KR960012697B1 - 하이드로포밀화 촉매의 재활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

없음.

Description

하이드로포밀화 촉매의 재활성화 방법
본 발명은 할라이드 및/또는 카복실산 독성 때문에 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 촉매 활성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 화합물을 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 하이드로포밀화 반응시켜 알데히드 생성물을 제조하는 방법들은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 특히 관심이 집중되고 있는 것은 저압에서 알데히드를 제조하기 위해 제안된 하이드로포밀화 반응이다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호 및 제4,427,486호]. 로듐 금속의 유용성 때문에, 촉매 수명 및 부분적으로 탈활성화된 촉매를 재활성화시키는 수행능은 하이드로포밀화의 상업적 성공에 있어서 매우 중요하다.
실험을 통해, 할라이드 및 카복실산 화합물같은 외부의 촉매 독성이 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 탈활성화시키는 것을 밝혀졌다. 이러한 촉매 활성의 손실은 고유의 탈활성화, 즉 외부 독성의 부재하에서조차 연속적으로 오랫동안 하이드로포밀화 도중에 시간이 지남에 따라 불가피하게 발생하는 촉매 활성의 손실과 혼동해서는 안된다. 이러한 고유의 탈활성화는 사용되는 공정 조건의 복합적인 효과에 의해 야기되는 불활성 로듐 착물 과상이 형성되기 때문이다. 이러한 고유의 탈활성화를 극복하기 위한 방법 [참조 : 미합중국 특허 제4,861,918호]은 할라이드 및/또는 카복실산 독성에 의해 야기되는 촉매 탈활성화를 극복하는데는 효과가 거의 없거나 전혀 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 외부 촉매 독성은 하이드로포밀화 반응 매질중에 상기한 할라이드 및/또는 카복실산이 존재하기 때문에 야기되는 불활성 할라이드-로듐 및/또는 카복실산-로듐 착물이 형성되기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 하이드로포밀화 반응 매질중의 이러한 외부 독성은 제거해야 하나, 이것이 항상 가능한 것은 아니다. 예를 들면, 이러한 할라이드 또는 카복실산 독성은 반응물의 하나, 예를 들면, 올레핀 공급물에 불순물로서 존재하여 하이드로포밀화 반응 매질로 혼입될 수 있다. 불필요한 카복실산은 또한 하이드로포밀화 공정이 수행되는 동안 또는 반응 매질이 저장되는 동안의 공기(즉, 산소) 오염으로 인해 알데히드 및/또는 알데히드 축합 부산물이 산화된 결과로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 독성은 시간이 경과됨에 따라 축적될 수 있으며, 결국에는 하이드로포밀화 공정을 더 이상 바람직하게 수행할 수 없는 점까지 촉매 활성을 감소시키기 때문에, 촉매는 재활성화시키거나 폐기시키고 새로운 촉매로 대체해야 한다. 따라서, 외부적으로 독성화된 로듐 착물 촉매를 재활성화시키는 것은 당해 분야에서 매우 중요하다.
미합중국 특허 제3,555,098호는 하이드로포밀화 공정중에 형성된 부산물 산(예 : 카복실산)을 제거하기 위해 알카리성 수용액으로 촉매를 함유하는 액체 매질 전부 또는 일부를 세척함으로써 하이드로포밀화 반응의 로듐 촉매 활성을 유지하거나 개선시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 사용된 알칼리를 완전히 제거하기 위해 알카리성 처리후에 물로 무수히 세척해야 한다. 촉매 용액에 이러한 알카리성 화합물이 미소량이라도 존재하면, 재활성화된 촉매 용액을 사용하는 경우, 하이드로포밀화 공정중에 알데히드 축합부산물의 형성을 강하게 촉진시킬 수 있으며, 이는 연속적인 하이드로포밀화 공정에 대해 매우 유해할 수 있다.
따라서, 복잡한 취급 또는 가공 과정이 필요하지 않고 과도하게 유해한 부반응을 도입시키지 않으면서, 할라이드 및/또는 카복실산 독성에 의해 야기되는 탈활성화된 로듐의 활성을 회복하는 단순한 방법이 필요하게 되었다.
본 발명에 의해, 가용화되고 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 포스핀 착물 촉매를 3급 알칸올아민의 수용액으로 처리함으로써 할라이드 및/또는 카복실산의 독성으로 인해 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 활성을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 활성을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 잇점은 다음의 설명과 첨부된 특허청구의 범위로 부터 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 양태는 필수적으로 (1) 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 액체 매질을 비-하이드로포밀화 조건하에 3급 알칸올아민을 약 1 내지 약 25중량% 함유하는 수용액과 혼합하여 3급 알칸올아민과 할라이드 및/또는 카복실산간의 수용성 염을 형성하고; (2) 생성된 혼합물이 명백하게 두개로 분리된 액체상으로 되도록 정지시키고; (3) 단계(1) 및 (2)로부터 생성된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 함유하는 유기상으로부터 염을 함유하는 수성 상을 분리시키고; (4) 단계(3)에 의해 수득된 비수성 유기상을 물로 세척하여, 촉매 활성이 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 출발물질보다 큰 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 회수하는 단계를 포함하여, 할라이드 및/또는 카복실산 독성으로 인해 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 촉매 활성을 개선시키는 방법으로서 기술할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 재활성화될 수 있는 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매는 할라이드 및/또는 카복실산 독성으로 인해 부분적으로 탈활성화된 하이드로포밀화 촉매이다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 개선된 촉매활성은 고유 탈활성화로서 공지된 상술한 현상에 의해 야기될 수 있는 촉매의 탈활성화를 회복시킨 것이 아니라 할라이드 및/또는 카복실산 독성에 의해 야기되는 촉매의 탈활성화를 회복시킨 결과이다. 본 발명의 재활성화법은 촉매의 이러한 고유 탈활성화의 회복에는 효과가 거의 없거나 전혀 없다.
이러한 할라이드 독성 물질은 촉매의 로듐과 착물을 형성하여 촉매를 탈활성화시킬 수 있는 할로겐, 즉 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 및 할라이드 화합물을 포함한다. 가장 통상적인 할라이드 독성 물질은 염소이다.
카복실산 독성 물질은 알데히드 생성물 및/또는 고비점 알데히드 축합 부산물의 바람직하지 않은 산화에 기인하여 하이드로포밀화 반응중에 형성될 수 있으며, 촉매의 로듐과 착물을 형성함으로써 촉매를 불활성화시키는 카복실산 화합물을 포함한다. 하이드로포밀화 반응 매질중에 이러한 독성 물질이 존재하면, 오염된 반응을 공급 스트림, 예를 들면, 올레핀 공급 반응물중의 할로겐 및/또는 합성 기체 공급물 중의 산소 또는 할로겜 오염을 유도할 수 있다. 그러나, 이러한 할라이드 및/또는 카복실산이 어떻게 발생되었는지는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 본 발명의 목적은 본 발명에 따라 처리될 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매가 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 부분적으로 탈활성화된 것이라는 것을 단순히 추론할 수 있는 것으로 충분하다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 처리될 촉매 출발물질의 촉매 탈활성화도(또는 촉매 활성도)는 하이드로포밀화 반응 매질중에 존재하는 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질의 양을 모니터링하고/하거나 이러한 독성 물질이 부재하는 반응 매질을 함유하는 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 전환율에 대해 이러한 독성화된 촉매의 존재하에 수득되는 알데히드 생성물로의 하이드로포밀화 전환율을 비교하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 염소로서 계산된 클로라이드 약 1ppm은 유리 금속으로서 계산된 로듐 약 3ppm을 탈활성화시키는 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들어 클로라이드 약 10ppm은 로듐 100ppm을 함유하는 하이드로포밀화 반응 매질중에서 촉매의 활성 로듐 약 30%를 탈활성화시키는 것으로 간주된다.
본 발명의 방법에 따라 처리될, 유기 액체 매질중에 함유된 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매는 바람직하게는 올레핀계 화합물을 가용화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시켜 직접 알데히드를 제조하는 필수적으로 비수성 하이드로포밀화법으로부터 유도된 촉매 착물로서 주로 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 부분적으로 탈활성화된 촉매이다. 특히, 본 발명에서 사용가능한 바람직한 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매는 주로 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질(즉, 촉매의 총 탈활성화도의 50% 이상이 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질에 의해 야기되는) 때문에 탈활성화된 촉매이며, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 약 30% 이상이 이러한 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 탈활성화된 촉매이다. 물론, 이러한 독성 물질로 인해 보다 적은 정도로 탈활성화된 촉매의 본 발명의 방법에 의한 재활성화가 가능하며 분명히 유익함틀 이해해야 한다. 그러나, 이러한 잇점은 관련된 경제적 문제와 비례하여 작아질 것이며, 이러한 더 작은 탈활성화된 촉매는 본 발명의 바람직한 양태로 권장되지 않는다.
