SI9300033A - Reaktivacija katalizatorjev za hidroformiliranje - Google Patents

Abstract

Postopek za izboljšanje katalitske aktivnosti parcialno deaktiviranega raztopljenega radijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, z obaeiavo ie-tega s propargii alkoholom in karboksilno kislino.

Description

(57) Postopek za izboljšanje katalitske aktivnosti parcialno deaktiviranega raztopljenega radijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, z obaeiavo ie-tega s propargii alkoholom in karboksilno kislino.

Sl 9300033 A

UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS TEHN0L06V CORPORATION 39 Old Ridge Bury Road,

Danbury, Connectitut 06817-001 USA

REAKTIVACIJA KATALIZATORJEV ZA HIDROFORMILIRANJE

Ta izum se nanaša na postopek za izboljšanje aktivnosti parcialno deaktiviranih rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih hidroformilacijskih katalizatorjev.

OZADJE IZUMA

Postopki za formiranje aldehidnih produktov z reakcijo hidroformiliranja olefinske spojine z ogljikovim monoksidom in vodikom v prisotnosti rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih hidroformilacijskih katalizatorjev, so v branži dobro poznani. Se posebej zanimive so tiste hidroformilacijske reakcije, s katerimi pridobivamo aldehide pri nizkih tlakih, kot je na primer odkrita v U.S. Patent Numbers 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486 in 4,731,486.

Tržne izkušnje so pokazale, da celo v snovni odsotnosti ekstrinzičnih katalitskih strupov, rodijevi terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizatorji zgubijo aktivnost (to je, postanejo parcialno deaktivirani) med potekom kontinuiranega hidroformiranja kar je ponavadi pripisano intrinzični deaktivaciji« Ker je težko dognati natančne razloge za take izgube aktivnosti, se za tako intrinzično deaktivacijo verjame, da je v večjem delu povzročena s strani kombiniranih efektov številnih pogojev postopka, kot so naprimer:reakcijska temperatura, parcialni tlaki reaktantov,fosfinski ligand, molsko razmerje liganda in rodija in uporabljena rodijeva koncentracija, kar pripelje do oblikovanja neaktivnih rodijevih kompleksnih skupin. Ker so veličine, značilne za tako katalitsko nestabilnost, prav tako spremenljivke bistvene za hidroformilacijo, se očitno taki deaktivaciji ni mogoče popolnoma izogniti, četudi je lahko nadzorovana ali minimizirana. Kakorkoli že, bo v danem primeru aktivnost katalizatorja pojemala do točke, da ne bo več primeren za izvajanje postopka hidroformiliranje in bo moral biti reaktiviran, ali pa odvzet in zamenjan z svežim katalizatorjem. Torej reaktivacija, takih, parcialno deaktiviranih rodijevih kompleksnih katalizatorjev, ostaja zelo pomembna za stanje znanosti, glede na visoko ceno rodija, kot je bil primer pri mnogih različnih metodah, ki so bile že predlagane doslej za minimiziranje, oziroma preprečevanje deaktivacije in/ali reaktivacijo delno deaktiviranih rodijevih kompleksnih hidroformilacijskih katalizatorjev.

Eden zadnjih reaktivacijskih postopkov, kot je odkrito v, U.S.Patent 4,861,918, je obdelava raztopljenega, delno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja z različnimi organskimi reagenti, kot so acetilenske spojine, ki vsebujejo halogenski element, karboksilat, sulfonat, ali fosfonijev radikal, da dobimo hidroformilacijski katalizator, ki je bolj aktiven kot prvotni, delno deaktiviran aktivacijski material. Omenjeno povečanje v reaktivnosti se pokaže na izločanju kateregakoli hidroformilacijskega katalitskega inhibitorja, ki bi bil lahko formiran tekom postopka, obdelave. Medtem, ko je bilo ugotovljeno, da je omenjeni postopek koristen za obnavljanje aktivnosti takih, delno deaktiviranih rodijevih katalizatorjev, pa so prej predlagane acetilenske spojine, kot je propargil acetat, večinoma tržno nedostopne. Razen tega, pa ti predlagani acetilenski reaktanti zaradi svoje visoke uporabnosti (to je acetilenske skupine in skupine soli),lahko postanejo vzrok za različne neželjene stranske reakcije, ki lahko neugodno vplivajo na željeno reaktivacijo katalizatorjev v postopku in/ali njihovo končno uporabo. Torej je v znanosti še vedno potrebna metoda, ki bi omogočala obnovo aktivnosti takih delno deaktiviranih rodijevih katalizatorjev z organskimi reagenti, ki so tržno bolj dostopni kot acetilenske spojine, kot je propargil acetat, odkrit v USP 4,861,918.

OPIS IZUMA

Odkrito je, da je aktivnost rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih hidroformilacijskih katalizatorjev, ki je postala delno deaktivirana, kot posledica njegove uporabe v hidroformilacijski reakciji namenjeni za pridobivanje aldehidnih produktov, z reakcijo olefinske spojine, ogljikovega monoksida in vodika, v prisotnosti hidroformilacijskega reakcijskega medija, ki vsebuje raztopljeni rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, možno izboljšati s pomočjo postopka v katerem parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator obdelujemo s propargil alkoholom in karboksilno kislino, čemur sledi odvajanje karboksilne kisline iz obdelovane raztopine katalizatorja.

Zatorej, je predmet tega izuma, zagotoviti postopek za izboljšanje katalitske aktivnosti takih parcialno deaktiviranih rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih hidroformilacijskih katalizatorjev. Ostali predmeti in prednosti tega izuma bodo takoj jasni v nadaljevanju iz opisov in dodanih patentnih zahtevkov. Zatorej je splošni vidik tega izuma mogoče opisati, kot postopek za izboljšanje katalitske aktivnosti delno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki vsebuje (1) mešanje organske tekočine, ki vsebuje navedeni raztopljeni delno deaktiviran kompleksni katalizator v ne—hidroformilacijskih pogojih, s propargil alkoholom in karboksilno kislino s formulo RCOOH, kjer R predstavlja vodik ali alkil ali aril radikal, da dobimo obdelano kompleksno raztopino rodijevega terciarnega organofosfina ; in (2) izločanje uporabljene karboksilne kisline v prvem (1) koraku, iz omenjene dobljene raztopine, da dobimo rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven, kot prej navedeni delno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator.

OPIS PREDNOSTNIH IZVEDB

Kot rečeno zgoraj, temelji predmet izuma na odkritju, da lahko, katalitsko aktivnost rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki je postal parcialno deaktiviran (preko intrinzične deaktivacije), zaradi kontinuirane uporabe v hidroformilacijskih reakcijah namenjenih za pridobivanje aldehidnih produktov z reagiranjem olefinske spojine, ogljikovega monoksida in vodika v prisotnosti brezvodnega hidroformilacijskega reakcijskega medija, ki vsebuje raztopljen rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, izboljšamo po postopku, ki ga odkriva ta izum.

Torej je, raztopljeni parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, ki se nahaja v organskem tekočem mediju, obdelanim v skladu s tem izumom, lahko katerikoli tak kompleksni katalizator, pridobljen po brezvodnem, homogenem hidroformilacijskem postopku, namenjenemu za pridobivanje aldehidov s hidroformilacijo olefinskih spojin z ogljikovim monoksidom in vodikom v prisotnosti rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja in, ki je voden do take stopnje, da je prvotno uporabljeni kompleksni katalizator, postal vsaj delno deaktiviran, to pomeni katalizator, ki je postal manj reaktiven kot njegov prvotni dvojnik. Obseg deaktivacije katalizatorja (ali aktivnosti katalizatorja) lahko določimo v vsakem danem trenutku s primerjavo stopnje hidroformilacijske pretvorbe v aldehidne produkte bazirane na takih katalizatorjih in stopnjo pretvorbe obstoječega, sveže uporabijenega katalizatorja.

Nadalje, je raztopljen delno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, ki bi lahko bil reaktiviran v skladu s tem izumom, lahko prisoten v vsakem primernem organskem tekočem mediju, ki ne bi vplival nepravilno in nasprotno na osnovni namen tega izuma. Na primer, taki organski tekoči mediji so lahko sestavljeni iz samo delno deaktiviranega rodijev terciarni organofosfin kompleksnega katalizatorja in organskega topila za ta kompleksni katalizator. Bolj zaželeno je, da taki organski tekoči mediji vsebujejo celoten ali katerikoli del hidroformilacijskega reakcijskega medija in/ali celoten ali katerikoli del tekočega reciklirnega medija, odgovarjajočega hidroformilacijskega postopka po katerem smo preidobili delno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator.

Kot je zgoraj poudarjeno, so take metode za hidroformilacijo olefinskih spojin za pridobivanje aldehidov z rodijevim terciarnim organofosfinskim kompleksnim katalizatorjem v branži dobro poznane.

Torej mora biti jasno, da brezvodni, homogeni postopki hidroformilranja za pridobivanje aldehidov iz olefinskih spojin, kot tudi reakcijski pogoji in sestavine omenjenega postopka hidroformiliranja, ki služijo za dodatek in opremo raztopljenih parcialno deaktiviranih rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih katalizatorjev, ki vsebujejo tekoči organski aktivacijski material tega izuma, niso posebej značilnosti tega izuma.

V glavnem hidroformilacijski postopki obsegajo reakcijo olefinske spojine s ogljikovim monoksidom in vodikom v reakcijski posodi in v prisotnosti brezvodnega hidroformilacijskega reakcijskega medija, ki vsebuje aldehidne produkte, raztopljene rodijeve terciarne organofosfinske kompleksne katalizatorje, proste terciarne organofosfinske ligande in organsko topilo za navedeni katalizator. V kontinuiranih hidroformilacijskih reakcijah so aldehidni produkti konstantno odvajani, rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator pa, ali ostaja v hidroformilacijskem reakcijskem mediju v reakcijski posodi, kot v primeru plinskega reciklirnega postopka (kot npr. v USP 4,247,486), ali pa je recikliran nazaj v reakcijsko posodo, po odvzemanju nekaj tekočega reakcijskega medija iz reakcijske posode in separaciji aldehidov iz odvzetega tekočega reakcijskega medija, kot v primeru postopka tekočinske reciklaže katalizatorj a (kot npr.v USP 4,148,830 in v USP

4,731,486).

Torej izraz organski tekoči aktivacijski medij, kot je uporabljen v tem izumu pomeni, katerikoli brazvoden organski tekoči medij, ki vsebuje parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, prost terciarni organofosfinski ligand in organsko topilo za omenjeni kompleksni katalizator in prosti ligand, ti tekoči mediji pa so lahko pridobljeni po kateremkoli odgovarjajočem običajnem brezvodnem, homogenem hidroformilacijskem postopku. Nadalje, izraz brezvoden, kot je uporabljen v tem izumu pomeni, postopek hidroformiliranja, ki je izvajan v odsotnosti ali v glavnem v odsotnosti vode, kar pomeni, da je voda, če je sploh prisotna, v hidroformilacijskem reakcijskem mediju, ni prisotna v zadostni količini, da bi povzročila začetek postopka ali bi zaradi tega omenjeni medij vseboval ločeno vodno fazo ali plast, poleg organske faze.

Zatorej je bolj zaželjeno, da organski tekoči aktivacijski mediji, uporabni tu vsebujejo vsaj nekaj od treh različnih glavnih sestavin, to je delno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, prost terciarni organofosfinski ligand in organski topilo za omenjeni kompleksni katalizator in omenjeni prosti ligand, omenjene sestavine pa bolj odgovarjajo uporabljenim in/ali pridobljenim s postopkom hidroformiliranja od koder lahko pridobimo organski tekoči aktivacijski medij.

