 용매를 적어도 어느 정도 함유하는데, 상기한 구성 요소는 바람직하게는 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 사용되고/되거나 이로부터 제조되는 구성요소에 상응한다.
바람직하게는, 또한 본 발명의 공정에 의해 유기 액체 매질을 처리하기 전에 알데히드 생성물이 모두 제거될 수는 있으나, 유기 액체 매질 출발물질은 유기 액체 매질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정으로부터의 바람직한 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 생성물을 일정량 이상으로 함유한다.
물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 하이드로포르밀화 공정에 신중히 사용되거나 공정 동안 동일 반응계에서 생성되는 추가적 구성 요소를 소량 함유할 수 있다는 것이 추가로 이해된다.
또한, 존재할 수 있는 추가적 구성 요소의 예에는 미반응 올레핀 출발물질, 및 미반응 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예 : 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물)과 같은 동일 반응계내에서 생성된 생성물; 고비점 알데히드 축합 부산물(예를 들면, 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기술되어 있음)과 같은 알데히드 생성물로부터 유도된 동일 반응계에서 생성된 부산물 및 동일 반응계에서 생성된 알킬 치환된 포스핀 리간드 부산물(예를 들면, 미합중국 특허 제4,260,828호에 기술되어 있음)이 포함된다.
따라서, 본 발명의 목적을 위해 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정동안 존재하는 어떠한 화합물도 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 상응하게 존재할 수 있다는 것을 충분히 이해해야 한다.
그러므로, 본 발명에 따라 처리될 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 특정한 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매는 부분적으로 탈활성화(즉, 고유 탈활성화)되는 정도로 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 모든 상응하는 통상적인 로듐 하이드로포르밀화 촉매일 수 있다.
따라서, 부분적으로 탈활성화된 특정한 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 뿐만 아니라 본 발명의 제시된 유기 액체 매질 출발물질중의 이의 양은, 본 발명에 따라 처리될 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 특정한 하이드로포르밀화 반응의 반응 조건하에서 사용되고/되거나 생성되는 특정한 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매에 명백히 상응하고 단지 의존적일 수 있다.
예를 들면, 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 및 하이드로포르밀화 반응의 예에는 예를 들면, 모두 본 명세서에서 참조하고 있는 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호, 제4,283,562호, 제4,400,548호, 제4,491,675호, 제4,593,127호, 제4,633,021호, 제4,716,250호, 제4,731,486호 및 PCT 공보 제WO 80/01690호(1980년 8월에 공개됨)에 기술된 것들의 포함된다.
물론, 경우에 따라 상이한 촉매와 오가노포스핀 리간드와의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 참고문헌에 기술되어 있듯이 하이드로포르밀화 공정은 일반적으로 바람직하게는 유리 3급 오가노포스핀 리간드, 즉 사용된 로듐 착체 촉매와 착체화되지 않는 리간드의 존재하에 수행한다. 일반적으로, 유리 리간드는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매의 3급 오가노포스핀 리간드와 리간드와 동일한 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 따라서, 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매의 경우뿐만 아니라 유리 3급 오가노포스핀 리간드의 경우, 상기한 참고문헌에 기술된 바와 같이 하이드로포르밀화를 위해 지금까지 열거한 모든 통상적인 3급 오가노포스핀 리간드를 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 유리 리간드 및/또는 로듐 착체 촉매의 리간드로서 사용될 수 있는 3급 오가노포스핀의 예에는 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 뿐만 아니라 설폰산, 카복실산, 포스폰산 및 4급 암모늄 화합물의 염 등으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 이온성 잔기를 함유하는 이온성 트리오가노포스핀이 포함된다. 물론, 이러한 3급 비이온성 및 이온성 오가노포스핀의 모든 탄화수소 라디칼은 경우에 따라, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정의 바람직한 결과에 부적합하게 역효과를 미치지 않는 모든 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 탄화수소 라디칼에 대한 치환체의 예에는 실릴 라디칼[예 : -Si(R9)3]; 아미노 라디칼 [예 : -N(R9)2]; 아실 라디칼[예 : -C(O)R9], 아실옥시 라디칼 [예 : -OC(O)R9]; 아미노 라디칼 [예 : -CON(R9)2및 -N(R9)COR9]; 설포닐 라디칼 [예 : -SO2R9]; 알콕시 라디칼 [예 : -OR9], 티오닐 라디칼 [예 : -SR9], 포스포닐 라디칼 [예 : -P(O)(R9)2] 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 포함될 수 있다. [여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 18의 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내는데, 단 -N(R9)2와 같은 아미노 치환체의 경우, 각 R9는 함께 결합되어 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교그룹을 나타낼 수 있고, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 치환체의 경우, N과 결합되어 있는 R9는 각각 수소일 수 있다.]. 물론, 특정하게 제시된 3급 오가노포스핀을 이루는 모든 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 그룹은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
이러한 3급 오가노포스핀 및 상응하는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 및/또는 이의 제조방법은, 예를 들면, 상기한 참고문헌에서 알 수 있듯이 널리 공지되어 있다.
바람직한 3급 오가노포스핀은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,283,562호 등에 기술되어 있는 바와 같이, 일반식 (R10)3P의 비이온성 트리오가노포스핀[여기서, R10은 각각 알킬, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼 중에서 선택된, 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다]; 및 예를 들면, 미합중국 특허 제4,633,021호, 제4,716,250호 및 제4,731,486호 등 특히 미합중국 특허 제4,731,486호에 기술되어 있는 일반식
이온성 트리오가노포스핀 [여기서 R11, R12 및 R13은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된, 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 -SO3M-, -PO3M 및 -COOM(여기서, M은 무기(예 : 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속) 또는 유기 (예 : 4급 암모늄) 라디칼을 나타낸다), 및 -N(R13)3Y4 (여기서, R13은 각각 수소 또는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된, 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y4는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다)로 이루어진 그굽중에서 선택된 전체가 중성인 이온성 라디칼을 나타내며, m1, m2 및 m3은 각각 0 내지 3의 정수이고, m1, m2 및 m3중의 하나 이상은 1 이상의 값이다]과 같은 비이온성 및 이온성 포스핀이다.
보다 바람직한 3급 오가노포스핀은 트리페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리벤질포스핀뿐만 아니라 예를 들면, (트리-m-설포페닐)포스핀 및 (m-설포페닐) 디페닐 포스핀 등과 같은 설폰화 트리페닐포스핀의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이다. 가장 바람직한 리간드는 트리페닐포스핀(TPP), 및 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산의 나트륨염(TPPMS-Na)인 반면, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 및 로듐-TPPMS-Na 착체이다.
상기한 하이드로포르밀화에 대한 참고문헌에서 알 수 있듯이, 일반적으로 로듐 착체 촉매는 필수적으로 로듐과 일산화탄소 및 3급 오가노포스핀(또한, 일반적으로 반응매질에 통상 존재하는 유리 3급 오가노포스핀 리간드에 상응)과의 착체로 이루어진 것으로 여겨진다. 용어 필수적으로 이루어진 촉매는 배타적인 의미가 아니라 일산화탄소 및 3급 오가노포스핀 이외의 리간드인 수소(여기서, 수소는 이미 촉매 전구체에 존재하지 않을 경우 하이드로포르밀화 반응의 수소 기체로부터 유도된다)와 같이 로듐과 착체화되는 기타 리간드 또는 음이온의 가능성을 포함한다.
이러한 하이드로포르밀화 촉매는 하이드로포르밀화 반응 동안 동일 반응계에서 생성되거나 당해 분야에 공지된 방법에 의해 예비형성될 수 있다. 예를 들면, 예비 형성된 로듐 하이드리도카보닐-트리스 (3급 오가노포스핀)을 하이드로포르밀화 반응의 반응 매질에 도입할 수 있다. 대안으로, 로듐 카보닐 3급 오가노포스핀 아세틸아세토네이트, Ph2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3또는 로듐 디카보닐 아세틸 아세토 네이트 등과 같은 로듐 촉매 전구체를 하이드로포르밀화 반응의 반응 매질에 도입할 수 있다. 어떤 경우든지, 활성 로듐 착체 하이드로포르밀화 촉매는 하이드로포르밀화 조건하에 하이드로포르밀화 반응 매질에 존재한다.
