TW202126385A - 自氫甲醯化製程回收銠之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上係關於用於自C6 或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法。在一個實施例中，該方法包括（a）在包括無鹵酸之單獨液體水相存在下，在足夠的溫度下用氧化劑處理來自該氫甲醯化製程之含催化劑之液體淨化流，其中該催化劑包括貴金屬及有機磷配位體，以實現氧化所含有的該有機磷配位體之大部分，其中該無鹵酸為C1 -C6 有機酸或亞磷酸；（b）回收該水相；（c）藉由在合成氣氛圍下將該水相與分離的有機相混合而使兩相接觸，其中該分離的有機相包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴；以及（d）分離該有機相以再循環回至氫甲醯化製程。

Description

自氫甲醯化製程回收銠之方法
本發明係關於自氫甲醯化製程回收銠之方法；且特定言之，關於自以下氫甲醯化製程回收銠之方法，其中該氫甲醯化製程包括在反應區中在催化劑存在下產生至少一種醛，該反應區包括C6 或更高碳數烯烴、氫氣及一氧化碳，其中該催化劑包括銠及有機磷配位體。
眾所周知，連續的氫甲醯化製程將隨時間推移緩慢形成沸點相對較高之醛衍生之副產物（參見例如，美國專利4,148,830及4,247,486）。由於此等「重組分」（如下文進一步定義）常常充當反應溶劑，因此最初使其在液體再循環製程中積聚，但必須調整產物分離條件（例如溫度、壓力、汽提氣流速等）以防止其濃度增加超出實際限值。確定引入分離區之反應器流出物（進料）相對於返回至反應區之非揮發物（尾料）之比率，同時仍維持所需醛生產速率，將最終確定系統可承受之重組分之最大濃度。一旦達至重組分濃度限值，則必須以與其形成速率相當之速率將其移除，以維持所需平衡。一種常見的重組分移除方法為揮發；然而，若相關副產物沸點過高而不能塔頂蒸餾（例如衍生自高碳數烯烴），則可能需要將其以液體淨化流形式自系統移除（例如移除分離區液體流出物）以延長催化劑壽命。成本係與液體淨化相關，包含自液體淨化回收銠。
包括銠及可水解有機磷配位體（諸如有機單亞磷酸酯）之氫甲醯化催化劑能夠具有極高的反應速率（參見例如，「銠催化之氫甲醯化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）」, van Leeuwen, Claver, 克魯沃學術出版社（Kluwer Academic Pub.） (2000)）。此類催化劑具有工業效用，因為其可用於提高生產速率，或用於高效地使比線性α烯烴反應更慢之內烯烴及/或支化內烯烴氫甲醯化。
因此，已開發出多種方法以自氫甲醯化製程中之流（諸如具有重組分之液體淨化流）移除及回收銠；實例包含使用濃磷酸來選擇性分離膦（參見例如，美國專利第4,242,284號及第4,710,587號）、使用膜或奈米過濾方法（參見例如，美國專利第5,395,979號及第5,681,473號）、氧化方法（參見例如，美國專利第4,021,463號、第4,196,096號、第4,374,278號、第4,400,547號、第4,528,403號、第4,605,780號及第5,290,743號）以及其他。期望具有用於自氫甲醯化製程，尤其在高碳數烯烴之氫甲醯化中，在最低限度地引入將干擾氫甲醯化製程之組分之情況下回收銠的替代方法。
在一些實施例中，本發明有利地提供了一種方法，該方法可准許使用合理數目之方法步驟自氫甲醯化製程中之液體淨化流回收銠。在一些實施例中，此類方法可有利地使高百分比之銠返回至氫甲醯化製程中，呈進一步用於氫甲醯化之活性形式，而非將其傳送至貴金屬回收操作中。在一些實施例中，本發明之方法可以將用於氫甲醯化之有機磷配位體之分解降至最低的方式有利地使活性銠返回至氫甲醯化製程中。
在一個態樣中，一種用於自C6 或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法包括： （a）在包括無鹵酸之單獨液體水相存在下，在足夠的溫度下用氧化劑處理來自該氫甲醯化製程之含催化劑之液體淨化流，其中該催化劑包括貴金屬及有機磷配位體，以實現氧化所含有的有機磷配位體之大部分，其中該無鹵酸為C1 -C6 有機酸或亞磷酸； （b）回收該水相； （c）藉由在合成氣氛圍下將該水相與分離的有機相混合而使兩相接觸，其中該分離的有機相包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴；以及 （d）分離該有機相以再循環回至氫甲醯化製程。