Bolje je, organski tekoči aktivacijski medij prav tako vsebuje vsaj nekaj aldehidnih produktov, ki odgovarjajo aldehidnim produktom hidroformilacijskega postopka, iz katerega so lahko taki, organski tekoči mediji, pridobljeni, čeprav je možno, odstraniti vse aldehidne produkte pred obdelavo organskega tekočega medija po postopku iz tega izuma. Seveda mora biti nadalje jasno, da lahko, organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma, vsebujejo manjše količine dodatnih sestavin, ki so bile namerno uporabljene v postopku hidroformiliranja, ali formirane in situ med omenjenim postopkom. Primeri teh dodatnih sestavin, ki so lahko prisotne so: nereagiran olefinski aktivacijski material in in situ formirani produkti, kot je nereagiran izomeriziran olefin, hidrogeniran olefin (t.j. odgovarjajoč hidroogljikovim ali parafinovin stranskim produktom ) in situ stranski produkti, pridobljeni iz aldehidnih produktov, kot je zelo vroč aldehidni stranski produkt (kot opisano, npr., v USP 4,148,830 in v USP 4,247,486) in in situ formiran stranski produkt tipa alkil substituiran fosfinski ligand ( kot opisano

C?

npr.v USP 4,260,828).

Torej, bi moralo biti za namen tega izuma dovolj, če razumemo, da so, ne glede na to kakšne spojine so prisotne med postopkom hidroformiliranja, iz katerega so lahko pridobljeni organski tekoči aktivacijski mediji, odgovarjajoče lahko prisotne tudi v organskih tekočih aktivacijskih medijih.

Torej je lahko, določeni parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, prisoten v organskem tekočem aktivacijskem mediju, ki bo obdelan v skladu s tem izumom, katerikoli običajni odgovarjajoči rodijev hidroformilacijski katalizator, ki je bil uporabljen v hidroformilacijski reakciji do te mere, da je postal parcialno deaktiviran (to je intrinzično deaktiviran). Zato, določeni parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, kot tudi njegova količina v danem organskem tekočem aktivacijskem mediju tega izuma, lahko očitno odgovarja in je lahko odvisen samo od določenega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja, uporabljenega in/ali nastalega v reakcijskih pogojih določene hidroformilacijske reakcije, iz katere so pridobljeni organski tekoči aktivacijski medij, za obdelavo v skladu s tem izumom. PonazoriIni rodijevi terciarni organofosfinski kompleksni katalizatorji in hidroformilacijske reakcije vsebujejo celotna odkritja, kot npr. v U.S. Patents 3,527,809; 4,148,830;

4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,491,675; 4,593,127; 4,633,021; 4,716,250; 4,731,486; PCT Application, Publication No. WD 80/01690 (objavljeno Avgusta 1980), na katera se v tem izumu sklicujemo in so v pričujoči izum vključena. Seveda so lahko, po potrebi, uporabljene mešanice različnih katalizatorjev in organofosfinskih ligandov. Nadalje, kot že nevedeno, so postopki hidroformiliranje v glavnem najraje izvajani v prisotnosti prostega terciarnega organofosfinskega liganda, to je liganda, ki ni kompleksiran z uporabljenim rodijevim kompleksnim katalizatorjem. Ker pa je v glavnem željeno, da je prosti ligand enak kot terciarni organofosfinski ligand rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja, to ni nujno. Zato se razume, da je, v primeru rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja, kot tudi v primeru pristega terciarnega organofosfinskega liganda, vsak običajni, za hidroformilacijske namene, že prej predlagani terciarni organofosfinski ligand, lahko tu uporabljen. Zatorej so, terciarni organofosfini, ki bi lahko bili uporabljeni, bodisi kot prosti ligand in/ali ligand rodijevega kompleksnega katalizatorja, vsebujejo npr., tria1kilfosfine, alkildiarilfosfine, dialkilarilfosfine, dicikloalkilarilfosfine, cikloalkildiarilfosfine, triaralkilfosfine, tricikloalkilfosfine in triarilfosfine, alkil in/ali aril bisfosfine in bisfosfin mono-okside, kot tudi ionske triorganofosfine, ki vsebujejo vsaj en ionski delež izbran iz skupine, sestavljene iz soli: sulfonske kisline, karboksilne kisline, fosfonske kisline in kvarternih amonijevih spojin in podobno. Seveda pa je lahko vsak izmed ogljikovodikovih radikalov, takih terciarnih ne—ionskih in ionskih organofosfinski, po potrebi, substituiran z vsakim primernim substituentom, ki ne vpliva nepravilno in nasprotno na željeni rezultat hidroformilacijskega procesa tega izuma.

il

Substituenti, ki bi lahko bili na mesto ogljikovodikovih radikalov, seveda poleg odgovarjajočih oglikovodikovih radikalov, kot so npr., alkil, aril, aralkil in cikloheksil substituenti, lahko vsebujejo npr. silil radikale, kot je -SitR**)^ amino radikale, kot je alkil radikale, kot je -C(O)R’, alkoksi radikale kot je -OC(O)R*’; amido radikale, kot sta —CON(R^v)₃ in -N(R^v)COR^V; sulfonil radikale kot je -SO^R*⁵*, alkoksi radikale, kot je -OR’’’; tionil radikale, kot je -SR*’; fosfonil radikale, kot je -P(O) (R^,<?)^, kot tudi halogenski, nitro, ciano, trifluorometil, hidroksi radikale in podobno, kjer vsak R*’ posebej predstavlja enak ali različen enovalentni radikal, ki ima od enega do osemnajst ogljikovih atomov (npr, alkil, aril,aralkil, alkaril in cikloheksil radikali), pod pogojem, da amino substituenti kot je -N(R^)₂ z vsakim vzetim R*⁵* lahko prav tako predstavljajo dvovalentno premostitveno skupino, ki z dušikovim atomom tvori heterociklični radikal in, da je v amido substituentih, kot sta -Ε<Ο)Ν(Ε··Ό₂ in -N(R’)COR^ vsak R’ vezan na dušik, lahko tudi vodik. Seveda se razume, da je katerakoli, substituirana ali nesubstituirana, skupina ogljikovodikovih radikalov, ki tvorijo določen terciarni organofosfin lahko enaka ali drugačna.

Taki terciarni organofosfini in odgovarjajoči rodijevi terciarni organofosfinski kompleksni katalizatorji in/ali metode za njihovo pripravo, so dobro poznane, kot tudi videne, npr. pri zgoraj omenjenih patentih, željeni terciarni organofosfini so ne-ionski in ionski fosfini, kot ne-ionski triorganof osf ini s formulo (R^ie)₃P, kjer vsak R^ltB posebej predstavlja enovalenten ogljikovodikov radikal

7· sestavljen iz enega do osemnajstih ogljikovih atomov izbranih izmed alkil, aralkil, alkaril in aril radikalov, kot je npr. odkrito v U.S. Patents 3,527,809 in 4,283,562 in podobnih; in ionskih triorganofosfinski s formulo!

_/R^Xi-(Y^;L)m^;L

_R13_(_Y3)m3 kjer R¹¹, R¹³ in R^A3 vsak posebej predstavljajo enovalenten ogljikovodikov radikal, ki vsebuje od i do 18 ogljikovih atomov izbranih iz skupine, ki vsebuje alkil, aril, alkaril, aralkil in cikloalkil radikale; kjer Y^x, Y³ in Y³ vsak posebej predstavijejo ionski radikal celotnega neutralnega naboja izbran iz skupine, ki vsebuje

-SO₃M, -PO₃M in —COOM kjer M predstavlja anorganski (kot npr. alkalije ali alkalije zemeljskih kovin) ali organski (kot npr. kvarterni amonij) radikal;

in

-N(R¹³)₃Y^ kjer vsak R¹³⁵ predstavlja vodik ali enovalentni ogljikovodikov radikal, ki vsebuje od 1 do 18 ogljikovih atomov izbranih iz skupine, ki vsebuje alkil, aril, alkaril, aralkil in cikloalkil radikale; kjer Y* predstavlje anorganski ali organski anion; kjer so m¹, m³ in m³ cela števila, katerih vsaka ima vrednost od 0 do 3 in ima vsaj eden izmed m¹, m³ in m³ vrednost najmanj 1, kot npr. v U.S. Patents 4,633,021;

4,716,250 in 4,731,486 in podobnih, še posebej v USP

4,731,486.

Med bolj željenimi terciarnimi organofosfini so: trifeni 1fosfin, propiIdifeni 1fosfin, t—butildifenilfosfin, n-butildifenilfosfin, n—heksildifenilfosfin, cikloheksildifenilfosfin, dicikloheksilfenilfosfin, tricikloheksilfenilfosfin, tricikloheksilfosfin in tribenzilfosfin, kot tudi alkalije in alkalije soli sulfoniranih trifenilfosfinski zemeljskih kovin, kot npr. (tri-msulfofenil) fosfinov in (m-sulfofenil) difenil fosfinov in podobno. Najbolj željena Uganda sta trifenilfosfin (TPP) in natrijeva sol 3-(difenilfosfino)-benzen sulfonske kisline (TPPMS—Na), medtem, ko so najbolj zaželjeni katalizatorji rodijevi-TPP in rodijevi TPPMS—Na kompleksi.

Kot smo videli pri zgoraj omenjenih hidroformilacijskih navedbah, so rodijevi kompleksni katalizatorji ponavadi obravnavani, kot v bistvu sestavljeni iz rodijkompleksiranega z ogljikovim monoksidom in terciarnim organofosfinom (po navadi odgovarjajoč prostemu organofosfinskemu ligandu, ki je navadno prav tako prisoten v reakcijskem mediju). Izraz v bistvu sestavljen iz, kot je uporabljen pri katalizatorju ni mišljen, da je izključena, ampak prej vključena možnost drugih ligandov ali anionov, kompleksiranih z rodijem, kot je vodik, ki je prav tako ligand poleg ogljikovega monoksida in terciarnega organofosfina ali vodik pridobljen iz vodikovega plina hidroformilacijske reakcije, če že ni prisoten v predhodniku katalizatorja. Tak hidroformilacijski katalizator je lahko formiran in situ, tekom hidroformilacijske reakcije ali formiran pred reakcijo po v branži poznanih metodah. Na primer, pred reakcijo formiran rodijev hidridokarbonil—tris (terciarni organofosfini), je lahko vstavljen v reakcijski medij hidroformilacijske reakcije. Alternativno je lahko, v reakcijski medij hidroformilacijske, vpeljan predhodnik rodijevega katalizatorja, kot so rodijevi karbonilni terciarni organofosfinski acetilacetonati, Rh_aO₃, Rh^(CO)_iZ, Rh«s(CO) Rh(NO₃)₃, ali rodijev dikarbonil acetilacetonat in podobni. V vsakem primeru je, v hidroformilacijskem mediju pri hidroformilacijskih pogojih, prisoten aktivni rodijev kompleksni hidroformilacijski katalizator.

Kakorkoli že, pa je treba upoštevati, da uspešno prakticiranje s tem izumom ni odvisno in ne temelji na nobeni razlagi, kot na natančni strukturi ali naravi vrste aktivnega rodijevega kompleksnega katalizatorj a, ali na natančni strukturi, ali naravi vrste parcialno deaktiviranega rodijevega hidroformilacijskega katalizatorja, formiranega tekom hidroformiliranja. Za razumevanje tega izuma je očitno dovolj, če enostavno poudarimo, da je parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, prisoten v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma, lahko katerakoli kompleksna parcialno deaktivirana mešanica, ki je nastala ob uporabi odgovarjajočega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja v hidroformilacijskem reakcijskem mediju hidroformilacijskega procesa, od koder je pridobljen določeni organski tekoči aktivacijski medij, uporabljen v postopku hidroformiliranja tega izuma.