그러나, 본 발명의 성공적인 실시는 활성 로듐 착체 촉매류의 정확한 구조 또는 특성에 대한 설명 또는 하이드로포르밀화 동안 생성된 부분적으로 탈활성화된 로듐 하이드로포르밀화 촉매류의 정확한 구조 또는 특성에 대한 설명에 좌우되지 않고 이로써 단정되지 않는다는 것을 주목해야 한다. 명백히, 본 발명을 이해하기 위해서는 본 발명의 액체 매질 출발물질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매는 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 특정한 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질에 상응하는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매를 사용함으로써 생성되는 부분적으로 탈활성화된 촉매 혼합물일 수 있다는 것이 충분히 간단히 지적된다.
본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 양은 로듐 금속으로 계산하여 약 1 내지 약 50,000ppm일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐 착체 촉매의 양은 바람직하게는 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질에 사용되는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 양에 상응되고, 이러한 양은 통상적으로 로듐 금속으로 계산하여 존재하는 로듐량으로서 나타낸다. 보다 바람직한 저압 하이드로포르밀화 공정의 경우, 로듐 하이드로포르밀화 농도는 바람직하게는 로듐 금속으로 계산하여 500ppm 이하이고, 로듐 금속으로 계산하여 약 50 내지 300ppm의 농도가 보다 바람직하다.
물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 하이드로포르밀화 반응 매질에 존재하는 것보다 높은 농도의 로듐을 함유할 수 있는데, 이는 예를 들면, 사용하기 전에 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질과 동일한 로듐 촉매 함유 하이드로포르밀화 매질을 간단히 농축시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다. 이러한 농축 공정은 예를 들면, 단순히 알데히드 생성물을 어느 정도 제거하는 것으로 부터, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,297,239호에 교시되어 있는 바와 같이, 매우 점성인 로듐을 함유하는 농축물을 제조하는 것에 까지 다양할 수 있다. 로듐 금속으로 계산하여 약 5 내지 약 10,000ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 1000ppm 범위의 로듐 농도가 대부분의 하이드로포르밀화 공정에 충분하고, 이에 상응하는 양은 바람직하게는 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재한다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에 정의된 3급 오가노포스핀 리간드는 본 발명에서 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매의 리간드로서 뿐만 아니라, 또한 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 유리 3급 포스핀 리간드로서 사용된다. 제시된 상황에서, 물론 이러한 로듐-포스핀 착체 및 유리 포스핀 리간드는 유기 액체 매질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 사용되는 리간드에 상응한다. 또한, 제시된 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 존재하는 로듐 착체 촉매의 3급 오가노포스핀과 유리 3급 오가노포스핀 리간드가 통상적으로 동일하나, 상이한 3급 오가노포스핀 리간드 뿐만 아니라 두가지 이상의 상이한 3급 오가노포스핀 리간드의 혼합물을 경우에 따라 각각의 목적에 사용할 수 있다. 사용된 로듐 착체 촉매의 양의 경우에서와 같이, 본 발명의 제시된 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 유리 3급 오가노포스핀 리간드의 양은, 일반적으로 유기 액체매질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 존재하는 상응하는 유리 리간드의 양에 상응한다.
예를 들면, 하이드로포르밀화 공정은 과량의 목적한 유리 3급 오가노포스핀 리간드, 예를 들면, 반응 매질에 존재하는 로듐 1몰당 1몰 이상의 유리 3급 오가노포스핀 리간드로 수행할 수 있기 때문에, 또한 본 발명의 제시된 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 유리 3급 오가노포스핀 리간드의 양도 상응하게 과량, 예를 들면, 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 로듐 금속의 1몰당 유리 3급 오가노포스핀 리간드 1몰 이상일 수 있다.
일반적으로, 반응 매질에 존재하는 로듐 금속 1몰당 약 2 내지 약 300몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 200몰의 유리 3급 오가노포스핀 리간드의 양이 대부분의 하이드로포르밀화 공정에 적합하다. 따라서, 유리 3급 오가노포스핀 리간드의 상응하는 양이 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 일반적으로 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 존재하는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 및 유리 3급 오가노포스핀 리간드를 용해시키는데 사용되는 용매에 상응하는 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 의도된 공정을 역으로 방해하지 않는 모든 적합한 용매를 사용할 수 있다.
이러한 용매는 당해 분야에 잘 공지되어 있고 극성 및 비극성 유기 용매를 모두 포함한다. 적합한 유기 용매의 예에는 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호 및 제4,731,486호에 기술되어 있는 용매들이 포함된다. 물론, 경우에 따라 한가지 이상의 상이한 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매 용해성 비이온성 3급 오가노포스핀 리간드가 포함될 경우 바람직한 용매는 예를 들면, 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기술된 바와 같은 하이드로포르밀화 공정의 알데히드 생성물 및/또는 고비점 알데히드 축합 부산물에 상응하는 알데히드 화합물이다. 유기 용매 용해성 이온성 3급 오가노포스핀 리간드가 포함될 경우, 일반적으로 이러한 리간드는 오직 하나의 이온성 잔기를 함유한다. 바람직한 용매는 예를 들면, 미합중국 특허 제4,731,486호에 기술되어 있는 바와 같이 평균 분자량이 150 이상인 알킬렌 옥사이드 올리고머, 평균 분자량이 300 이상인 유기 비이온성 계면활성제 모노올 및 평균 분자량이 150 미만이고 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 값이 10 이상인 극성 유기 화합물 뿐만 아니라 이들의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 극성 유기 가용화제이다.
유기 용매 용해성 이온성 3급 포스핀 리간드 및 로듐-이온성 3급 포스핀 착체 촉매에 대해 바람직한 극성 유기 용매는 아미드, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직한 극성 유기 가용화제는 아미드, 예를 들면, N-메틸피롤리돈이다. 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 유기 용매의 양은 유기 액체 매질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 및 유리 3급 오가노포스핀 리간드를 용해시키기에 충분한 양만큼만 필요하다. 일반적으로, 이러한 유기 용매의 양은 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질 또는 촉매 함유 재순환 매질에 존재하는 유기 용매의 양에 상응할 수 있다.
그래서, 일반적으로 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 유기 용매의 양은 유기 액체 매질 출발물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 95중량부의 범위일 수 있다. 유기 용매 용해성 이온성 3급 오가노포스핀 및 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매에 대해 바람직한 극성 유기 용매는 바람직하게는 하이드로포르밀화 반응 매질의 60중량% 이하의 양으로 매질중에 존재한다.
최종적으로, 또한 상기한 바와 같이 본 발명 공정의 유기 액체 매질 출발물질은 바람직하게는 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 의해 수득되는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 생성물을 일정량 이상 함유한다.
이러한 알데히드는 탄소원자를 3 내지 31개 함유할 수 있고 탄소수 2 내지 30의 올레핀 화합물을 하이드로포르밀화하여 수득되는 상응하는 하이드로포르밀화 알데히드 생성물을 포함한다.
이러한 올레핀계 화합물은 말단이 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 직쇄, 측쇄 또는 환식 구조일 수 있을 뿐만 아니라 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득되는 올레핀계 화합물(미합중국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기술되어 있듯이, 소위 이량체성, 삼량체성 또는 사량체성 프로필렌, 코디부틸렌 등)일 수도 있다. 또한, 이러한 올레핀계 화합물은 추가로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있고, 물론 두가지 이상의 상이한 올레핀계 화합물의 혼합물을 경우에 따라 하이드로포르밀화 출발물질로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 올레핀계 화합물 및 이로부터 유도되는 상응하는 알데히드 생성물은 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,731,486호 등에 기술되어 있는 바와 같이 하이드로포르밀화 공정 또는 본 발명의 공정에 부적합하게 역효과를 미치지 않는 하나 이상의 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있다.
올레핀계 불포화 화합물의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 부티레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노 에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸 스티렌, 1, 3-디이소프로페닐-벤젠, 에우게놀, 이소-에우게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜 및 리날울 등과 같은 α-올레핀, 내부적 올레핀, 알킬 알케노 에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알케놀 등이다. 따라서, 알데히드 생성물의 예에는 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸-1-부티르알데히드, 헥산알, 2-메틸 발레르알데히드, 헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸-1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 2-에틸-1-헵탄알, 3-프로필-1-헥산알, 데칸알, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸-1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸-1-운데칸알, 트리데칸알, 2-메틸-1-트리데칸알, 2-에틸-1-도데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1-헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 2-에틸-1-헵타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헨에이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트리코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 2-에틸-1-트리코산알, 3-프로필-1-도코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알 및 2-메틸-1-트리아콘탄알 등이 포함된다.
