CS80292A3 - Process for hydroformylation catalysts reactivating - Google Patents

Process for hydroformylation catalysts reactivating Download PDF

Info

Publication number
CS80292A3
CS80292A3 CS92802A CS80292A CS80292A3 CS 80292 A3 CS80292 A3 CS 80292A3 CS 92802 A CS92802 A CS 92802A CS 80292 A CS80292 A CS 80292A CS 80292 A3 CS80292 A3 CS 80292A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydroformylation
catalyst
rhodium
tertiary
medium
Prior art date
Application number
CS92802A
Other languages
English (en)
Inventor
David Robert Bryant
James Edward Babin
James Clair Ing Nicholson
Donald John Jr Ing Weintritt
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of CS80292A3 publication Critical patent/CS80292A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/20—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
    • C07C27/22—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction with the use of catalysts which are specific for this process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

115 04
Ζϊ~
Způsob reaktivace hydroformylačníc
/ i -< rc I kajtalýzaloru·
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zvyšování katalytickáaktivity rozpuštěných hydroformylačních katalyzátorů na báziterciálního organofosfinového komplexu rhodia, které bylyčástečně dezaktivovány působením halogenidů a/nebo karboxylo-vých kyselin jako katalytických jedů.
Dosavadní stav techniky
Způsoby výroby aldehydů hydroformylační reakcíolefinické sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítom-nosti hydroformylačního katalyzátoru na bázi terciálního orga-nofosfinového komplexu rhodia jsou podle dosavadního stavutechniky známé. Obzvláště významné jsou ty hydroformylačníreakce, při nichž vznikají aldehydy při nízkých tlacích, jakje uvedeno například v patentech Spojených států americkýchč. 3 527 809; 4 148 .830 a 4 247 486. Vzhledem k ceně kovovéhorhodia jsou pro průmyslové provádění hydroformyláce velicedůležité doba životnosti katalyzátoru a možnost reaktivacečástečně dezaktivovaných katalyzátorů.
Zkušenost ukázala, že hydroformylační katalyzáto-ry na bází terciálního organofosflnového komplexu rhodia jsoudezaktivovány nečistotami působícími jako katalytické jedy,jako jsou halogeničy a karboxylové kyseliny a jejich slouče-niny.
Tato ztráta katalytické aktivity vlivem nečistotnesmí být zaměňována s vlastní dezaktivací, tj. ztrátou kata-lytické aktivity, ke které nezbytně dochází po určitá době - 2 - provádění hydroformylace i při nepřítomnosti jedů ve forměnečistot. Předpokládá se, Že k této vlastní dezaktivaci dochází vlivem vytváření inaktivních shluků komplexních sloučeninrhodia, které vznikají určitým působením kombinovaných účin-ků použitých provozních podmínek. Bylo zjištěno, že způsobyeliminace vlastní dezaktivace, jak je například popsáno vpatentu Spojených států amerických č«. 4 851 918, jsou velmimálo účinné nebo neúčinné pro eliminaci dezaktivace katalyzá-torů, které byly otráveny katalytickými jedy na bázi haloge-nidů a/nebo karboxylových kyselino .Otrávení katalyzátoru vli-vem vnějších nečistot zřejmě probíhá prostřednictvím vytváře-ní inaktivních komplexů halogenid-rhodium a/nebo karboxylovákyselina-rhodium při přítomnosti halogenidú a/nebo karboxylo-vých kyselin v mediu pro hydroformylační reakci. Přítomnosti těchto vnějších jedů v mediu prohydroformylační reakci je tudíž nutno zabránit. To však neníve všech případech možné. Katalytické jedy na bázi halogenidŮnebo karboxylových kyselin mohou například pronikat do mediapro provádění hydroformylační reakce vlivem přítomnosti, ja-ko nečistoty, v jedné z reakčních složek, například v olefi-nickém nástřiku. Nežádoucí karboxylová kyselina se může téžvytvářet následkem oxidace aldehydu a/nebo vedlejších produk-tů kondenzace aldehydu během hydroformylace nebo skladováníreakčního media vlivem kontaminace vzduchem (tj. kyslíkem).Tyto nečistoty se mohou navíc s časem akumulovat a mohoupřípadně způsobovat takový pokles katalytické aktivity, žeza těchto podmínek již není možno pokračovat v prováděníhydroformylační reakce a katalyzátor musí být bučí reaktivo-vén nebo vyměněn za Čerstvý katalyzátor. Reaktivace kataly-zátoru je tudíž v případě katalyzátorů na bázi komplexníchsloučenin rhodia, otrávených vnějšími nečistotami, vysocedůležitá. - 3 -
Podle patentu Spojených států amerických č. 3 555 058 se udržuje nebo zvyšuje katalytická aktivita ka-talyzátorů na bázi sloučenin rhodia pro hydroformylační reak-ci promytím veškerého kapalného media, nebo jeho části, obsa-hujícího katalyzátor, vodným roztokem alkálie za účelem od-stranění kyseliny, například karboxylové kyseliny, vznika-jící jako vedlejší produkt během hydroformylace. Tento způ-sob však vyžaduje provedení dalších četných vodných propla-chů po promytí roztokem alkálie, aby bylo zajištěno komplet-ní odstranění použitého hydroxidu. I velmi malá množstvítěchto alkalických sloučenin, která by zůstala v roztoku ka-talyzátoru, mohou silně katalyzovat vytváření vedlejšíchproduktů aldolové kondenzace při použití reaktivováného roz-toku katalyzátoru a tato skutečnost může značně narušovatpostupy kontinuální hydroformylace.
Stále tudíž existuje potřeba jednoduchého způsobuobnovení aktivity dezaktivovaného rhodia, kdy dezaktivacebyla způsobena otrávením katalyzátoru halogenidem a/nebo kar-boxylovou kyselinou, bez nutnosti komplikovaných manipulacínebo postupů zpracování a bez zavádění nežádoucích vedlej-ších reakcí.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu bylo nyní zjištěno, že aktivita rozpuštěného hydroformylačního katalyzátoru na bázi terciálníhoorganofosflnového komplexu rhodia, který byl částečně dezak-tivován následkem otrávení halogenidem a/nebo karboxylovoukyselinou, může být zvýšena zpracováním uvedeného rozpuštěné-ho částečně dezaktivovaného katalyzátoru na bázi terciální-ho organofosfinového komplexu rhodia pomocí vodného roztoku - 4 - terciálního alkanolaminu. Předmětem vynálezu je tudíž způsob zvyšováníkatalytické aktivity částečně dezaktivovaných hydroformylad-ních katalyzátorů na bází terciálních organofosflnových kom-plexů rhodia. Další předměty a výhody vynálezu budou zjevnéz následujícího popisu a z patentových nároků.
Obecně lze vynález popsat jako způsob zvyšovánikatalytické aktivity rozpustných hydroformylačních katalyzá-torů na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia,které byly Částečně dezaktivovány otrávením halogenidem a/nebo karboxylovou kyselinou, zahrnující následující stupnězpracování: (1) smísení, za podmínek, kdy neprobíhá hydrofor-mylace, organického kapalného media obsahujícího uvedený roz-puštěný částečně dezaktivovaný katalyzátor na bázi terciální-ho organofosfinového komplexu rhodia, s vodným roztokem ob-sahujícím od přibližně 1 do přibližně 25 procent hmotnostníchterciálního alkanolaminu za tvorby ve vodě rozpustné solimezi uvedeným terciálním alkanolaminem a uvedeným halogenidema/nebo karboxylovou kyselinou; (2) ponechání vzniklé směsi na rozsazení dodvou odlišných kapalných fází; C3) oddělení vodné fáze, která obsahuje uvede-nou sůl od organické fáze obsahující hydrofoxmylační kataly-zátor na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia,které se vytvořily na základě stupňů (1) a (2); a (4) promytí uvedené nevodné organické fázepodle stupně (5) vodou a získání rozpuštěného hydroformylační-ho katalyzátoru na bázi terciálního organofosfinového komple- - 5 - xu rhodia, který je aktivnější katalyticky, než uvedený čás-tečně dezaktivovaný výchozí hydroformylační katalyzátor nabázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia.
Jak bylo uvedeno výše, je rozpuštěným katalyzá-torem na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia,který může být reaktivován způsobem podle vynálezu, hydroformylační katalyzátor, který byl částečně dezaktivován následkemotrávení halogenidem a/nebo karboxylovou kyselinou. Zvýšenákatalytická aktivita dosažená způsooem podle vynálezu je tu-díž výsledkem reaktivace katalyzátoru po dezaktivaci, kterábyla způsobena otrávením halogenidem a/nebo karboxylovou ky-selinou na rozdíl od jakékoliv dezaktivace katalyzátoru, kte-rá mohla být způsobena shora diskutovaným jevem, označovanýmjako vlastní dezaktivace0 Způsob reaktivace podle vynálezumá malý účinek, nebo žádný účinek, s ohledem na takovou vlast-ní dezaktivaci katalyzátoru.
Mezi takové halogenidové jedy patří halové prv-ky, tj. chlor, brom, jód nebo fluor a halogenidové sloučeniny,které jsou schopny tvořit komplexní sloučeniny s rhodiem ob-saženým v katalyzátóru a tím ho dezaktivovat. Nejběžnějšímhalogenidovým jedem je chlor.
Mezi karboxylové kyseliny, které působí jako ka-talytické jedy, patří karboxylové kyseliny a sloučeniny, kterémohou vznikat během hydroformylační reakce vlivem nežádoucíoxidace aldehydických produktů a/nebo výše vroucích vedlej-ších produktů aldolové kondenzace a které též mohou tvořitkomplexní sloučeniny s rhodiem obsaženým v katalyzátoru a tímjej dezaktivovat. Přítomnost těchto jedů v mediu pro hydrcfonny-lační reakci může být následkem kontaminace reakčních složek, - 6 - například nástřik olefinu může být kontaminován halovou slou-čeninou a/nebo kyslíkem nebo nástřik syntézního plynu můžebýt kontaminován halovou sloučeninou» Pro provedení způsobupodle vynálezu je nicméně nepodstatné, jakým způsobem došloke kontaminaci halogenidem a/nebo karboxylovou sloučeninou,řro účely vynálezu je spíše důležité zjištění, že hydroformy-lační katalyzátor na bázi terciálního organofosfinového kom-plexu rhodia, který má být zpracován způsobem podle vynále-zu, je katalyzátor, který byl částečně dezaktivován násled-kem otrávení halogenidem a/nebo karboxylovou kyselinou. Míra takové katalytické dezaktivace (nebo katalytické aktivity)výchozího katalyzátoru, který má být zpracován způsobem podlevynálezu, může být navíc sledována na základě množství halo-genidových a/nebo karboxylových jedů přítomných v reakčnímmediu pro hyroformylaci a/nebo na základě stupně konverzena aldehyd dosažené v přítomnosti takto otrávených katalyzá-torů v porovnání se stupněm konverze dosažitelným při použitísrovnatelného hydroformylačního katalyzátoru při nepřítomnostitěchto katalytických jedů v reakčním mediu. Uvažuje se na-příklad, že přibližně 1 hmotový díl chloridu na milion hmoto-vých dílů media, počítáno na volný chlor, bude dezaktlvovatpřibližně 3 hmotové díly rhodia na milion hmotových dílů media,počítáno na volný kov* Předpokládá se tudíž, že chlorid vkoncentraci 10 hmotových dílů na milion hmotových dílů mediazpůsobí dezaktivaci přibližně 30 procent aktivního rhodia ka-talyzátoru v hydroformylačním reakčním mediu obsahujícím při-bližně 100 hmotových dílů rhodia na milion hmotových dílůmedia.