Količina parcialno deaktiviranega rodijevega terciarnega fosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, prisotnega v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma se lahko giblje od cca. 1 ppm (parts per milion) do cca.50.000 ppm ali več, računano kot rodijeva kovina. V glavnem pa količina parcialno deaktiviranega rodijevega kompleksnega katalizatorja, prisotnega v organskem tekočem aktivacijskem mediju tega izuma, najraje odgovarjajo količini rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, uporabljenega v hidroformilacijskem reakcijskem mediju hidroformilacijskega procesa iz katerega je organski tekoči aktivacijski medij lahko pridobljen, te količine pa so ponavadi izražene v oblikah vsote prisotnega rodija, računano kot rodijeva kovina. V bolj željenih nizko tlačnih postopkih hidroformiliranja je bolje, da rodijeve hidroformilacijske koncentracije ne presežejo 500 ppm, računano kot rodijeva kovina,s koncentracijami od cca. 50 do 300 ppm, računano, kot rodijeva kovina pa so nizkotlačni postopki že bolj ugodni. Seveda lahko organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma vsebujejo vižje koncentracije rodija, kot je prisoten v hidroformilacijskem reakcijskem mediju in je lahko hitro pridobljen, npr. preprosto s koncentracijo rodijevega katalizatorja, ki vsebuje hidroformilacijski medij, pred uporabo le-tega kot organski tekoči aktivacijski medij tega izuma. Taki postopki koncentracije, lahko npr. obsegajo od samo odstranjevanja nekaterih aldehidnih produktov, pa do priprave zelo viskoznih koncentratov, ki vsebujejo rodij, kot je npr. v USP 4,297,239. Rodijeve koncentracije na področju od cca. 5 ppm do cca 10.000 ppm, bolje od 10 do 1000 ppm rodija, računano kot

Ιό rodijeva kovina, bi morale biti zadovoljive za večino hidroformilacijskih procesov in take odgovarjajoče količine so najraje prisotne v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma.

Kot je že zgoraj omenjeno so terciarni organofosfinski ligandi uporabljeni v tem izumu, kot tudi ligand rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja in prosti terciarni fosfinski ligand, ki je prav tako prisoten v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma. V dani situaciji bodo seveda ti rodijevi kompleksi in prosti ligandi odgovarjali tistim, uporabljenim v postopku hidroformi1iranja iz katerega je lahko pridobljen omenjeni organski tekoči medij. Poleg tega se razume, da medtem, ko sta ponavadi, terciarni organofosfin rodijevega kompleksnega katalizatorja in prosti organofosfinski ligand prisoten v reakcijskem mediju, danega hidroformilacijskega procesa, enaka, so lahko, po potrebi, za vsak posamezni namen, uporabljeni različni terciarni organofosfinski ligandi, kot tudi mešanice dveh ali večih terciarnih organofosfinskih ligandov. Kot v primeru s količinami uporabljenega kompleksnega katalizatorja bo, količina prostega organofosfinskega liganda, prisotna v določenem organskem tekočem aktivacijskem mediju tega izuma, v glavnem odgovarjala količini odgovarjajočega prostega liganda prisotnega v postopku hidroformiliranja, iz katerega je lahko pridobljen omenjeni organski aktivacijski medij. Na primer, ker je postopek hidroformiliranja mogoče izvajati pri kakršnemkoli željenem prekoračenju količine prostega terciarnega organofosfinskega liganda, npr. vsaj en mol prostega organofosfinskega liganda na mol rodija prisotnega v reakcijskem mediju, je lahko količina prostega terciarnega organofosfinskega liganda prisotnega v določenem organskem tekočem aktivacijskem mediju tega izuma prav tako odgovarjajoče prekoračena, npr. vsaj en mol prostega terciarnega organofosfinskega liganda na mol rodijeve kovine, prisotne v organskem tekočem aktivacijskem mediju.

V glavnem bi moralo biti od cca. 2 do cca. 300, bolje od cca. 5 do 200 molov prostega terciarnega organofosfinskega liganda na mol, v reakcijskem mediju, prisotne rodijeve kovine, dovolj za večino postopkov hidroformiliranja. Zato so lahko odgovarjajoče količine, prostega terciarnega organofosfinskega liganda, prisotne v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma. Organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma pravtako vsebujejo organsko raztopino, ki običajno odgovarja organski tekočini uporabljeni za raztapljanje rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja in prostega terciarnega organofosfinskega liganda, prisotnega v reakcijskem mediju hidroformilacijskega postopka iz katerega lahko pridobimo organski tekoči aktivacijski medij, tega izuma. Uporabljeno je lahko katerokoli primerno topilo, ki ne vpliva nasprotno in ne ovira postopka tega izuma. Taka topila so v branži dobro poznana in obsegajo polarna in nepolarna organska topila. Primerna organska topila so opisana v USP 3,527,809; 4,148,830 in 4,731,486. Seveda so lahko, po potrebi, uporabljene mešanice enega ali več različnih topil. Nadalje, kadar je uporabljeno organsko topilo topljivih ne—ionskih organofosfinskih ligandov, so preferirana topila aldehidne spojine, ki odgovarjajo aldehidnim produktom hidroformilacijskega postopka in/ali zelo vročih aldehidnih kondenzacijskih stranskih produktov, kot so opisani v npr. USP 4,148,830 in 4,247,486. Kadar so uporabljena organska topila topljivih ionskih terciarnih organofosf inskih ligandov, taki Ugandi običajno vsebujejo samo en ionski delež. Zeljena topila so polarni organski agenti izbrani iz skupine, sestavljene iz alkilen oksidnega oligomera, ki ima povprečno molekulsko maso vsaj 150, organskega neionskega surfactant mono—ol, ki ima povprečno molekulsko maso vsaj 300 in polarne organske spojine z molekulsko maso manj kot 150 in Hildebrandovo topilno vrednost vsaj 10, kot tudi mešanice iz naštetih, kakršne so opisane v npr. USP 4,731,486. Preferirana polarna organska topila za organska topila topljivih ionskih terciarnih fosfinskih ligandov in rodijevih ionskih terciarnih fosfinskih kompleksnih katalizatorjev, so amidi, sulfoksidi in sulfoni in njihove mešanice, bolj preferirani polarna organska topila, pa so amidi, npr. N-pirolidon. Količina organskega topila, prisotnega v organskem tekočem aktivacijskem mediju, mora biti zadostna, da raztopi parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator in prosti terciarni organofosfinski ligand, prisoten v omenjenem organskem tekočem mediju. Običajno količine organskega topila odgovarjajo, količinam organskega topila prisotnega v reakcijskem mediju, ali reciklirnem mediju, ki vsebuje katalizator hidroformilacijskega postopka, iz katerega lahko pridobimo organski tekoči aktivacijski medij tega izuma.

Torej, je običajna količina organskega topila prisotnega v organskem tekočem aktivacijskem mediju tega izuma od 5 do 95 masnih delov, glede na celotno maso omenjenega organskega tekočega aktivacijskega medija. Preferirana organska topila za organska topila topljivih ionskih terciarnih organofosfinov in rodijevih ionskih terciarnih organofosfinskih kompleksnih katalizatorjev so najraje prisotna v hidroformilacijskih reakcijskih medijih v ne večji količini, kot 60 utežnih procentov omenjenega medija.

Končno, kot že omenjeno zgoraj, je najbolje, če organski tekoči aktivacijski mediji postopka tega izuma, vsebujejo vsaj malo aldehidnih produktov, ki odgovarjajo aldehidnim produktom pridobljenim s postopkom hidroformiliranja, od koder lahko pridobimo organski tekoči aktivacijski medij. Ti aldehidi lahko vsebujejo od 3 do 31 ogljikovih atomov in obsegajo odgovarjajoče hidroformilacijske aldehidne produkte, pridobljene s hidroformilacijo olefinskih spojin, ki vsebujejo od 2 do 30 ogljikovih atomov. Take olefinske spojine so lahko na stalno ali notranje nenasičene in imajo ravne, razvejane ali ciklične strukture, kot tudi olefinske mešanice, kakršne so pridobljene z oligomerizacijo propena, butena, izobutena, itd.,(tako imenovani dimerni, trimerni propilen, kodibutilen, in podobni, kot so odkriti npr. v

USP 4,518,809 in 4,528,403). Razen tega lako te olefinske spojine vsebujejo še eno ali več etilenskih nenasičenih skupin. Seveda pa lahko za aktivacijski hidroformilacijski material, če je željeno uporabimo mešanice dveh ali večih različnih olefinskih spojin. Nadalje lahko, te olefinske spojine in iz njih pridobljeni odgovarjajoči aldehidni produkti, vsebujejo eno ali več skupin ali substituentov, ki ne vplivajo nepravilno in nasprotno na proces hidroformiliranja, ali na postopek tega izuma, kot je opisano npr. v USP

3,527,809; 4,731,486 in podobnih.

Primeri nenasičenih olefinskih spojin sos alfaolefini, interolefini, alkil alkenoati, alkenil alkanoati, alkenil alkil etri, alkenoli in podobni, npr. etilen, propilen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten,

1-nonen, 1-decen,1-undecen, 1-tridecen, 1-tetradecen,

1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen,

1- nonadecen, 1-eikožen, 2-buten, 2-metil propen (izobutilen>, 2-penten, 2-heksen, 2-hepten, propilen, propilen dimeri, propilen trimeri, propilen tetrameri,

2- etil heksen, 2-okten, stiren, 3-fenil—1-propen,

1,4-heksadien, 1,7—oktadien, 3-cikloheksil—1—buten, alil butirat, metil metakrilat, vinil etil eter, vinil metil eter, alil etil eter, n-propil-7—octenoat,

3- butenenitril, 5-heksenamid, 4-meti1 stiren,

4- izopropil stiren, 4-tert-buti1 stiren, alfa-metil stiren, 4-tert-buti 1 —alfa-metil stiren,

1,3-diizopropenil-benzen, eugenol, izo-eugenol, safrol, iso-safrol, anetol, 4-alilanizol, inden, limonen, beta—pinen, diciklopentadien, ciklooktadien, camphen, linalol in podobni.

Zato predstavniki aldebidnih produktov vsebujejo npr. propionaldehid, n-butiraldehid, isobutiraldehid, n-valeraldehid, 2-meti1-1-butiraldehid, heksanal,

2-meti1-valeraldehid, heptanal, 2-meti1—1-heksanal, oktanal, 2-meti1-1-heptanal, nonanal,

2- metil-l—oktanal, 2—eti1-1-heptanal,

3- propil-l-heksanal, dekanal, 2-meti1-1-nonanal, undecanal, 2-meti1—1—dekanal, dodekanal,

2—metil-l-undekanal, tridekanal, 2—metil—1—tridekanal,

2- metil-l-tridekanal, 2-etil-l-dodekanal,

3- propil-l-undekanal, pentadekanal,

2-metil-l-tetradekanal, heksadekanal,

2-meti1-1-pentadekanal, heptadekanal,

2-meti1-1-heksadekanal, oktadekanal,

2—meti1-1—heptadekanal, nonadekanal,

2- meti1-1-oktadekanal, 2-etil-l-heptadekanal,

3- propi1-1-heksadekanal, eikozanal,

2-metil-l-nonadekanal, heneikozanal,

2-meti1-1-eikozanal, trikozanal,

2-metil-l-dokozanal, tetrakozanal,

2-metil-l-trikozanal, pentakozanal,

2- metil-l-tetrakozanal, 2-etil-l-trikozanal,

3- propi1-1-dokozanal, heptakozanal,

2-meti1-1-oktakozanal, hentriakontanal,

2-meti1-1-triakontanal, in podobno.

Seveda se razume, da je alfa-olefinski aldehidni produkt ponavadi mešanica normalnega aldehida z ravno verigo in njegovega aldehidnega izomera z razvejano verigo, pridobijenega s hidroformilacijo omenjenega olefina. Razen tega so lahko v organskih tekočih aktivacijskih medijih, uporabnih za ta izum, prisotne mešanice popolnoma različnih aldehidnih produktov, kot npr. kadar so taki organski tekoči mediji pridobljeni iz postopka, ki hidroformilira mešanice popolnoma različnih olefinskih spojin, kot npr. mešanice alfa olefinov in interolefinov, ali mešanice dveh različnih alfa olefinov. Preferirani aldehidni produkti, prisotni v hidroformilacijskih reakcij ih sestavinah uporabnih za ta izum, so tisti, ki so pridobljeni iz hidroformiliranja alfa olefinov, interolefinov in iz mešanic le-teh.