물론, α-올레핀의 알데히드 생성물은 통상적으로 직쇄 알데히드와 이 올레핀을 하이드로포르밀화하여 수득된 측쇄 알데히드 이성체와의 혼합물인 것으로 이해된다. 또한, 완전히 상이한 알데히드 생성물들의 혼합물은, 유기 액체 매질이 완전히 상이한 올레핀계 화합물들의 혼합물, 예를 들면, α-올레핀과 내부적 올레핀과의 혼합물 또는 두가지의 상이한 α-올레핀의 혼합물을 하이드로포르밀화하는 공정으로부터 유도될 경우 본 발명에 사용될 수 있는 유기 액체 매질 출발물질에 존재할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물에 존재하는 바람직한 알데히드 생성물은 α-올레핀, 내부적 올레핀 및, α 올레핀과 내부적 올레핀과의 혼합물을 하이드로포르밀화하여 유도된 생성물이다.
보다 바람직한 올레핀 출발물질은 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 14의 α-올레핀이다. 물론, 탄소원자를 4개 이상 함유하는 시판되는 α-올레핀은 소량의 상응하는 내부적 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화 탄화수소를 함유할 수 있고, 이러한 시판되는 올레핀은 하이드로포르밀화하기 전에 반드시 정제할 필요는 없는 것으로 이해된다.
본 발명의 출발물질로서 사용될 수 있는 유기 액체 매질에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 유기 액체 매질의 0 내지 약 90중량% 또는 그 이상일 수 있다. 일반적으로 이러한 양은 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정의 특정한 반응 조건 및 효율성에 좌우된다. 바람직한 하이드로포르밀화 공정은 알데히드 생성물을 약 10 내지 약 80중량% 함유하는 하이드로포르밀화 반응 생성물 매질을 생성시키는 공정이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용될 수 있는 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 유기 액체 매질의 0 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 70중량%의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명 공정중의 단계(2)에 유기 액체상과 수성 액체상의 상 분리가 포함될 경우, 유기 액체 매질 출발물질은 상 분리를 용이하게 하고 유탁액 생성을 방지하기 위해 바람직하게는 약 30중량%이상, 가장 바람직하게는 약 45중량% 이상의 알데히드를 함유한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 본 명세서에 기술된 하이드로포르밀화 공정의 모든 또는 일부의 반응 매질에 상응하거나 하이드로포르밀화 촉매의 재순화 연속 공정을 위해 반응기로 재순환되는, 하이드로포르밀화 고정의 모든 또는 일부의 유기 액체 촉매 함유 재순환 매질(즉, 하이드로포르밀화 반응기 또는 하이드로포르밀화 영역 외부의 하이드로포르밀화 반응 생성물 매질로부터 목적한 양의 알데히드 생성물을 제거한 후 수득되는 유기 액체 촉매 함유 잔류물)에 상응한다.
물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 신중히 사용되거나 하이드로포르밀화 공정동안 동일 반응계 내에서 생성되는 추가 성분들을 함유할 수도 있다는 것이 추가로 이해된다.
예를 들면, 명백히 올레핀 출발물질이 하이드로포르밀화되기 때문에, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 몇몇의 미반응 올레핀 출발물질을 함유할 수 있다. 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 미반응 올레핀의 양은 일반적으로 하이드로포르밀화 공정의 효율성에 의해 좌우된다. 일반적으로, 미반응 올레핀의 양은 유기 액체 매질의 약 0 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다.
유사하게, 예를 들면, 올레핀계 출발물질로부터 유도된 동일 반응계에서 생성된 부산물 [예 : 미반응 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예 : 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물)]; 알데히드 생성물로부터 유도된 동일 반응계에서 생성된 부산물 [예 : 고비점 알데히드 축합 부산물(예를 들면, 상기한 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기술되어 있음)]; 및 혹은 동일 반응계에서 생성된 알킬 치환된 인 리간드 부산물과 같은, 하이드로포르밀화 공정동안 생성될 수 있는 동일 반응계에서 생성된 부산물중의 소량은 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 상응하게 존재할 수도 있다. 또한, 소량의 기타 조용매형 희석제 또는 부가제를 추가로 하이드로포르밀화 공정에 사용할 경우 이는 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 상응하게 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질에 어떠한 화합물이 존재하더라도, 이는 유기 액체 매질 출발물질에 상응하게 존재할 수 있다는 것을 이해하기에 충분하다.
유사하게, 하이드로포르밀화 공정을 수행하는 반응 조건은 지금까지 통상적으로 사용되었던 것과 동일할 수 있고 약 45 내지 약 200℃의 반응 온도 및 약 1 내지 약 10,000psia의 압력이 포함될 수 있다.
하이드로포르밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총 기체압은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있고, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 총 기체압이 약 1500psia 미만, 보다 바람직하게는 약 500psia 미만으로 진행되는 공정이 바람직하다. 반응물들의 부분압은 특별히 중요하지 않고 주로 사용되는 반응물들의 양 및 특성, 및 수득되는 바람직한 결과에 좌우된다.
예를 들면, 하이드로포르밀화 공정에서 일산화탄소의 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia이고, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia인 반면 수소의 부분압은 바람직하게는 약 10 내지 약 200psia이고, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 160psia 이다.
일반적으로, 기체 수소 대 일산화탄소의 H2: CO 몰비는 약 1:10 내지 100:1 또는 그 이상의 범위일 수 있고, 수소 대 일산화탄소의 보다 바람직한 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1 이다.
또한, 약 60 내지 약 140℃의 하이드로포르밀화 반응온도가 사용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명은 연속적인 하이드로포르밀화 공정을 개선시키는데 특히 유용하다.
본 발명이 바람직하게는 하이드로포르밀화 공정으로부터 직접 수득되는 유기 액체 매질의 처리방법에 관한 것이고, 또한 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 수득된 초기의 유기 액체 매질로부터 후속적으로 유도된 유기 액체 매질을 포함하는데, 이렇게 후속적으로 유도된 유기 액체 매질이 또한 위에 정의한 3가지 주요 성분, 즉 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매, 유리 3급 오가노포스핀 리간드 및 착체 촉매 및 유기 리간드용 유기 용매 각각을 특정량 이상, 보다 바람직하게는 알데히드 생성물을 특정량 이상 함유할 경우에 그러하다는 것이 추가로 이해된다.
상기한 바와 같이, 본 발명 공정중의 단계(1)에는 유기 액체 매질 출발물질에 함유된 부분적으로 탈활성화된 가용화된 착체 촉매를 프로파길 알콜 및 일반식 R-COOH의 카복실산 화합물 [여기서, R은 수소, 알킬 라디칼(예 : 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼) 또는 아릴 라디칼(예 : 페닐 라디칼)을 나타낸다]로 처리하는 방법이 포함된다. 카복실산 화합물의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산 및 벤조산이 포함된다. 물론, 경우에 따라 이러한 카복실산은 본 발명의 바람직한 목적에 부적합한 역효과를 미치지 않는 하나 이상의 치환체(예 : 시아노아세트산의 경우에서 시아노 라디칼)로 치환될 수 있다. 일반적으로, 단일 카복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 경우에 따라 이러한 카복실산들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, R은 수소 또는 알킬 라디칼을 나타내며, 가장 바람직한 카복실산 화합물은 아세트산이다.
보다 특별히, 비하이드로포르밀화 조건, 즉 필수적으로 합성 기체(CO + H2) 부재하에서 수행되는 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질의 처리(즉, 단계 1)는 프로파길 알콜과 선택된 카복실산 화합물을 바람직한 유기 액체 매질 출발물질과 혼합하여, 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을 수득함으로써 수행할 수 있다. 프로파길 알콜과 카복실산을 유기 액체 매질 출발물질과 혼합하는 방법은 중요하지 않고, 이는 모든 적합한 장치 및 기술을 사용하여 모든 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 결과는 단지 프로파길 알콜과 카복실산을 유기 액체 매질에 완전히 포함시킴으로써 얻어진다. 프로파길 알콜과 카복실산을 유기 액체 매질에 단순히 가하고 용액을 온화하게 교반하는 것만으로도 바람직한 결과를 수득하기에 충분하다. 경우에 따라, 프로파길 알콜과 카복실산을 미리 혼합하거나, 유기 액체 매질 출발물질에 동시에 또는 어떠한 순서로도 가할 수 있다. 일반적으로, 카복실산을 먼저 가한 다음 프로파길 알콜을 가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명이 처리될 유기 액체 매질에 함유된 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매의 하이드로포르밀화 활성을 어느 정도 이상으로 향상시키는 것에 관한 것이고, 유기 액체 매질 출발물질중의 부분적으로
탈활성화된 촉매의 특성 및 농도가 둘다 다양할 수 있다는 견지에서 볼때, 특정값이 이러한 처리 조건(예 : 프로파길 알콜 및 카복실산의 양, 처리 압력, 온도 및 접촉시간)에 제시될 수 없고 모든 제시된 상황을 포함하는 것이 명백하다. 이러한 조건은 매우 다양할 수 있고(한정적으로 중요하지 않다) 명백히 바람직한 결과를 수득하기에 충분한 수준 이상으로 필요하다.