Rozpuštěným, Částečně dezaktivovaným katalyzáto-rem na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia ob-saženým v organickém kapalném mediu, které má být zpracováno - 7 - způsobem podle vynálezu, je ve výhodném provedení jakýkolivkatalytický komplex odvozený ze způsobu hydroformylace prová-děného ve v podstatě bezvodém prostředí, zaměřeného na vý-robu aldehydů hydroformylací olefinické sloučeniny pomocíoxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti rozpuštěného katalyzá-toru na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia,a který byl Částečně dezaktivován převážně následkem otráve-ní halogenidem a/nebo karboxylovou kyselinou. Výhodným rozpuštěným hydroformylačním kataly-zátorem na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia,použitelným v provedení vynálezu, je konkrétně katalyzátor,který byl převážně dezaktivován následkem otrávení halogeni-dem a/nebo karboxylovou kyselinou (tj. přinejmenším více než50 procent veškeré dezaktivace uvedeného katalyzátoru bylozpůsobeno otrávením halogenidem a/nebo karboxylovou kyseli-nou) ; ve výhodnějším provedení byl katalyzátor dezaktivovánz přinejmenším 20 procent a v nej výhodnějším provedení při-nejmenším z přibližně 30 procent následkem otrávení halogeni-dem a/nebo karboxylovou kyselinou.
Je třeba si uvědomit, že způsobem podle vynálezuje možné a výhodné reaktivovat i katalyzátory, které byly ná-sledkem otrávení dezaktivovány v menší míře. Výhody těchtoprovedení budou z ekonomického hlediska nicméně úměrně menšía reaktivace takto dezaktivovaných katalyzátorů tudíž nenídoporučována ve výhodných provedeních způsobu podle vynále-zu.
Rozpuštěný, částečně dezaktivovaný katalyzátorna bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia, kterýmůže být reaktivován způsobem podle vynálezu, může být pří-tomen v jakémkoliv vhodném organickém kapalném mediu, které - 8 nebuče negativně ovlivňovat základní cíl vynálezu. Jelikožnavíc zahrnuje způsob podle vynálezu míšení organického ka-palného media obsahujícího katalyzátor 3 vodným roztokem ter-ciálního alkanolaminu, následované fázovou separací organic-ké a vodné vrstvy, je důležité, aby výchozí organické kapalnémedium bylo takové povahy, aby se snadno dosáhlo uvedené fázo-vé separace a aby nedocházelo ke vzniku emulze mezi organickoua vodnou kapalinou.
Bylo zjištěno, že je možno dosáhnout výhodné se-parace fází a vyloučit riziko vzniku emulze, když organické ka-palné medium obsahující uvedený rozpuštěný, částečně dezaktivo-vaný katalyzátor, který má být zpracován způsobem podle vyná-lezu, též obsahuje vhodnou koncentraci aldehydu. Jestliže jsounapříklad hustoty organické, a vodné fáze téměř shodné, potomje hybná aíla pro separaci fází velmi malá. Jestliže se na dru-hé straně zvyšuje koncentrace aldehydu v kapalném organickémvýchozím mediu pro provedení způsobu podle vynálezu, potom setéž, vzhledem k relativně značně odlišné hustotě aldehydů odhustoty vody, usnadňuje fázová separace mezi organickou a vod-nou vrstvou. Výchozí, organická kapalná media použitelná vezpůsobu podle vynálezu tudíž obecně obsahují ve výhodném pro-vedení nejméně přibližně 30 procent hmotnostních aldehydu ave výhodnějším provedení nejméně přibližně 45 procent hmotnost-ních aldehydu.
Tyto aldehydy navíc ve výhodném provedení odpoví-dají aldehydickému produktu způsobu hydroformylace ve v podsta-tě ne vodném prostředí, ze kterého se výhodnější organická kapalná výchozí media podle vynálezu odvodí. V nejvýhodnějším pro-vedení tudíž organická kapalná media použitelná ve způsobupodle vynálezu mohou obsahovat veškeré medium hydroformylační - 9 - reakce, nebo jeho jakoukoliv část, a/nebo veškeré kapalné re-cyklační medium katalyzátoru způsobu hydroformylace, nebo ja-koukoliv jeho část, obsahující též Částečně dezaktivovaný ka-talyzátor na bázi terciálního organofosfinového komplexu rho-dia, který má být zpracován způsobem podle vynálezu, společ-ně se vhodným množstvím aldehydickáho produktu, jak bylo dis-kutováno výše.
Jak bylo uvedeno shora v popisu dosavadního sta-vu techniky, jsou způsoby hydroformylace olefinických slouče-nin pro výrobu aldehydů za použití katalyzátoru na bázi ter-ciálního organofosfinového komplexu rhodia známé. Z toho jezjevné, že ani konkrétní způsob hydroformylace v nevodnémprostředí pro výrobu aldehydů, ani reakční podmínky a složkyuvedeného způsobu hydroformylace, které slouží jako prostřed-ky pro úpravu výchozího kapalného organického media pro pro-vedení vynálezu, nejsou podstatnými rysy vynálezu. Výhodné způsoby hydroformylace obecně zahrnujíreakci olefinické sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem vreakční nádobě a v přítomnosti hydroformylačního reakčníhomedia obsahujícího aldehydové produkty, rozpuštěný katalyzátorna bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia, volnouterciální organofosfinovou ligandu a výševroucí vedlejší pro-dukty aldolové kondenzace, které též napomáhají rozpouštěníuvedených katalyzátorů. Při kontinuálních hydroformyladníchreakcích se aldehydové produkty konstantně odebírají a kata-lyzátor na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodiabuá zůstává v hydroformylačním reakčním mediu v reaktoru, ja-ko v případě postupu s recyklem plynu /například patent Spo-jených států amerických č. 4 247 486 a publikovaná přednáškapod názvem "Oxo Alcohol Plant Dehottlenecking Using New Rho- - 10 - číma Technology", autor 3.M.Tudor (v Manchesteru, Anglie, 22.května 1975), publikováno Institution of Chemical Engineers,
North Western Sranch, Symposium Papers, strana 6.1 až 6.11, 1579» č.3), nebo se recykluje zpět do reaktoru po odstraněníčásti kapalného reakčního media z reaktoru a oddělení aldehy-dového produktu z tohoto media, jako v případě postupu srecyklem kapalného katalyzátoru (například patent Spojených státůamerických č. 4 148 830)· Organické kapalná výchozí mediummůže být tedy odvozeno pro provedení způsobu podle vynálezuod jakéhokoliv průmyslově používaného způsobu hydroformylacev bezvodém prostředí. Výchozí organické kapalné medium použitelnéve způsobu podle vynálezu bude tedy ve výhodném provedení ob-sahovat přinejmenším určité množství čtyř různých hlavníchpřísad nebo složek, kterými jsou: hydroformylační katalyzátor na bázi terciální-ho organofoafinového komplexu rhodia, který byl částečně de-zaktivován převážně vlivem otrávení halogenidem a/nebo karbo-xylovou kyselinou, volná terciální organofosfinová liganda, vhodné množství aldehydu, jak bylo diskutová- no výše, a výševroucí vedlejší produkty aldolové kon-denzace, přičemž uvedené složky ve výhodném provedeníodpovídají složkám použitým a/nebo vznikajícím při prováděníhydroformylace, ze které může být výchozí organické kapalnémedium odvozeno. Dále je třeba si uvědomit, že výchozí organic-ké kapalné medium bude pochopitelně obsahovat menši množstvídalších složek, jako jsou složky, které se buá záměrně použijív provedení hydroformylace nebo se vytvoří in šitu během uve- -lí- čeného postupu hydroformylace. Příkladem těchto dalších složekkteré mohou být též přítomny, jsou například nezreagované vý-chozí olefiny a produkty vzniklé in šitu, jako je nezreagova-ný izomerizovaný olefin, hýdrogenovaný olefin (například od-povídající nasycené uhlovodíky nebo parafinické vedlejší pro-dukty) a vedlejší produkt alkylem substituované fosfinové li-gandy vzniklé in sítu (jak je popsáno například v patentuSpojených států amerických č. 4 260 828)*
Pro účely vynálezu je tudíž dostatečné si uvě-domit, že jakékoliv sloučeniny přítomné během postupu hydro-formylace, ze které jsou výchozí organická kapalná media od-vozena, mohou být též odpovídajícím způsobem přítomny v uve-dených organických kapalných mediích pro> provedení vynálezu.
Laným částečně dezaktivovaným, otráveným hydro-formylačním katalyzátorem na bázi terciálního organofosfinové^ho komplexu rhodia, přítomným ve výchozím organickém kapalnémmediu, které má být zpracováno postupem podle vynálezu, můžebýt tudíž jakýkoliv běžný hydroformylační katalyzátor na bázirhodia, který byl částečně dezaktivován převážné vlivem otrá-vení halogenidem a/nebo karboxylovou kyselinou a byl použitv hydroformylační reakci*
Konkrétní částečně dezaktivovaný, otrávený hy-droformylační katalyzátor na bázi terciálního organofosfinové-ho komplexu rhodia, jakož i jeho množstvív daném výchozímorganickém kapalném mediu podle vynálezu, budou zjevně odpo-vídat danému katalyzátoru na bázi terciálního organofosfino-vého komplexu rhodia, který byl použit a/nebo se vytvořil zareakčních podmínek dané hydroformylační reakce, ze které bylovýchozí organické kapalné medium, které se má zpracovat způ-sobem podle vynálezu, odvozeno. Mezi příklady katalyzátorů - 12 ' na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia a hy-droformylační ch reakcí patří například katalyzátory a reakceuvedená v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 491 675; 4 593 127; a ve zveřejněné patentová přihlášceč WO 80/01690 (publikováno v srpnu 1980J a dalších, kteréJsou uváděny Jako odkazový materiál. V případě potřeby-mohou být pochopitelně použityi směsi různých katalyzátorů a organofosflnových ligand.Postupy hydroformylace se navíc provádí obecně a výhodně vpřítomnosti volné terciální organofosflnové ligandy, tj. li-gandy p která není vázána na komplex rhodia v použitém kataly-zátoru, Jak je uvedeno ve shora popsaných odkazových mate-riálech. Ikdyž je obecně výhodné, aby volná liganda byla stej-ná jako terciální organofosfinová liganda v katalyzátoru nabázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia, není tonezbytné. Platí tudíž, že v případě katalyzátoru na bázi ter-ciálního organofosfinového komplexu rhodia, jakož i v pří-padě volná terciální organofosfinová ligandy, je možno proúčely provádění hydroformylační reakce použít kteroukolivběžnou terciální brganofosfinovou ligandu, jak je uvedeno na-příklad ve 3hora uvedených odkazových materiálech. ^zi...příklady typických terciálních organofosfinůkteré mohou být použity bučí jako volné ligandy a/nebo jakoligandy v komplexním katalyzátoru rhodia, patří napříkladtrialkylfoafiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, di-cykloalkylarylfosfiny, cykloalkyldiarylfosfiny, tri ar alkyl-fosfiny, tricykloalkylfosfiny a triarylfosfiny, alkyl- a/ne-bo arylbifosfiny a monooxidy bifosfinu a podobně. Jakákolivz uhlovodíkových skupin těchto terciálních organofosfinů může - 13 - být dále v případě potřeby substituována jakýmkoliv vhodnýmsubstituentem, který nebude negativně ovlivňovat výsledkyzpůsobu podle vynálezu„ Příkladem substituentů, které mohou být vázányna uhlovodíkových skupinách, vedle pochopitelně odpovída-jících uhlovodíkových skupin, jako jsou alkylová, arylová,aralkylová, alkarylová a cyklohexylová skupina, jsou napří-klad silylové skupiny, jako je -Si(R^)^; aminové skupiny, jako je -acylové skupiny, jako je -C(O)R^; acyloxy-
£ Q lové skupiny, jako je OC(0)R7j amidové skupiny, jako je -CQNCR^ a -NCR^JCQR^j sulfonylové skupiny, jako je -SC^R^j alkoxylové skupiny, jako je -QR^j thionylové skupiny, jako je -Sr9; fosfonylové skupiny, jako je -PfOXR^, jakož i halogenové skupiny, skupiny nitro, kyano, trifluormetylová skupina, hydroxylová skupina a podobně,o ve kterých každá skupina R7 znamená jednotlivé stejnou neborůznou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, obsahující od 1do 18 atomů uhlíku (například alkylovou, arylovou, aralkylovou,alkarylovou a cyklohexylovou skupinu), s tím, že v aminových substituentech, jako je -N(R^)5, můžekaždá skupina R7 znamenat též dvojvaznou můstkovou skupinu,která tvoří společně s atomem dusíku heterocyklickou skupinu,s v amidových substituentech, jako je -GCOjNÍR^)^ a-N(r9)C0r9, může každá skupina R^ vázaná k atomu dusíku téžznamenat atom vodíku. Pro všechny substituované nebo nesub-stituované uhlovodíkové skupiny, které tvoří daný terciálníorganofosfin, dále platí, že mohou být stejné nebo rozdílné.