본 발명에 따라 재활성화될 수 있는 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매는 본 발명의 기본적인 목적에 과도하게 악영향을 미치지 않는 적당한 유기액체 매질중에 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 촉매-함유 유기 액체 매질을 3급 알칸올아민 수용액과 혼합한 다음, 유기층과 수층의 상분리를 수행하기 때문에, 유기 액체 매질 출발물질이 상 분리를 쉽고 용이하게 수행하며 유기 액체와 수성 액체 사이에 유화가 일어나는 것을 방지하는 것이 중요하다. 처리될 부분적으로 탈활성화된 가용화 촉매를 함유하는 유기 액체 매질이 적당한 농도의 알데히드를 또한 함유하는 경우에 바람직한 상 분리가 수득될 수 있으며 유화가 일어나는 것을 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 유기층과 수성층의 밀도가 거의 같은 경우, 상 분리 추진력이 거의 없다. 한편, 알데히드의 밀도는 물의 밀도와 상당히 다르기 때문에, 본 발명의 방법의 유기 액체 매질 출발물질 중의 알데히드 농도가 증가함에 따라 유기 및 수성 액체 층 사이의 상 분리의 용이성도 또한 증가한다. 따라서, 일반적으로, 본 발명에서 사용가능한 유기 액체 매질 출발물질은 알데히드를 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 알데히드를 약 45중량% 이상 함유한다. 또한, 이러한 알데히드는 바람직하게는 더욱 바람직한 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 필수적으로 비수성인 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물에 상응한다. 따라서, 가장 바람직하게는, 본 발명에서 이용가능한 유기 액체 매질을 하이드로포밀화 반응 매질의 전부 또는 일부 및/또는 상응하는 하이드로포밀화 방법의 액체 촉매 재순환 매질의 전부 또는 일부를 포함하며, 또한 상술한 바와 같이 적당한 양의 알데히드 생성물과 함께 본 발명의 방법에 따라 처리될 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매를 포함한다.
상기 선행 문헌에서 지적한 바와 같이, 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매로 올레핀계 화합물을 하이드로포밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 따라서, 올레핀계 화합물로부터 알데히드를 제조하기 위한 특정의 비수성 하이드로포밀화 방법 뿐만 아니라 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질을 제공하기 위한 수단으로 작용하는 하이드로포밀화 방법의 반응 조건 및 성분은 본 발명의 특성상 중요하지 않다.
일반적으로, 바람직한 하이드로포밀화 방법은 반응용기중에서 알데히드 생성물-함유 하이드로포밀화 반응 매질, 가용화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매, 유리 3급 유기 포스핀 리간드 및 촉매를 가용화하는데 또한 도움이 되는 고비점 알데히드 축합 부산물의 존재하에 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시킴을 포함한다. 연속적인 하이드로포밀화 반응에서, 알데히드 생성물은 일정하게 제거하며, 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매는 기체 재순환 공정의 경우[참조 : 미합중국 특허 제4,247,486호 및 Oxo Alcohol Plant Debottlenecking Using New Rhodium Technology by R. M. Tudor(at Manchester, England May 22, 1979)published by the Institution of Chemical Engineers, North Western Branch, Symposium Papers, pp. 6.1 to 6. 11, 1979, No.3]에서처럼 반응기중에서 하이드로포밀화 반응 매질중에 남아 있거나, 액체 촉매 재순환 작동의 경우[참조 : 미합중국 특허 제4,148,830호]에서처럼 반응기로부터 액체 반응 매질의 일부를 제거하고 그로부터 알데히드 생성물을 분리한 후에 반응기로 다시 재순환시킨다. 따라서, 본 발명에서 사용가능한 유기 액체 매질 출발물질은 바람직하게는 이러한 통상의 필수적인 비-수성 하이드로포밀화 방법으로부터 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용가능한 유기 액체 매질 출발 물질은 4개의 상이한 주요 성분, 즉 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 주로 부분적으로 탈활성화되는 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매, 유리 3급 유기 포스핀 리간드, 상술한 바와 같은 적당량의 알데히드 및 고비점 알데히드 축합 부산물을 함유하며 이러한 성분들은 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에서 사용되고/되거나 이러한 공정에 의해 제조된 것에 상응한다.
물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 원래 하이드로포밀화 공정에서 사용되거나, 상기 공정이 수행되는 동안 동일 반응계에서 생성된 것과 미량의 추가 성분을 또한 함유한다. 또한 존재가능한 이러한 추가 성분의 예에는 미반응 올레핀 출발물질 및 동일 반응계에서 생성된 유형의 생성물, 예를 들면, 미반응 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예 : 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물) 및 동일 반응계 유형의 알킬-치환된 포스핀 리간드 부산물(예 : 미합중국 특허 제4,260,828호에 기술된 것들)이 포함된다.
따라서, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 방법중에 존재하는 화합물이 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질중에 상응하게 존재할 수 있음이 충분히 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명에 따라 처리될 유기 액체 매질 출발물질중에 존재하는 특정의 부분적으로 탈활성화된 독성화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매는 주로 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 부분적으로 탈활성화되고 하이드로포밀화 반응에 사용되는 통상적인 로듐 하이드로포밀화 촉매일 수 있다. 따라서, 특정의 부분적으로 탈활성화된 독성화 로듐-3급 유기 스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 뿐만 아니라 본 발명의 소정의 유기 액체 매질 출발물질중에서 이의 양은 본 발명에 따라 처리될 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 특정 하이드로포밀화 반응 조건하에서 사용되고/되거나 형성된 특정 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매에 명백히 상응하며 단순히 이에 의존한다. 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매 및 하이드로포밀화 반응의 예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌에 기술되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호; 제4,148,830호; 제4,247,486호; 제4,283,562호; 제4,400,548호; 제4,491,675호; 제4,593,127호; 및 PCT 출원 공보 제WO 80/01690호(1980년 8월 공고)]. 필요한 경우, 상이한 촉매 및 유기 포스핀 리간드의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 문헌에 기술된 바와 같이, 하이드로포밀화 방법은 일반적으로 유리 3급 유기 포스핀 리간드, 즉 사용되는 로듐 착물 촉매와 착물을 형성하지 않는 리간드의 존재하에서 바람직하게 수행한다. 일반적으로, 유리 리간드가 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매의 3급 유기 포스핀 리간드와 동일한 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 따라서, 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매의 경우 뿐만 아니라 유기 3급 유기 포스핀 리간드의 경우에서, 상술한 문헌에 기술된 바와 같은 하이드로포밀화를 위한 통상의 3급 유기 포스핀 리간드를 본 발명에서 사용할 수 있다.
유리 리간드 및/또는 로듐 착물 촉매의 리간드로서 사용될 수 있는 3급 유기포스핀의 예에는 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 일산화물 등을 포함한다. 이러한 3급 유기 포스핀의 탄화수소 라디칼은 필요한 경우에 본 발명의 방법에 과도하게 악영향을 미치지 않는 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체 등의 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 탄화수소 라디칼상의 예시적인 치환체에는 실릴 라디칼[예 : -Si(R9)3]; 아미노 라디칼[예 : -N(R9)2]; 아실 라디칼[예 : -C(O)R9], 아실옥시 라디칼[예 : -OC(O)R9]; 아미도 라디칼[예 : -CON(R9)2및 -N(R9)COR9]; 설포닐 라디칼[예 : -SO2R9], 알콕시 라디칼[예 : -OR9]; 티오닐 라디칼[예 : -SR9], 포스포닐 라디칼[예 : -P(O)(R9)2] 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등의 포함될 수 있으며, 여기서 각각의 R9는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)이며 -N(R9)2와 같은 아미노 치환체는 각각의 R9와 함께 질소원자를 포함하는 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브리징 그룹을 나타낼 수 있으며, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 치환체에는 N에 결합된 각각의 R9는 또한 수소일 수 있다. 특정한 소정의 3급 유기 포스핀을 구성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 3급 유기 포스핀 및 상응하는 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매 및/또는 이의 제조방법은 상술한 참고문헌에 공지되어 있다. 일반식(R10)3P의 트리오가노포스핀 (여기서, R10은 각각 독립적으로 알킬, 알크아릴, 아르알킬, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼 중에서 선택되는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)이 바람직한 3급 유기 포스핀이다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,283,562호].
이중에서도, 트리페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 3급-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐 등이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한, 리간드는 트리페닐포스핀(TPP)이고, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 착물이다.