예를 들면, 어떤 경우 보다 적은 양의 프로파길 알콜과 카복실산이 유리한 반면, 다른 상황에서는 보다 다량의 프로파길 알콜과 카복실산이 보다 바람직한 것으로 판명될 수 있다.
유사하게, 또한 온도, 압력 및 접촉 시간과 같은 처리 조건은 매우 다양할 수 있고 이러한 조건을 모두 적합하게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 조건중의 어느 하나가 감소되면 다른 조건중의 하나 또는 두개가 증가하여 보충될 수 있고, 또한 반대의 경우도 가능하다. 일반적으로, 프로파길 알콜과 카복실산을 유기 액체 온도 약 10 내지 약 180℃에서 유기 액체 매질 출발물질에 가하고 혼합할 수 있으며, 약 20 내지 약 140℃ 범위의 온도가 대부분의 경우 적합할 수 있다.
일반적으로, 상기 처리는 경우에 따라 고압 또는 저압이 사용될 수 있어도 대기(주위) 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.
물론, 프로파길 알콜 및 카복실산과 포함된 유기 액체 매질과의 접촉 시간은 포함된 특정한 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 뿐만아니라 온도 등과 같은 처리조건과 직접적으로 관련되고, 이러한 접촉시간은 수분 내지 수시간으로 다양할 수 있다는 것이 명백하다. 경험으로 바람직한 온도 및 접촉 시간이 결정된다. 보다 낮은 온도, 예를 들면, 90℃ 또는 그 이하가 바람직할 수 있다.
그러나, 유기 액체 매질 출발물질을 본 발명의 프로파길 알콜 및 카복실산으로 처리하는 것은 비하이드로포르밀화 공정 조건하에서 수행해야 하는데, 즉 본 발명 공정중의 단계(1)을 필수적으로 합성 기체(CO + H2)의 부재하에 수행하여 단계(1) 동안 유기 액체 매질에서 동시에 일어나는 불리한 하이드로포르밀화를 방지해야 한다. 질소와 본 발명의 바람직한 목적에 불리하게 역효과를 미치지 않는 한 기타 모든 기체(합성 기체만 제외)와의 혼합물을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 질소 대기하에서 단계(1)을 수행한다. 예를 들면, 수소를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 단계(1)에 사용되는 프로파길 알콜 및 카복실산의 양은 본 발명의 바람직한 최종 결과를 수득하기에 필요한 최소량 만큼만 요구된다. 일반적으로, 유기 액체 매질 출발물질중의 로듐 금속으로서 계산하여 로듐 1몰당 프로파길 알콜 및 카복실산이 각각 1몰 이상 사용되도록 권유되지만, 프로파길 알콜 및 카복실산의 양은 로듐 1몰당 각각 약 0.1 내지 약 1000몰 또는 그 이상의 범위일 수 있는 것으로 여겨진다.
보다 바람직하게는, 프로파길 알콜 및 카복실산을 각각 과몰량으로 사용하도록 권유되나, 매우 많은 과량을 사용해도 추가되는 이점은 없다. 사실 매우 많은 과량은 유리하기 보다는 유해할 수 있다. 일반적으로, 유기 액체 출발물질중의 로듐 금속으로서 계산하여 로듐 1몰당 각각 약 0.5 내지 500몰의 범위인 프로파길 알콜 및 카복실산의 양이 대부분의 목적을 위해 충분하며, 바람직한 양은 로듐 금속으로서 계산하여 로듐 1몰당 프로파길 알콜 및 카복실산이 각각 약 1 내지 약 300몰이다.
동시에, 일반적으로 사용되는 프로파길 알콜 대 카복실산의 몰비는 약 4:1 내지 1:4의 범위일 수 있다. 프로파길 알콜 대 카복실산의 몰비를 약 1:1로 사용할 경우 매우 우수한 결과가 수득되지만 카복실산이 프로파길 알콜 보다 약간 과량인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 프로파길 알콜 및 카복실산을 본 발명의 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질과 혼합하여 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을 수득하고, 이를 본 발명의 단계(2)에 따라 처리하여, 유기 액체 매질 출발물질중의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 공정 촉매보다 우수한 하이드로포르밀화 촉매 활성을 갖는 로듐-3급 오가노포스핀 촉매를 수득한다는 것을 충분히 이해할 수 있다.
본 발명 공정중의 단계(2)에는 단계(1)의 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액으로부터 단계(1)에 사용된 카복실산을 제거하는 방법이 포함된다.
예를 들면, 본 발명 공정의 유리한 바람직한 결과가 어떻게 얻어지는 가에 대해 어떤 특정한 화학적 이론 또는 기계론을 주장할 의도는 없지만, 로듐-3급 오가노포스핀 촉매의 고유 탈활성화는 하이드로포르밀화 공정동안 동일 반응계에서 생성되는 로듐 착체 클러스터에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨지며, 이 클러스터는 촉매적으로 불활성이거나 활성로듐 착체 촉매류보다 활성이 적으므로 하이드로포르밀화 반응 매질중의 활성 로듐 양을 감소시킨다. 또한, 본 발명 공정중의 단계(1)에서는 프로파길 알콜은 로듐과 반응하여 바람직하지 않은 로듐 클러스터가 활성 로듐의 신규한 보다 작은 단량체성 로듐 착체류로 분해되는 것으로 여겨진다.
그러나, 또한 프로파길 알콜만을 사용할 경우 이는 중합체성 물질로 즉시 올리고머화되려는 강한 성향을 띤다. 이러한 바람직하지 않은 부반응은 불활성 로듐 클러스터를 분해하는데 사용되기에 유용한 프로파길 알콜의 양을 감소시킴으로써 촉매의 바람직한 재활성화에 유해한 영향을 미친다.
이제, 본 발명의 단계(1)에 프로파길 알콜과 함께 카복실산을 사용하면 프로파길 알콜의 올리고머화 부반응이 방지되거나 적어도 크게 최소화됨으로써 불활성 로듐 클러스터를 분해하고 촉매를 재활성화하는 이의 효율을 최대화하는데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 사용된 카복실산이 로듐 클러스터가 분해됨으로써 생성된 단량체성 로듐류와 신속하게 착체화되어, 프로파길 알콜의 오리고머를 촉매화하는 경향이 없는 덜 활성인 로듐 착체가 일시적으로 생성된다는 것은 이론화되어 있다.
또한, 이러한 로듐-카복실산 착체는 로듐이 재클러스터화되는 것을 방지하는 것으로 믿어진다. 어쨌든, 단계(1)의 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액중의 신규한 로듐 착체류는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 출발물질의 촉매적 활성보다 향상된 촉매적 활성을 즉시 나타내지는 않는데, 이것은 단계(1)에 사용된 카복실산이 이의 유리 형태 및/또는 단계(1)의 처리에 의해 생성된 신규한 로듐 착체류의 일부로 존재하는데 기인하는 것으로 여겨진다.
또한, 어떤 형태로 존재하든지, 카복실산의 제거로 인해, 촉매 활성이 본 발명 공정의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 출발물질보다 더 큰 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 실질적인 처리에 대해 어떤 특정한 화학적 이론 또는 기계론을 주장할 의도는 없지만, 단계(2)를 통한 카복실산의 제거동안 및/또는 제거의 결과로서, 단계(1)의 처리된 가용화된 로듐 착체 생성물은 억제된 착체로 부터 활성 로듐 착체류로 전환되는 것으로 여겨진다. 본 발명을 이해하기 위해 본 발명 공정중의 단계(1) 및 단계(2)의 결과로서, 촉매 활성이 유기 액체 매질 출발물질에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매보다 더 큰 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매가 수득된다는 것을 충분히 인지할 수 있다.
따라서, 본 발명 공정중의 단계(2)에는 단계(1)의 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액으로부터 단계(1)에서 사용된 카복실산을 제거하여, 촉매 활성이 단계(1)의 유기 액체 매질중의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매보다 더 큰 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 것이 포함된다. 본 발명 공정중의 단계(2)에 의한 이러한 카복실산의 제거는 하기에 보다 상세히 기술한 바와 같이 수행할 수 있다.