Bolj željeni olefinski aktivatorji so alfa olefini z od 2 do 20, bolje od 3 do 14 ogljikovih atomov. Seveda se razume, da alfa olefini, ki so tržno na razpolago, ki vsebujejo 4 ali več ogljikove atome, lahko vsebujejo manjše količine odgovarjajočih interolefinov in/ali njihove nasičene ogljikovodike in, da te olefine ni nujno čistiti pred hidroformilacijo.

Količina aldehidnega produkta prisotnega v organskem tekočem mediju, uporabljenem kot aktivator, v tem izumu lahko znaša od 0 do 90 ali več, utežnih procentov organskega tekočega medija. Te količine so v glavnem odvisne od določenih hidroformilacijskih pogojev in učinkovitosti hidroformilacijskaga procesa, iz katerega so lahko pridobljeni organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma. Zaželjeni postopki hidroformiliranja so tisti, ki so zmožni proizvajati hidroformilacijski reakcijski produkcijski medij, ki vsebuje od cca. 10 do cca. 80 utežnih procentov aldehidnega produkta. Bolje je, če količina aldehidnega produkta, prisotnega v organskih tekočih aktivacijskih medijih uporabljenih v tem izumu, znaša od 0 do cca 80 utežnih procentov in še bolje od cca. 30 do cca. 70 utežnih procentov organskega tekočega medija.

Nadalje, kadar (2) stopnja postopka iz tega izuma, doseže fazno separacijo med organskimi in vodnimi tekočimi fazami, je bolje če omenjeni organski tekoči aktivacijski mediji vsebujejo vsaj cca. 30 še bolje pa vsaj 45 utežnih procentov aldehidov zato, da se olajša omenjena fazna separacija in prepreči formiranje emulzije.

Se bolje je, če organski tekoči aktivacijski mediji iz tega izuma odgovarjajo celotnemu ali delu reakcijskega medija hidroformilacijskega postopka, kot je opisano tu ali, če odgovarjajo celotnemu ali delu organskega tekočega katalizatorja, ki vsebuje reciklirni medij takih hidroformilacijskih procesov (to je, tisti organski tekoči katalizator, ki vsebuje ostanek, pridobljen po odstranjevanju željene količine aldehidnega produkta iz hidroformilacijskega reakcijskega produkcijskega medija zunaj hidroformilacijske reakcijske posode, ali hidroformilacijske cone), ki je recikliran v reakcijsko posodo zato, da se uvede naprekinjen proces recikliranja hidroformilacijskih katalizatorjev.

Seveda je nadalje razumljivo, da organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma, lahko prav tako vsebujejo dodatne sestavine, ki odgovarjajo tistim, ki so bile bodisi namenoma uporabljene v hidroformilacijskem procesu, iz katerega so organski tekoči aktivacijski mediji lahko pridobljeni ali, formirane in situ, tekom hidroformilacijskega postopka. Na primer, ker je olefinski aktivator hidroformiliran, očitno lahko organski tekoči aktivacijski mediji vsebujejo nekaj nezreagiranega olefinskega aktivatorja. Količina takega nezreagiranega olefina, prisotnega v kateremkoli omenjenem organskem tekočem aktivacijskem mediju, bo v glavnem odvisna od učinkovitosti hidroformilacijskega postopka. Običajno količina nazreagiranega olefina lahko znaša od cca. 0 do 20 utežnih procentov organskega tekočega medija.Prav tako so lahko tudi, manjše količine stranskih produktov tipa in situ, ki se lahko formirajo tekom postopka hidroformilianja, odgovarjajoče prisotne v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma, kot npr.stranski produkt tipa in situ, pridobljen iz olefinskih aktivatorjev, kot so nezreagirani izomerizirani olefini, hidrogenirani olefini (kot nprodgovarjajoči nasičeni ogljikovodikov! ali parafinski stranski produkti); stranski produkti tipa in. situ, pridobljeni iz aldehidnih produktov, kot so stranski produkti vroče aldehidne kondenzacije (kot je opisano, npr. v USP 4,148,830 in v že zgoraj omenjenem USP 4,247,486); in morda celo nakaj stranskih produktov tipa in situ, alkil substituiranega fosforjevega liganda. Razen tega so lahko< v organskih tekočih aktivacijskih medijih tega izuma, prisotne tudi manjše količine razredčil ali dodatkov, če so ti uporabljeni v postopku hidroformiliranja. Zato, bi za namen tega izuma moralo biti dovolj, če razumemo, da so, katerekoli spojine, ki so prisotne v hidroformilacijskem reakcijskem mediju hidroformilacijskega postopka, iz katerega je pridobljen organski tekoči aktivacijski medij tega izuma, lahko prav tako odgovarjajoče prisotne v omenjenih organskih tekočih aktivacijskih medijih.

Prav tako so lahko reakcijski pogoji za izvajanje teh hidroformilacijskih postopkov taki, kot so bili običajno uporabljani do sedaj in lahko znaša reakcijska temperatura od cca.45°C do cca 200°C, reakcijski tlak pa lahko znaša od cca 6,895 do cca. 68950 KPa.

Vsota plinskih tlakov vodika, ogljikovega monoksida in olefinske nenasičene aktivacijske spojine, takega hidroformilacijskega postopka, lahko znaša od cca 6,895 do cca. 68950 KPa, medtem ko je bolje, da se postopek izvaja pri vsoti plinskih tlakov vodika, ogljikovega monoksida in olefinske nenasičene aktivacijske spojine, manjši kot 10342,5 KPa in še bolje manjši kot 3447,5 KPa. Parcialni tlak reaktantov ni posebej natančen in je najbolj odvisen od količine in narave uporabljenih reaktantov in rezultatov, katere želimo doseči. Na primer, najbolje, da je parcialni tlak ogljikovega monoksida v hidroformilacijskem postopku od cca. 6,895 do cca. 827,40 KPa in več, še bolje od cca.20,685 do cca. 620,55KPa, parcialni tlak vodika od cca. 68,95 do cca. 1379 KPa in več, še bolje od cca. 137,9 do cca.1103,2 KPa. Običajno lahko znaša molsko razmerje H^:CO (plinastega vodika in ogljikovega monoksida) od cca. 1:10 do 100:1 ali več, najbolj željeno molsko razmerje vodika in ogljikovega monoksida pa je cca. 1:1 do cca. 10:1. Razen tega je zaželena uporaba hidroformilacijske reakcijske temperature v mejah od cca. 60°C do cca. 140°C. Razen tega je predmet izuma zlasti uporaben za izboljšanje neprekinjenih hidroformilacijskih procesov.

Prav tako se razume, da medtem, ko je predmet izuma najbolj namenjen obdelavi organskega tekočega medija, pridobljenega neposredno iz postopka hidroformiliranja, organski tekoči aktivacijski mediji tega izuma prav tako obsegajo dodatne organske tekoče medije, pridobljene iz teh, tako pridobljenih, prvotnih organskih tekočih medijev, če omenjeni, dodatno pridobljeni organski tekoči mediji, prav tako vsebujejo vsaj nekaj vsakega od treh glavnih sestavin, definiranih zgoraj to pa je, katalizator, parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, prost terciarni organofosfinski ligand in organsko topilo za nevedeni kompleksni katalizator, zaželjeno pa je tudi vsaj nekaj aldehidnega produkta.

• Kot je navedeno zgoraj vsebuje (1) stopnja postopka tega izuma obdelavo raztopljenih parcialno deaktiviranih kompleksnih katalizatorjev, ki se nahajajo v organskem tekočem aktivacijskem mediju, s propargil alkoholom in spojino karboksilne kisline s formulo;

R-COOH kjer R predstavije vodik ali alkil ali aril radikal, kot npr.: alkil radikal, ki vsebuje od 1 do 4 atome ogljika ali fenil radikal. Predstavniki spojin karboxilne kisline so npr.: mravljinčna kislina, ocetna kislina, propionska kislina, maslena kislina in benzojeva kislina. Seveda so lahko te karboksilne kisline, po potrebi, substituirane z enim ali večimi substituenti, ki ne vplivajo nepravilno in nasprotno na željeni cilj tega izuma, kot npr.ciano radikal v cianoocetni kislini. Medtem, ko je običajno zaželjena uporaba enojnih karbiksilnih kislin, so po potrebi, lahko uporabljene mešanice takih karboksilnih kislin. Bolj zaželjeno je, da R predstavlja vodik ali alkil radikal, najbolj zaželjena spojina karboksilne kisline, pa je ocetna kislina.

Obdelavo organskega tekočega aktivacijskega medija iz tega izuma, ki je izvedena v ne-hidroformilacijskih pogojih v odsotnosti mešanice ogljikovega monoksida in vodika, pa lahko izvedemo bolj natančno, z mešanjem propargil alkohola in izbrane spojine karboksilne kisline, z željenim organskim tekočim aktivacijskim medijem, da dobimo obdelano raztopino rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega produkta. Način tega mešanja, propargil alkohola in karboksilne kisline, z organskim tekočim aktivacijskim medijem, ni posebej natančen in je kot tak lahko izveden na katerikoli običajni način, ob uporabi kakršnekoli primerne opreme in tehnike, rezultat pa je le posledica popolne vključitve propargil alkohola in karboksilne kisline v organski tekoči medij. Samo dodajanje propargil alkohola in karboksilne kisline v organski tekoči medij in blago mešanje raztopine, bi moralo zadostovati za doseganje željenih rezultatov. Po potrebi, sta lahko propargil alkohol in karboksilna kislina zmešana prej in nato dodana v organski tekoči medij istočasno, ali kakorkoli drugače. Običajno je bolj zaželjeno, da najprej dodamo karboksilno kislino, nato pa propargil alkohol. Poleg tega, z vidika dejstva, da je predmetni izum namenjen za dosego vsaj malega izboljšanja hidroformilacijske aktivnosti parcialno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki se nahaja v organskem tekočem mediju, namenjenemu za obdelavo in, ker je parcialno deaktivirani katalizator v omenjenih organskih tekočih aktivacijskih medijih lahko varira v svoji naravi in koncentraciji je očitno, da ocenjevalno ne moremo dati, pogojem obdelave, nobene take specifične ocene, ki bi popolnoma opisovala katerokoli dano situacijo, kot npr količina propargil alkohola in karboksilne kisline, temperatura in kontaktni čas te obdelave. Ti pogoji lahko zelo varirajo (niso zelo natančni) in morajo očitno biti le zadostni za dosego željenih rezultatov.

V nekaterih primerih, so manjše količine propargil alkohola in karboksilne kisline lahko koristne, v drugih primerih, pa so lahko bolj zaželjene večje količine propargil alkohola in karboksilne kisline.

Prav tako lahko varirajo pogoji obdelave, kot so temperatura, tlak in kontaktni čas in za ta izum lahko uporabimo katerokoli primerno kombinacijo teh pogojev.

Na primer, zmanjšanje vrednosti katerekoli veličine reakcijskih pogojev je lahko nadomeščeno s povečanjem vrednosti ene ali obeh ostalih veličin in obratno. Običajno lahko propargil alkohol in karboksilno kislino dodajamo in mešamo z organskim tekočim aktivacijskim medijem, pri temperaturi tega medija od cca. 10°C do cca. 180°C, v večini primerov pa je primerna temperatura od cca.20°C do cca,140°C. Običajno je zaželjeno, da izvajamo to obdelavo pri atmosferskem tlaku, četudi, po potrebi, lahko uporabimo višje ali nižje tlake. Seveda je očitno, da je kontaktni čas propargil alkohola in karboksilne kisline z organskim tekočim medijem, neposredno povezan z določenim uporabljenim parcialno deaktiviranim rodijevim terciarnim organofosfinskim kompleksnim katalizatorjem, kot tudi pogojem obdelave, kot je npr.temperatura itd., kontaktni čas pa lahko varira od nekaj minut do več ur. Izkušnje bodo pokazale najbolj ugodno temperaturo in kontaktni čas.Bolj zaželjene so nižje temperature, to je 90°C ali manj.