Tyto terciální organofosfiny a odpovídajícíkatalyzátory na bázi terciálního organofosfinového komplexurhodia a/nebo způsoby jejich přípravy jsou podle dosavadní- - 14 -
ho stavu techniky známé, jak vyplývá například ze shora uvt Iných odkazových materiálů. Výhodnými terciálními organofosíI ny jsou triorganofosfiny, které mají vzorec (Η^θ) ,Ρ, 1
io J I
ve kterém každý ze substituentú R znamená jednotlivě jednivazebnou uhlovodíkovou skupinu obsahující od 1 do 13 atomů Iuhlíku, I
vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou, aralkylovou, alkar; Icykloalkylovou a arylovou skupinu, jak je uvedeno například Iv patentu ^pojených států amerických č. 3 527 809 a h I
4 283 562 a podobně. I
Mezi výhodnější terciální organofosíiny patří Itrifenylfosfin, propyldifenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, In-butyldifenylfosfin, n-hexyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosfin, dicyklohexylf enylfosfin, tricyklohexylfosfin, triben-zylfosfin, 2,2*- bis(difenylfosfinometyl)-l,l*-bifenyl a po-dobně. Nejvýhodnější ligandou je trifenylfosfin (TPP) a nej-výhodnějším katalyzátorem je komplex rhodium-TPP.
Jak vyplývá ze shora uvedených odkazových mate-riálů týkajících se hydroformylace, považují se za katalyzá-tory na bázi komplexu rhodia obecně katalyzátory sestávajícív podstatě 2 rhodia v komplexní vazbě s oxidem uhelnatým aterciálním organofosfinem (obecně odpovídajícím volné ter-ciální organofosfinové ligandě, která je též obvykle přítomnav reakčním mediu). Výraz "sestávající v podstatě z" může za-hrnovat další ligandy v komplexní sloučenině s rhodiem, jakoje vodík, vedle oxidu uhelnatého a terciálního organofosfinu,přičemž vodík je odvozen z plynného vodíku hydroformylačníreakce, pokud není již přítomen v prekurzoru katalyzátoru.
Hydroformylační katalyzátory mohou být vytvořenyin šitu během hydroformylační reakce nebo mohou být příprava- - 15 - ny předem způsoby známými podle dosavadního stavu techniky*
Do reakčního media hydroformylační reakce mohou být napříkladzaváděny trisíterciální organofosfiny) hydridokarbonylrhodia.Alternativně mohou být do reakčního media hydroformylační re-akce zaváděny prekurzory katalyzátoru, jako jsou komplex(acetylacetonátokarbonyl-terciální organofosfin)rhodia,
Rh2O.j, Rh^CGO)12) RhgíGOj-^g, RhCNO-jí-j nebo acetylacetonát di-karbonylrhodia a podobně» V každém případě je aktivní hydro-formylační katalyzátor na bázi komplexu rhodia přítomen vmediu pro hydroformylační reakci za podmínek hydroformylace.
Je však nutno poznamenat, že úspěšné provede-ní způsobu podle vynálezu není závislé a není vázáno na ob-jasnění přesné struktury nebo povahy aktivních katalyzátorůna bázi komplexu rhodia nebo přesné struktury nebo povahyčástečně dezaktivovaných hydroformylačních katalyzátorů nabázi rhodia, které se mohou vytvořit následkem otrávení ha-logenidem nebo karboxylovou kyselinou. Pro účely pochopenízpůsobu podle vynálezu stačí prostě uvést, že částečně de-zaktivováným hydroformylačním katalyzátorem na bázi terciál-niho organofosflnového komplexu rhodia přítomným ve výcho-zím organickém kapalném mediu podle vynálezu může být jaký-koliv takový hydroformylační katalyzátor na bázi komplexurhodia, který byl částečně dezaktivovaný otrávením halogeni-dem a/nebo karboxylovou kyselinou*
Množství takového částečně dezaktivovánéhokatalyzátoru na bázi komplexu rhodia přítomné ve výchozímorganickém kapalném mediu podle vynálezu bude obecně ve vý-hodném provedení odpovídat množství komplexního hydroformy-lačního katalyzátoru použitému v hydroformylačním reakčnímmediu způsobu hydroformylace, odkud může být výchozí kapalnéorganické medium odvozeno. Tato množství se obvykle vyjadřují - 15 - na základě množství přítomného rhodia, počítáno na kovovérhodium. Koncentrace rhodia v hydroformylačním mediu se obec-ně pohybuje v rozmezí od přibližně 0,0025 do přibližně 0,150procent, počítáno jako kovové rhodium a výhodná koncentracerhodia leží v rozmezí od přibližně 0,0050 do při.bližně0,0700 procent, počítáno jako kovové rhodium. Výchozí orga-nické kapalné medium pro provedení způsobu podle vynálezu mu-že ovšem obsahovat vyšší koncentrace rhodia, než jsou přítomnáv hydroformylačním reakčním mediu, čehož se snadno dosáhnenapříklad pouhým zakoncentrováním hydroformylačního media ob-sahujícího katalyzátor před použitím ve způsobu podle vyná-lezu.
Jak bylo uvedeno výše, využívají se terciálníorganofosfinové ligandy v provedení vynálezu jednak jako li-gandy katalyzátoru na bázi terciálního organofosfinového kom-plexu rhodia a jednak jako volná terciální fosfinová liganda,která je též přítomna ve výchozím organickém kapalném mediupoužitém ve způsobu podle vynálezu. V daném případě budou po-chopitelně komplexy rhodium-foafin a volné fosfinové ligandyodpovídat sloučeninám použitým ve způsobu hydroformylace, zekterého může být uvedené kapalné medium odvozeno. Dále jetřeba uvést, že přestože terciální organofosfin komplexníhokatalyzátoru rhodia a volná terciální organofosfinová liganda,přítomná v reakčním mediu daného postupu hydroformylace,jsouobvykle stejné, je možno v případě potřeby použít pro každýjednotlivý případ různých terciálních organofosfinových li-gand, jakož i směsí dvou nebo více různých terciálních orga-nofosfinových ligand.
Stejně jako v případě množství použitého katalyzátoru na bázi komplexu rhodia bude množství volné terciální - 17 - organofosfinové ligandy přítomné ve výchozím organickém ka-palném mediu pro použití ve způsobu podle vynálezu obecněodpovídat množství odpovídající volné ligandy přítomné vpostupu hydroformylace, ze kterého může být uvedené kapalnémedium odvozeno. Jelikož může být například prováděna hydro-formylace v jakémkoliv žádaném přebytku volné terciální or-ganofosfinové ligandy, například nejméně 1 mol volné terciální organofosfinové ligandy na mol rhodia přítomného v re akč-ním mediu, může být množství volné terciální organofosfinovéligandy, přítomné v daném výchozím organickém kapalném me-diu pro provedení vynálezu, též v jakémkoliv odpovídajícímpřebytku, například nejméně 1 mol volné terciální organo-fosfinové ligandy na mol kovového rhodia ve výchozím kapal-ném mediu.
Pro většinu postupů hydroformylace je obecněvhodné množství volné organofosfinové ligandy od přibližně2 do přibližně 300, a ve výhodném provedení od přibližně 5do přibližně 200, molů na mol kovového rhodia přítomného vreakčním mediu* Odpovídající množství volné terciální orga-nofosfinové ligandy mohou být tudíž přítomna ve výchozímorganickém kapalném mediu pro provedení způsobu podle vyná-lezu. Výchozí organické kapalné medium pro provedenízpůsobu podle vynálezu může též obsahovat výševroucí vedlej-ší produkty aldolové kondenzace, které napomáhají rozpouště-ní katalyzátoru a které vznikají in šitu během průběhu hydroformylace, jak je popsáno například v patentu Spojených stá-tů amerických Č. 4 143 830 a č. 4 247 486.
Tyto výševroucí vedlejší produkty aldolové kon-denzace mohou být obecně přítomny ve výchozím organickém ka- - 18 - palném mediu pro provedení způsobu podle vynálezu v množstvíod přibližné 5 do přibližně 70 procent hmotnostních, a ve vý-hodnějším provedení od přibližně 5 do přibližně 30 procenthmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného výcho-zího organického kapalného media. V ještě výhodnějším prove-dení budou tato množství vedlejších produktů aldolové konden-zace odpovídat množství těchto sloučenin přítomnému, v reakčnimmediu nebo v recyklačním mediu obsahujícím katalyzátor hydro-formylaČního postupu, fce kterého se organické výchozí kapalnémedium pro provedení vynálezu odvodí.
Konečně, jak bylo uvedeno výše, obsahují výchozíorganická kapalná media pro provedení způsoou podle vynálezuve výhodném provedení též od přibližně 30 hmotnostních pro-cent, a ve výhodnějším provedení od přibližně 45 hmotnostníchprocent, až do přibližně 95 hmotnostních procent nebo více,aldehydu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného výchozíhoorganického kapalného media. Tyto aldehydy ve výhodném prove-dení odpovídají aldehydickému produktu získanému při hydrofor-mylačním postupu, ze kterého se uvedené výchozí organické ka-palné medium odvodí..
Tyto aldehydy obsahují od 3 do 31 atomů uhlíkua zahrnují produkty získané hydroformylací olefinických sloučenin obsahujících od 2 do 30 atomů uhlíku. Tyto olefinickésloučeniny mohou mít koncovou nebo vnitřní nenasycenoet a mo-hou mít lineární, rozvětvenou nebo cyklickou strukturu; dálese může jednat o 3měsi olefinů, jako jsou směsi získané oli-gomerizací propénu, buténu, izobuténu atd. (jako jsou tak-zvaný dimerní, trimerní nebo tetramerní propylén a podobně,jak je popsáno například v patentu Spojených států americkýchč. 4 518 809 a Č. 4 528 403)* Tyto olefinické sloučeniny mo-hou navíc obsahovat jednu nebo více etylenických nenasycených - 19 - skupin a jako výchozí materiál pro hydroformylaci je možnosamozřejmě použít i směsí dvou nebo více různých olefinickýchsloučenin» Tyto olefinické sloučeniny a z nich odvozené alde-hydy mohou dále obsahovat jednu nebo více skupin nebo jedennebo více substituentů, které nebudou negativně ovlivňovatpostup hydroformylace nebo způsob podle vynálezu, jak je po-psáno například v patentech Spojených států amerických čo3 527 809 a dalších. Příkladem olefinických nenasycených sloučeninjsou alfa-olefiny, olefiny s dvojnou·' vazbou uvnitř řetězce,alkylalkenoáty, alkenylalkanoáty, alkenylalkylétery, alkenolya podobně, například etylén, propylén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1-tridecén,1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1- oktadecén, 1-nonadecén, l-eik03én, 2-butén, 2-metylpropén(imobutylén), 2-pentén, 2-hexén, 2-heptén, dimery propylénu,trimery propylénu, tetramery propylénu, 2-etylhexén, 2-oktén,styrén, 3-fenyl-l-propén, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-butén, allylbutyrát, metylmetakrylát, vinyl-etyléter, vinylmetyléter, allyletyléter, n-propyl-7-oktenoát, 3- buténnitril, 5-hexenamid, 4-metylstyren, 4-isopropylstyren, 4- t-butylstyren, alfa-metylstyren, 4-t-butyl-alf a-metylstyren,1,3-diizopropenylbenzén, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-saf-rol, anethol, 4-allylanizol, inden, limonen, beta-pinen,dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool a podobně.
Podobně mezi ilustrativní příklady aldehydůpatří například propionaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd,n-valeraldehyd, 2-metyl-l-butyraldehyd, hexanal, 2- metylvaleraldehyd, heptanal, 2-metyl-l-hexanal, oktanal,2-metyl-l-heptanal, nonanal, 2-metyl-l-oktanal, dekanal, - 20 - 2-metyl-l-nonanal, 2-metyl-l-oktanal, undekanal, 2-metyl-l-dekanal, dodekanal, 2-metyl-l-undekanal, tridekanal,2-metyl-l-tridekanal, pentadekanal, 2-metyl-l-tetradekanal,hexadekanal, 2-metyl-l-pentadekanal, heptadekanal,2-metyll-hexadekanal, oktadekanal, 2-metyl-l-heptadekanal,nonadekanal, 2-metyl-l-oktadekanal, eikosan, 2-metyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-metyl-l-eikosan,trikosanal, 2-metyl-l-dokosanal, tatrakosanal,2-metyl-l-trikosanal, pentakosanal, 2-metyl-l-tetrakosanal,heptakosanal, 2-metyl-l-oktakosanal, nonakosanal,2-metyl-l-oktakosanal, hentriakontanal, 2-metyl-l-triakontanala podobně.