단계(2)의 바람직한 공정에는 단계(1)의 처리된 유기 용매-가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물을, 3급 알칸올아민을 함유하는 수용액과 접촉시키고 생성된 혼합물의 유기상과 수성상을 상 분리하여, 촉매 활성이 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질에 함유된 유기 가용화된 부분적 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매보다 더 큰 유기 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 생성물을 수득함으로써 단계(1)에 사용된 카복실산을 제거하는 것이 포함된다.
보다 특별히, 단계(2)의 바람직한 공정은 (a) 비하이드로포르밀화 조건하에서 단계(1)의 처리된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을, 약 1 내지 약 25중량%의 3급 알칸올아민을 함유하는 수용액과 혼합하여 3급 알칸올아민과 카복실산과의 수용성 염을 생성시키는 단계; (b) 생성된 혼합물을 개별적인 두 액상이 되도록 정치시키는 단계; (c) 염을 함유하는 수성상을 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 유기상으로부터 분리하는 단계 및 (d) 단계 (c)의 비수성 유기상을 물로 세척하여, 촉매 활성이 단계(1)의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 출발물질보다 더 큰 유기 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 단계들로 필수적으로 이루어진 공정으로서 기술될 수 있다.
이어서, 수득된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물의 하이드로포르밀화 촉매적 활성의 향상은 비수성 하이드로포르밀화 공정에서 동일하게 사용하여 확인할 수 있다. 물론, 이러한 향상된 촉매 활성은 비수성 하이드로포르밀화 공정의 개시 직후 확인될 수 있거나, 또는 하이드로포르밀화를 연속적으로 잠시 동안 수행한 후 얼마 후에 확인될 수 있다.
단계(2)의 다른 공정에는 단순히 단계(1)의 유기 액체 출발물질에 함유된 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 착체보다 촉매적으로 더욱 활성인 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매가 수득될 때까지, 하이드로포르밀화 연속공정에 단계(1)의 처리된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을 사용하는 것이 포함된다.
예를 들면, 단계(1)에서 사용된 카복실산은 예를 들면, 바람직한 알데히드 생성물을 수득하는데 사용되는 증류 회수 공정을 통해 하이드로포르밀화 연속공정의 반응 매질로부터 점차적으로 제거되므로, 촉매적으로 개선된 바람직한 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매가 생성될 수 있는 것으로 여겨진다.
촉매 활성의 향상은 연속적인 하이드로포르밀화 동안 동일하게 분석함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 그러나, 단계(1)에 사용된 카복실산의 양 및 비점에 좌우되어, 향상된 활성은 하이드로포르밀화가 연속적으로 잠시동안 수행된 후에만이 확인될 수 있다. 명백히, 이러한 방법으로 다량의 및/또는 고비점의 카복실산을 제거하는데는 시간이 보다 오래 걸린다.
본 발명은 바람직하게는 동일하거나 유사한 비수성 하이드로포르밀화 공정에 재사용하기 위해 비수성 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도된 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성을 향상시키고, 본 발명 공정중의 단계(2)에서 3급 알칸올아민 수용액을 사용함으로써 단계(1)의 처리된 생성물 용액으로부터 단계(1)에 사용된 카복실산을 제거하는 것에 관한 것이다.
위에서 지적한 바와 같이, 본 발명 공정중의 단계(2)를 통해 카복실산을 제거하기 위해 3급 알칸올아민 1 내지 25중%의 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 3급 알칸올아민에는 일반식
각각 탄소수 1 내지 4의 알킬라디칼, 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼, 및 페닐라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 포함된다. 보다 바람직한 3급 알칸올아민은 트리알칸올아민(즉, R, R1 및 R2 그룹이 각각 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이다)이다.
3급 알칸올아민의 예에는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-2급-부탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 페닐에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민 및 디이소프로판올에탄올아민 등이 포함된다. 물론, 본 발명에 사용될 수 있는 3급 알칸올아민 수용액은 경우에 따라 두개 이상의 3급 알칸올아민의 혼합물을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 3급 알칸올아민은 트리에탄올아민이다.
그러므로, 본 발명 공정중의 단계(2)는 바람직하게는 필수적으로 위에 정의한 바와 같이 단계(1)의 처리된 생성물 용액을 3급 알칸올아민 수용액과 혼합하고, 이의 혼합물을 개별적인 두 상이 되도록 정치시킨 다음, 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 및 유기 액체 매질 출발물질의 잔유물(예 : 알데히드 생성물, 유리 오가노포스핀 리간드 및 고비점 알데히드 축합 부산물)을 함유하는 유기상(상부)으로부터 3급 알칸올아민과 카복실산과의 상응하게 제조된 수용성 염을 함유하는 수성상 (저부)을 분리하고, 이렇게 하여 수득된 유기상을 세척함으로써 유기 액체 매질에 잔류할 수 있는 소량의 3급 알칸올아민 및/또는 생성된 아민염을 추가로 제거하는 공정으로 이루어지고, 이렇게 수득된 가용화된 재활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 용액은 재개된 또는 새로운 하이드로포르밀화 공정에 재사용한다.
보다 특별히, 수성 3급 알칸올아민의 처리는 비하이드로포르밀화 조건하, 즉 필수적으로 합성 기체의 부재하에서 수행한다.
질소와 본 발명의 목적에 부적합하게 역효과를 미치지 않는 기타 모든 기체(합성 기체는 제외)의 혼합물을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는, 질소 대기하에서 수행한다. 이는 바람직하게는 단순히 3급 알칸올아민 수용액을 상기한 단계(1)의 처리된 유기 용매-가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액과 혼합하여 3급 알칸올아민과 처리된 생성물 용액에 존재하는 모든 카복실산과의 수용성 염을 제조함으로써 수행된다.
3급 알칸올아민 수용액과 단계(1)의 처리된 생성물 용액의 혼합은 모든 적합한 장치 및 기술을 사용하여 모든 통상적인 방법으로 수행될 수 있고, 바람직한 결과는 3급 알칸올아민을 처리된 생성물 용액에 단순히 완전히 포함시켜 3급 알칸올아민과 카복실산과의 수용성 염 생성물을 가능한한 다량 생성시킴으로써 얻어진다. 일반적으로, 단순히 3급 알칸올아민 수용액을 처리된 생성물 용액에 가하고 용액을 온화하게 교반함으로써 바람직한 결과를 충분히 수득할 수 있다. 물론, 너무 격렬히 혼합하면 바람직하지 않은 유탁액이 형성되고, 이는 차례로 수성상과 유기상의 바람직한 상 분리를 막고/막거나 부적합하게 방해할 수도 있으므로, 이는 피해야 한다. 일반적으로, 수성 3급 알칸올아민의 처리는 약 10 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 100℃ 범위의 액체 온도에서 수행할 수 있는데, 가장 바람직한 온도 범위는 약 45 내지 75℃ 이다. 또한, 일반적으로 경우에 따라 고압 또는 저압이 사용될 수 있어도 이러한 처리는 대기(주위)압에서 수행하는 것이 바람직하다.
온도가 높을수록 바람직하지 않은 알데히드 축합 부산물 생성이 증가할 기회가 큰 반면, 온도가 낮을수록 알데히드와 물간의 용해도가 증가됨으로써 바람직하지 않은 유탁액 생성의 위험이 크다는 것을 주지해야 한다.
따라서, 본 발명 공정중의 단계(2)동안 유탁액이 형성되기 시작함이 발견되면, 이는 처리된 생성물 용액에 알데히드를 보다 많이 가함으로써 약화시킬 수 있다. 물론, 3급 알칸올아민 수용액과 포함된 처리된 생성물 용액의 접촉 시간은 수분 내지 수시간으로 다양할 수 있음이 명백하다. 경험으로 가장 바람직한 온도 및 접촉시간이 결정된다.
본 발명 공정중의 단계(2)에 사용될 수 있는 수용액중의 3급 알칸올아민 농도는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 출발물질의 하이드로포르밀화 활성을 어느 정도 이상 향상시키데 필요한 최소량이다. 바람직하게는 사용되는 3급 알칸올의 양은 단계(1)의 처리된 생성물 용액에 존재하는 카복실산의 10% 이상, 보다 바람직하게는 이론적으로 모두를 중화(염 생성)시키기에 충분한 양이다. 일반적으로, 3급 알칸올아민을 약 1 내지 25중량% 함유하는 수용액은 대부분의 목적을 위해 충분하며, 3급 알칸올아민을 약 4 내지 약 15중량% 함유하는 수용액이 바람직하다.