상술한 하이드로포밀화 공정에 관한 문헌에 기술된 바와 같이, 로듐 착물 촉매는 일반적으로 일산화탄소 및 3급 유기 포스핀(일반적으로, 반응매질중에 통상적으로 존재하는 유리 3급 유기 포스핀 리간드에 상응)으로 착화된 로듐으로 필수적으로 구성되는 것으로 생각되어진다. 촉매 용어, 필수적으로 구성되는은 일산화탄소 및 3급 유기 포스핀 이외에 수소같이 로듐으로 착화된 기타 리간드를 포함할 수 있으며, 수소는 촉매전구체중에 이미 존재하지 않는다면 하이드로포밀화 반응의 수소 기체로부터 유도된다. 이러한 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 반응중에 동일 반응계에서 형성할 수 있거나 당해 분야의 공지된 방법으로 예비형성할 수 있다. 예를 들면, 예비형성된 로듐 하이드로카보닐-트리스(3급 유기 포스핀)을 하이드로포밀화 반응 매질중에 도입할 수 있다. 또 다른 방법으로, 로듐 촉매 전구체, 예를 들면, 로듐 카보닐 3급 유기 포스핀 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 등을 하이드로포밀화 반응 매질중에 도입할 수 있다. 어느 경우에도, 활성 로듐 착물 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 조건하에 하이드로포밀화 반응 매질중에 존재한다.
그러나, 본 발명의 성공적인 실시는 활성 로듐 착물 촉매종의 정확한 구조 또는 특성, 또는 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 형성된 부분적으로 탈활성화된 로듐 하이드로포밀화 촉매종의 정확한 구조 또는 특성에 의존하지 않으며, 이들에 대한 설명도 단정할 필요가 없음을 유의해야 한다. 본 발명을 명백히 이해하기 위한 목적으로, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매가 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 부분적으로 탈활성화된 모든 로듐 착물 하이드로포밀화 촉매일 수 있음을 단순히 지적하는 것으로 충분하다. 일반적으로, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 상기한 부분적으로 탈활성화된 로듐착물 촉매의 양은 바람직하게는 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 반응 매질중에서 사용되는 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 양에 상용하며, 이러한 양은 일반적으로 로듐 금속으로서 계산된 로듐의 존재량으로 표현된다. 일반적으로, 로듐 금속으로 계산되는, 로듐 하이드로포밀화 촉매 약 25 내지 약 1,500ppm은 대부분의 목적에 적합하며, 로듐 금속으로서 계산된 로듐 농도 약 50 내지 약 700ppm이 바람직하다. 물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 하이드로포밀화 반응 매질중에 존재하는 로듐 농도보다 더욱 높으며, 이는 본 발명의 액체 매질 출발물질과 동일하게 사용되기 전에 로듐 촉매-함유 하이드로포밀화 매질을 단순히 농축시킴으로써 쉽게 수득할 수 있다.
상기에서와 같이, 본원에서 정의된 3급 유기 포스핀 리간드를 본 발명에서 3급 유기 포스핀 착물 촉매 리간드뿐만 아니라 본 발명의 유기 액체 매질 출발 물질중에 또한 존재하는 유리된 3급 포스핀 리간드로서도 모두 사용한다. 이러한 상황에서, 이와 같은 로듐-포스핀 착물 및 유리된 포스핀 리간드는 물론 액체 매질이 유도되는 하이드로포밀화 방법에서 사용되는 것에 상응한다. 더우기, 주어진 하이드로포밀화 방법의 반응 매질내에 존재하는 로듐 착물 촉매의 3급 유기 포스핀 및 유리된 3급 유기 포스핀 리간드는 일반적으로 동일하지만, 필요할 경우, 개개의 목적을 위해 상이한 3급 유기 포스핀 리간드는 뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 3급 유기 포스핀 리간드의 혼합물을 사용할 수 있다. 로듐 착물의 촉매량을 사용하는 경우에서와 같이, 본 발명의 주어진 유기 액체 매질 출발물질 내에 존재하는 유리 3급 유기 포스포러스 리간드의 양은 액체 매질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 방법중에 존재하는 상응하는 유리 리간드의 양에 일반적으로 상응한다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응은 반응 매질내에 존재하는 로듐 몰딩 유리 3급 유기 포스핀 리간드 1몰 이상과 같이 과량의 바람직한 유리 3급 유기 포스핀 리간드 중에서 수행할 수 있으므로, 본 발명의 주어진 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 유리 3급 유기 포스핀 리간드의 양은 또한 액체 매질 출발물질내에 존재하는 로듐 금속 몰당 유리 3급 유기 포스핀 리간드 1몰 이상과 같이 또한 상응하는 과량일 수 있다.
일반적으로, 반응 매질내에 존재하는 로듐 금속 몰당 유리 3급 유기 포스핀 리간드는 대부분의 하이드로포밀화 방법에 있어서 약 2 내지 약 300몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 200몰의 양인 것이 적합하다. 따라서, 상응하는 양의 유리 3급 유기 포스핀 리간드가 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질내에 존재할 수 있다.
본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기술된 바와 같이 하이드로포밀화 공정이 수행되는 동안 동일 반응계내에서 형성되며 촉매에 대해 용매로서 제공되는 고비점 알데히드 축합 부산물을 또한 함유한다.
일반적으로, 본 발명의 유기 액체 매질 출발 물질중의 고비점 알데히드 축합 부산물의 양은 유기 액체 매질 출발물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 70중량%의 범위이며, 약 5 내지 약 30중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 고비점 축합 부산물의 양은 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 방법의 재순환 매질을 함유하는 반응 매질 또는 촉매내에 존재하는 화합물의 양에 상응하는 것이 더욱 바람직하다.
최종적으로, 상기에서 주목되는 바와 같이, 본 발명 방법의 유기 액체 매질 출발물질은 바람직하게는 유기 액체 매질 출발물질의 총 중량을 기준으로 하여 알데히드를 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 45중량% 내지 약 95중량% 이상을 함유한다. 알데히드는 유기 액체 매질 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 방법에 의해 수득된 알데히드산물에 상응하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알데히드는 탄소수가 3 내지 31이며 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 화합물을 하이드로포밀화시켜 수득한 상응하는 하이드로포밀화 알데히드 생성물을 포함한다. 이와 같은 올레핀계 화합물을 프로펜, 부텐, 이소부텐 등(예 : 미합중국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기술된 바와 같은, 일명 이합체성, 삼합체성 또는 사합체성 프로필렌 등)의 올리고머화로부터 수득된 것과 같은 말단 또는 중간에 불포화된 직쇄, 측쇄 또는 환 구조일 수 있다. 더우기, 이와 같은 올레핀계 화합물은 필요할 경우 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹 및 하이드로포밀화 출발물질로서 사용될 수 있는 둘 이상의 상이한 올레핀계 화합물의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 더우기 이와 같은 올레핀계 화합물 및 여기서 유도된 상응하는 알데히드 생성물에는 하이드로포밀화 방법 및 미합중국 특허 제3,527,809호 등에 기술된 바와 같은, 본 발명의 방법에 과도하게 악영향을 미치지 않는 하나 이상의 그룹 또는 치환체를 또한 함유할 수 있다.
올레핀계 불포화 화합물의 예로서는 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬에테르, 알케놀 등, 즉 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 프로필렌 이합체, 프로필렌 삼합체, 프로필렌 사합체, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥타노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 에우게놀, 이소-에우게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날로올 등이 있다.
따라서, 알데히드 생성물의 예로는 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸-1-부티르알데히드, 헥산알, 2-메틸발레르알데히드, 헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸-1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 데칸알, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸-1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸-1-운데칸알, 트리데칸알, 2-메틸-1트리데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1-헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헤네이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트리코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥사코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알, 2-메틸-1-트리아콘탄알 등이 포함된다.
물론, α-올레핀의 알데히드 생성물은 올레핀을 하이드로포밀화시켜 수득된 일반적인 직쇄 알데히드 및 이의 측쇄 알데히드 이성체의 혼합물일 수 있다. 더우기, 전체적으로 상이한 알데히드 생성물의 혼합물은, 예를 들면, 이와 같은 유기 액체 매질이 α-올레핀 및 내부 올레핀의 혼합물 또는 두개의 상이한 α-올레핀의 혼합물과 같이, 전체적으로 상이한 올레핀 화합물의 혼합물을 하이드로포밀화하는 방법으로부터 유도되는 경우, 본 발명중에서 사용가능한 유기 액체 매질 출발물질내에 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 하이드로포밀화 반응 생성물의 조성물내에 존재하는 알데히드 생성물은 α-올레핀, 내부 올레핀의 및 상기한 α-올레핀과 내부 올레핀의 혼합물로부터 유도된 것이 바람직하다.