Samozřejmě platí, že aldehydickým produktemalfa-olefinu bude obvykle směs normálního lineárního aldehy-du a jeho rozvětvené izomerní formy, získaná hydroformylacíuvedeného olefinu. Ve výchozím organickém kapalném mediupro použití ve způsobu podle vynálezu může být navíc přítom-na směs zcela odlišných aldehydů, například v případě, kdyjsou tato organická kapalná media odvozena z postupu, přikterém se hydroformyluje směs zcela odlišných olefinickýchsloučenin, například 3měs alfa-olefinů a olefinú 3 vnitřnídvojnou vazbou nebo směs dvou odlišných alfa-olefinů. Výhod-nými aldehydy přítomnými ve směsích produktů hydroformylačníreakce, které jsou použitelné v provedení způsobu podle vy-nálezu, jsou aldehydy odvozené od hydroformylace. alfa-olefi-nů, olefinú 3 vnitřní nenasyceností a směsí těchto alfa-ole-finů a olefinú s vnitřní nenasyceností. Výhodnějšími výchozími olefinickými materiályjsou alfa-olefiny obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku a ve vý-hodnějším provedení od 2 do 14 atomů uhlíku. Je třeba si - 21 - samozřejmě uvědomit, že průmyslově vyráběně alfa-olefiny o4 nebo více atomech uhlíku mohou obsahovat menší množstvíodpovídajících olefinů s vnitrní nenasyceností a/nebo odpo-vídající nasycený uhlovodík a že tyto průmyslově vyráběněolefiny nemusí být nezbytně čištěny před použitím v hydro-formylaci. Výchozí organické kapalné medium pro použitive způsobu podle vynálezu tudíž může ve výhodném provedeníodpovídat re akčnímu mediu hydroformylační reakce nebo jehočásti, jak bylo uvedeno výše, nebo může odpovídat recyklač-nímu mediu obsahujícímu rozpuštěný katalyzátor, nebo jehočásti, tohoto postupu hydroformylace í v tomto případě sejedná o roztok z postupu hydroformylace s kontinuálním re-cyklem katalyzátoru, který po odstranění žádaného množstvíaldehydického produktu vně hydroformylačního reaktoru nebohydroformylační zóny se recykluje zpět do reaktoru). Dále je nutno si uvědomit, že výchozí orga-nické kapalné medium pro provedení způsobu podle vynálezumůže též obsahovat další složky odpovídající příměsem, kte-ré byly záměrně použity v postupu hydroformylace, ze kteréhomůže být výchozí organické kapalné medium odvozeno, nebokteré se vytvořily in šitu během postupu hydroformylace.
Jelikož se v postupu hydroformylace zpracovává jako výchozímateriál olefinická surovina, může výchozí kapalné organickémedium podle vynálezu zjevně obsahovat například nezreagovanéolefiny. Množství nezreagováného olefinu se obecně může pohy-bovat v rozmezí do přibližně 20 procent hmotnostních výchozí-ho organického kapalného media.
Obdobně mohou být ve výchozím organickém kapalnémmediu přítomna menší množství vedlejších produktů vytvořených - 22 běhen hydroformylační reakce in šitu, například nezreagovanéizomerizované olefiny a hydrogenované olefiny (například od-povídající nasycené uhlovodíky nebo parafinické vedlejší pro-dukty) a dokonce některé fcsfincvé ligandy substituované al —kýlovou skupinou, vzniklé in šitu jako vedlejší produkty, Dále mohou být ve výchozím organickém kapalném mediu podlevynálezu přítomna menší množství dalších ředidel neoo aditiv,pokud byly použity v postupu hydroformylace.
Pro osvětlení vynálezu je tedy dostačující zdů-raznit, že jakékoliv sloučeniny, které jsou přítomny v hy-droformylačním reakčním mediu, ze kterého se výchozí orga-nické kapalné medium pro provedení vynálezu odvodí, mohoubýt též přítomny odpovídajícím způ3Dbem i v uvedeném výcho-zím organickém kapalném mediu.
Reakční podmínky pro provedení postupu hydroformyláce jsou podle dosavadního stavu techniky známé, jak vyplýváze shora uvedených odkazových materiálů, a mohou zahrnovatreakční teplotu od přibližně 45°C do přibližně 200°C a tlakyv rozmezí od přibližně 0,007 MPa do 70 MPa. Ikdyž nejsou tytoreakční podmínky hydroformylace důležité pro provedení způ-sobu podle vynálezu, jsou výhodnými výchozími organickými ka-palnými medii pro provedení vynálezu ta media, odvozená znízkotlakého způsobu hydroformylace, například ze způsobu,při kterém se pracuje s celkovým tlakem vodíku, oxidu uhelna-tého a olefinické výchozí suroviny menším než přibližně 10.5 HP a a ve výhodnějším provedení menším než přibližně 5.5 HPa«. Dále je třeba uvést^. že ačkoliv je vynález vevýhodném provedení zaměřen na zpracování organického kapalnéhomedia, které bylo přímo odvozeno z hydroformylační reakce, - 23 - mohou výchozí organické kapalná media podle vynálezu zahrnovattéž jakékoliv následné organické kapalné medium odvozené odtakto získaného výchozího organického kapalného media, zapředpokladu, že uvedené následné odvozené organická kapalnémedium též obsahuje přinejmenším určité množství každé zečtyř shora definovaných hlavních složek, tj. částečně dezakti-vovaného katalyzátoru na bázi komplexu terciálního organofosfi-nu rhodia, volné terciální organofosfinové ligandy, aldehydic-kého produktu a uvedených výše vroucích vedlejších produktůaldolové kondenzace*
Jak bylo uvedeno výše, mohou být katalytickéjedy - halogenidy a,znebo karboxylové kyseliny - odstraněnyz výchozího organického kapalného media podle vynálezu zapoužití vodného roztoku obsahujícího od 1 do 25 hmotnostníchprocent terciálního alkanolaminu. Mezi tyto terciální alka-nolaminy patří sloučeniny o obecném vzorci R - N - E? ve kterém R znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující od2 do 4 atomů uhlíku; a 1 2 R a R se jednotlivě vyberou ze skupiny zahrnují-cí alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, hydro-xyalkylové skupiny obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku a feny-lovou skupinu. Výhodnějšími terciálními alkanolaminy jsou trialkanolaminy (tj. sloučeniny o shora uvedeném obecnéml· 2 vzorci, ve kterém každá ze skupin R, R a R znamená hydroxy-alkylovou skupinu obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku). - 24 -
Mezi ilustrativní příklady terciálních alkanolaminů patřítrietánolamin, triizopropanolamin, tri-sek.outanolamin,dietyletanolamin, dimetylatanolamin, dibutyletanolamin,fenyletyletanolamin, metyldietanolamin. etyldietanolamin,fenyldietanolamin, dimetylizopropanolamin, diizopropanoletanolamin a podobně. Vodné roztoky terciálníhoalkanolaminů použitelné ve způsobu podle vynálezu mohou tážv případě potřeby obsahovat samozřejmě i směs dvou nebo ví-ce takových terciálních alkanolaminů. Nejvýhodnějším ter-ciálním alkanolaminem je trietanolamin.
Nový způsob podle vynálezu tudíž spočívá vpodstatě ze smísení výchozí organické kapaliny', definovanéshora, s vodným roztokem terciálního alkanolaminů; ponechá-ní této směsi na rozsazení do dvou odlišných fází a oddělenívodné (spodní) fáze, která obsahuje odpovídajícím způsobemvytvořené ve vodě rozpustné soli uvedeného terciálního al-kanolaminu a uvedeného halogenidu a/nebo karboxylové kyseli-ny, od organické fáze (horní), která obsahuje reaktivovanýrozpuštěný katalyzátor na bázi komplexu terciálního organo-fosfinu rhodia a zbytek výchozího organického kapalného me-dia, například aldehydický produkt, volnou organofosfinovouligandu a výševroucí vedlejší produkty aldolové kondenzace;následovaných promytím takto získané organické fáze za úče-lem odstranění jakýchkoliv menších množství terciálního al-kanolaminu a/nebo uvedených vytvořených aminových solí, kterémohly zůstat v organickém kapalném mediu, před tím, než setakto získaný roztok rozpuštěného katalyzátoru na bázi ter-ciálního organofosfinového komplexu rhodia (reaktivovaného)použije opět do hydroformylační reakce.
Způsob podle vynálezu se konkrétně provádíza podmínek, kdy neprobíhá hydroformylace, tjo v podstatě - 25 - v nepřítomnosti syntézního plynu (CO + H^), a stupeň ¢1) způ-sobu se provádí pouhým smísením vodného roztoku teroiálníhoalkanolaminu s žádaným výchozím organickým kapalným mediemza účelem vytvoření ve vodě rozpustných solí uvedeného terciál-ního alkanolaminu a katalytických Jedů, halogenidu a/neoo karboxylové kyseliny, které jsou přítomny v uvedeném výchozím or-ganickém kapalném mediu.
Uvedené smísení vodného roztoku terciálního alka-nolaminu s výchozím organickým kapalným mediem může být prove-deno jakýmkoliv obvyklým způsobem za použiti jakéhokoliv vhod-ného zařízení a jakéhokoliv vhodného postupu. Cílem je pouzedokonalé promíšení terciálního alkanolaminu v organickém ka-palném mediu tak, aby se získalo pokud možno co největšímnožství uvedených ve vodě rozpustných solí uvedeného terciál-ního alkanolaminu a uvedeného halogenidu a/nebo karboxylovékyseliny. Žádaného výsledku se obecně dosáhne pouhým přidánímvodného roztoku terciálního alkanolaminu do organického kapal-ného media a mírným promícháváním roztoku. Je třeba se samoz-řejmě vyvarovat příliš prudkého promíchávání, jelikož by tomohlo přispět k vytvoření nežádoucí emulze, která by mohlapotom zabraňovat žádané fázové separaci vodné a organické fá-ze a/nebo by mohla vytvoření této fázové separace negativněovlivňovat.
Stupeň (1) způsobu podle vynálezu může být pro-váděn při teplotách kapalin v rozmezí od přibližně 10°C dopřibližně 150°C, ve výhodnějším provedení od přibližně 40°Cdo přibližně 100°C a v nejvýhodnějším provedení při teplotáchod přibližně 45°C do přibližně 75°C. Bále je obecně výhodnéprovádět uvedené zpracování při atmosférickém (normálním)tlaku, ikdyž v případě potřeby mohou být použity i tlaky vyššínebo nižší. - 26 -
Je však třeba poznamenat, že čím vyšší je teplota,tím vyšší je možnost tvoření nežádoucích vedlejších produktů3ldolové kondenzace během stupně (1), zatímco čím nižší jeteplota, tím větší nebezpečí tvorby nežádoucí emulze vlivemzvýšené rozpustnosti mezi aldehydem a vodou. Jestliže se tedyzjistí, že během stupně (i) způsobu podle vynálezu se začínátvořit emulze, je mošno tvorbu této emulze omezit přídavkem většího množství aldehydu do výchozího organického kapalnéhomedia.
Doba styku vodného roztoku terciálního alkanolami-nu s organickým kapalným mediem se zjevně může pohybovat odřádově minut do několika hodin. Nejvýhodnější teplota a dobastyku se zjistí experimentálně.