此等及其他實施例更詳細地論述於以下實施方式中。
對元素週期表及其中各個族之所有引用均參考《CRC化學及物理手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》, 第72版(1991-1992) CRC出版社（CRC Press），第I-11頁出版之版本。
除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本申請案申請日之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本如此以引用之方式併入），尤其在本領域中之定義（在與本揭示案中特定提供之任何定義不一致的程度上）及常識之揭示方面。
如本文所用，「一（a/an）」、「該」、「至少一個（種）」及「一或多個（種）」可互換使用。術語「包括（comprise）」、「包含（include）」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，舉例而言，包含「一」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，術語「烴」預期包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許的化合物。此類可容許的化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許的烴包含可經取代或未經取代之非環狀（具有或不具有雜原子）及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指示，否則術語「經取代」預期包含有機化合物之所有可容許的取代基。在一廣泛態樣中，可容許的取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基（其中碳原子之數目可在1至20或更大，較佳1至12範圍內變化）以及羥基、鹵基及胺基。對於適當的有機化合物，可容許的取代基可為一或多個且相同或不同的。本發明並不意欲以任何方式受限於有機化合物之可容許的取代基。
如本文所用，術語「氫甲醯化」預期包含（但不限於）所有氫甲醯化製程，該等製程涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包括一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。醛可為不對稱或非不對稱的。
術語「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用且可包含（但不限於）包括以下之混合物：（a）金屬-有機磷配位體錯合物催化劑；（b）自由有機磷配位體；（c）反應中形成之醛產物；（d）未反應之反應物；（e）用於該金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及該自由有機磷配位體之溶劑；及視情況選用之（f）一或多種含磷酸性化合物，其可溶解及/或懸浮、形成於反應物中。反應流體可涵蓋（但不限於）：（a）反應區中之流體；（b）流向分離區之流體流；（c）分離區中之流體；（d）再循環流；（e）自反應區或分離區排出之流體；（f）經酸移除系統（諸如萃取器）或其他不可混溶的流體接觸系統處理之排出流體；（g）返回至反應區或分離區之經處理或未經處理之流體；（h）外部冷卻器中之流體；及（i）配位體分解產物及自其衍生之組分，諸如氧化物、硫化物、鹽、寡聚物及其類似者。
如本文所用，術語「廢催化劑」係指包括貴金屬及有機磷配位體之催化劑，其已降解或已被充分污染，使得使用在經濟上不可行且需要替換。在一些實施例中，廢催化劑為具有小於其初始活性（反應速率）之75%之活性的催化劑。在一些實施例中，廢催化劑之活性小於其初始活性（反應速率）之50%。在液體淨化操作中，移除一部分催化劑以使得將新鮮催化劑添加至繼續操作之剩餘催化劑中，但認為淨化流為「廢催化劑」，因為其不返回至反應器中。