올레핀 출발물질로는 탄소수가 2 내지 20인 α-올레핀이 더욱 바람직하며, 탄소수가 2 내지 14인 α-올레핀이 가장 바람직하다. 물론 탄소수가 4 이상인 시판용 α-올레핀은 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이들의 상응하는 포화 탄화수소를 소량 함유하며, 이와 같은 시판용 올레핀은 하이드로포밀화되기 전에 동일한 물질로부터 정제될 필요가 없는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 본원에서 나열한 바와 같은 하이드로포밀화 방법의 반응매질의 모두 또는 일부에 상응하거나, 연속적인 하이드로포밀화 촉매 재순환 방법을 달성하기 위해 반응기에 재순환시키는 하이드로포밀화 방법의 재순환 매질을 함유하는 액체 촉매(즉, 하이드로포밀화 반응기 또는 하이드로포밀화 영역외의 하이드로 포밀화 반응 생성물 매질로부터 목적하는 양의 알데히드 생성물을 제거한 후에 수득된 용액을 함유하는 액체 촉매)의 모드 또는 일부에 상응할 수 있다.
물론, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에 상기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 방법중에서 신중하게 사용되어지거나 하이드로포밀화 방법중 동일 반응계내에서 형성되어진 것에 상응하는 부가 성분을 또한 함유할 수 있다. 예를 들면, 올레핀 출발물질은 명백히 하이드로포밀화되기 때문에, 본 발명의 액체 매질 출발물질은 일부의 미반응 올레핀 출발물질을 함유할 수 있다. 일반적으로, 미반응 올레핀의 양은 유기 액체 매질 출발물질 중량당 0 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다.
한편, 하이드로포밀화 공정이 수행되는 동안 형성될 수 있는 동일 반응계 형태의 소량의 부산물은 본 발명의 액체 매질 출발물질, 즉 비반응되고 이성체화된 올레핀 및 수소화 올레핀(예 ; 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물)형태로 존재할 수 있고 심지어 동일 반응계내에서 알킬-치환된 인리간드 부산물의 일부 형태로도 존재하는 것이 가능하다. 더우기 소량의 다른 부가적 보조-용매 형태의 희석제 또는 부가제가 하이드로포밀화 방법내에서 사용될 경우, 본 발명의 액체 매질 출발물질내에 상응하게 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 방법의 하이드로포밀화 반응매질내에 존재한 어떠한 화합물도 유기 액체 매질 출발물질중에 상응하게 존재할 수 있다는 것은 본 발명의 목적상 충분한 것으로 이해되어진다.
이와 같은 하이드로포밀화 방법을 위한 반응 조건은 위에서 인용한 참조문헌에 통상적으로 공지되어 있으며 약 45℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1 내지 10,000psia 범위의 압력이 포함된다. 이와 같은 하이드로포밀화 반응 조건은 본 발명의 목적상 중요하지는 않으나, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질은 저압의 하이드로포밀화 방법, 예를 들면, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화된 출발물질의 총 가스압하에서 작동할 때 1500psia미만, 더욱 바람직하게는 약 500psia 미만의 압력에서 유도된 것이 바람직하다.
더우기, 본 발명은 하이드로포밀화 방법으로부터 직접 수득되어진 유기 액체 매질을 직접 처리하는 것이 바람직하며, 본 발명의 유기 액체 매질 출발물질에는 또한 이렇게 수득된 초기의 유기 액체 매질로부터 유도되며, 위에서 정의한 4가지 주요 성분, 즉 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매, 유리 3급 유기 포스핀 리간드, 알데히드 생성물 및 고비점 알데히드 축합 부산물 일부량 이상을 또한 함유하는, 연속적으로 유도된 유기 액체 매질을 제공하는 일련의 임의의 유기 액체 매질을 포함할 수 있다.
위에서 지적한 바와 같이, 3급 알칸올아민 1 내지 25중량%의 수용액을 본 발명의 유기 액체 출발물질로부터 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질을 제거하는데 사용할 수 있다. 이와 같은 3급 알칸올아민에는 일반식의 화합물 (여기서, R은 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고; R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다)이 포함된다. 3급 알칸올아민으로는 R, R1및 R2그룹이 각각 탄소수 2 내지 4 하이드록시알킬 라디칼인 트리알칸올아민이 더욱 바람직하다. 3급 알칸올아민에는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-2급-부탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 페닐에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민 등이 포함된다. 물론 본원에서 사용가능한 3급 알칸올아민 수용액에는 필요한 경우 2개 이상의 3급 알칸올아민의 혼합물이 포함된다. 3급 알칸올아민으로는 트리에탄올아민이 가장 바람직하다.
즉, 본 발명의 방법은 위에서 정의한 유기 액체 출발 물질을 3급 알칸올아민 수용액과 혼합하고, 혼합물을 2개의 명백하게 분리된 상으로 정지시켜, 재활성화되고 가용화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매 및 유기 액체 매질 출발물질의 잔류물, 즉 알데히드 생성물, 유리된 유기 포스핀 리간드 및 고비점 알데히드 축합 부산물을 함유하는 유기(상부)상으로부터 상응하게 수득된 3급 알칸올아민 및 상기 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질의 수용성 염을 함유하는 수성(하부)상을 분리하고, 이어서 이렇게 수득된 유기상을 세척하여, 재개되는 또는 새로운 하이드로포밀화 방법중 수득된 재활성화된 가용성 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매 용액을 재사용하기 전, 유기-액체 매질내에 잔류하는, 위에서 수득한 3급 알칸올아민 및/또는 위에서 수득한 아민염을 모두 제거한다.
더욱 특히, 본 발명의 방법은 비-하이드로포밀화 조건하에서, 즉 합성 가스(CO+H2)의 부재하에서 수행하며, 방법중 단계(1)은 단지 3급 알칸올아민의 수용액을 목적하는 유기 액체 매질 출발물질과 혼합시켜 3급 알칸올아민의 수용성 염이 생성되도록 하며, 어떠한 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질도 유기 액체 매질 출발물질내에 존재한다. 3급 알칸올아민과 유기 액체 매질 출발물질의 혼합공정은 적합한 장치 및 기술을 사용하는 임의의 통상적인 방식으로 수행할 수 있으며, 3급 알칸올아민 및 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질사이에 가능한 다량의 수용성 염생성물을 제조하도록 하는 단지 유기 액체 매질중 3급 알칸올아민의 함입을 통해서만 바람직한 결과가 이루어진다. 일반적으로 3급 알칸올아민의 수용액을 단지 유기 액체 매질에 가하고 용액을 혼합시키거나 교반함으로써 바람직한 결과를 달성하기에 충분하다. 물론 격렬한 교반으로 바람직하지 않은 유액이 형성되고, 결국 수성 및 유기상의 바람직한 상 분리를 억제하고/하거나 역으로 방해하기 때문에 피해야 한다. 일반적으로, 본 발명 방법의 단계(1)은 약 10℃ 내지 약 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 100℃ 범위의 액체 온도에서 수행할 수 있으며, 한편 약 45℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도가 가장 바람직하다. 더우기, 고압 또는 저압이 필요할 경우 사용될 수 있다 해도, 처리공정은 대기압(상압)하에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 높아질수록 단계(1)에서 바람직하지 않은 알데히드 축합 부산물의 형성이 증가될 수 있고, 한편 온도가 낮을수록 알데히드와 물 사이에 용해도 증가로 인한 바람직하지 않은 유액이 형성될 위험이 커질 수 있다는 사실에 주목해야 한다. 따라서 유액 형성이 본 발명의 단계(1) 동안에 발생하기 시작한다면, 이것은 유기 액체 매질 출발물질에 더 많은 알데히드를 가함으로써 방지해야 한다. 물론, 포함된 3급 알칸올아민 수용액과 유기 액체 매질간의 접촉시간은 수분에서 수시간에서 가변적일 수 있다. 실험에 의해, 더욱 바람직한 온도 및 접촉 시간이 결정될 수 있을 것이다.
본 발명의 방법은 비-하이드로포밀화 조건하에서, 즉 필수적으로 합성 가스(CO+H2)의 부재하에서 수행함으로써 어떠한 역방향으로의 연속적인 하이드로포밀화 또는 다른 바람직하지 않은 부반응을 방지한다. 비록 질소 및 임의의 가스(합성 가스 제외)를 본 발명의 목적하는 바에 악영향을 미치지 않도록 사용할 수 있다 하더라도, 본 발명의 방법은 바람직하게는 질소 대기하에서 수행한다.
본 발명 방법의 단계(1)에서 사용할 수 있는 수용액 내의 3급 알칸올아민의 농도는 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매의 하이드로포밀화 활성을 적어도 약간 향상시키는데 도움을 주기에 필요한 최소량만이 필요하다. 바람직하게는, 사용된 3급 알칸올아민의 양은 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질의 10% 이상, 보다 바람직하게는 이론적으로 모두 중화시키기에(염을 형성하기에)충분한 양이다. 일반적으로, 약 1 내지 25중량%의 3급 알칸올아민을 함유하는 수용액은 바람직하게는 약 4 내지 약 15중량%의 3급 알칸올아민을 함유하는 수용액을 사용하는 대부분의 목적에 충분해야 한다.