일반적으로, 3급 알칸올아민 수용액의 1용적 당량당 단계(2)의 처리된 생성물 용액 출발물질을 약 0.5 내지 20용적 당량 사용하고, 수성 액체에 대한 유기 액체의 비를 약 1 내지 약 5용적 당량으로 사용하는 것이 바람직하며, 3급 알칸올아민 수용액의 1용적 당량당 처리된 생성물 용액 출발물질 약 1 내지 약 3용적 당량이 보다 바람직하다.
또한, 수성 3급 알칸올아민 처리는 생성된 용액 혼합물을 두개의 뚜렷한 액상, 즉 촉매, 알데히드 및 유기 액체 매질 출발물질의 기타 비수용성 성분을 함유하는 유기상(상부) 및 3급 알칸올아민과 처리된 생성물 용액 출발물질에 존재하는 카복실산과의 생성된 수용성 염을 함유하는 수성상 (저부)이 되도록 정치시키는 것으로 이루어진다. 상 분리에 필요한 정치 시간은 촉매의 활성에 영향이 없고, 이는 단지 유기상과 수성상의 분리를 용이하게 해줄뿐이다. 바람직하게는, 이러한 분리는 하루만에 종결되어야 하고, 보다 바람직하게는 수시간 또는 수분내에 종결되어야 한다.
수성상과 유기상의 물리적 분리는 저부층을 배수기키거나 상부층을 따라내는 등과 같은 모든 적합한 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 수성 3급 알칸올아민으로 처리하여 수득된 생성된 유기상은 물로 세척하여 유기상에 잔류할 수도 있는 잔류량의 3급 알칸올 및/또는 생성된 아민염을 제거한다. 모든 통상적인 방법 및 적합한 방식을 사용하여 물로 세척할 수 있다. 탈이온수 또는 증류수 또는 증기 축합물이 바람직하지만 통상적으로 수돗물을 사용할 수 있다. 또한, 수성 세척 공정은 비하이드로포르밀화 조건하 및 불활성 대기하에 수행한다. 바람직하게는, 약 1 내지 5의 물에 대한 유기액체의 용적비, 보다 바람직하게는 물 1용적 당량당 유기 액체 약 1 내지 3 용적 당량이 사용된다. 또한, 물 세척은 바람직하게는 대기(주위)압하에 액체 온도 약 40 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 75℃에서 수행한다.
그러므로, 물 세척에 바람직한 온도를 수득하기 위해 수성 3급 알칸올아민의 처리후에 수득되는 유기 매질을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 고온수 또는 증기 축합물을 세척에 사용할 수 있다. 촉매 활성이 본 발명 공정 초기의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 출발물질보다 더 큰 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 물 세척물의 유기상의 회수는 수성 3급 알칸올아민 처리에 기술한 것과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
예를 들면, 적합한 혼합시간 후, 수성상과 유기상을 상 분리(정치)시키고, 저부상을 배수시키고/시키거나 상부상을 따라내어 두 액체층을 서로로부터 제거한다.
가능하더라도, 반복적인 물 세척은 불필요한 것으로 여겨지며, 일반적으로 1회의 물 세척만이 권유된다. 사실, 본 발명의 실시에 있어서 반복적인 물 세척은 바람직하지 않은 유탁액 형성의 위험을 증가시킬 뿐이다. 그러므로, 최상의 결과를 수득하기 위한 본 발명의 최적조건의 선택은 본 명세서의 기술 및 실시예에 비추어 본 발명을 활용하는 숙련가의 경험에 좌우되며, 제시된 상황에 최적인 조건을 확인하기 위해서는 통상적인 실험을 통해 특정하게 측정하는 것만이 요구된다.
또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이 본 발명에 포함된 유리한 요인들중의 하나는 특정하게 바람직한 결과 또는 요구사항을 수득하거나 적어도 최상으로 접근하는데 가장 유용한 조건들을 적합하게 조합하여 선택할 수 있는 광범위한 공정 범위이다.
본 발명에 따라 수득된 재생성된 로듐 착체 촉매의 향상된 하이드로포르밀화 촉매 활성은 예를 들면, 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질중의 부분적으로 탈활성화된 로듐 착체 촉매의 반응 속도를 측정하여 동일한 방법으로 사용된 새로운 로듐 착체 촉매(즉, 탈활성화되지 않은 촉매)의 활성과 비교하는 것과 같은 모든 적합한 방법으로 측정할 수 있다.
이 결과는 하이드로포르밀화 반응을 수행하고 하이드로포르밀화 속도를 연속적으로 모니터링함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 이어서, 하이드로포르밀화 속도의 차이(또는 촉매 활성의 차이)를 제조된 알데히드 생성물(gmol/1hr)을 사용하여 편리한 실험실 시간 프레임으로 관찰할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법은 예를 들면, 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질을 모두 또는 일부, 또는 공정의 촉매 착체 함유액체 재순환 매질을 모두 또는 일부 처리함으로써 고유 탈활성화의 결과로서 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 하이드로포르밀화 촉매 활성을 향상시키는 우수한 방법들을 제공한다.
예를 들면, 본 발명의 특히 바람직하고 유리한 양태에는 단순히 로듐-3급 오가노포스핀 촉매된 하이드로포르밀화 연속반응을 중지시키고, 반응 매질을 하이드로포르밀화 반응기에 유지시키면서 본 발명의 공정에 따라 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질을 처리하여, 촉매 활성이 반응 출발물질에 함유된 부분적으로 탈활성화된 촉매보다 더 큰 바람직한 재활성화된 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 것이 포함될 수 있다. 하이드로포르밀화 반응은 명백히 예를 들면, 단순히 반응 용기로의 반응물 기체(올레핀, 일산화탄소 및 수소)의 공급을 중지시키고, 이에 함유된 잔류 반응물들의 반응을 종결시키고, 반응용기속에서 반응을 중단시키는 것과 같은 모든 통상적인 방법에 의해 중지될 수 있다.
이어서, 연속적인 반응 시스템의 재순환 라인을 모든 통상적인 방법으로 정화할 수 있고, 유도된 하이드로포르밀화 매질을 본 발명의 공정에 따라 처리할 수 있다. 반응기 또는 반응 용기가 필수적으로 액체 알데히드 생성물 함유 하이드로포르밀화 반응 매질로 완전히 충전된 경우, 먼저 본 발명의 공정에 사용된 3급 알칸올아민 수용액의 액체 용적을 조절하기 위해 알데히드 생성물을 어느 정도 제거함으로써 반응기 속의 유기 액채 매질의 용적을 감소시킬 필요가 있다.
이는 기체 공급이 중단된 후 반응기로부터 바람직한 양의 알데히드를 제거함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이와 같이 수행할 경우 매질중에 상당한 농도의 알데히드를 남기는 것이 권유된다. 예를 들면, 알데히드 농도가 30% 미만이 되는 유기 액체 하이드로포르밀화 반응 매질의 농도는 피해야 하는 것으로 권유되는데, 이는 유기 액체 매질 출발물질중의 알데히드 농도가 감소할수록, 유기층과 수성층사이의 상분리가 어려워지는 반면, 유탁액 형성 위험성이 증가한다는 것이 경험자들에 의해 지적되기 때문이다. 일반적으로, 충전된 반응기속의 유기 액체 하이드로포르밀화 매질의 농도는 대부분의 경우 약 70% 이하가 적합하다.
물론, 반응 용기가 필수적으로 액체 알데히드 생성물 함유 하이드로포르밀화 반응 매질로 충전되어 있지 않고 수성 3급 알칸올아민의 적합한 양을 직접 조절할 수 있다면, 하이드로포르밀화 반응 매질을 전혀 농축시킬 필요가 없다. 3급 알칸올아민 수용액(이는 바람직하게는 분리 용기에 채워지고 철, 할라이드, 알칼리 금속 및 1급 및 2급 알칸올아민과 같은 가능한 오염물을 방지하기 위해 분석된다)을 3급 알칸올아민 수용액을 가압하여 적합한 가압 용기로부터 반응기로 넣는 것과 같은 모든 통상적인 적합한 방법으로 반응기속의 단계(1)의 프로파길 알콜-카복실산 처리된 생성물 용액에 가할 수 있다.
3급 알칸올아민 수용액을 가한 후, 반응기 용액을 온화하게 교반하여 두 상을 충분히 혼합하여 하나가 된 이론적 단계를 수득한다. 카복실산과 알칸올아민 수용액과의 반응은 신속하다.