Vendar moramo, omenjeno obdelavo organskega tekočega aktivacijskega medija z propargil alkoholom in karboksilno kislino, izvajati v ne-hidroformilacijskih pogojih, kar pomeni, da moramo (1) stopnjo postopka tega izuma izvajati v odsotnosti mešanice ogljikovega monoksida in vodika s čimer preprečimo vsakršno neželjeno simultano hidroformilacijsko reakcijo v organskem tekočem mediju, tekom izvajanja (1) stopnje. Zaželjeno je, da se (1) stopnja tega izuma izvaja v dušikovi atmosferi, lahko tudi v atmosferi mešanice dušikovega in kateregakoli drugega plina (razen mešanice ogljikovega monoksida in vodika), če uporabljeni plin ne vpliva nasprotno in škodljivo na cilj tega izuma. Lahko naprimer uporabimo vodik.

Kot že rečeno, morajo biti količine uporabijenega propargil alkohola in karboksilne kisline zadovoljive, da dosežemo željeni rezultat tega izuma. Običajno količina uporabljenega propargil alkohola in karboksilne kisline, v organskem tekočem aktivacijskem mediju znaša od cca. 0,1 do cca. 1000 molov ali več na mol rodija, računano kot rodijeva kovina, čeprav je priporočijivo, da uporabimo vsaj en mol propargil alkohola in en mol karboksilne kisline na mol rodija. Bolj priporočljivo je, da uporabimo večje količine molov karboksilne kisline in propargil alohola, čeprav ob tem ni opaziti nobenih dodatnih koristi. Prevelike količine, pa so lehko bolj škodljive, kot koristne. V večini primerov zadostuje, če količina uporabijenega propargil alkohola in karboksilne kisline, v organskem tekočem aktivacijskem mediju, znaša od cca. 0,5 do cca. 500 molov na mol rodija, računano kot rodijeva kovina, najbolj priporočljive količine pa znašajo od cca. i do 300 molov, propargil alkohola in karboksilne kisline na mol rodija, računano kot rodijeva kovina. Molsko razmerje propargil alkohola in karboksilne kisline lahko znaša od cca. 4:1 do 1:4. Malo povečanje količine karboksilne kisline, v primerjavi s propargil alkoholom, je zaželjeno, čeprav so bili doseženi zelo dobri rezultati, ob uporabi molskega razmerja propargil alkohola in karboksilne kisline cca 1:1.

V vsakem slučaju je za cilj teg izuma dovolj, če razumemo, da sta propargil alkohol in karboksilna kislina, pomešana z organskim tekočim aktivacijskim medijem, v (1) stopnji tega izuma, da pridobimo obdelovano produkcijsko raztopino rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, katera je lahko postopoma obdelana po postopku iz (2) stopnje tega izuma, da pridobimo rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, z boljšo katalitsko hidroformilacijsko aktivnostjo, kot parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, v omenjenem organskem tekočem aktivacijskem mediju.

Druga stopnja, postopka tega izuma, vsebuje odstranjevanje uporabljene karboksilne kisline iz obdelovane produkcijske raztopine rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja iz prve stopnje tega postopka.

Medtem, ko nimamo namena, razlagati s pomočjo katerekoli kemijske teorije ali mehanske razprave, kako natanko je bil željeni rezultat tega izuma dosežen, se smatra, da je intrinzična deaktivacija, rodijevega terciarnega organofosfinskega katalizatorja, vsaj deloma povzročena s strani skupin rodijevih kompleksnih katalizatorjev formiranih in situ, tekom hidroformilacijskega postopka, ki so katalitsko neaktivne ali manj aktivne, kot vrsta rodijevega kompleksnega katalizatorja, torej zmanjšujejo aktivnost rodija v hidroformilacijskem reakcijskem mediju.

Nadalje se smatra, da v (1) stopnji tega izuma propargil alkohol reagira z rodijem, da razcepi neželjene rodijeve skupine v nove manjše monomeme rodijeve kompleksne vrste aktivnega rodija. Vendar ima propargil alkohol, kadar je uporabljen sam, tudi močno tendenco, da bi takoj oligomeriziral v polimerne materiale. Ta neželjena stranska reakcija, zmanjšuje razpoložljivo količino propargil alkohola za cepljenje neaktivnih rodijevih skupin in zato škodljivo vpliva na željeno reaktivacijo katalizatorja Sedaj je ugotovljeno, da uporaba karboksilne kisline, skupaj s propargil alkoholom, v (1) stopnji tega izuma prepreči ali vsaj zelo zmanjša omenjeno oligomerizacijsko stransko reakcijo propargil alkohola, torej pomaga maksimizirati njegovo učinkovitost v cepljenju omenjenih neaktivnih rodijevih skupin in reaktivaciji katalizatorja. Teoretično, uporabljena karboksilne kislina hitro kompleksira z monomernimi rodijevimi vrstami, ki so nastale s cepljenjem rodijevih skupin, da bi začasno formirali manj aktiven rodijev kompleks, ki nima take tendence katalizirati oligomerizacijo propargil alkohola. Nadalje se verjame, da take kompleksne skupine rodij-karboksilnih kislin pomagajo preprečiti ponovno nastajanje rodijevih skupin.

V vsakem primeru pa nove rodijeve kompleksne vrste, v obdelovani kompleksni produkcijski raztopini rodijevega terciarnega organofosfinskega aktivatorja, iz (1) stopnje, ne pokažejo takoj izboljšane aktivnosti, v primerjavi s parcialno deaktiviranim rodijevim terciarnim organofosfinskim kompleksnim katalizatorjem, kar pripisujemo karboksilni kislini, uporabljeni v omenjeni (1) stopnji obdelave, pa naj bo prisotna v prosti obliki in/ali v sestavi novih rodijevih kompleksnih vrst, formiranih z obdelavo v (1) stopnji.

Ravno tako je bilo tudi ugotovljeno, da eliminacija (odstranjevanje) karboksilne kisline, v kakršnikoli obliki je bila prisotna, omogoča pridobivanje rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki je katalitsko bolj aktiven kot aktivator parcialno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, postopka tega izuma.

Medtem, ko nimamo namena sklicevati se, na nobeno kemijsko teorijo ali mehansko odkritje, razen na delovanje tega izuma, se smatra, da je posledica odstranjevanja karboksilne kisline v drugi stopnji postopka ta, da obdelovani raztopljeni rodijev kompleksni produkt konvertira iz inhibiranega kompleksa, v aktivne rodijeve kompleksne vrste.

V vsakem primeru pa je za namen tega izuma dovolj, da vemo, da je rezultat obeh (prve in druge) stopenj postopka tega izuma, pridobitev rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki bolj katalitsko aktiven, kot parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, prisoten v organskem tekočem aktivacijskem mediju.

Torej, (2) stopnja postopka tega izuma vsebuje odstranjevanje karboksilne kisline, uporabljene v (1) stopnji, iz obdelovane kompleksne raztopine rodijevega terciarnega organofosfina iz (1) stopnje, da pridobimo rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven, kot parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, v organskem tekočem aktivacijskem mediju iz (1) stopnje. Omenjeno odstranjevanje karboksilne kisline iz (2) stopnje postopka tega izuma, lahko izvajamo na način, ki je bolj nadrobno opisan spodaj.

Željena procedura (2) stopnje postopka, vsebuje odstranjevanje karboksilne kisline, uporabljene v (1) stopnji z mešanjem obdelovane, organsko topljive, kompleksne raztopine rodijevega terciarnega organofosfina iz (1) stopnje, z vodno raztopino, ki vsebuje terciarni alkanolamin in fazne separacije organske in vodne faze dobljene mešanice, da dobimo raztopljeni rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven, kot organsko raztopljeni parcialno deaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, katerega vsebuje organski tekoči aktivacijski medij iz (1) stopnje postopka.

Bolj natančno,lahko to željeno proceduro (2) stopnje opišemo kot postopek, ki je se bistvu sestoji iz:

(a) mešanje obdelovane kompleksne raztopine rodijevega terciarnega organofosfina iz (1) stopnje, z vodno raztopino, ki vsebuje terciatri alkanolamin v odmerku, od cca.l do cca 25 utežnih procentov, da se formira vodotopna sol omenjenega terciarnega alkanolamina in karboksilne kisline;

(b) dobljeno mešanico pustimo, da se loči v dve razločni tekoči fazi;

(c) separacija vodne faze, ki vsebuje omenjeno sol, od organske faze, katera vsebuje rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, pridobljen v stopnjah (a) in (b);

(d) spiranje omenjene brez vodne faze iz stopnje (c) z vodo, da pridobimo organsko raztopljen rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven kot, aktivator parcialno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja iz (1) stopnje postopka tega izuma.

Izboljšanje aktivnosti pridobljenega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega produkta lahko ugotavljamo z uporabo le—tega v brez vodnem postopku hidroformiliranja. Razumeti pa je potrebno, da rezultat takega ugotavljanja izboljašanja katalitske aktivnosti lahko dobimo takoj, po začetku postopka brezvodnega hidroformiliranja, ali pa šele kasneje, ko se je postopek hidroformliranja že nekaj časa nepretrgoma izvajal.

Drugi postopek (2) stopnje vključuje samo uporabo obdelovane kompleksne raztopine rodijevega terciarnega organofosfina, iz (1) stopnje, v kontinuiranem postopku hidroformiliranja, dokler ne pridobimo rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven kot, raztopljeni parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, kateraga vsebuje organski tekoči aktivacijski medij iz (1) stopnje postopka tega izuma. Smatra se, da je karboksilna kislina, uporabljena v (1) stopnji postopka tega izuma, lahko postopoma eliminirana (odstranjena) iz reakcijskega medija kontinuiranega postopka hidroformiranja, npr. s pomočjo destilacije uporabljene za pridobivanje željenih aldehidnih produktov, kar se odraža v željenih, katalitsko izboljšanih rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih katalizatorjih. To izboljšanje v katalitski aktivnosti lahko ugotovimo takoj z analizo le-teh, tekom kontinuiranega hidroformiliranja. Vendar pa lahko izboljšanje katalitske aktivnosti dokažemo šele, ko je bil postopek hidroformiliranja izvajan kontinuirano že nekaj časa.

odvisno od količine uporabljene karboksilne kisline in njenega vrelišča. Očitno je, da bo odstranjevanje karboksilne kisline v večji količini in/ali višjim vreliščem na ta način bolj dolgotrajno.

Ta izum je namenjen predvsem za izboljšanje katalitske aktivnosti parcialno deaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, dobljenega iz postopka brezvodnega hidroformiliranja, za ponovno uporabo v tem ali podobnem postopku in odstranjevanje karboksilne kisline, uporabljene v (1) stopnji postopka, iz obdelane raztopine iz (1) stopnje, z uporabo vodne raztopine terciarnega alkanolamina v (2) stopnji postopka tega izuma.

Kot je že zgoraj poudarjeno, je lahko, za odstranjevanje karboksilne kisline v (2) stopnji postopka tega izuma, uporabljena vodna raztopina terciarnega alkanolamina, s koncentracijo od 1 do 25 utežnih procentov. Ti terciarni alkanolamini imajo formulo:

R—N—R²

R^x kjer je R hidroksialkil radikal, ki vsebuje od 2 do 4 ogljikove atome;

R^x in R² sta vsak posebej izbrana iz skupine, ki vsebuje: alkil radikale z od 1 do 4 ogljikovimi atomi, hidroksialkil radikale z od 2 do 4 ogljikovimi atomi in fenil radikal.