3급 알칸올아민 수용액의 용적 당량당 상기 유기 액체 매질 출발물질의 약 0.5 내지 20용적당량을 사용할 수 있지만, 일반적으로 본 발명 방법의 단계(1)에서는 3급 알칸올아민 수용액의 용적당량당 유기 액체 매질 출발물질의 약 1 내지 약 5용적당량, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 3용적 당량의 수성 액체 비율로 유기물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계(2)는 단지 단계(1)에서 수득된 용액 혼합물을 2개의 분리된 액체 상[즉, 촉매, 알데히드 및 유기 액체 매질 출발물질의 기타 비-수용성 성분을 포함하는 유기(상부)상 및 유기 액체 매질 출발물질내에 존재하는 3급 알칸올아민 및 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질의 생성된 수용성 염을 포함하는 수성(하부)상]으로 침전되도록 하는 단계로 이루어진다. 상 분리에 필요한 침전시간은 촉매의 활성에 영향얼 미치지 않고 유기상 및 수성 상이 이러한 분리를 수행하는 것을 용이하게 만드는 시간으로 간주된다. 바람직하게는, 이러한 분리는 1일 이내, 보다 바람직하게는 수시간 또는 수분내에 완결되어야 한다.
본 발명의 방법의 단계(3)은 주로 단계(1) 및 (2)에서 생성된 수성 상 및 유기상의 물리적 분리로 이루어지고, 이러한 분리는 하부층을 배출시키거나 상부층을 경사여과시키는 것과 같은 통상적인 특정의 적합한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 단계(4)는 주로 필수적으로 수득된 단계(3)에서 생성된 유기상을 물로 세척함으로써 유기상내에 잔류할 수 있는 3급 알칸올아민 및/또는 생성된 아민 염의 특정 잔류량을 제거하는 단계로 이루어진다. 수세척은 특정의 통상적인 방법 및 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 탈이온수 또는 증류수 또는 증기 응축물이 바람직하지만 통상의 수돗물을 사용할 수 있다. 단계(1), (2) 및 (3)에서 사용한 바와 같이 동일한 일반적인 형태 및 바람직한 처리조건을 단계(4)에서 사용할 수 있다. 즉, 이러한 처리공정은 비-하이드로포밀화 조건 및 불활성 대기 및 바람직하게는 물의 용적당량당 약 1내지 5용적당량, 보다 바람직하게는 1 내지 3용적당량의 유기 액체의 물용적비로 유기 액체를 사용하여 수행한다. 또한, 수세척은 바람직하게는 대기압(상압)하 및 약 40℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 75℃의 액체 온도에서 수행된다. 따라서, 수성 3급 알칸올아민 처리를 수행한 다음 수득된 유기 매질을 가열하여 수세척에 권장되는 온도를 수득하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 온수 또는 증기 응축물을 세척에 사용할 수 있다. 본 발명 방법의 초기에 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 출발물질보다 더 촉매적으로 활성인 가용화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 포함하는 수세척(단계 4)에서의 유기상의 회수는 수성 3급 알칸올아민 처리에 대해 상기한 바와 같은 방법[참조 : 단계 (2) 및 (3)]으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 적합한 혼합 시간후에, 수성 및 유기층을 상 분리(침전)시켜, 2개의 액체층들은 하부상을 배출시키고 시키거나 상부상을 경사여과시킴으로써 각각으로부터 제거한다.
본 발명의 특히 유리한 양태는 매질로부터 산을 제거하기 위해 통상적인 수성 알칼리 세척공정을 수행하는 경웅에 일반적인 것과 같은 반복된 수세척이 본 발명에 으해서는 필요하지 않다는 점이다. 3급 알칸올아민, 특히 트리에탄올아민은 알칼리 화합물보다 고비점 알데히드 축합부산물을 형성시키는데 있어서 보다 약한 촉매이기 때문에, 수성 알칼리 세척 처리가 수행될 수 있는 상황에 비하여, 초기의 수성 3급 알칸올 아민 처리후에 수득된 유기 매질내에 잔류할 수 있는 소량의 잔류 3급 알칸올아민 및/또는 염을 제거하는 것이 거의 중요하지 않다. 따라서, 본 발명의 단계(4)는 이러한 단일의 수 세척만으로 불필요한 것으로 고려되고 권장되지 않는다. 실제로, 본 발명은, 수행함에 있어서 이러한 반복된 수세척은 바람직하지 않은 유화액 형성의 위험을 증가시킬뿐이다.
따라서, 최상의 결과를 수득하기 위한 본 발명의 최적조건의 선택은 당해 명세서의 설명과 실시예의 수행에 있어서 실시자의 경험에 좌우되고, 주어진 상황에서 최적인 조건을 확실히 하기 위해서 정상적인 실험의 특정한 척도만이 필요하다. 더구나, 본 발명에 사용된 바와 같이 본 발명에 포함된 유리한 인자들중의 하나는 특별한 목적결과 또는 필요를 수득하거나 적어도 최상으로 접근하는데 가장 유용하게 되는 조건들을 적절히 조합해서 선택하는 광범위한 가공 척도이다.
본 발명에 따라 수득된 재생성된 하이드로포밀화 촉매의 개선된 활성은, 예를 들면, 동일한 방법으로 사용된 신 판 로듐착물 촉매(예 : 탈활성화되지 않은 촉매)의 활성에 비하여, 본 발명에 따라 수득된 재활성화된 로듐 착물 촉매와 단계(1)의 액체 매질 출발물질내의 부분적으로 탈활성화된 로듐 착물 촉매의 반응속도를 측정하는 바와 같은 특정의 적합한 방법으로 측정할 수 있다. 당해 효과는 하이드로포밀화 반응을 수행하고 하이드로포밀화 반응의 속도를 연속적으로 조절함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 이후에, 하이드로포밀화 속도의 차이(또는 촉매 활성의 차이)는 생성된 알데히드 생성물의 리터-시간(liter-hour)당 g-몰로 편리한 실험실 시간 프레임내에서 관찰할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 이러한 공정의 하이드로포밀화 반응 매질의 전부 또는 일부를 처리하거나 이러한 공정의 액체 재순환 매질을 포함하는 촉매 착물의 전부 또는 일부를 처리함으로써, 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질로 인해 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 하이드로포밀화 촉매 활성을 향상시키는 우수한 방법을 제공한다.