대부분의 목적을 위해 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하는 것이 적합하다. 혼합한 후, 혼합물을 개별적인 두 액상으로 분리한다. 수성상은 반응용기의 저부에 침강되고 반응 공정중 적합한 접근하기 쉬운 저지점으로부터 배수될 수 있다. 수성층이 제거되기는 하지만, 목적한 로듐 농도보다 높은 농도를 함유하는 있음직하지 않은 경우에는 수성층은 보유되어야 한다. 수성층이 반응 용기로부터 완전히 제거되고 유기 용액이 배수되기 시작할 경우를 측정하기 위해 용액을 육안으로 모니터링하는 것이 권유된다.
또한, 액체량 검출기는 계면이 배수 밸프에 접근할 경우 측정하기에 유용할 수 있지만, 접근하여 육안으로 모니터링하는 것이 바람직하다.
수성층은 흐리고 유백식을 띨 수 있는 반면, 재활성화된 유기 촉매 용액은 갈색일 수 있다. 재활성화 촉매 함유 유기 용액으로부터 잔류하는 3급 알칸올아민과 아민염을 제거하기 위해, 유기 용액을 상기한 바와 같이 동일한 반응 용기속에서 물로 세척할 수 있다.
물로 처리된 수성상 전체를 반응기로부터 제거하기 전에, 부적합한 정치 시간에 의해 우연히 로듐이 손실되는 것을 방지하기 위해 로듐 함량에 대해 샘플을 측정하는 것이 권유된다. 회수된 3급 알칸올아민의 수성상 및 세척물 중의 소량의 로듐은 로듐을 부티르 알데히드와 같은 알데히드를 가하여 추출함으로써 회수할 수 있다.
반응기속의 수득된 재활성화 촉매 용액을 사용하여 하이드로포르밀화 연속반응을 재개하는데는 특별히 주의할 필요가 없는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 공정후 반응 용기속에 잔류할 수 있는 소량의 물/또는 3급 알칸올아민은 상기한 바와 같이 크게 중요하지 않다. 이는 알데히드 생성물 증발기를 통해 재개된 하이드로포르밀화로부터 점차적으로 제거할 수 있다.
처리된 촉매를 재이용하기 전에 보충량의 활성 로듐 촉매, 용매 및/또는 트리아릴포스핀을 가할 필요가 있는 선행 분야의 재활성화 방법과는 달리, 본 발명의 공정은 독특한데, 이것은 본 발명의 처리는 하이드로포르밀화 반응과 동일한 반응 용기속에서 수행할 수 있고, 올레핀계 화합물, 수소 및 일산화탄소를 본 발명의 처리된 하이드로포르밀화 반응 매질로 되돌려 공급하기만 하면 되며, 반응이 재개되기 전에 반응 매질 성분들을 추가로 가할 필요없이 하이드로포르밀화 연속반응을 재개하기만 하면 되기 때문이다. 또한, 하이드로포르밀화 연속반응과 관련하여 한개 이상의 반응 용기를 사용할 경우, 모든 반응 용기속에서 수행되는 반응을 중단할 필요없이 유도된 하이드로포르밀화 매질이 처리되는 반응용기속에서 반응을 수행하면 된다. 또는, 경우에 따라 본 발명에 따라 처리되는 하이드로포르밀화 반응 매질 전체를 하이드로포르밀화 반응의 반응용기로부터 상이한 용기로 이동시킨 다음, 목적한 대로 상이한 용기속의 매질 전체 또는 비례량을 처리할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 임의 공정시에서는 처리될 매질이 유도되는 초기 하이드로포르밀화 반응에 사용된 것과는 상이한 올레핀계 화합물을 하이드로포르밀화하는 것과 같은 기타 다른 목적을 위해서는 빈 하이드로포르밀화 반응 용기를 사용할 수 있다. 이로 인하여 재이용하는 것이 바람직할 때까지 처리될 매질 또는 처리된 매질을 저장할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태 및 이점에는 하이드로포르밀화 연속공정의 액체 촉매 함유 재순환 매질의 모두 또는 일부를 본 발명의 재활성화 공정으로 처리하고, 이렇게 처리된 촉매 함유 재순환 매질을 하이드로포르밀화 연속 공정의 반응기속의 반응매질로 되돌려보내는 것이 포함된다.
이러한 것은 연속적인 하이드로포르밀화를 중지시키거나 중단할 필요없이 재순환 매질의 일부를 적합한 용기로 빼내어 동일하게 처리한 다음 처리된 매질을 되돌려 보내는 것과 같은 모든 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 물론, 경우에 따라 상기한 바와 같이 연속적인 하이드로포르밀화를 중지시키거나 중단하지 않고 하이드로포르밀화 반응 매질 그 자체의 일부를 반응기로부터 빼낼 수 있고, 또한 동일한 방법으로 처리하여 반응기로 되돌려 보낼 수 있다.
또한, 단계(1)의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 촉매 출발물질이 유도될 수 있는 동일한 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질로서 사용되거나 이로 용이하게 재순환될 수 있는 것 이외에, 경우에 따라 본 발명의 재활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물은 기타 상이한 통상적인 하이드로포르밀화 공정에 대한 촉매적 출발물질 또는 촉매적 효능 촉진제로서 유용할 수 있다.
본 발명에 추가되는 또 다른 이점은 본 발명 공정중의 단계(2)에 3급 알칸올 수용액을 사용하여 고유 탈활성화에 기여하는 본 발명의 출발 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성손실(즉, 본 명세서에 설명한 바와 같은 로듐 클러스터)을 개선하거나 회복할 수 있을 뿐만 아니라, 양수인의 계류중인 미합중국 특허원 제670,874호(1991년 3월 18일자 출원, 모든 문헌들은 본 명세서에 참조로 도입된다)에 기술되어 있듯이 외부 할라이드 및/또는 카복실산의 독성에 기인할 수도 있는 출발 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성의 손실을 개선하거나 회수할 수 있다는 것이다.
또한, 본 명세서에 사용된 것과 같은 카복실산 ①(예 : 미합중국 특허 제4,861,918호에 기술된 바와 같은 할로겐, 카복실레이트, 설포네이트 또는 포스포늄 그룹을 함유하는 아세틸렌계 화합물) 뿐만 아니라 기타 유형의 아세틸렌 [예 : 아세티렌계 에테르(예 : 메틸 프로파길 에테르), 방향족 아세틸렌계 화합물(예 : 페닐 아세틸렌), 아세틸렌계 탄화수소(예 : 1-헥신) 및, 하이드록시 치환된 아세틸렌계 탄화수소(예 : 3-부틴-2-올)]과 함계 유사한 방법으로 사용하여 고유 탈활성화에 의해 적어도 부분적으로 탈활성화되는 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 재활성화할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하며 이는 제한적인 것으로 여겨져서는 안된다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 언급된 모든 부, % 및 비율은 달리 언급이 없는 한 중량부에 의한 것이다.
[실시예 1 내지 4]
이들 실시예는 프로필렌을 하이드로포르밀화하여 부티르 알데히드를 제조하는 비-수성 하이드로포르밀화 방법에서 사용되고 이의 촉매 활성이 새로운 촉매의 활성인 100%에서 약 36%로 감소된, 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 트리페닐포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 조성물의 하이드로포르밀화 촉매 활성을 향상시키는 것을 설명한다.
실험은 각각 필수적으로 동일한 방법으로 수행하고, 불활성 질소대기하에 표준 실험실 유기 용기 속에서 처리한다.
공정은 부분적으로 탈활성화된 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매 조성물의 모든 알데히드 생성물을 제거하고, 이를 탈기된 텍산올(Texanol)용매, 부티르알데히드 삼량체의 혼합물을 사용하여 약 9중량%의 트리페닐포스핀(TPP) 리간드 및 (로듐 금속으로 계산하여) 약 300ppm의 로듐의 조성물이 되도록 희석하는 것으로 필수적으로 이루어진다. 이어서, 하기 표1에 기술된 바와 같이 다양한 양의 프로파길 알콜 및 카복실산을 제조된 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매 조성물의 25g 샘플에 가한다. 용액을 각각 약 130℃, 질소 대기하에 밤새 가열한다.
이어서, 용액을 각각 단일 통로 반응기에 가하고, 약 16 내지 약 28시간 동안 프로필렌을 하이드로포르밀화하는 단일 경로 하이드로포르밀화 연속공정(약 100℃에서 약 100psig의 수소, 약 18psig의 일산화탄소 및 약 23psig의 프로필렌의 기체 혼합물을 사용)에 사용한 다음 이들의 최대 촉매 활성을 측정한다.
새로운 촉매 및 초기의 부분적으로 탈활성화된 촉매의 활성과 비교한 각각의 실험결과를 하기 표1에 나타냈다.