Bolj zaželjeni terciarni alkanolamini so trialkanolamini (to pomeni, kjer je vsaka izmed skupin R, R¹ in R² hidroksialkil radikal z od 2 do 4 ogljikovimi atomi). Predstavniki terciarnih alkanolaminov so:

trietanolamin, triizopropanolamin, tri—sec—butanolamin, dietiletanolamin, dimetiletanolamin, dibutiletanolamin, feni letiletanolamin, metildietanolamin, etildietanolamin, fenildietanolamin, dimetilizopropanolamin, diizopropanoletanolamin in podobni. Seveda pa lahko vodna raztopina terciarnega alkanolamina, uporabnega za ta postopek, po potrebi, vsebuje mešanico dveh ali več, naštetih terciarnih alkanolaminov. Najbolj zaželjen terciarni alkanolamin je trietanolamin.

Torej je najbolj zaželjeno, če se (2) stopnja postopka tega izuma v bistvu sestoji iz mešanja obdelovane produkcijske raztopine iz (1) stopnje, kot je definirano zgoraj, z vodno raztopino terciarnega alkanolamina, raztopino nato pustimo, da se ustali v dve razločni fazi in separacije vodne (spodnje) faze, ki vsebuje odgovarjajoče producirane vodotopne soli terciarnega alkanolamina in karboksilne kisline, in organske (zgornje) faze, ki vsebuje raztopljen rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator in ostanek organskega tekočega aktivacijskega medija, kot npr. aldehidni produkt, prost organofosfinski ligand in stranske aldehidne produkte vroče kondenzacije, čemur sledi, spiranje, tako pridobljene, organske faze, da odstranimo manjše količine terciarnega alkanolamina in/ali omenjenih aminovih soli, ki bi lahko ostale v organskem tekočem mediju, pred ponovno uporabo pridobijenega raztopljenega reaktiviranega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, v obnovljenem ali v novem, postopku hidroformiliranja.

Bolj natančno rečeno, je obdelava vodne raztopine alkanolamina izvajana v ne-hidroformilacijskih pogojih, kar pomeni, da je izvajana v odsotnosti plinske mešanice ogljikovega monoksida in vodika. Bolje pa je če je obdelava izvajana v dušikovi atmosferi, čeprav lahko uporabimo mešanico dušika in kateregakoli plina (razen plinske mešanice ogljikovega monoksida in vodika), pod pogojem, da izbrana mešanica ne vpliva škodljivo in nasprotno, na željeni potek postopka tega izuma. Ta pogoj najbolje izpolnimo samo z mešanjem vodne raztopine terciarnega alkanilamina z obdelovano, organsko raztopljeno, kompleksno raztopino rodijevega terciarnega organofosfina iz, prej poudarjene, (1) stopnje postopka, da dobimo vodotopno sol omenjenih terciarnega alkanolamina in katerekoli karboksilne kisline, ki je prisotna v tej obdelovani raztopini. To mešanje terciarnega alkanolamina z obdelovano produkcijsko raztopino iz (1) stopnje postopka, lahko izvajamo na kakršenkoli običajen način ob uporabi primerne tehnike in opreme. Najboljši rezultat pa je edino le, popolna vključitev terciarnega alkanolamina v obdelovano produkcijsko raztopino tako, da s prisotno karboksilno kislino, tvori čim več vodotopne soli. V splošnem, bi moralo biti, že samo dodajanje vodne raztopine terciarnega alkanolamina v obdelovano raztopino in rahlo stresanje ali mešanje dovolj, za dosego željenih rezultatov. Seveda se je treba, premočnega mešanja izogibati, ker to lahko povzroči neželjeno formiranje emulzije, kar lahko kasneje prepreči in/ali ovira željeno fazno separacijo vodne in organske faze. Običajno lahko obdelava terciarnega alkanolamina poteka pri temperaturi tekočine od cca.

10°C do cca.!50°C, bolje od cca.40°C do cca.l00°C, najbolj željene temperature, pa so od cca.45°C do cca.75°C. Nadalje je željeno, da obdelava poteka pri atmosferskem tlaku, čeprav je lahko, po potrebi, tlak tudi višji ali nižji. Treba je biti pozoren na to, da z večanjem temperature veča tudi možnost formiranja neželjenih aldehidnih kondenzacijskih stranskih produktov medtem, ko se s padanjem temperature veča nevarnost formiranja neželjene emulzije, zaradi povečane topnosti med aldehidom in vodo. Zato, če tekom (2) stopnje postopka tega izuma ugotovimo, da se začenja formirati emulzija, lahko ta pojav zmanjšamo z dodajanjem aldehida v obdelovano raztopino. Seveda je očitno, da kontaktni čas, vodne raztopine alkanolamina in obdelovane produkcijske raztopine, lahko varira od nekaj minut do nekaj ur. Izkušnje bodo določile najbolj primerno temperaturo in kontaktni čas.

Koncentracija terciarnega alkanolamina v vodni raztopini, uporabni za ta izum, mora biti vsaj tolikšna, da nam pomaga doseči vsaj nekaj izboljšanja v hidroformilacijski aktivnosti parcialno deaktiviranega aktivatorja, rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega katalizatorja. Bolj željeno je, da je količina uporabljenega teciarnega alkanolamina zadostna, za nevtralizacijo (formiranje soli) vsaj 10%, še bolje pa, teoretično, vse karboksilne kisline, prisotne v obdelovani produkcijski raztopini iz (1) stopnje postopka tega izuma. Na splošno, bi morala koncentracija terciarnega alkanolamina, od cca 1 do cca 25 utežnih procentov, biti zadostna za večino postopkov, še boljše od cca.4 do cca.15 utežnih procentov.

Medtem, ko lahko na splošno uporabimo od cca.0,5 do cca.20 volumskih ekvivalentov obdelovane produkcijske raztopine aktivatorja, iz (2) stopnje postopka tega izuma,na en volumski ekvivalent vodne raztopine terciarnega alkanolamina, je bolj željeno, da je uporabljeno volumsko razmerje organske in vodne tekočine od cca.i do cca.5 volumskih ekvivalentov, še bolje pa od cca.i do cca.3 volumskih ekvivalentov, obdelovane produkcijske raztopine aktivatorja na volumski ekvivalent vodne raztopine terciarnega alkanolamina.

Ta obdelava vodnega terciarnega alkanolamina, nadalje obsega mešanje raztopine, da se ustali v dve razločni tekoči fazi, to pomeni v organsko (zgornjo) fazo, ki vsebuje katalizator, aldehid in ostale nevodotopne sestavine organskega tekočega aktivacijskega medija in vodno (spodnjo) fazo, ki vsebuje pridobljene vodotopne soli terciarnega alkanolamina in karboksilne kisline prisotne v obdelovani produkcijski raztopini aktivatorja. Potrebni čas ustaljevanja za omenjeno fazno separacijo, nima nobenega vpliva na aktivnost katalizatorja in ga določimo glede na (ne)mirnost separacije. Željeno je, da je separacija zaključena v času enega dneva, bolje v nekaj urah, ali nekaj minutah.

Fizično separacijo, vodne in organske faze, lahko opravimo na katerikoli, primeren, običajen način, kot npr. z izčrpanjem spodnje plasti, ali z odlitjem zgornje plasti in podobno.

Iz te obdelave pridobljeno organsko fazo, nato speremo z vodo tako, da odstranimo ostanke terciarnega alkanolamina in/ali pridobljenih aminovih soli, ki lahko ostanejo v organski fazi. Spiranje lahko izvajamo na katerikoli primeren običajen način. Uporabimo lahko navadno pitno vodo, čeprav je bolj željena uporaba deionizirane in destilirane vode, ali parnega kondenzata. Spiranje izvajamo v ne—hidroformilacijskih pogojih v inertni atmosferi. Željeno volumsko razmerje, organske tekočine in vode, je od cca.l do cca.5 in bolje od cca.l do 3 volumske ekvivalente organske tekočine na en volumski ekvivalent uporabljene vode. Razen tega je najbolje, če spiranje izvajamo pri atmosferskem tlaku in pri temperaturi tekočine od cca.40°C do cca.l00°C, bolje od cca.45°C do cca.75°C. Torej je lahko željeno, da za doseganje teh, za spiranje z vodo, priporočenih temperatur, pridobljeni organski medij grejemo. Alternativno, lahko za spiranje uporabimo vročo vodo, ali parni kondenzat. Organsko fazo, ki vsebuje raztopljeni rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven kot prvoten, parcialno deaktiviran aktivator, rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, postopka tega izuma, lahko nato pridobimo na enak način, kot je opisano zgoraj za obdelavo vodnega terciarnega alkanolamina. Na primer, po primerno dolgo trajajočem mešanju pustimo, da se vodna in organska plast ločita (ustalita) in tekoči plasti odstranimo drugo od druge, ali z izčrpavanjem spodnje faze in/ali z odlitjem zgornje faze.

Večkratno spiranje z vodo je nepotrebno in je običajno priporoč1jivo le eno spiranje. Pravzaprav, večkratno spiranje pri uporabi tega izuma, lahko le poveča nevarnost neželjenega formiranja emulzije.

Torej mora biti razumljivo, da je izbira optimalnih pogojev za postopek tega izuma, za dosego najboljših rezultatov odvisna na izkušenosti izvajalca v uporabi tega izuma. Glede na odkritje in primere iz tega opisa izuma, bodo morali biti opravljeni le nekateri rutinski eksperimenti, za ugotavljanje pogojev, ki bodo za dano situacijo optimalni. Razen tega, bi moralo ravno tako biti jasno, da je eno izmed koristnih dejstev tega izuma, velika svoboda pri izbiri kombinacij pogojev, ki bodo kar najbolj koristni za dosego, ali vsaj za približevanje določenemu željenemu razultatu ali potrebi.

Izboljšano, regenerirano, hidroformilacijskoo, katalitsko aktivnost, rodijevega kompleksnega katalizatorja, pridobljenega po postopku iz tega izuma, lahko določimo s katerokoli primerno metodo, kot npr. z merjenjem stopnje reakcije, parcialno deaktiviranega rodijevega kompleksnega katalizatorj a v organskem tekočem aktivacijskem mediju iz (1) stopnje postopka tega izuma in reaktiviranega rodijevega kompleksnega katalizatorja, pridobljenega po postopku iz tega izuma, v primerjavi z aktivnostjo svežega rodijevega kompleksnega katalizatorja (to je nedeaktiviranega katalizatorj a), uporabljenega na isti način. To lahko enostavno določimo z izvajanjem postopka hidroformiliranja in z kontinuiranim opazovanjem stopnje hidroformiliranja. Razliko v stopnji hidroformi1iranj a (ali razliko v aktivnosti katalizatorja) lahko merimo v običajnih laboratorijskih enotah, kot npr. gram-molov/liter-ura produciranih aldehidnih produktov.

Torej, postopek tega izuma zagotavlja izvrstne načine, za izboljšanje hidroformilacijske katalitske aktivnosti, raztopljenega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki je postal parcialno deaktiviran, kot posledica intrinzične deaktivacije, kot npr. z obdelavo vsega, ali dela hidroformilacijskega reakcijskega medija takega postopka, ali vsega ali dela kompleksnega katalizatorja, ki vsebuje tekoči reciklirni madij takega postopka.