예를 들면, 본 발명의 특히 바람직하고 유리한 양태는 단지 로듐-3급 유기 포스핀-촉매화된 연속 하이드로포밀화 반응을 정지시킨 다음, 반응 매질이 하이드로포밀화 반응기속에 잔류하는 동안 본 발명 방법에 따라 이로부터 된 하이드로포밀화 반응 매질을 처리함으로써, 출발 반응 매질내에 포함된 부분적으로 탈활성화된 할라이드 및/또는 카복실산 독성 물질이 포함되어 있고 촉매보다 촉매적으로 활성이 더 큰, 목적하는 재활성화된 하이드로포밀화 촉매를 수득함을 포함할 수 있다. 하이드로 포밀화 반응은 단지 예를 들면 반응물 기체(올레핀, 일산화탄소 및 수소)의 반응용기로의 공급을 중단하고, 여기에 포함된 잔류 반응물의 반응을 완결시킨 다음, 반응용기내에서 수행된 반응을 중단시키는 특정의 편리한 방법으로 분명하게 중단시킬 수 있다. 그다음, 연속 반응 시스템의 재순환 라인은 통상적인 방법으로 정화시키고, 유도된 하이드로포밀화 매질은 본 발명의 방법에 따라 처리한다. 반응기 또는 반응용기가 하이드로포밀화 반응 매질을 포함하는 액체 알데히드 생성물로 필수적으로 완전히 충전된 경우, 알데히드 생성물중의 일부를 제거하여 본 발명 방법에 사용된 3급 알칸올아민의 수용액의 액체 용적을 수용하도록 함으로써 반응기내의 유기 액체 매질의 용적을 먼저 감소시킬 필요가 있다. 이러한 공정은 공급 기체가 폐쇄된 후에 반응기로부터 목적하는 양의 알데히드를 스트립핑함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 상기와 같이 수행하는 경우, 매질내의 실질적인 농도의 알데히드를 제거할 것이 제안된다. 예를들면, 경험상 유화액 형성의 우험이 증가하지만, 유기 액체 매질 출발물질내의 알데히드 농도가 감소함에 따라 유기층과 수성 층간의 상 분리의 용이성도 감소하기 때문에, 알데히드 농도를 30% 이하로 생성시키는 유기 액체 하이드로포밀화 반응매질의 농도를 피할 것이 제안된다. 일반적으로 가득찬 반응기내의 유기 액체 하이드로포밀화 매질의 약 70%까지의 농도는 대부분의 경우 적합해야 한다. 물론, 반응기 용기가 필수적으로 하이드로포밀화 반응 매질을 포함하는 액체알데히드 생성물로 충전되지 않고, 적당량의 수성 3급 알칸올아민을 직접 수행할 수 있는 경우, 하이드로포밀화 반응 매질을 전혀 농축시킬 필요가 없을 수 있다. 각각의 용기내에서 바람직하게 제조되어 오염 물질[예 : 철, 할라이드, 알칼리 금속 및 1급 및 2급 알칸올아민]의 형성이 방지되도록 분석한 3급 알칸올아민 수용액은 3급 알칸올아민 수용액을 적합한 가압실로부터의 반응기내에서 가압시키는 것과 같은 통상적으로 적합한 방법으로 반응기의 유기 액체 매질에 가할 수 있다. 3급 알칸올아민의 수용액을 가한 후에, 반응기 용액을 약하게 교반시켜, 2개의 상을 충분히 혼합시킴으로써 이론적인 상을 수득한다. 수용액과 클로로로듐 착물간의 반응은 신속하며 수성 상과 유기상 사이에서의 접촉이 이루어지는 순간에 거의 완결될 수 있아. 약 1시간 동안 반응 혼합물을 교반시켜 대부분의 목적에 적합하도록 해야 한다. 혼합한 후에, 혼합물을 2개의 명백한 액체 상으로 (예를 들면, 약 4시간 동안)분리시킨다. 수성 상은 반응기 용기의 하부에 침전되고, 반응공정상의 특정의 적합한 근접한 낮은 지점으로부터 배출시킬 수 있다. 수성 층이 제거됨에 따라, 이는 예상되는 로듐 농도보다 높게 포함하는 바람직하지 않은 경우로 유지되어야 한다. 용액은 수성 층이 반응 용기로부터 완전히 제거되어 유기 용액이 배출되기 시작하는 경우에 가시적으로 조절하여 검지할 것이 제안된다. 액체량 검출기는 또한 계면이 배출 밸브에 근접하는 경우에 측정이 유용할 수도 있지만, 면밀하게 가시적으로 조절하는 것이 바람직하다. 실험실 실험에서, 수성 층은 불투명한 우유빛 백색 외관을 지니지만, 재활성화된 유기 촉매 용액은 투명한 갈색이다. 재활성화된 촉매-함유 유기 용액으로부터 3급 알칸올아민 및 아민염의 잔류부위를 제거하기 위해, 유기 용액은 동일한 반응용기내에서 상이한 바와 같이 물로 세척할 수 있다. 세척 처리된 전량의 수성 상을 반응기에서 분리하기 전에, 로듐 함유물과 동일한 샘플을 측정하여 부적합한 침전시간에 기인하는, 부주의로 인한 로듐의 손실을 방지하는 것이 바람직하다. 회수된 3급 알칸올 아민의 수성 상 및 세척수내의 소량의 로듐을 할데히드(예 : 부티르알데히드)를 가하여 로듐을 추출함으로써 회수할 수 있다.
반응기내에서 수득된 재활성화 촉매 용액을 사용하여 연속 하이드로포밀화 반응을 재개시키기 위한 측별한 예방책은 고려될 필요가 없다. 본 발명의 공정을 수행한 후, 반응용기에 잔류할 수 있는 소량의 물 및/또는 3급 알칸올아민은 상기한 바와 같이 중요하지 않다. 이는 재개된 하이드로포밀화 반응 밖으로 알데히드 생성물 증발기를 통해 점차로 스트립핑시킨다.
처리된 촉매를 재사용하기 전에 제조량의 활성 로듐 촉매, 용매 및/또는 트리아릴포스핀을 첨가하는 것이 필요한 선행기술의 재활성화 방법과는 달리, 본 발명의 처리는 하이드로 포밀화 반응의 동일한 반응용기 내에서 수행할 수 있으므로, 본 발명의 방법은 올레핀 화합물, 수소 및 일산화탄소가 공급되는 경우, 본 발명의 처리된 하이드로포밀화 반응매질로 반송시키고 반응을 재개시키기 전에 추가의 반응매질 성분을 가할 필요없이 연속하이드로포밀화 반응을 재개하는 것만이 필요하다는 점에서 독특하다. 또한, 연속 하이드로포밀화 반응과 연결된 하나 이상의 반응 용기를 사용할 경우, 모든 반응용기에서 수행되는 반응이 아니라, 유도된 하이드로포밀화 매질이 처리되는 반응용기내에서 수행되는 반응을 일시 중지시킬 필요가 있다. 또는, 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응용길초부터 다른 용기로 하이드로포밀화 반응매질을 전량 옮긴 다음, 필요한 다른 용기내의 매질 전량 또는 일부를 처리할 수 있음을 인지해야 한다.
이러한 임의의 방법에 의해 처리되는 매질이 유도된 초기 하이드로포밀화 반응에서 사용된 것과는 다른 올레핀계 화합물을 하이드로포밀화용과 같은 다른 종류의 목적을 위해서 빈 하이드로 포밀화 반응용기를 사용하게 된다. 이에 의해 재사용되는 것이 필요할 때까지 처리될 매질 또는 이와 같이 처리된 매질을 저장한다. 또는, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태 및 잇점은 이러한 연속 하이드로포밀화 방법의 재순환 매질 및 3급 알카올아민의 수용액을 함유하는 액체 촉매 전량 또는 일부를 처리하고, 이렇게 처리된, 재순환 매질을 함유하는 촉매를 연속 하이드로 포밀화 공정의 반응기속의 반응매질로 회수한다. 이는 적합한 방법으로, 예를 들어 재순환 매질의 일부를 이를 처리할 적합한 용기로 배출시키고 연속 하이드로포밀화를 중단시키거나 정지시킬 필요없이 처리된 매질을 회수함으로써 성취할 수 있다. 물론, 이와 마찬가지로 하이드로포밀화 반응매질 자체의 일부를 반응기로부터 꺼내고, 이렇게 처리하여, 필요한 경우, 상기한 바와 같은 연속 하이드로포밀화를 중단시키거나 정지시키지 않으면서 동일한 방법으로 반응기로 회수할 수 있다.
또한, 단계(1)의 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기포스핀 착물 촉매 출발물질이 유도될 수 있는 동일한 하이드로포밀화 공정의 반응매질로서 용이하게 회수할 수 있거나 이러한 반응매질로서 사용될 뿐만 아니라, 본 발명의 재활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착화 생성물은, 필요한 경우, 상이한 통상적인 하이드로포밀화 공정을 위한 촉매 출발물질로서 또는 촉매 부스터(booster)로서 유용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지 제한하려는 것으로 간주해서는 안된다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 언급하는 모든 부, 퍼센트 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량부, 중량% 및 중량비라는 것을 인지해야 한다.
실시예 1
클로라이드-독성화된 로듐-트리페닐포스핀 하이드로포밀화 착물 촉매 용액을 질소 퍼지된 용기내에서 하이드리도카보닐로듐 트리페닐포스핀아세틸 아세토네이트 약 0.2393g 및 하이드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀)약 0.5592g, 유리 트리페닐포스핀 약 5.5g, 부티르알데히드 약 20g, 헥사놀(Texanol, 부티르알데히드 삼량체와 혼합물)약 24.05g 및 진한 HCl 약 41μ1를 혼합하여 제조한다. 다음에 용기를 압축된 합성 가스를 사용하여 약 60psig로 퍼지시키고 70℃에서 약 30분 동안 가열한다. 제조된 촉매 조성물은 로듐 약 1,000ppm, 트리페닐포스핀 리간드 약 11.3중량%, 부티르알데히드 약 35중량%, 텍사놀약 53.7중량% 및 기타 고비점 물질을 함유한다.
다음에 이렇게 제조된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 용액의 일부(약15㎖)를 유리 소형 반응기에 충전시키고, 약 100℃에서 및 1 : 1 : 1몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에서 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬 경우, 생성된 알데히드 ℓ-시간 당 g-몰을 수득되는 하이드로 포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 기본적으로 동일한 조건하에서 신선한(타활성화되지 않은)로듐-트리페닐포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 26%에 불과한 것으로 밝혀졌다.