Způsob podle vynálezu se provádí za podmínek, kdyneprobíhá hydroformylace, to znamená, že se provádí v podstatěv nepřítomnosti syntézního plynu (CO + Ho), čímž se eliminujemožnost probíhání současné hydroformylace nebo jiných nežádoucíchbočních reakcí. Ve výhodném provedení se způsob podle vynálezuprovádí pod atmosférou dusíku, ikdyž je možno použít směsídusíku a jakéhokoliv jiného plynu (s výjimkou syntézníhoplynu), za předpokladu, že tento plyn neovlivňuje negativněcíl vynálezu»
Koncentrace terciálního alkanolaminu ve vodném rozto-ku pro použití ve stupni íl) způsobu podle vynálezu mu3í býtminimálně taková, aby došlo k přinejmenším určitému zlepšeníaktivity parciálně dezaktivováného katalyzátoru na bázi ter-ciálního organofosfinového komplexu rhodia ve výchozím orga-nickém kapalném mediu. Ve výhodném provedení bude množstvípoužitého terciálního alkanolaminu takové, aby dostačovalo naneutralizaci (na vytvoření soli) nejméně 10 procent, a ve - 27 - výhodnějším provedení veškerého teoretického množství, halo-genidu a/nebo karboxylové kyseliny, přítomných jako katalytické jedy ve výchozím organickém kapalném mediu· Obecně jsoudostačující vodné roztoky obsahující od přibližně 1 do při-bližné 25 procent hmotnostních terciálního alkanolaminu avýhodné vodné roztoky obsahují od přibližně 4 do přibližně15 hmotnostních procent terciálního alkanolaminu ve vodnémroztoku.
Ikdyž může být ve stupni (1) způsobu podle vy-nálezu použito od přibližně 0,5 do přibližně 20 objemovýchekvivalentů uvedeného výchozího organického kapalného mediana objemový ekvivalent vodného roztoku terciálního alkanol-aminu, použije se ve výhodném provedení poměr objemovýchekvivalentů organické fáze k vodné fázi od přibližně 1 dopřibližně 5 a ve výhodnějším provedení od přibližně 1 dopřibližně 3 objemové ekvivalenty uvedeného výchozího orga-nického kapalného media na 1 objemový ekvivalent vodného roz-toku terciálního alkanolaminu·
Stupeň (2) způsobu podle vynálezu sestává zpouhého ponechání vzniklého roztoku směsi podle stupně (1)na rozsazení do dvou odlišných kapalných fází, tj. organické(horní) fáze obsahující katalyzátor, aldehyd a další ve voděnerozpustné složky výchozího organického kapalného media,a vodné (spodní) fáze obsahující ve vodě rozpustné soli vy-tvořené z terciálního alkanolaminu a katalytickýcn jedů,halogenidu a/nebo karboxylové kyseliny, které byly přítomnyve výchozím kapalném organickém mediu.
Doba usazování nutná pro uvedenou fázovou separaci nemá žádný vliv na aktivitu katalyzátoru a je dána pou-ze snadností, se kterou se organická a vodná vrstva oddělí. 28
Ve výhodném provedení by tato separace měla být dokončenav průběhu 1 dne a ve výhodnějším provedení oěhem několikahodin nebo pouze minut.
Stupeň (3) způsobu podle vynálezu spočívá zpouhého fyzikálního oddělení uvedené vodné fáze od uvedenéorganické fáze, které byly vytvořeny ve stupních (1) a (2).Tohoto oddělení se může dosáhnout jakýmkoliv ze vhodných ob-vyklých způsobů, jako je vypouštění spodní vrstvy nebo odta-hování horní vrstvy a podobně*
Stupeň (4) způsobu podle vynálezu spočívá vpodstatě z promytí organické fáze získané ve stupni (3) vo-dou za účelem odstranění veškerých zbytkových množství ter-ciálního alkanolaminu a/nebo vytvořených aminových solí,které mohly zbýt v uvedené organické fázi. Uvedené promytívodou může být provedeno jakýmkoliv vhodným způsobem. Je mož-no použít obyčejné pitné vody, ikdyž ve výhodném provedeníse použije deionizovaná nebo destilovaná voda nebo parní kon-denzát.
Ve stupni (4) mohou být použity stejné obecnéa výhodné podmínky jako ve stupních (1), (2) a (3), napří-klad zpracování se provede za podmínek, kdy neprobíhá hydro-formylace a pod inertní atmosférou, ve výhodném provedení sobjemovým poměrem organické kapaliny k vodě přibližně 1 ku 5»a ve výhodnějším provedení přibližně 1 ku 3 objemových ekvi-valentů organické kapaliny na objemový ekvivalent vody.Uvedené promytí vodou se navíc provádí ve výhodném provedeníza atmosférického (normálního) tlaku a při teplotě kapalinyod přibližně 40°C do přibližně 100°G a ve výhodnějším pro-vedení od přibližně 45°G do přibližně 75°G, Za účelem dosa-žení těchto doporučených teplot pro uvedené promytí vodou - 29 - může být výhodné zahřát organické medium získané po zpraco-vání vodným roztokem terciálního alkánolaminu. Alternativ-ně mohou být pro vodní proplach použity horká voda nebo par-ní kondenzát.
Izolace organické fáze z uvedeného vodnéhoproplachu (stupeň 4), obsahující rozpuštěný hydroformylačníkatalyzátor na bázi terciálního organofosfinového komplexurhodia, který je katalyticky aktivnější než výchozí částeč-ně dezaktivovaný hydrofonnylační katalyzátor na bázi terciál-ního organofosfinového komplexu rhodia, může být provedenastejným způsobem, jak bylo popsáno shora pro zpracovánívodným roztokem terciálního alkanolaminu, viz stupně (2) a (3). Například po vhodně dlouhé periodě promíchávání se vod-ná a organická fáze nechají odsadit (separovat) a obě vrstvyse navzájem oddělí vypuštěním φ odní fáze a/nebo odtaženímhorní fáze.
Jedinečným výhodným rysem způsobu podle vynálezuje to, že při jeho provádění nejsou nutná opakovaná promývánívodou, jak je běžné při obvyklých louhových proplaších pro odstranění kyselin z media podle dosavadního stavu techniky.Teřciální alkanolamíny a obzvláště trietanolamin jsou mnohemméně účinnými katalyzátory pro vytváření výševroucích vedlej-ších produktů aldolové kondenzace než alkalické sloučeninya tudíž odstranění těchto menších množství zbytkového terciál-ního alkanolaminu a/nebo solí, které mohly zůstat v organic-kém mediu po zpracování výchozího organického kapalného media,není zdaleka tak důležité jako v případě, kdy bylo zpracováníprovedeno pomocí roztoku louhu, Pro stupeň (4) způsobu podlevynálezu je tudíž doporučován pouze jediný proplach vodou.Opakované proplachy vodou, ikdyz jsou možné, jsou považová- - 30 - ny za zbytečné a nejsou doporučovány. Takové opakované pro-pláchly vodou mohou při provádění vynálezu navíc přispívatpouze ke zvyšování rizika vytváření nežádoucí emulze. ho τ
ΊΓι+ η / aH w JJUU4.J V41 n r\ z4m i η a Ir
SX -ί * _V A A SX U ητν\r * w ητν% voHo-r-* · ní způsobu podle vynálezu s cílem dosažení co nej lepšíchvýsledků bude záviset na zkušenostech s využitím vynálezu,
Je z popisu vynálezu a z následujících příkladů zjevné, žedosažení těchto podmínek, které jsou optimální pro danousituaci, bude záležitostí pouze obvyklé experimentální pra-xe. Navíc je třeba uvést, že jedním z výhodných rysů vynálezuje to, že je k dispozici široká volnost při volbě podmínekzpracování, které jsou optimální pro provedení způsobu po-dle vynálezu nebo nejlépe vyhovují z hlediska žádaného výsled- ku.
Zvýšeni katalytické aktivity regenerovanéhohydroformylačního katalyzátoru na bázi komplexu rhodia-můžebýt stanoveno pomocí jakéhokoliv vhodného způsobu, napříkladzměřením reakčních rychlostí částečně dezaktivovaného kataly-zátoru na bázi komplexu rhodia ve výchozím organickém kapal-ném mediu stupně (1) a reaktivovaného katalyzátoru na bázikomplexu rhodia získaného v souhlasu se způsobem podle vyná-lezu a jejich srovnáním s aktivitou Čerstvého katalyzátoruna bázi komplexu rhodia (tj. nedezaktivovaného katalyzátoru)použitého stejným způsobem. Tento účinek může být snadno sta-noven provedením hydrofbrmylační reakce a kontinuálním sle-dováním rychlosti hydroformylace. fíozdíl v rychlosti hydrofor-mylace (nebo rozdíl v katalytické aktivitě) může být potomvyjadřován obvyklým způsobem, například v grammolech vyro-beného aldehydu na litr za hodinu.
Způsob podle vynálezu tudíž poskytuje jedinec- - 31 - ný prostředek pro zlepšení hydrofornýlační aktivity rozpuš-těného hydroformylačního katalyzátoru na bázi terciálníhoorganofosfinového komplexu rhodia, který byl částečně de-zaktivován následkem otrávení halogenidem a/nebo karboxylo-vou kyselinou, například zpracováním veškerého hydroformylačního reakčního media tohoto postupu hydroformylace, nebo jehočásti, nebo zpracováním veškerého recyklačního media obsahu-jícího katalytický komplex, nebo jeho části, tohoto postupuhydroformylace.
Obzvláště výhodné provedení způsobu podle vy-nález může například spočívat v zastavení kontinuální hydro-formylační reakce katalyzované terciálním organofosfinovýmkomplexem rhodia a zpracování hydroformylačního reakčníhomedia odvozeného z tohoto postupu způsobem podle vynálezu,přičemž uvedené re akční medium zůstává v hydroformylačnímreaktoru, čímž se získá žádaný reaktivovaný hydroformylačníkatalyzátor, který je katalyticky aktivnější než částečnědezaktivovaný katalyzátor vlivem otrápení halogenidem a/nebokarboxylovou kyselinou, obsažený v uvedeném výchozím reakčnímmediu.
Hydroformylační reakce může být zastavena ja-kýmkoliv vhodným způsobem, například prostým uzavřením ná-střiku reakčních plynů (olefinu, oxidu uhelnatého a vodíku)do reakční nádoby, ponecháním reakčních složek oosaženýchv nádobě do úplného zreagování a odstavením reakce prováděnév reakční nádobě. Potrubí recyklu kontinuálního reakčníhosystému mohou být potom vyčištěna jakýmkoliv běžných způsobema hydroformylační medium může být zpracováno podle vynálezu.Pokud je reaktor nebo reakční nádoba zcela zaplněna hydro-formylačním mediem obsahujícím kapalný aldehyd, může být - 32 - nejprve nutné snížit objem organického kapalného media vreaktoru odstraněním části aldehydického produktu, aby by-lo možno do reaktoru napustit nezbytný objem vodného roz-toku terciálního alkanolaminu použitého ve způsobu podlevynálezu. Tohoto snížení obje mi lze dosáhnout odstripová-ním určitého množství aldehydu z reaktoru po uzavření pří-vodu reakčních plynů. Přitom je však třeba dbát na to, abyv mediu zůstala podstatná koncentrace aldehydu. Nedoporu-čuje se například, aby koncentrace aldehydu v uvedeném or-ganickém kapalném hydroformylačním reakčním mediu pokleslapod 30 procent, jelikož zkušenost ukázala, že s klesajícíkoncentrací aldehydu ve výchozím organickém kapalném me-diu se snižuje snadnost oddělení vrstev mezi vodnou a orga-nickou fází, zatímco 3e zvyšuje nebezpečí vzniku emulze.Koncentrace organického kapalného hydroformylačního mediapřibližně 70 procent v plném reaktoru by měla být pro vět-šinu případů dostatečná. Jestliže ovšem není reakční ná-doba zcela zaplněna hydroformylačním reakčním mediem obsa-hujícím kapalný aldehyd a může přímo pojmout vhodné množstvívodného roztoku terciálního alkanolaminu, není vůbec nutnézakoncentrovávat hydroformylační reakční medium.
Vadný roztok terciálního alkanolaminu, kterýse při výhodném provedení připraví v separátní nádobě aanalyticky se zkontroluje, zda neobsahuje případné nečistoty,jako jsou železo, halogenid, alkalický kov nebo primární asekundární alkanolaminy, může být přidán do organického ka-palného media v reaktoru jakýmkoliv vhodným způsobem, jakonadávkováním vodného roztoku terciálního alkanolaminu podtlakem do reaktoru z vhodné tlakové láhve.