如本文所用，「廢催化劑流體」及「含催化劑之液體淨化流」可互換使用，且各自指代來自氫甲醯化製程之流體，該氫甲醯化製程包含廢催化劑且亦可包含（但不限於）包括以下之混合物：（a）貴金屬-有機磷配位體錯合物催化劑；（b）自由有機磷配位體；（c）形成於氫甲醯化反應中之醛產物；（d）未反應之反應物；（e）用於該金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及該自由有機磷配位體之溶劑；（f）自由貴金屬及/或包括貴金屬之群集，以及視情況選用之（g）一或多種形成於反應中之含磷酸性化合物（其可為均相或非均相的）。額外污染物可包含醛降解產物（例如羧酸或醇及醛縮合產物）、失活或中毒催化劑、製程流體、水、管線沖洗液及其類似者。如本文所用，術語「液體淨化流」意謂氫甲醯化製程中之液體流，該液體流離開再循環製程，且用於移除惰性物質、雜質、副產物、配位體降解物質及可能會以其他方式聚集之其他非所要物質的積聚。
如本文所用，術語「再循環之烯烴」包括在氫甲醯化製程之後已經回收的或衍生自此類流的流，使得所含有的烯烴通過氫甲醯化製程至少一次。此流通常在產物-催化劑分離製程之後產生且通常作為粗醛產物之下游純化之一部分。可替代地，該物質可在醛氫化之後進一步下游精製所得醇之後產生（認識到此時的流可具有極低烯烴含量）。在任何情況下，「再循環之烯烴」流可含有顯著含量之醛、烴（例如經氫化之烯烴）、醇及其他物質，但各自以流之總重量計，較佳具有小於50重量%含氧物、較佳具有小於20重量%含氧物且最佳具有小於5重量%含氧物，其中此等含氧物包括至少一種衍生自原始烯烴進料之醛、酯及/或醇。在一些實施例中，「再循環之烯烴」係指已通過氫甲醯化製程至少一次且已通過產物-催化劑分離製程至少一次的流，且再循環之烯烴中之醛、酯及/或醇的總量小於5重量%。
「再循環之烯烴」流展現出比進料至氫甲醯化製程之原始烯烴更低的反應性，使得在本文下文所描述之回收製程之步驟（c）期間（在合成氣氛圍下藉由將水相與分離的有機相混合而使兩相接觸，其中分離的有機相包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程的再循環之烯烴），將合成氣處理期間形成之醛之量降至最低。更低的反應性通常歸因於再循環之烯烴流中線性α烯烴含量（例如H2 C=CH-CH2 -部分）之降低的含量。此等更低的反應性烯烴之實例為異構化烯烴（例如內烯烴）或分支鏈烯烴（例如H2 C=C(Me)-CH2 -）及其類似者。烯烴及烯烴混合物之反應性可藉由多種熟知的技術量測；例如藉由在氫甲醯化條件下測定生產速率，該生產速率通常可在一組指定條件（諸如溫度、催化劑濃度及合成氣分壓）下以gmol/L/小時（每小時每公升催化劑溶液所產生之醛的莫耳數）為單位來表示。在C6 及更高碳數烯烴之正常條件下，快速消耗反應性更高的烯烴，使得所回收之未反應之烯烴為展現低得多的反應性之烯烴且因此非常適用於本發明之實施例。
術語「自由配位體」意謂不與錯合物催化劑之金屬（例如金屬原子）錯合（或鍵結）之配位體。
「可水解的有機磷配位體」為含有至少一個P-Z鍵之三價磷P(III) 配位體，其中Z為氧、氮、氯、氟或溴。可水解的有機磷配位體之實例包含（但不限於）：亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸二酯、次膦酸酯、胺基磷酸酯、膦基-胺基磷酸酯、雙胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯及其類似者。在一些實施例中，配位體為單齒可水解有機磷配位體。在一些實施例中，配位體可包含能夠與貴金屬形成螯合錯合物之雙齒化合物及/或可含有多個P-Z部分，諸如聚亞磷酸酯、聚胺基磷酸酯及其他，以及混合P-Z部分，諸如亞磷酸酯-胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯及其類似者。在一些實施例中，可採用配位體之混合物。
如本文所用，術語「重質副產物」及「重組分」可互換使用，且係指來自氫甲醯化製程之副產物，該等副產物之正常沸點高於氫甲醯化製程之所需產物（亦即，所需醛）的正常沸點至少25℃。已知此類物質在正常操作下經由一或多種副反應，包含例如藉由醇醛縮合或配位體降解在氫甲醯化製程中形成。重組分之非限制性實例描述於例如美國專利第4,148,830號中。
如本文所用，術語「二聚體」係指衍生自兩個醛分子之重質副產物。類似地，術語「三聚體」係指衍生自三個醛分子之重質副產物。