상기한 바와 같이 제조된 잔류 클로라이드-독성화된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 용액 약 25g을 트리에탄올아민 약 15중량%를 함유하는 수용액 약 10g과 혼합하고 용액을 약 100℃에서 약 10동안 서서히 교반시킨다. 그 다음, 용액 혼합물을(약 5분내에 급속하게 형성되는)두 가지 뚜렷한 수성상과 유기상으로 침전시키고, 두 액체 상들을 경사여과하여 분리한다. 다음에, 이렇게 수득된 유기상 용액을 수성-트리에탄올아민 처리에 사용된 것과 필수적으로 동일한 혼합, 침전 및 분리 조건을 사용하여 증류수로 1회만 세척한다.
그 다음, 수세척 처리후에 수득된 유기 가용화된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 융기용액 약 15㎖를 소형의 유리 반응기에 충전시키고, 상기한 바와 동일한 조건하에서 프로필렌을 하이드로포밀화시키는 경우에 수득되는 하이드로포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 필수적으로 동일한 조건하에서 신선한 (탈활성화되지 않은)로듐-트리페닐포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 79%로 개선된 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
클로라이드-독성화된 로듐-트리페닐포스핀 하이드로 포밀화 착물 촉매 용액을 질소-퍼지된 용기내에서 하이드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀) 약 0.0308g, 유리된 트리페닐포스핀 약 6g, 부티르알데히드 약 49g 및 진한 HCl 약 2.2μℓ를 혼합하여 제조한다. 그 다음, 용기를 압축된 성가스를 사용하여 약 60psig로 퍼지시키고, 70℃에서 약 30분 동안 가열한다. 제조죈 촉매 조성물은 로듐 약 50ppm, 트리페닐포스핀 리간드 약 9.5중량%, 부티르알데히드 약 90.5중량% 및 기타 고비점 물질을 함유한다.
그 다음, 이렇게 제조된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 용액의 일부(약15㎖)를 유리 소형 반응기에 충전시키고, 약 100℃에서 및 1 : 1 : 1몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에서 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬 경우, 생성된 알데히드 ℓ-시간 당 g-몰을 수득되는 하이드로 포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 기본적으로 동일한 조건하에서 신선한(타활성화되지 않은)로듐-트리페닐포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 53%에 불과한 것으로 밝혀졌다.
상기한 바와 같이 제조된 잔류 클로라이드-독성화된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 용액 약 25g을 트리에탄올아민 약 3중량%를 함유하는 수용액 약 10g과 혼합하고 용액을 약 40℃에서 약 10분 동안 완만하게 교반시킨다. 그 다음, 용액 혼합물을(약 5분내에 급속하게 형성되는)두 가지 뚜렷한 수성상과 유기상으로 침전시키고, 두 액체 상들을 경사여과하여 분리한다. 다음에, 이렇게 수득된 유기상 용액을 수성-트리에탄올아민 처리에 사용된 것과 필수적으로 동일한 혼합, 침전 및 분리 조건을 사용하여 증류수로 1회만 세척한다.
그 다음, 수세척 처리후에 수득된 가용화 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 유기용액 약 15㎖를 유리 소형 반응기에 충전시키고, 상기한 바와 동일한 조건하에서 프로필렌을 하이드로포밀화시키는 경우에 수득되는 하이드로포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 필수적으로 동일한 조건하에서 신선한 (탈활성화되지 않은)로듐-트리페닐포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 83%로 개선된 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
로듐-[2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]하이드로포밀화 착물 촉매 용액은 질소-퍼지된 용기내에서 로듐디카보닐아세틸-아세토네이트 약 0.0549g 및 유리된 [2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]리간드 약 0.75g, 부티르 알데히드 약 52.5g 및 텍사놀 약 21.7g을 혼합하여 제조한다. 제조된 촉매 조성물은 로듐 약 301ppm, [2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]리간드 약 1.0중량%, 부티르알데히드 약 70중량% 및 텍사놀약 29중량%를 함유한다. 이러한 용액 약 25g을 제2용기로 옮기고, 이렇게 제조된 로듐-[2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]착물 촉매 용액의 일부(약15㎖)를 유리 소형 반응기내에 충전시켜, 1 : 1 : 1 몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에 약 100℃에서 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬 경우, 생성된 알데히드 ℓ-시간당 g-몰로 수득되는 하이드로포밀화의 속도에 대한 100% 활성 수준을 신선한(탈활성화되지 않은)촉매를 사용하여 측정한다.
진한 염산 약 12μ1를 잔류하는 초기에 제조된 로듐 착물 촉매 용액 50g에 가하여 이를 독성화하고 용기를 압축된 합성 가스를 사용하여 약 60psig로 퍼지시킨 다음 70℃에서 약 30분 동안 가열한다. 그 다음, 이렇게 제조된 클로라이드-독성화된 로듐 착물 촉매 용액의 일부(약15㎖)를 유리 소형 반응기내에 충전시키고, 약 100℃에서 및 1 : 1 : 1 몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에 약 100℃에서 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬 경우, 생성된 알데히드 ℓ-시간당 g-몰로 수득되는 하이드로포밀화의 속도를 측정한다. 촉매 활성은 기본적으로 동일한 조건하에서 신선한(탈활성화 되지 않거나 클로라이드-독성화되지 않은)로듐-착물 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 54%에 불과한 것을 밝혀졌다.
상기한 바와 같이 제조된 잔류 클로라이드-독성화된 로듐-[2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]착물 촉매 용액 약 25g을 트리에탄올아민 약 5중량%를 함유하는 수용액 약 10g과 혼합하고, 용액을 약 60℃에서 약 10분 동안 완만하게 교반시킨다. 그 다음, 용액 혼합물을 두 가지 뚜렷한 수성 상과 유기상(약 5분내에 신속하게 형성되는)으로 침전시키고 두 액체상들을 경사여과에 의해 분리한다. 그 다음, 이렇게 수득된 유기상 용액을, 수성-트리에탄올아민 처리에 사용된 것과 필수적으로 동일한 혼합, 침전 및 분리 조건을 사용하여 증류수로 1회만 세척한다.
그 다음, 수세척 처리후에 수득된 가용화 로듐-[2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-디벤질]착물촉매 유기용액 약 15㎖를 소형 유리 반응기에 충전시키고, 상기한 바와 동일한 조건하에서 프로필렌을 하이드로포밀화시키는 경우에 수득된 하이드로포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 기본적으로 동일한 조건으로 신선한(탈활성화되지않거나 클로라이드-독성화되지 않은)로듐-착물 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 공지된 활성에 비하여 약 98%로 개선된 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
로듐-사이클로헥실디페닐포스핀 하이드로포밀화 착물 촉매 용액은 질소 퍼지된 용기내에서 로듐디카보닐아세틸아세토네이트 0.549g 및 유리된 사이클로헥실디페닐포스핀 리간드 약 4.5g, 부티르알데히드 약 52.5g 및 텍사놀약 18g을 혼합하여 제조한다. 제조된 촉매 조성물은 약 315ppm의 로듐, 약 6중량%의 사이클로헥실디페닐포스핀 리간드, 약 70중량%이 부티르알데히드 및 약 24중량%의 텍사놀을 함유한다. 이 용액 약 25g을 제2의 용기로 회수한 다음, 이렇게 하여 제거하여 회수한 로듐-사이클로헥실디페닐포스핀 리간드, 착물 촉매 용액의 일부(약 15㎖)를 소형 유리 반응기에 충전시켜, 1 : 1 : 1 몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에 약 100℃에서 신선한(탈활성화되지 않은)촉매를 사용하여 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬때 생성된 알데히드 ℓ-시간당 g-몰로 수득되는 하이드로포밀화의 속도에 대해 100% 활성로 설정된다.
그 다음, 진한 HCl 약 12μl를, 상기와 동일하게 독성화된, 애초에 제조된 로듐 착물 촉매 용액의 나머지 분획 50g에 가하고, 용기를 합성 기체로 퍼징시키고 약 60psig까지 가압한 다음 약 30분 동안 70℃에서 가열한다. 그 다음, 이렇게 제조된, 클로라이드-독성화된 로듐 착물 촉매 용액의 일부(약15㎖)를 유리 소형 반응기내에 충전시키고, 1 : 1 : 1 몰 비의 일산화탄소, 수소 및 프로필렌 약 95psig하에 약 100℃에서 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시킬때 생성된 알데히드의 ℓ-시간당 g-몰로 수득되는 하이드로포밀화의 속도를 측정한다. 상기한 촉매 활성은 수득되는 하이드로포밀화 속도를 측정한다. 상기한 촉매 활성은 동일한 조건하에서 신선한(탈활성화 되지 않거나 클로라이드-독성화되지 않음)로듐 착물 촉매에 대하여 전술한 바와 같이 수득한 초기 활성의 약 42%에 불과한 것으로 밝혀졌다.