Po nadávkování vodného roztoku terciálníhoalkanolaminu se roztok v reaktoru opatrně promíchává tak, - 33 - aby stupeň promíchání obou fází dosáhl jednoho teoretickéhostupně. Reakce chlororhodítých komplexů s vodným roztokem jerychlá a může být dokončena téměř okamžitě po vytvoření kon-taktu mezi vodnou a organickou fází. Promíchávání reakčnísměsi po dobu přibližně 1 hodiny by mělo oýt pro většinu pří-padů dostatečné.
Po promíaení se ne.chá směs rozdělit (napří-klad během periody přibližně 4 hodin) do dvou oddělených ka-palných fází. Vodná fáze se usadí na spodku reakčícn nádob amůže být vypuštěna z jakéhokoliv vhodného nízko položenéhomísta v reakčním systému. Při vypouštění je nepravděpodobné,že by vodná vrstva obsahovala vyšší koncentraci rhodia, nežse očekává. Doporučuje se, aby bylo vypouštění vizuálně sle-dováno za účelem zjištění, kdy došlo ke kompletnímu vypuštěnívodné vrstvy a počátku vypouštění organické vrstvy. Při sle-dování postupu rozhraní k vypouštěcímu ventilu je možno použíttéž hladinoměrů, ale vizuální sledování je výhodnější. Přilaboratorních pokusech bylo zjištěno, že vodná vrstva má za-kalený mléčný vzhled, zatímco organický roztok reaktivovanéhokatalyzátoru je čirý a hnědý.
Za účelem odstranění zbytkových podílů ter-ciálního alkanolaminu a aminových solí z organického rozto-ku aktivovaného katalyzátoru může být uvedený organický roz-tok promyt vodou, jak bylo uvedeno výše, ve stejné reakčnínádobě. Předtím, než se z reaktoru odstraní veškerá vodnífáze z tohoto vodního pro plachu, doporučuje se odebrat vzo-rek pro stanovení rhodia, aby se zabránilo zbytečné ztrátěrhodia vlivem nedostatečné doby usazování. Menší množstvírhodia ve vodných fázích vytěsněného terciálního alkanolaminua vodného pro plachu mohou být .vyextrahována z těchto vodných - 34 - fází pomocí přídavku aldehydu, jako je butyraldehyd.
Pro opětné zahájení kontinuální hydroformylačníreakce za použití reaktivováného katalyzátoru v reaktoru nenínutno uvažovat žádná speciální opatření. Případná další men-ší množství vody a/nebo terciálního alkanolaminu, která oyzbyla v reakčních nádobách no provedení způsobu podle vynále-zu, nemají zásadní význam, jak bylo uvedeno shora. Tato malámnožství budou postupně odcházet ze znovu zahájené hydroformy-lační reakce přes odpařovač aldehydického produktu.
Na rozdíl od některých postupů reaktivace podledosavadního stavu techniky, které vyžadují přídavek čerstvéhoaktivního katalyzátoru na bázi rhodia, rozpouštědla a/nebotriarylfosfinu před tím, než se zpětně použije katalyzátorreaktivovaný podle těchto způsobů, je způsob podle vynálezujedinečný v tom, že se provádí ve stejné reakční nádobě jakohydroformylační reakce a pro opětné zahájení reakce je nutnopouze obnovit nástřik olefinické suroviny, vodíku a oxidu uhel-natého do zpracovaného hydroformylačního media a hydroformylač-ní reakce kontinuálního typu může probíhat bez přídavku dal-ších složek reakčního media. Jestliže se navíc provádí hydro-formylace ve více než jedné reakční nádobě, není nutno odsta-vovat reakci ve všech reakčních nádobách, ale pouze v nádobě, ve které se má reakční medium zpracovat způsobem podle vyná-lezu. V případě potřeby je možno zvolit alternativnípostup, při kterém se z reakční nádoby hydroformylační reakceodstraní veškeré medium, které má být zpracováno, do jinénádoby a potom se toto medium zpracuje jako celek nebo počástech způsobem podle vynálezu. Tento alternativní postupumožňuje využití prázdné hydroformylační reakční nádoby pro - 35 - jiný účel, jako je hydroformylace odlišné olefinické sloučeni-ny, než byla použita v původní hydroformylační reakci, ze kte-ré bylo odvozeno reakČní medium pro zpracování podle vynále-zu, Tím se umožní skladování media, které má být zpracováno,nebo media, které bylo zpracováno, až do doby, kdy má býtopět použito.
Dalším výhodným rysem a provedením vynálezuje zpracování veškerého recyklačního media kontinuálního způ-sobu hydroformylace, nebo jeho části, vodným roztokem alkanol-aminu a navrácení takto zpracovaného recyklačního media, obsa-hujícího reaktivovaný katalyzátor, zpět do reaktoru kontinuál-ního způsobu hydroformylace. Toto provedeni může být realizo-váno jakýmkoliv vhodným způsobem, například odtažením částirecyklačního media do vhodné nádoby, zpracováním uvedeného me-dia a navrácením zpracovaného media zpět bez nutnosti odsta-vení hydroformylační reakce. 2 reaktoru může být pochopitelně iodtažena jakákoliv část vlastního reakčního hydroformylačníhomedia a stejným způsobem zpracována a navrácena do reaktorubez toho, že by bylo nutno odstavit hydroformylační reakci,jak bylo uvedeno výše.
Vedle toho, že může být reaktivovaný katalyzá-tor na bázi terciálního organofosfinového komplexu rhodiapoužit do reakčního media stejného postupu hydroformylace,ze kterého bylo výchozí organické medium podle stupně (1) vy-nálezu odvozeno, je možno použit produkt zpracování způsobempodle vynálezu i jako výchozí katalyzátor nebo jako kataly-tickou složku pro jakýkoliv jiný obvyklý hydroformylační po-stup. Následující příklady ilustrují provedení způsobupodle vynálezu, ale nelimitují jeho rozsah. Veškeré díly, pro- - 36 - canta a podíly uváděné v příkladech a v následujících paten-tových nárocích jsou hmotové, pokud není uvedeno jinak. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Roztok chloridem otráveného katalyzátoru na bázitrifenylfo3finového komplexu rhodia byl připraven tak, žese v láhvi propláchnuté dusíkem smísilo přibližně 0,2393gramu trifenylfosfinacetylacetonátu hydridokarbonylrhodiaa přibližně 0,5592 gramu tetrakis(trifenylfosfinu) hydrido-rhodia, přibližně 5,5 gramu volného trifenylfosfinu, přibliž-ně 24,05 gramu látky o obchodním názvu Texanol (směs trimenlbutyraldehydu) a přibližně 41 mikrolitrů. koncentrované HC1.Láhev byla potom propláchnuta syntézním plynem, natlakovánana přibližně 0,4 SdPa a zahřívána při teplotě 70°G po dobupřibližně 30 minut. Připravená katalytická aměs obsahovalapřibližně 0,1% rhodia, přibližně 11,3 % hmotnostních trifenylfosfinové ligandy, přibližně 35% hmotnostních butyraldehydua přibližně 53,7% hmotnostních látky Texanol a dalších výáe-vroucích sloučenin^ Část (přibližně 15 ml) takto připraveného rozto-ku katalyzátoru na bázi trifenylfosfinového komplexu rhodiabyla potom nadávkována do skleněného mini-reaktoru a bylastanovována reakční rychlost hydroformylace, vyjádřená jakogrammoly vyrobeného aldehydu na litr za hodinu, při hydrofor-mylaci propylénu na butyraldehyd při teplotě přibližně 100°Ga při tlaku přibližně 0,7 MPa oxidu uhelnatého, vodíku a -37- propylénu o solárním poměru 1:1:1. Bylo zjištěno, žeaktivita tohoto katalyzátoru byla pouze 26 procentní v po-rovnání se známou aktivitou dosažitelnou při použití čer-stvého (nedezaktivovaného) hydroformylačního katalyzátoruna bázi trifenylfosflnového komplexu rhodia za v podstatěshodných podmínek. Přibližně 25 gramů zbylého chloridem otrávené-ho roztoku katalyzátoru na bázi trifenylfosfinového komple-xu rhodia, připraveného shora popsaným způsobem, bylo smí-šeno s přibližně 10 gramy vodného roztoku obsahujícího při-bližně 15 hmotnostních procent trietanolaminu a roztok bylopatrně promícháván po dobu přibližně 10 minut při teplotěpřibližně 100°C. Kapalná směs byla potom ponechána na roz-sazení do dvou odlišných fází - vodné a organické (čehožbylo dosaženo rychle během přibližně 5 minut)- a uvedenédvě kapalné vrstvy byly odděleny dekantací. Tqkto získanáorganická vrstva byla potom promyta pouze jedním proplachemdestilované vody, za použití v podstatě stejných podmínekmíšení, usazování a separace, jako při předešlém zpracovánívodným roztokem trietanolaminu. Přibližně 15 ml organického roztoku obsahujícíhorozpuštěný katalyzátor na bázi trifenylfosfinového komplexurhodia, který byl získán po uvedeném proplachu vodou, bylopotom nadávkováno do skleněného mini-reaktoru a byla zjišťo-vána rychlost hydroformylace propylénu za shodných podmínek,které byly popsány shora. Přitom bylo zjištěno, že aktivitakatalyzátoru se zvýšila na přibližně 79 procent v porovnáníse známou aktivitou dosažitelnou za použití čerstvého (ne-dezaktivovaného) hydroformylačního katalyzátoru na bázi tri-fenylf03finového komplexu rhodia a za v podstatě shodných - 33 - reakčnícn podmínek. Příklad 2
Roztok chloridem otráveného hydroformylačního ka-talyzátoru na bázi trifenylfosflnového komplexu rhodia bylpřipraven tak, že se v láhvi propláchnuté dusíkem smísilopřibližně 0,0308 gramu tetrakis(trifenylfosfinu) hydrido-rhodia, přibližně 6 gramů volného trifenylfosfinu, přibližně49 gramů butyraldehydu a přibližně 2,2 mikrolitrú koncentro-vané HCl. Láhev byla potom propláchnuta syntézním plynem na-tlakovaným na přibližně 0,4 MPa a zahřívána při teplotě70°C po dobu přibližně 30'minut. Připravená katalytickásměs obsahovala přibližně 0,005 hmotnostních procent rhodia,přibližně 9,5 hmotnostních procent trifenylfosfinové ligan-dy a přibližně 90,5 hmotnostních procent butyraldehydu a dal-ších výševroucích sloučenin. Část (přibližně 15 ml) takto připraveného roztokukatalyzátoru na bázi. trifenylfo3finového komplexu rhodia bylanadávkována do skleněného mini-reaktoru a byla zjišíovánareakční rychlost hydroformylace, vyjádřená v grammolech vy-robeného aldehydu na litr za hodinu, při hydroformylaci pro-pylénu na butyraldehyd při 'teplotě přibližně 100°C a za tla-ku přibližně 0,7 MPa oxidu uhelnatého, vodíku a propylénuo molárním poměru 1:1:1. Bylo zjištěno, že katalytickáaktivita činí pouze přibližně 53 procent v porovnání se zná-mou aktivitou dosažitelnou při použití čerstvého (nedesakti-vovaného) hydroformylačního katalyzátoru na bázi trifenylfos-finového komplexu rhodia za v podstatě shodných reakčnícnpodmínek. - 39 - Přibližně 25 gramů zbylého chloridem otrávenéhoroztoku katalyzátoru na bázi trifenylfosfinového komplexurhodia, připraveného shora popsaným postupem, bylo smísenos vodným roztokem (přibližně 10 gramů) obsahujícím přibližně3 hmotnostní procenta trietanolaminu a roztok byl opatrněpromícháván po dobu přibližně 10 minut při teplotě přibliž-ně 40°Co Kapalná směs se potom nechala usadit do dvou od-lišných fázi - vodné a organické (čehož bylo dosaženo rychleběhem přibližně 5 minut) - a uvedené dvě vrstvy byly odděle-ny dekantací. Takto získaný roztok organické fáze byl potompromyt destilovanou vodou za využití v podstatě stejnéhopostupu míšení, usazování a separace, který byl použit veshora uvedeném zpracování vodným roztokem trietanolaminu. Přibližně 15 ml organického roztoku obsahující-ho katalyzátor na bázi trifenylfosfinového komplexu rhodia,získaného po shora uvedeném promytí vodou, bylo potom nadáv-kováno do skleněného mini-reaktoru a byla stanovována reakčnírychlost hydroformylace propylénu za stejných podmínek, jakbylo uvedeno shora. Přitom tylo zjištěno, že katalytická ak-tivita se zvýšila na přibližně 83 procent v porovnání se zná-mou aktivitou dosažitelnou za použití čerstvého (nedezaktivo-vaného) katalyzátoru na bázi trifenylfosfinového komplexurhodia za v podstatě stejných podmínek. Příklad 3
Roztok katalyzátoru na bázi komplexu /"2,2*- bis-(difenylfosfinometyl)-l,l'-dibenzyl_7rhodia byl připraventak, že se v láhvi propláchnuté dusíkem smísilo přibližně0,0549 gramu acetylacetonátu dikarbonylrhodia a přibližně0,75 gramu volné /"2,2z-bis(difenylfosfinometyl)-l,li,-diben- - 40 - zyl_7ové ligandy, přibližně 52,5 gramu óutyraldehydu a při-bližně 52,5 gramu látky Texanol. Takto připravená katalytic-ká směs obsahovala přibližně 0,0301 hmotnostních procentrhodia, přibližně 1,0 hmotnostní proeento /~2,2'-bis(difenyl-fosfinometyl)-1,1'- dibenzyl_7ové ligandy, přibližně 70 hmot-nostních procent óutyraldehydu a přibližně 29 hmotnostníchprocent látky Texanol. Přibližně 25 gramů tohoto roztoku tylo odebránodo druhé láhve a část (přibližně 15 ml) uvedeného roztoku ka-talyzátoru na bázi komplexu /"2,2‘’-bis(difenylfosfinometyl)--l,l'- dibenzyl^/rhodia, připraveného shora uvedeným způsobem,byla potom nadávkována do skleněného mini-reaktoru za účelemstanovení 100% úrovně reakční aktivity hydroformylace, vyjád-řené v grammolech vyrobeného aldehydu na litr za hodinu, přihydroformylaci propylénu na butyraldehyd při přibližně 100°Cza tlaku přibližně 0,7 MPa oxidu uhelnatého, vodíku a propy-lénu v molárním poměru 1 : 1 : 1, za použití uvedeného čerstvého (nezdeaktivovaného) katalyzátoru.