Na primer, posebej željen in koristen vidik tega izuma je sama prekinitev reakcije kontinuiranega hidroformiliranja, kjer je katalizator rodijev terciarni organofosfin in obdelava hidroformilacijskega reakcijskega medija, pridobljenega iz te reakcije, v skaldu s postopkom tega izuma medtem, ko omenjeni reakcijski medij ostane v reakcijski posodi, da dosežemo željeni reaktivirani hidroformilacijski katalizator, ki je bolj katalitsko aktiven, kot parcialno deaktiviran katalizator, ki se nahaja v omenjenem reakcijskem aktivacijskem mediju. Reakcijo hidroformiliranja, lahko očitno prekinemo na katerikoli primeren način, kot npr. samo s prenehanjem dovajanja reaktantnih plinov (olefin, ogljikov monoksid in vodik) v reakcijsko posodo, pri tem pa omogočimo, da ostali reaktanti, ki se nahajajo v posodi zreagirajo do konca in zaustavitvijo reakcije, ki se izvaja v reakcijski posodi. Nato lahko reciklirno linijo, sistema za kontinuirano reakcijo očistimo na katerikoli običajen način, dobljeni hidroformilacijski medij, pa obdelamo v skladu s tem izumom. Ce je reaktor ali reakcijska posoda v glavnem popolnoma polna tekočih aldehidnega produkta, ki vsebujejo hidroformilacijski reakcijski medij, bo verjetno najprej potrebno zmanjšati volumen organskega tekočega medija v reaktorju z odvzemanjem aldehidnega produkta, da napravimo prostor za vodno raztopino terciarnega alkanolamina, uporabljenega v postopku rega izuma. To lahko izvršimo z izčrpanjem odvečne količine aldehida iz reaktorja po tem, ko smo zaustavili dovajanje plinov. Vsekakor je priporočljivo, da v mediju pustimo znatne količine aldehidne koncentracije. Priporočijivo je npr., da se izogibamo koncentracije omenjenih organskih tekočih hidroformilacijskih reakcijskih medijev, ki bi nam posledično dale koncentracije aldehidov pod 30%. Izkušnje pa kažejo, da s padanjem koncentracije aldehida v organskem tekočem aktivacijskem mediju, raste burnost fazne separacije med organsko in vodno fazo medtem, kot raste tudi nevarnost formiranja emulzije. Na splošno bi, za večino primerov, morala biti primerna 707. koncentraci j a organskega tekočega hidroformilacijskega medija, v polnem reaktorju. Seveda pa, če reakcijska posoda ni prepolna tekočega aldehidnega produkta, ki vsebuje hidroformilacijski reakcijski medij in lahko neposredno sprejme primerno količino vodnega terciarnega alkanolamina, verjetno sploh ne bo potrebno koncentrirati hidroformilacijski reakcijski medij. Vodno raztopino terciarnega alkanolamina, za katero je željeno, da je narejena v posebni posodi in analizirana, da se zagotovo izognemo neželjenim sestavinam, kot so železo, halid, alkalijske kovine in primarni in sekundarni alkanol amini, lahko dodamo, v obdelovano produkcijsko raztopino propargil alkohola in karboksilne kisline iz (1) stopnje, v reaktorju, na katerikoli primeren, običajen način, kot npr. z iztiskanjem vodne raztopine terciarnega alkanolamina v reaktor iz primerne tlačne posode. Po dodajanju vodne raztopine terciarnega alkanolamina, raztopine v reaktorju rahlo stresamo, da zagotovimo zadostno mešanje obeh faz, da dosežemo teoretično stanje. Reakcija, karboksilne kisline z vodno raztopino a1kanolamina, je hitra. Približno eno uro stresanja reakcijske mešanice bi moralo biti, v večini primerov, zadostno. Po mešanju, mešanico pustimo, da se loči v dve razločni tekoči fazi. Vodna faza se bo ustalila na dnu reakcijske posode in jo lahko izčrpamo na katerikoli, dostopni, spodnji točki v postopku reakcije. Vodno plast, odstranjeno iz reakcijskih posod, moramo shraniti, ker obstaja, sicer malo verjetna, možnost, da vsebuje večjo koncentracijo rodija, kot bi pričakovali. Priporočijivo je, da raztopino vizualno nadzorujemo, da ugotovimo, kdaj je vodna plast popolnoma odstranjena iz reakcijskih posod in smo že začeli črpati organsko raztopino. Uporabimo lahko detektorje tekočinskega nivoja, da ugotovimo, kdaj bo stična ploskev obeh plasti dosegla nivo iztočnega ventila, vendar je bolje, če dogajanje nadzorujemo vizualno. Vodna plast ima lahko moten, mlečno bel videz, raztopina reaktiviranega organskega katalizatorja pa ima lahko rjav videz. Da odstranimo ostanke terciarnega alkanolamina in aminovih soli iz organske raztopine reaktiviranega katalizatorja, lahko omenjeno organsko raztopino speremo z vodo, kot je opisano zgoraj v istih reakcijskih posodah. Preden, po spiranju, popolnoma odstranimo vodno fazo iz posode je priporočijivo, da izmerimo količino rodija v vodni fazi, da preprečimo neželjeneo izgubo rodija, zaradi neprimernega časa ustaljevanja. Manjše količine rodija lahko sicer pridobimo nazaj z ekstrahiranjem rodija iz vodne faze, z dodajanjem aldehida, kot je npr. butiraldehid.

Za ponovno sprožitev kontinuiranega postopka hidroformiliranja, ob uporabi pridobljene raztopine reaktiviranega katalizatorja v reaktorju, ni potrebna nobena posebna previdnost. Možne manjše količine ostankov vode in/ali terciarnega alkanolamina v posodi po izteku postopka tega izuma, kot je navedeno že zgoraj, niso pomembne in jih lahko odstranimo s pomočjo razprševalca aldehidnih produktov.

Za razliko od prejšnjih načinov reaktivacije, ki zahtevajo dodajanje narejenih količin aktivnega rodijevaga katalizatorja, topila in/ali triarilfosfina pred ponovno uporabo obdelanih katalizatorjev, je postopek tega izuma edinstven po tem, da lahko obdelavo po postopku tega izuma lahko izvajamo v hidroformilacijski reakcijski posodi in potrebno je le ponovno začeti dovajati olefinsko spojino, vodik in ogljikov monoksid, da ponovno sprožimo kontinuirano hidroformilacijsko reakcijo brez, da bi morali dodajati dodatne komponente reakcijskega medija, pred ponovno sprožitvijo reakcije. Razen tega, če uporabijemo več kot eno reakcijsko posodo, v povezavi z kontinuirano hidroformilacijsko reakcijo, nam ni treba prekinjati reakcije v vseh reakcijskih posodah, ampak samo v tisti, kjer se nahaja hidroformilacijski medij, katerega bomo obdelali. Alternativno pa je razumljivo, da lahko, če želimo, odstranimo ves hidroformilacijski reakcijski medij, katerega, bomo obdelali po postopku tega izuma, iz reakcijske posode hidroformilacijske reakcije, v drugo posodo in potem v tej posodi, po potrebi, obdelamo ves, ali sorazmerni del omenjenega medija. Ta alternativna procedura nam dopušča, da uporabimo prazno hidroformilacijsko reakcijsko posodo v katerikoli drug namen, kot npr. hidroformilirnje neke druge olefinske spojine, katero nato uporabimo v prvotni hidroformilacijski reakciji iz katere smo dobili medij za obdelavo. To nam omogoča, da shranimo medij namenjen za obdelavo, ali obdelani medij, dokler ga ne potrebujemo za ponovno uporabo.

Neslednja koristna, željena lastnost tega izuma je ta, da lahko tekoči reciklirni medij (ki vsebuje katalizator), takega kontinuiranega hidroformilacijskega postopka, obdelujemo v celoti ali po delih, po postopku reaktivacije iz tega izuma in, da tako obdelani reciklirni medij (ki vsebuje katalizator) lahko vrnemo v reakcijski medij v reakcijsko posodo kontinuiranega hidroformilacijskega postopka. To lahko naredimo na katerikoli primeren način, kot npr. z izčrpanjem dela reciklirnega medija v primerno posodo, obdelavo le-tega in vračanjem obdelanega medija v reakcijsko posodo, brez, da bi morali ustavljati kontinuirano hidroformilacijo. Seveda lahko, po potrebi, iz reakcijske posode, izčrpamo tudi sam hidroformilacijski reakcijski medij, ga prav tako obdelamo in na isti način vrnemo v reakcijsko posodo, kot je opisano zgoraj, brez, da bi morali ustavljati, ali prekinjati kontinuirano hidroformilacijo.

Poleg tega, da je reaktivirani rodijev terciarni organofosfinski kompleksni produkt tega izuma, takoj vrnjen v reakcijo, ali je uporabljen kot reakcijski medij istega postopka hidroformi1iranja, iz katerega so bili pridobljeni parcialno deaktivirani aktivatorji rodijevih terciarnih organofosfinskih kompleksnih katalizatorjev iz (1) stopnje postopka tega izuma, je lahko, reaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni produkt tega izuma, po potrebi, uporaben tudi kot aktivator katalizatorja, ali kot pospeševalec katalizatorja v vsakem drugem običajnem hidroformilacijskem postopku.

Naslednja koristna lastnost tega izuma je, da uporabo vodne raztopine terciarnega alkanolamina v (2) stopnji postopka tega izuma, istočasno lahko izkoristimo tudi za izboljšanje ali obnovitev izgubljene katalitske aktivnosti izhodiščnega hidroformilacijskega katalizatorja, kar lahko pripišemo ekstrinzični zastrupitvi s halidom in/ali s karboksilno kislino, kot je opisano v U.S. Application, Serial No. 670,874 filed March 18, 1991 (katerega celotno odkritje je vključeno v ta izum, s sklicevanjem na le-to), da poleg vsega še pomaga izboljšati ali obnoviti tisto izgubo aktivnosti izhodiščnega hidroformilacijskega katalizatorja tega izuma, katero pripisujemo intrinzični deaktivaciji (rodijevih skupin, kot je v tem izumu že opisano).

Karboksilne kislina, kot npr. ocetna kislina, ki je uporabljena v tem izumu, je lahko prav tako uporabna na podoben način, skupaj z ostalimi organskimi reagenti, kot npr. acetilenske spojine, ki vsebujejo halogen, karboksilatne, sulfonatne ali fosfonijeve skupine, kot je odkrito v USP 4,861,918, kot tudi z drugimi vrstami acetilenov kot so acetilenski etri, kot npr., metil propargil eter, aromatske acetilenske spojine, kot npr., fenil acetilen, acetilenski ogljikovodiki, kot npr., 1—heksin in hidroksi substituirani acetilenski ogljikovodiki, kot npr., 3—butin—2-ol, namesto propargil alkohola, za reaktivacijo rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki je postal vsaj parcialno deaktiviran zaradi intrinzične deaktivacije.

Naslednji primeri, ki pa niso omejevalne narave, so ilustracija tega izuma. Potrebno je vedeti, da so vsi tu omenjeni deli, procenti in deleži utežni, če ni drugače označeno.

4b

PRIMERI 1-4

Ti primeri opisujejo izboljšanje hidroformilacijske katalitske aktivnosti zmesi parcialno deaktiviranega rodijevega trifenilfosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja, ki je bil uporabljen v brezvodnem hidroformilacijskem postopku, namenjenemu za pridobivanje butiraldehidov s hidroformilacijo propilena in katerega katalitska aktivnost je padla s 100% aktivnosti na cca. 367. aktivnosti svežega katalizatorja.

Vsi eksperimenti so izvajani v bistvu na isti način, obdelave so izvajane v standardni laboratorijski stekleni opremi in v inertni dušikovi atmosferi.

Postopek se v bistvu sestoji iz odstranjevanja vsega aldehidnega produkta omenjene zmesi parcialno deaktiviranega rodijevega trifenilfosfinskega kompleksnega katalizatorja in redčenja odstranjenega produkta v sestavino s cca. 9 utežnih procentov trifenilfosfinskega (TPP) liganda in 300 ppm rodija, računano kot rodijeva kovina, z degaziranim topilom Texanol (tržno ime), ki je mešanica butiraldehidovih trimerov. Kot je opisano v Tabeli 1 spodaj, smo 25 gramskim vzorcem omenjene, pripravljene zmesi rodijevega kompleksnega katalizatorja, dodajali različne količine propargil alkohola in karboksilne kisline. Vsako raztopino smo potem greli preko noči, pri cca. 130°C, v dušikovi atmosferi.