이렇게 제조되어 잔류하는 클로라이드-독성화된 로듐-사이클로헥실디페닐포스핀 착물 촉매 용액 약 25g을, 약 5중량%의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 약 10g과 혼합하고, 용액을 약 60℃에서 약 10분 동안 완만하게 교반시킨다. 그 다음, 용액 혼합물을 명백한 2개의 수성 상 및 유기상이 되도록 정지시키고,단계는 약 5분내에 신속하게 수행된다), 두 개의 액체상들을 경사여과에 의해 분리한다. 그 다음, 이렇게 수득된 유기상 용액을 전술한 수성-트리에탄올아민 처리시 이용한 바와 필수적으로 동일한 혼합, 정치 및 분리 조건을 이용하여, 증류수로 1회만 세척한다.
그 다음, 수세척 처리후 수득한 가용화 로듐-사이클로헥실디페닐포스핀 착물 촉매 약 15㎖를 소형 유리 반응기에 충전시키고, 전술한 바와 동일한 조건하에서 프로필렌을 하이드로포일화시킬때 수득한 하이드로포밀화 속도를 측정한다. 촉매 활성은 동일한 조건하에서 신선한(탈활성화되지 않거나 클로라이드-독성화되지 않음)로듐 착물 촉매에 대하여 전술한 바와 같이 수득한 초기 활성에 비해 약 86%까지 향상된 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
유기 액체 매질 출발물질은, 반응물 공급 기체의 공급을 중단하고, 하이드로포밀화 반응을 정지시키고, 계의 순환라인 및 반응용기로부터 필수적으로 모든(99.5% 이상의)반응물 기체를 스트리핑시킴으로써, 두개의 반응기를 사용하고 반응기내의 하이드로포밀화 반응 매질의 존재하에 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 프로필렌을 부티르알데히드로 하이드로포밀화시키는 단계를 포함하는 통상의 연속적 기체상 하이드로포밀화 반응으로부터 유도한다. 하이드로포밀화 반응 매질은 평균 약 75중량%의 부티르알데히드 생성물, 약 14중량%의 고비점 알데히드 축합 부산물 및 고비점 물질, 약 11중량%의 유리 트리페닐포스핀 리간드, 및 약 340ppm의 로듐을 제공하기에 충분한 양의 트리페닐포스핀 및 일산화틴소와 착화된 로듐으로 필수적으로 이루어진 가용화 로듐 착물 하이드로포밀화 촉매를 함유한다. 이러한 하이드로포밀화 반응매질의 평균 촉매활성은 신선한 촉매의 활성의 약 50%지 탈활성화되며, 이때의 활성저하는 주로 아마도 프로필렌 공급 원료로부터 유도되는 클로라이드-독성화의 부주의한 형성에 기인한다.
이러한 촉매 활성 저하의 약 40% 이상은 불활성 클로로로듐착물로서 존재하는 하이드로포밀화 반응 매질의 촉매계에 존재하는 약 40%의 로듐으로 인한 것으로 간주되는 약 50ppm 클로라이드(유리 염소로서 계산함)의 존재에 기여하는 것으로 고려된다. 또한, 6주 동안 저장한 후, 클로라이드-독성화된 하이드로포밀화 반응매질의 촉매 활성이 신선한 로듐 활성의 약 20%까지 추가로 저하되었음(즉, 전술한 신선한 로듐 활성의 50%가 더 저하되었음이)인지된다. 이러한 추가의 활성 저하는 하이드로포밀화 매질을 6주 동안 저장하는 동안 알데히드 및/또는 고비점 알데히드 축합 부산물이 산화한 결과로써 발생하는 것과 같이, 추가의 중산(heavy acid)억제제의 형성에 기인하는 것으로 추종된다.
촉매 활성이 상기한 바와 같이 신선한 로듐 촉매의 약 20%밖에 안되게 수득되는 독성화된 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매를 함유하는 상기 반응기에 존재하는 하이드로포밀화 반응 매질을 완전히 스트리핑시켜 약 30중량%의 알데히드 및 저비점 성분들, 예를 들면, 프로필렌, 프로판 등을 제거한다. 그 동안 두 반응기를 약 70℃까지 냉각시킨다. 스트리핑시킨 하이드로포밀화 반응 매질의 총 중량의 약 47중량%(약 38용적%)와 동량의 5% 트리에탄올아민 수용액 혼합물을 별개의 촉매 혼합물 탱크에서 제조하고 이것을 약 60℃까지 가열한다. 이어서, 수성 트리에탄올아민을 약 12시간에 걸쳐 균형잡히게(각각의 반응기마다 ½씩) 2개의 반응기로 이동시키고 (가압하고), 수용액을 이동시킨 후, 각각의 반응기를 1시간 동안 교반한다.
하나의 반응기내에 존재하는 혼합 용액을 명백한 3개의 수성 상 및 유기상이 되도록 4시간에 걸쳐 정치(분리)시키면서, 뚜번째 반응기에 존재하는 혼합용액은 명백한 두개의 수성 상 및 유기상이 되도록 2시간에 걸쳐 정치(분리)시킨다. 이어서, 수성 상은 반응기 하부의 배출관내 출구 밸블 통해 하이드로포밀화 반응공정으로부터 배출시킨다. 상기한 트리에탄올아민 처리 및 수성 상 제거 이후, 제1반응기를 다시 약 100℃ 이하로 가열하여 수세척에 대비하면서, 제2반응기의 온도를 약 70℃로 유지시킨다. 상기한 트리에탄올아민 처리 이후에 각각의 반응기내에 잔류하는 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매 중량-함유 유기 액체상 조성물의 약 38중량%와 동량의 정제수(즉, 증기 응축수)를 약 6시간의 이동시간에 걸쳐 각각의 반응기로 이동(가압)시킨다. 이어서, 각각의 반응기를 1시간 동안 교반하고, 혼합 용액이 명백한 두개의 수성 상 및 유기상으로 분리되도록 4시간에 걸쳐 정지시킨다. 이어서, 두 반응기내에 존재하는 수성 상을 전술한 바와 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응공정계로부터 배출시킨다.
수성 상을 제거한 후, 반응기를 약 80 내지 85℃까지 가열한 다음, 시판되는 부티르알데히드 생산에 대해 통상적인 방법으로 프로필렌 및 합성 기체 반응물을 반응기로 공급시킴으로써 프로필렌 하이드로포밀화를 재개한다.
상기와 같이 처리한 하이드로포밀화 반응 매질의 로듐-트리페닐 포스핀 착물촉매의 활성은 재개된 하이드로포밀화 공정시 신선한 로듐 촉매 활성의 약 63 내지 65%까지 즉시 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 하이드로포밀화 반응 매질내 클로라이드의 함량은 약 50ppm으로부터 약 10ppm까지 감량되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 각종 변화 및 변형은 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것이며, 이러한 변화 및 변형이 본원의 범위 및 첨부하는 특허청구의 범위의 취지 및 범주내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 할라이드, 카복실산 또는 이들 둘 다의 독성으로 인해 부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 촉매 활성을 증진시키는 방법으로서, (1)부분적으로 탈활성화된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 액체 매질을 비-하이드로 포밀화 조건하에 일반식(I)의 3급 알칸올아민을 1 내지 25중량% 함유하는 수용액과 혼합하여 3급 알칸올 아만과 할라이드, 카복실산 또는 이들 둘 다의 수용성 염을 형성시키는 단계, (2)생성된 혼합물이 명백하게 두개로 분리된 액체상으로 되도록 정지시키는 단계, (3)단계 (1) 및 (2)로부터 생성된 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 함유하는 유기상으로부터 염을 함유하는 수성 상을 분리하는 단계 및 (4)단계 (3)에 의해 수득된, 분리한 유기 상을 물로 세척하여, 촉매 활성이 부분적으로 탈활성화된 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 출발물질보다 큰 가용화 로듐-3급 유기 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 회수하는 단계를 포함하는 방법.
    상기식에서, R은 C2-4하이드록시알킬 라디칼이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-4알킬 라디칼, C2-4하이드록시 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼 중에서 선택된 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 각각 C2-4하이드록시알킬 라디칼인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 부분적으로 탈활성화된 가용화 촉매가 할라이드, 카복실산 또는 이들 둘 다의 독성으로 인해 25% 이상 탈활성화되고, 3급 알칸올아민이 트리에탄올아민인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 할라이드가 염소인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계(1)의 유기 액체 매질 출발물질이 연속적인 비-수성 하이드로포밀화 공정의 하이드로 포밀화 반응 매질의 전부 또는 일부를 구성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계(1)이 하이드로포밀화 공정의 하이드로포밀화 반응기에서 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 액체 매질 출발물질이 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매와 30중량% 이상의 알데히드를 함유하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알데히드가 n-부티르알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합무인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 단계(I)이 45 내지 75℃인 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(4)가 단일 수세척을 포함하는 방법.
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