Do zbývajících 50 gramů původně připraveného roz-toku katalyzátoru na bázi komplexu rhodia bylo potom přidánopřibližně 12 mikrolitrů koncentrované HC1, aby se Část kataly-zátoru otrávila, a láhev byla propláchnuta syntézním plynemnatlakovaným na přibližně 0,4 MPa a potom byla zahřívána přiteplotě 70°C po dobu přibližně 30 minut, část (přibližně 15ml) takto připraveného roztoku chloridem otráveného kataly-zátoru na bázi komplexu rhodia byla potom nadávkovány do skle-něného mini-reaktoru a byla stanovována rychlost hydroformy-lace, vyjádřená v grammolech vyrobeného aldehydu na litr zahodinu, při hydroformylaci propylénu na butyraldehyd při při-bližně 100°C za tlaku přibližně 0,7 MPa oxidu uhelnatého, vo- - 41 - díku a propylénu v molárním poměru 1:1:1. Bylo přitomzjištěno, že tato katalytická aktivita činí pouze přibližně54 procent v porovnání s dříve zjištěnou aktivitou, stano-venou shora popsaným postupem pro uvedený čerstvý (nedezak-tivovaný, neboli neotrávený cnlnridem) katalyzátor na bázikomplexu rhodia za stejných podmínek,, Přibližně 25 gramů roztoku katalyzátoru na bázikomplexu /~2,2 '-bisídifenylf osfinometyl)-l,1'-dibenzyl_7rho-dia otráveného chloridem, jak bylo popsáno shora, bylo smí-šeno s přibližně 10 gramy vodného roztoku obsahujícího při-bližně 5 hmotnostních procent trietanolaminu a roztok bylopatrně promícháván po dobu přibližně 10 minut při teplotěpřibližně 6Q°C. Kapalná směs se potom nechala usadit do dvouodlišných fází - vodné a organické (čehož bylo dosaženo rychle během přibližně 5 minut) - a uvedené dvě kapalné vrstvybyly separovány a dekantovány. Roztok takto získané organic-ké fáze byl potom promyt pouze jedním proplachem destilovanévody za použití v podstatě stejných podmínek míšení, usazo-vání a separace, které byly použity v uvedeném postupu zpra-cování vodným roztokem trietanolaminu. Přibližně 15 ml organického roztoku obsahujícíhorozpuštěný katalyzátor na bázi komplexu /“2,2'-bis(difenyl-fosfinometyl)-l,l'-d±benzyl_7rhodia, získaného po uvedenémvodném proplácím, bylo potom nadávkováno do skleněnéhomini-reaktoru a byla stanovována reakční rychlost hydrofor-mylace získaná při hydroformylaci propylénu za stejných re-akčních podmínek, jak bylo uvedeno shora. Přitom bylo zjiš-těno, že katalytická aktivita se zvýšila na přibližně 98procent v porovnání s dříve zjištěnou aktivitou získanoutak, jak bylo popsáno výše pro uvedený čerstvý (nedezaktivo- - 42 - váný, neboli neotrávsný chloridem) katalyzátor na bázi kom-plexu. rhodia, za stejných podmínek. Příklad 4
Roztok hydroformylačního katalyzátoru na bázicyklohexyldifenylfosflnového komplexu rhodia byl připraventak, Že se v láhvi propláchnuté dusíkem smísilo přibližně0,549 gramu acetylacetonátu dikarbonylrhodia a přibližně 4,5 gramu volné cyklohexyldifenylfosfinové ligandy, přibliž-ně 52,5 gramu butyraldehydu a přibližně 18 gramů látky oobchodním názvu Texanol. Takto připravená katalytická směsobsahovala přibližně 0,0315 hmotnostních procent rhodia,přibližně 6 hmotnostních .procent cyklohexyldifenylfosf inovéligandy, přibližně 70 hmotnostních procent butyraldehydu apřibližně 24 hmotnostních procent látky Texanol. Přibližně 25 gramů tohoto roztoku bylo převe-deno do druhé láhve a čá3t (přibližně 15 ml) uvedeného roz-toku katalyzátoru na bázi cyklohexyldifenylfosf inového kom-plexu rhodia byla potom nadávkována do skleněného mini-reak-toru za účelem stanovení 100% úrovně aktivity pro hydroformylační reakci, vyjádřenou v grammolech vyrobeného aldehydu nalitr za hodinu, při hydroformylaci propylénu na butyraldehydpři přibližně 100°C a za tlaku přibližně 0,7 i£Pa oxidu uhel-natého, vodíku a propylénu v molárním poměru 1 : 1 : 1, zapoužití uvedeného čerstvého (nedezaktivovaného) katalyzáto-ru.
Do zbývajících 50 gramů původně připravenéhoroztoku katalyzátoru na bázi komplexu rhodia bylo potom při-dáno přibližně 12 mikrolitrů koncentrované HC1 za účelemjeho částečného otrávení a láhev byla propláchnuta - 43 - . - syntézním plynem, natlakována na přibližně 0,4 MPa apotom zahřívána při 7Q°C po doba přibližně 30 minut. Částtakto připraveného roztoku chloridem otráveného katalyzáto-ru na bázi komplexu rhodia byla potom nadávkována do skle-něného mini-reaktoru a byla zjištována reakční rychlost hy-droformylace, vyjádřená v grammolech vyrobeného aldehydu nalitr za hodinu, při hydroformylaci propylénu na butyralde-hyd při teplotě přibližně 100°C a za tlaku přibližně 0,7MPa oxidu uhelnatého, vodíku a propylénu v molárním poměru1:1:1. Bylo zjištěno, že uvedená katalytická aktivitačinila pouze přibližně 42 procent v porovnání s dříve sta-novenou aktivitou shora popsaným způsobem pro uvedenýčerstvý (nsdezaktivovaný, neboli neotrávený chloridem) kata-lyzátor na bázi komplexu rhodia, za stejných reakčních pod-mínek.
Zbylých přibližně 25 gramů roztoku chloridemotráveného katalyzátoru na bázi cyklohexyldifenylfosfinové-ho komplexu rhodia, který byl připraven shora uvedeným po-stupem, bylo smíseno s přibližně 10 gramy vodného roztokuobsahujícího přibližně 5 hmotnostních procent trietanolaminua roztok byl opatrně promícháván po dobu přibližně 10 minutpři teplotě přibližně 60°Co Kapalná směs byla potom ponechá-na na usazení do dvou odlišných fází - vodné a organické (če-hož bylo dosaženo rychle během přibližně 5 minut) a uvedenédvě vrstvy byly odděleny dekantací. Takto získaný organickýroztok byl potom promyt jediným proplachem destilované vodyza použití v podstatě stejných podmínek míšení, usazování aseparace, které byly použity v uvedeném předešlém postupuzpracování vodným roztokem trietanolaminu. Přibližně 15 ml organického roztoku obsahujícíhorozpuštěný katalyzátor na bázi cyklohexyldifenylfosflnového - 44 - komplexu rhodia, získaného po uvedeném prooytí vodou, bylo potomnadávkováno do skleněného mini-reaktoru a byla stanovována re-akční rychlost hydroformylace propylénu za stejných podmínek,jak bylo uvedeno výše. Přitom bylo zjištěno, že se katalytic-ká aktivita zvýšila na přibližně 86 procent v porovnání 3dříve stanovenou aktivitou získanou shora uvedeným postupempro Čerstvý (nedezaktivovaný neboli neotrávený chloridem) ka-talyzátor na bázi komplexu rhodia za stejných reakčních pod-mínek. Příklad 5 Výchozí organické kapalné medium pro provedenízpůsobu podle vynálezu bylo v tomto příkladu odvozeno z prů-myslové kontinuální hydroformylační reakce plynů, při kterése propylén hydroformyloval na butyraldehyd ve dvou reaktorechreakcí propylénu, oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti hy-droformylačního reakčního media v uvedených reaktorech. Vý-chozí organické kapalné medium bylo získáno tak, 2e se uzav-řel nástřik reakčních plynů, zastavila se hydroformylační re-akce a odstripovalo se prakticky veškeré množství (více než 99,5 procenta) reakčních plynů z reakčních nádob a recyklač-ních potrubí systémUo Hydroformylační reakční media obsaho-vala v průměru přibližně 75 hmotnostních procent butyralde-hydu, jako produktu, přibližně 14 hmotnostních procent výše-vroucích vedlejších produktů aldolové kondenzace a dalšíchvýševroucích sloučenin, přibližně 11 hmotnostních procentvolné triíenylfosfinové ligandy a rozpuštěný hydroformylačníkatalyzátor na bázi komplexu rhodia, sestávající v podstatěz komplexní sloučeniny rhodia s oxidem uhelnatým a trifenyl-fosfinem, v takovém množství, že poskytoval přibližně0,0540 hmotnostních procent rhodia. - 45 -
Průměrná katalytická aktivita tohoto hydroformy-lačního reakčního media poklesla o přibližné 50 procent v porovnání s čerstvým katalyzátorem, přičemž uvedený ppkles ak-tivity lze především přičíst postupnému otravování katalyzá-toru chloridem, pravděpodobně přítomným v propylénovém ná-střiku. Přinejmenším přibližně 40*4 toho to poklesu katalytic-ké aktivity bylo přičteno přítomnosti přiolišně 5 x 10"^procent chloridu (počítáno na volný chlor), který by mělpřevádět přibližně 40 procent rhodia v katalytickém systémuhydroformylačního reakčního media na neaktivní komplexchlorrhodia. Navíc bylo zjištěno, že po skladování po dobu6 týdnů poklesla katalytická aktivita uvedeného chloridemotráveného reakčního hydroformylačního media ještě více, tj.z uvedené přibližně 50 procentní aktivity čerstvého kataly-zátoru na přibližně 20 procent aktivity čerstvého katalyzá-toru. Jako příčina tohoto dalšího poklesu aktivity se před-pokládá nárůst koncentrace dalších kyselých inhibitorů, kte-rý může být výsledkem oxidace aldehydů a/nebo výševroucíchvedlejších produktů aldolové kondenzace během uvedeného skladování hydroformylačního media. 2 uvedených hydroformylačních reakčních medií vuvedenýcii reaktorech, které obsahovaly otrávené katalyzáto-ry na bázi trifenylfosfinového komplexu rhodia o katalytickéaktivitě pouze přibližně 20 procent aktivity čerstvého kata-lyzátoru, jak bylo diskutováno výše, bylo odstripováno při-bližně 50 procent hmotnostních aldehydu a níževroucích slo-žek, například propylénu, propanu a podobně. Během této pe-riody byly reaktory ochlazeny na přibližně 70°G. V separátní promíchávané nádobě pro přípravu ka-talyzátoru byl připraven 5 procentní vodný roztok trietanol- - 46 - aminu v množství odpovídajícím přibližně 47 procentům Hmot-nostním (přibližně 38 procentům objemových) celkové hmotnos-ti uvedených odstripovaných hydroformylačních reakčních me-dií, a byl zahřát na přibližně óO°G. Vodný roztok trietanol-aminu byl potom proporcionálně (jedna polovina na každý re-aktor) převeden (tlakově) do obou reaktorů během periodypřibližně 12 hodin a po ukončení dopravy byly oba reaktorypromíchávány po dobu jedné hodiny.