Vsako izmed raztopin smo potem dodali v enojni reaktor in jo uporabljali, v enojnem kontinuiranem hidroformilacijskem postopku, namenjenemu za hidroformilacijo propilena (pri cca. 100°C, ob uporabi plinske mešanice s cca 689,5 KPa vodika, cca.

124,11 KPa ogljikovega monoksida in cca. 158,585 KPa propilena), od približno 16 do približno 28 ur in njihova maksimalna katalitska aktivnost je upadla. Rezultati vseh eksperimentov, v primerjavi z aktivnostjo svežega katalizatorja in prvotnega parcialno deaktiviranega katalizatorja, so podani v naslednji Tabeli 1.

TABELA 1

St. Propargil alkohol Ocetna Kislina Katalitska

Pr. Mol .ekvivalenti_Mol .ekvivalenti Aktivnost.

1	Brez	(kontrole)	Brez	(kontrole)	36 %
2	100	(0.4 g)	25	(0.11 g)	57 % b
3	100	(0.4 g)	50	(0.22 g)	67 %
4	100	(0.4 g)	100	(0.44 g)	74 % *=

a) Procent svežega katalizatorja

b) En eksperiment, nam je pri podobnih pogojih, dal katalizator s cca. 55% aktivnostjo.

c) En eksperiment, nam je pri podobnih pogojih, dal katalizator s cca. 80% aktivnostjo.

5. PRIMER

Iz komercialne, kontinuirane hidroformilacijske reakcije smo, z uporabo dveh reakcijskih posod in hidroformilacijo propjlena v butiraldehid, z reakcijo propilena, ogljikovega monoksida in vodika, v prisotnosti hidroformilacijskega reakcijskega medija, pridobili organski tekoči aktivacijski medij. To smo izvedli z zaustavitvijo dovajanja reakcijskih plinov, prekinitvijo hidroformilacijske reakcije in z odstranitvijo, v bistvu celotne količine (več kot 99.5%), reakcijskih plinov iz reakcijskih posod in krožnih linij sistema.

Hidroformilacijski reakcijski mediji so v povprečju vsebovali cca.75 utežnih procentov butiraldehidnih produktov, cca.14 utežnih procentov stranskih produktov vroče aldehidne kondenzacije in ostalih, cca.11 utežnih procentov prostega trifenil fosf inskega Uganda in raztopljeni rodijev kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki se v bistvu sestoji iz rodija, kompleksiranega z ogljikovim monoksidom in trifenilfosfinom, v zadostni količini, da je bilo zagotovljeno 300 ppm rodija.

V povprečju je bila katalitska aktivnost teh hidroformilacijskih medijev zmanjšana na cca. 40% aktivnosti svežega katalizatorja. Za približno polovico tega zmanjšanja aktivnosti smo menili, da je posledica rasti nenamerne zastrupitve s kloridom in inhibitorjev karboksilne kisline (to je, deaktivacije ekstrinzične vrste). Drugo polovico zmanjšanja aktivnosti pa smo pripisali intrinzični deaktivaciji (to je, formiranju neaktivnih rodijevih kompleksnih skupin).

Hidroformilacijska reakcijska medija v omenjenih dveh reakcijskih posodah, ki sta vsebovala deaktiviran rodijev trifenilfosfinski kompleksni katalizator, s katalitsko aktivnostjo samo cca.40% aktivnosti svežega katalizatorja, sta bila odvzeta, da smo odstranili cca.25 utežnih procentov aldehida in komponent z nižjim vreliščem, kot npr. propilen, propan itd. Tekom tega časa smo obe reakcijski posodi ohladili na cca.90°C. V vsako izmed reakcijskih posod, smo na en mol rodij a dodali po cca.25 mol-ekvivalentov ocetne kisline in propargil alkohola. Najprej smo dodali ocetno kislino da smo minimizirali oligomerizacijo propargil alkohola. Po zaključenem dodajanju ocetne kisline in propargil alkohola smo reakcijski posodi stresali 18 ur pri temperaturi 90°C. Podaljševanje časa obdelave nad 18 ur bi, kot se smatra, povzročilo le neželjeno povečanje rasti težkih aldehidov. Ker se ocetna kislina in propargil alkohol lahko mešata z raztopino katalizatorja, smo cirkulacijo izvedli skozi zunanjo zanko izmenjevalca toplote za reaktorski sistem. Na koncu te obdelave smo reaktor ohladili na 60°C in ustavili cirkulacijo, da smo se izognili formiranju emulzije, tekom spiranja z vodnim terciarnim alkanolaminom. Nato smo, v drugi posodi za mešanje katalizatorjev, pripravili mešanico 12Χ vodne raztopine trietanolamina v odmerku enakemu cca.47 utežnih procentov (cca.38 volumskih procentov) celotne teže obdelovanega reakcijskega medija, ki vsebuje hidroformilacijski katalizator in jo segreli na cca. 60°C. Vodni trietanolamin smo potem, cca. štiri ure, proporcionalno odvajali v obe posodi hkrati (v vsako reakcijsko posodo pol) in ko smo prenesli vso vodno raztopino, smo oba reaktorja stresali po eno uro. Pomešano raztopino smo, v obeh reakcijskih posodah, pustili štiri ure, da se je ustalila (ločila) v dve razločni fazi, vodno in organsko. Vodno fazo smo izčrpali iz hidroformilacijskega reakcijskega sistema preko izpustnih ventilov v odtočne linije pod reakcijskima posodama. Po obdelavi trietolamina in odstranjenju vodne faze, smo prvi reaktor (reakcijsko posodo) segreli nazaj na cca.90°C, za pripravo na spiranje z vodo, temperaturo drugega reaktorja, pa smo vzdrževali na cca.70°C. V naslednjih cca. štirih urah, smo v oba reaktorja postopoma, dovedli čisto vodo (parni kondenzat) in to v odmerku, enakemu cca 38 utežnih procentov teže zmesi organske tekoče faze, ki je po obdelavi ostala, v vsakem od obeh reaktorjev.

Oba reaktorja smo potem stresali eno uro in premešano raztopino štiri ure pustili, da se je ustalila v dve razločni fazi, organsko in vodno. Vodni fazi iz obeh reaktorjev smo potem izčrpali iz hidroformilacijskega reakcijskega sistema na isti način, kot je opisano zgoraj. Ko smo omenjeni vodni fazi odstranili, smo reaktorski posodi segreli na cca.90°C in ponovno sprožili hidroformilacijo z dovajanjem reaktantov propilena in plinske mešanice ogljikovega monoksida in vodika, na način, normalen za komercialno proizvodnjo butiraldehida. Ugotovili smo, da se je aktivnost rodijevega-trifenilfosfinskega kompleksnega katalizatorja, obdelovanih hidroformilacijskih reakcijskih medijev, izboljšala na cca.60% aktivnosti svežega rodija, v dnevu ali dveh po ponovni sprožitvi postopka hidroformiliranja, v 7—10 dnevih po ponovni sprožitvi postopka pa na cca.75% aktivnosti svežega rodija. Analitični rezultati so pokazali, da je približno polovica obnovljene katalitske aktivnosti posledica cepljenja rodijevih skupin, s čimer nastanejo aktivne rodijeve monomere, medtem, ko je druga polovica obnovljene aktivnosti posledica odstranjenja omenjenih ekstrinzičnih zastrupitev s kloridom in inhibitorji karboksilne kisline. Seveda smo preko spiranja trietanolamina, prav tako odstranili v bistvu vso karboksilno kislino, uporabljeno skupaj s propargil alkoholom za obdelavo. Ugotovili smo, da se je vsebnost klorida v hidroformilacijskih reakcijskih medijih, zmanjšala iz cca. 12 ppm na v bistvu nezaznavno raven (manj kot 5 ppm).

Uporabniku, izkušenemu v tej stroki, bodo razne modifikacije očitne in razume se, da take modifikacije in razne variacije vključene v obsegu te patentne prijave, kot tudi v duhu in namenu dodanih zahtevkov.

Za

UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS

TEHNOLOGY CORPORATION zastopnik: JANKO\PUCNJiK

Claims (10)

1. Postopek za izboljšanje katalitske aktivnosti parcialno deaktiviranega raztopljenega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega hidroformilacijskega katalizatorja značilen po tem, da vsebuje (1) mešanje, v nehidroformilacijskih pogojih, organskega tekočega aktivacijskega medija, ki vsebuje omenjeni raztopljeni parcialno deaktivirani kompleksni katalizator, s propargil alkoholom in karboksilna kislino, s formulo RCOOH, kjer R predstavlja vodik, ali alkil ali aril radikal, da pridobimo obdelano raztopino rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega produkta; in (2) odstranjevanje, v stopnji (1) uporabljene, karboksilne kisline, da pridobimo rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, ki je katalitsko bolj aktiven, kot omenjeni parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator iz stopnje (1).

2. Postopek, kot je definiran v zahtevi 1, značilen po tem, da je karboksilna kislina, ocetna kislina.

3. Postopek, kot je definiran v zahtevi 2, značilen po tem, da je terciarni organofosfin, trifenilfosfin ali natrijeva sol 3-(difenilfosfino) benzen sulfonske kisline.

4. Postopek, kot je definiran v zahtevi 2, značilen po tem, da stopnja (2) obsega uporabo, z omenjenim propargil alkoholom in karboksilno kislino, obdelanega raztopljenega rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega produkta iz (1) stopnje, v kontinuiranem brezvodnem hidroformilacijskem postopku.

5. Postopek, kot je definiran v zahtevi 2, značilen po tem, da stopnja (2) v bistvu obsega:

(a) mešanje obdelane raztopine rodijevega terciarnega organofosfinskega kompleksnega produkta iz stopnje (1), v nehidroformilacijskih pogojih, z vodno raztopino, ki vsebuje cca.25 utežnih procentov terciarnega alkanolamina s formulo:

R—N—R=

R^x kjer R predstavlja hidroksialkil radikal, ki ima do 2-4 ogljikove atome;

kjer R^x in R⁼ vsak posebej predstavljata radikal izbran iz skupine, ki vsebuje alkil radikale z 1—4 ogljikovimi atomi, hidroksialkil radikale, ki vsebujejo od 2-4 ogljikove atome in feni! radikal, da se formira vodotopna sol iz terciarnih alkanolaminov in karboksilne kisline uporabljene v stopnji (1);

(b) čas, v katerem pustimo mešanici, da se loči v dve razločni tekoči fazi;

(c) separacijo vodne faze, ki vsebuje omenjeno sol, od organske faze, ki vsebuje raztopljen rodijev terciarni organofosfinski kompleksni katalizator in;

(d) spiranje organske faze iz stopnje (c) z vodo, da pridobimo raztopljeni organski rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, z večjo katalitsko aktivnostjo, kot jo ima omenjeni parcialno deaktiviran rodijev terciarni organofosfinski kompleksni hidroformilacijski katalizator, iz stopnje (i).

6. Postopek, kot je definiran v zahtevi 5, značilen po tem, da je terciarni alkanolamin, trietanolamin.

7. Postopek, kot je definiran v zahtevi 6, značilen po tem, da organski tekoči aktivacijski medij iz stopnje (1) vsebuje celoten ali le del hidroformilacijskega reakcijskega medija, kontinuiranega brezvodnega hidroformilacijskega postopka.

8. Postopek, kot je definiran v zahtevi 7, značilen po tem, da stopnji (1) in (2), izvajamo v hidroformilacijski posodi omenjenega postopka hidroformilacije.

9. Postopek, kot je definiran v zahtevi 7, značilen po tem, da je organski tekoči aktivacijski medij, vsebuje rodijev trifenilfosfinski kompleksni katalizator in najmanj 30 utežnih procentov aldehida.

10. Postopek, kot je definiran v zahtevi 7, značilen po tem, da je aldehid mešanica n-butiraldehida in izobutiraldehida.

Za

UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS TEHNOLOGA—GORPORATION zastopnik: Janko