① (예:아세트산)을, 프로파길 알콜 대신에 기타 유기 시약...
a. 새로운 촉매에 대한 %
b. 유사한 조건하에서의 다른 실험에 의한 촉매 활성은 약 55%이다.
c. 유사한 조건하에서의 다른 실험에 의한 촉매 활성은 약 80%이다.
[실시예 5]
유기 액체 매질 출발물질은 두개의 반응기를 사용하여 반응기속에서 하이드로포르밀화 반응 매질의 존재하에 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시키고 반응물인 공급 기체를 중단시킨 다은 하이드로포르밀화 반응을 중지시키며 필수적으로 모든 (99.5% 이상) 반응물 기체를 반응 용기 및 시스템의 순환 라인으로부터 제거함으로써 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포르밀화함을 포함하는 통상적인 연속적 기체 하이드로포르밀화 반응으로부터 유도된다. 하이드로포르밀화 반응 매질은 평균적으로 부티르알데히드 생성물 약 75중량%, 고비점 알데히드 축합물 부산물 및 기타 고비점물 약 14중량%, 유리 트리페닐포스핀 리간드 약 11중량% 및 약 340ppm의 로듐을 제공하기에 충분한 양의 일산화탄소와 트리페닐포스핀과 착체화된 로듐으로 필수적으로 이루어진 가용화된 로듐 착체 하이드로포르밀화 촉매를 함유한다.
이러한 하이드로포르밀화 반응 매질의 평균 촉매 활성은 새로운 촉매 활성의 약 40%로 탈활성화된다. 활성의 감소 정도의 반은 우연한 클로라이드 독성 및 카복실산 억제제의 형성에 의한 것으로 여겨진다. (즉, 외인성 탈활성화), 활성 감소에 대한 또 반은 고유 탈활성화(즉, 불활성 로듐 착체 클러스터의 생성)에 의한 것으로 여겨진다.
상기한 바와 같이, 촉매 활성이 새로운 로듐 촉매의 약 40% 뿐인 탈활성화된 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매를 함유하는 반응기속의 하이드로포르밀화 반응 매질로부터 알데히드 및 저비점 성분들(예 : 프로필렌, 프로판 등)을 약 25중량% 제거한다. 이 기간동안 두개의 반응기를 약 90℃로 냉각시킨다.
각각의 반응기 속의 로듐 1몰당 아세트산 및 프로파길 알콜을 각각 약 25몰 당량으로 각각의 반응기에 가한다.
프로파길 알콜의 올리고머화를 최소화하기 위해 먼저 아세트산을 가한다. 이어서, 아세트산과 프로파길 알콜을 가한 후 반응기를 교반하고 90℃에서 18시간동안 유지시킨다. 18시간 이상으로 처리 시간을 연장하면 바람직하지 않게 알데히드 중량물이 증가될 뿐이다. 아세트산 및 프로파길 알콜은 촉매 용매와 혼화성이 있으므로, 반응 시스템에 대한 외부 열 교환 루프를 통해 순환시킨다. 처리종결시, 반응기 온도를 60℃로 낮추고 순환을 중단시켜 수성 3급 알칸올아민 세척동안의 유탁액 형성을 방지한다. 처리된 하이드로포르밀화 촉매 함유 반응 매질의 총 중량의 약 47중량%(약 38용적%)와 동등한 양중의 트리에탄올아민 수용액 12%의 혼합물을 분리된 촉매 혼합 탱크속에서 제조하고 약 60℃로 가열한다. 이어서, 수성 트리에탄올아민을 약 4시간에 걸쳐서 두개의 반응기로 나누어(각각의 반응에 반씩) 이동시키고(가압시키고), 수용액을 이동시킨 후 각각의 반응기를 1시간 동안 교반한다. 각각의 반응기속의 혼합된 용액을 4시간에 걸쳐서 두개의 개별적인 수성상과 유기상이 되도록 장치(분리)시킨다. 이어서, 수성상을 반응기 아래의 배출 라인속의 출구 밸브를 통해 하이드로포르밀화 반응 공정 시스템으로부터 배수시킨다. 트리에탄올아민의 처리 및 수성상의 제거 후, 제1 반응기를 다시 약 90℃로 가열하여 물 세척을 준비하고, 제2 반응기의 온도를 약 70℃에서 유지시킨다. 트리에탄올아민 처리후 각각의 반응기에 잔류하는 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매 함유 유기 액상 조성물 총 중량의 약 38중량%와 동등한 양의 정수(즉, 증기 축합물)를 4시간의 이동 시간에 걸쳐 각각의 반응기로 이동(가압)시킨다.
이어서, 반응기를 1시간 동안 교반하고 용액을 혼합하여 4시간에 걸쳐 두개의 개별적인 수성상과 유기상이 되도록 정치시킨다. 이어서, 두 반응기속의 수성상을 상기한 것과 동일한 방법으로 하이드로포르밀화 반응 공정 시스템으로부터 배수시킨다.
수성상을 제거한 후, 반응기를 약 90℃로 가열하고, 통상적으로 부티르알데히드를 제조하기 위해 프로필렌과 합성기체 반응물을 통상적인 방법으로 반응기로 공급하여 프로필렌 하이드로포르밀화를 재개한다. 처리된 하이드로포르밀화 반응 매질의 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매의 활성은 하이드로포르밀화 공정의 재개후 하루 또는 이틀내에 새로운 로듐 촉매의 약 60%로 향상되며, 재개후 약 70 내지 10일내에 새로운 로듐 촉매의 약 75%로 향상이 증가된다.
분석 결과는 촉매 활성 회복의 반은 로듐 클러스터가 분해되어 활성 단량체성 로듐이 제조되는데 기인하며, 나머지 반은 외인성 클로라이드 독성 및 카복실산 억제제의 제거에 기인하는 것을 나타낸다. 물론, 또한 프로파길 알콜 처리와 함께 사용되는 모든 카복실산은 필수적으로 트리에탄올아민 세척을 통해 제거된다. 예를 들면, 하이드로포르밀화 반응 매질중의 클로라이드 함량은 약 12ppm에서 필수적으로 검출불가능한 양(5ppm 미만)으로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 각종 수정 및 변형은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이며 이러한 수정 및 변형은 본원의 범위 및 첨부된 특허청구 범위의 취지 및 범주내에 포함된다.
Claims (10)
- (1) 비하이드로포르밀화 조건하에서, 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 유기 액체 매질을 프로파길 알콜 및 일반식 RCOOH의 카복실산 (여기서, R은 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타낸다)과 혼합하여, 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액을 수득하는 단계 및 (2) 생성물 용액으로부터 단계(1)에서 사용된 카복실산을 제거하여, 촉매 활성이 단계(1)의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 출발물질 보다 더 큰 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 단계를 포함하여, 부분적으로 탈활성화된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매의 촉매 활성을 향상시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 카복실산 아세트산인 방법.
- 제2항에 있어서, 3급 오가노포스핀이 트리페닐포스핀이거나 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산의 나트륨염인 방법.
- 제2항에 있어서, 단계(2)가, 단계(1)의 프로파길 알콜 및 카복실산 처리된 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물을 연속적인 비수성 하이드로포르밀화 공정에 사용함을 포함하는 방법
- 제2항에 있어서, 단계(2)가 필수적으로 (a)비하이드로포르밀화 조건하에서, 단계(1)의 처리된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 생성물 용액과, 일반식 R-N-R2의 3급 알칸올아민(여기서, R은 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고; R1 및는 각각 탄소수 1내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다) 1 내지 25중량%를 함유하는 수용액을 혼합하여, 3급 알칸올 아민과 단계(1)에서 사용된 카복실산과의 수용성 염을 생성시키는 단계; (b) 생성된 혼합물을 개별적인 두 액상이 되도록 정치시키는 단계; ] (c) 염을 함유하는 수성상을 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 유기상으로부터 분리하는 단계 및 (d) 단계 (c)에 의해 수득된 분리된 유기상을 물로 세척하여, 촉매 활성이 단계(1)의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매 출발물질보다 더 큰 유기 가용화된 로듐-3급 오가노포스핀 착체 하이드로포르밀화 촉매를 수득하는 단계로 이루어지는 방법.
- 제5항에 있어서, 3급 알칸올아민이 트리에탄올아민인 방법.
- 제6항에 있어서, 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질에 비수성 하이드로포르밀화 연속공정의 하이드로포르밀화 반응 매질이 모두 포하되거나 일부 포함되는 방법.
- 제7항에 있어서, 단계(1) 및 (2)를 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응기 속에서 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질에 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매와 30중량% 이상의 알데히드가 함유되는 방법.
- 제9항에 있어서, 알데히드가 n-부티르알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합물인 방법.
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