Promíchaný roztok v jednom reaktoru byl ponechánna oddělení (separaci) do dvou odlišných fází - vodné a or-ganické - během periody 4 hodin, zatímco promíchaný roztokv druhém reaktoru byl ponechán na oddělení (separaci) dodvou odlišných fází - vodné a organické - během periody 2hodin. Vodné fáze byly potom z reakčního hydroformylačníhosystému vypuštěny pomocí uzavíracích ventilů na výpustníchpotrubích umístěných pod reaktory.
Po uvedeném zpracování trietanolaminem a odstraněnívodné fáze byl první reaktor vyhřát zpět na přibližně 1OO°C,aby se připravil na vodní proplach, zatímco teplota druhéhoreaktoru byla udržována na přibližně 7Q°C* Potom byla doobou reaktorů během 6 hodinové periody pod tlakem přeprave-na čistá voda (tj. parní kondenzát) v množství rovném při-bližně 38 hmotnostním procentům organické kapalné fáze obsa-hující katalyzátor na bázi trifenylfosfinového komplexu rho-dia, která byla obsažena v každém reaktoru po uvedeném zpra-cování pomocí trietanolaminu. Oba reaktory byly potom pro-míchávány po dobu 1 hodiny a promíchané roztoky se nechalyusazovat do dvou odlišných fází během periody 4 hodin. Vod-né fáze v obou reaktorech byly potom z hydroformylačního re-akčního systému vypuštěny stejným způsobem, jak bylo popsá-no výše. - 47 -
Po odstranění uvedených vodných fází byly potomreaktory vyhřáty na přibližně 80 - Q5°G a hydroformylace propylénu byla obnovena zavedením propylénu a syntézního ply-nu do uvedených reaktorů způsobem obvyklým při průmyslovévýrobě butyraldehydu.
Bylo zjištěno, že aktivita katalyzátoru na bázitrifenylfosfinového komplexu rhodia uvedeného zpracovanéhohydroformylačního reakčního media se zvýšila na přibližně63 - 65% aktivity čerstvého katalyzátoru bezprostředně pouvedeném obnovení hydroformylační reakce. Navíc bylo zjiš-těno, že obsah chloridu v hydroformylačních reakčních me-diích poklesl z přibližně 5 x 10'^ na přibližně 1 x 10"^procent.
Je zjevné, že v provedení způsobu podle vynálezumohou být prováděny různé modifikace nebo obměny a je nutnozdůraznit, že tyto modifikace a obměny spadají do rozsahuvynálezu.

Claims (10)

1. Způsob reaktivace rozpuštěného hydroformylační-ho katalyzátoru na bázi terciálního organofosfinového kom-plexu rhodia, který byl částečně dezaktivován vlivem otráve-ní halogenidem a/nebo karboxylovcu kyselinou, vyznaču-jící se tím, že v zásadě zahrnuje následující stupnězpracování (1) smísení, za podmínek, kdy neprobíhá hydroformy-lace, organického kapalného media obsahujícího uvedený roz-puštěný, částečně dezaktivovaný katalyzátor na bázi terciál-ního organofosfinového komplexu rhodia, s vodným roztokemobsahujícím od přibližně 1 do přibližně 25 hmotnostních pro-cent terciálního alkanolaminu o obecném vzorci R - N - R2 ve kterém R znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující od 2do 4 atomů uhlíku; a 1 2 R a R znamenají každý jednotlivě skupinu vybranouze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující od 2 do 4atomů uhlíku, hydroxyalkylové skupiny obsahující od 2 do 4atomů uhlíku, a fenylovou skupinu, za vytvoření ve vodě rozpustné soli mezi uvedeným terciálnímalkanolaminem a uvedeným halogenidem a/nebo uvedenou karooxy-lovou kyselinou; - 4S - (2) ponechaní vzniklé směsi na rozsazení do dvouodlišených kapalných fází; 0) oddělení vodné fáze, která obsahuje uvedenésoli od organické fáze obsahující rozpuštěný katalyzátor nabázi terciálního organofosfinového komplexu rhodia rezultu-jící se stupňů Cl) a (2); a (4) promytí oddělené organické fáze ze stupně (3)vodou a získání rozpuštěného hydroformylačního katalyzátoruna bázi terciálního organofosfinového komplexu -rhodia, kterýje katalyticky aktivnější než výchozí, částečně dezaktivova-ný hydroformylační katalyzátor na bázi terciálního organo-fosfinového komplexu rhodia.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující1 2 3 e t í m, Že každý ze substituentů R a R znamená hydro-xyalkylovou skupinu obsahující od 2 do 4 atomů uhlíku.
3. Způsob podle nároku 3 vyznačujícíse t i m, že rozpuštěný, částečně dezaktivovaný katalyzá-tor byl přinejmenším z 25 procent dezaktivovaný následkemuvedeného otrávení halogenidem a/nebo karboxylovou kyseli-nou, a terciálním alkanolaminem je trietanolamin.
4* Způsob podle nároku 3 vyznačujícíse t í m, že halogenidem je chlor.
5. 3?ůsob podle nároku 3 vyznačujícíse t í m, že výchozí organické kapalné medium stupně (1) - 50 - zahrnuje veškeré hydroformylační reakční medium, nebe jehočást, kontinuálního způsobu hydroformylace v bezvodém pro-středí.
6. Způsob podle nároku 5 vyznačují-cí se t í m, že stupeň (1) se provádí v hydroformylačnímreaktoru uvedeného způsobu hydroformylace.
7. Způsob podle nároku 6 vyznačují-cí se t í m, že uvedené výchozí organické kapalné mediumobsahuje katalyzátor na bázi trifenylfosflnového komplexurhodia a přinejmenším přibližně 30 hmotnostních procent al-dehydu.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačují-cí se t í m, že uvedeným aldehydem je směs n-butýraldehy-du a izobutyraldehydu.
9. Způsob podle nároku 3 vyznačují-cí se t í m, že stupeň (Ij se provádí při teplotě odpřibližně 45°C do přibližně 75°C.
10. Způsob podle nároku 9 vyznačují-cí se t í m, že stupeň (4) sestává ze v podstatě jediné-ho vodního proplachu.
CS92802A 1991-03-18 1992-03-17 Process for hydroformylation catalysts reactivating CS80292A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/670,874 US5183943A (en) 1991-03-18 1991-03-18 Reactivation of hydroformylation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS80292A3 true CS80292A3 (en) 1992-10-14

Family

ID=24692246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS92802A CS80292A3 (en) 1991-03-18 1992-03-17 Process for hydroformylation catalysts reactivating

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5183943A (cs)
EP (1) EP0504814B1 (cs)
JP (1) JP2557767B2 (cs)
KR (1) KR960012697B1 (cs)
CN (1) CN1032243C (cs)
AR (1) AR247496A1 (cs)
AT (1) ATE117976T1 (cs)
AU (1) AU641853B2 (cs)
BR (1) BR9200911A (cs)
CA (1) CA2063168A1 (cs)
CS (1) CS80292A3 (cs)
DE (1) DE69201309T2 (cs)
ES (1) ES2068625T3 (cs)
FI (1) FI921149A7 (cs)
HU (1) HUT63971A (cs)
MX (1) MX9201189A (cs)
NO (1) NO921028L (cs)
PL (1) PL168896B1 (cs)
RO (1) RO111738B1 (cs)
SA (1) SA92120449B1 (cs)
TW (1) TW229166B (cs)
YU (1) YU26692A (cs)
ZA (1) ZA921957B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
USD400786S (en) 1997-01-17 1998-11-10 The Procter & Gamble Company Upper portion of a container
WO2004016661A1 (ja) * 2002-08-19 2004-02-26 Japan Polypropylene Corporation ポリオレフィンの製造方法
EP2488539B2 (en) 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN102950027B (zh) * 2011-08-30 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 用于羰基化反应的失活铑配合物催化剂的再生方法
CN102950028B (zh) * 2011-08-31 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法
WO2013183796A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-12 Lg Chem, Ltd. Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction
CN104248994B (zh) * 2013-06-25 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法
MY178980A (en) 2014-03-31 2020-10-26 Dow Technology Investments Llc Hydrofomylation process
JP6694396B2 (ja) 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
CN104028311B (zh) * 2014-07-02 2016-06-15 天津渤化永利化工股份有限公司 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法
JP6916164B2 (ja) 2015-07-28 2021-08-11 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物溶液の調製方法
JP7356419B2 (ja) 2017-10-25 2023-10-04 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス中に形成されるアルデヒド化合物を含む溶液中の重質形成を低減する方法
EP3710161B1 (en) * 2017-11-13 2024-10-16 Dow Technology Investments LLC Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1219763A (en) * 1967-02-02 1971-01-20 Johnson Matthey & Company Improvements in catalytic hydrogenation or hydroformylation
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
JPS5114482A (ja) * 1974-07-26 1976-02-04 Atsugi Kinzoku Kogyo Kk Kanguchiseizohoho
JPS5633040A (en) * 1979-08-27 1981-04-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd Activation of rhodium complex catalyst
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4845306A (en) * 1987-04-24 1989-07-04 Eastman Kodak Company Catalyst material recovery or concentration process
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0504814A3 (en) 1992-11-25
DE69201309T2 (de) 1995-06-08
RO111738B1 (ro) 1997-01-30
US5183943A (en) 1993-02-02
CN1032243C (zh) 1996-07-10
CN1066009A (zh) 1992-11-11
NO921028L (no) 1992-09-21
BR9200911A (pt) 1992-11-17
NO921028D0 (no) 1992-03-17
JP2557767B2 (ja) 1996-11-27
TW229166B (cs) 1994-09-01
PL293883A1 (en) 1992-11-30
ATE117976T1 (de) 1995-02-15
FI921149L (fi) 1992-09-19
MX9201189A (es) 1993-08-01
EP0504814A2 (en) 1992-09-23
PL168896B1 (pl) 1996-04-30
HU9200886D0 (en) 1992-05-28
KR920017712A (ko) 1992-10-21
KR960012697B1 (ko) 1996-09-24
AU641853B2 (en) 1993-09-30
ES2068625T3 (es) 1995-04-16
AR247496A1 (es) 1995-01-31
FI921149A7 (fi) 1992-09-19
DE69201309D1 (de) 1995-03-16
ZA921957B (en) 1992-12-30
FI921149A0 (fi) 1992-03-17
JPH05131141A (ja) 1993-05-28
SA92120449B1 (ar) 2004-01-25
AU1296192A (en) 1992-09-24
CA2063168A1 (en) 1992-09-19
HUT63971A (en) 1993-11-29
EP0504814B1 (en) 1995-02-01
YU26692A (sh) 1994-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0552797B1 (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
CS80292A3 (en) Process for hydroformylation catalysts reactivating
EP0357997B1 (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
JP6329136B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
JP2015523909A5 (cs)
EP2699350B1 (en) Methods to store transition metal organophosphorous ligand based catalysts
JP5380456B2 (ja) アルデヒドの製造方法
AU622495B2 (en) Treatment of rhodium catalysts
US6700021B2 (en) Preparation of aldehydes
TW202126385A (zh) 自氫甲醯化製程回收銠之方法
SI9300033A (sl) Reaktivacija katalizatorjev za hidroformiliranje
PL162213B1 (pl) Sposób odzyskiwania rodu