如本文所用，術語「異壬醛」及「混合C9 醛」可互換使用且係指由兩種或更多種醛異構體構成之流體，其中異構體中之每一者含有九個碳原子。C9 醛之說明性實例包含正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基己醛、3-丙基己醛、4,5-二甲基庚醛、2,3,4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基己醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2,5-二甲基庚醛、2,3-二甲基庚醛及其類似者。
如本文所用，術語「分離區」及「汽化器」可互換使用且係指諸如蒸餾裝置之產物-催化劑分離裝置，其中產物醛在塔頂揮發、縮合及收集，而含均相催化劑之非揮發性濃流出物（尾料或汽化器尾料）則返回至反應器中之一或多者。分離區溫度通常高於氫甲醯化反應器溫度，且可視情況在減壓下操作。在一個實施例中，汽化器之特徵在於具有不同組成之流動氣體，其有助於產物移除且視情況幫助穩定催化劑（「汽提氣汽化器」）。其他產物-催化劑分離裝置包含膜、相分離及萃取方法。產物-催化劑分離裝置之性質對於本發明並不關鍵。
如本文所用，術語「進料比尾料」及「進料與尾料比率」可互換使用且係指進入分離區之反應流體之質量相對於離開分離區底部且返回至氫甲醯化反應器的分離區尾料之質量。「進料比尾料」指示自反應流體移除揮發物（諸如醛產物）之速率。舉例而言，「進料與尾料比率」為2意謂進入分離區之反應流體之重量比返回至氫甲醯化反應器之濃流出物之重量大兩倍。
本發明之一些實施例係關於回收氫甲醯化製程中之銠之方法。此類銠回收方法尤其適用於以下氫甲醯化製程，該氫甲醯化方法包括在反應區中在催化劑存在下產生至少一種醛，該反應區包括C6 至C22 烯烴、氫氣及一氧化碳，其中該催化劑包括銠及有機磷配位體。
在一些實施例中，一種用於自C6 或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法包括： （a）在包括無鹵酸之單獨液體水相存在下，在足夠的溫度下用氧化劑處理來自該氫甲醯化製程之含催化劑之液體淨化流，其中該催化劑包括貴金屬及有機磷配位體，以實現氧化所含有的有機磷配位體之大部分，其中該無鹵酸為C1 -C6 有機酸或亞磷酸； （b）回收該水相； （c）藉由在合成氣氛圍下將該水相與分離的有機相混合而使兩相接觸，其中該分離的有機相包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴；以及 （d）分離該有機相以再循環回至氫甲醯化製程。如在步驟（a）中所用，所含有的有機磷配位體之「大部分」意謂液體淨化流中所含有的有機磷配位體之50重量%或更多。對於每個分子具有超過一個磷原子之配位體，所含有的有機磷配位體之「大部分」意謂液體淨化流中所含有的有機磷配位體中的所有磷原子之50重量%或更多。液體淨化流中之有機磷配位體及經氧化之有機磷配位體（例如有機磷酸酯）之濃度定量可藉由熟習本技術者已知之分析技術實現，諸如磷NMR及高效液相層析（HPLC）。HPLC通常為較佳的且因此為用以測定所含有的有機磷配位體之大部分是否經氧化的技術。
在一些實施例中，貴金屬為銠且有機磷配位體為三級有機磷配位體。在一些實施例中，有機磷配位體為單亞磷酸酯。在一些實施例中，氧化劑為氧氣、空氣、稀釋於惰性氣體中之氧氣、過氧化氫、過氧化烷基、過氧化芳基、過氧化二烷基、過氧化二芳基或具有少於九個碳原子之過氧酸。
在一些實施例中，該方法進一步包括在步驟（b）中回收水相之後，用水或用包括無鹵C1 -C6 有機酸或亞磷酸之水溶液或在包括無鹵C1 -C6 有機酸或亞磷酸之單獨液體水相存在下，用氧化劑處理來自步驟（a）之剩餘的有機相；回收第二水相；且在步驟（c）之前將第二水相與步驟（b）中之水相合併。
在一些實施例中，在處理液體淨化流之前將步驟（a）中之無鹵酸提供於水溶液中，其中在一些實施例中該含水流包括至少15重量%無鹵酸、在一些實施例中至少25重量%無鹵酸且在一些實施例中至少40重量%無鹵酸。在一些實施例中，提供無鹵酸之混合物。在一些實施例中，步驟（a）中之無鹵酸為無鹵C1 -C2 有機酸或亞磷酸。在一些此類實施例中，使用無鹵C1 -C2 有機酸或亞磷酸之混合物。可用於本發明之一些實施例中之無鹵C1 -C2 有機酸之實例包含甲酸、乙酸、乙醇酸及草酸，其中乙酸為特別適用的。
在一些實施例中，步驟（c）中所用之再循環之烯烴來自與含催化劑之液體淨化流不同的氫甲醯化製程。在一些實施例中，步驟（c）中所用之再循環之烯烴來自與含催化劑之液體淨化流相同的氫甲醯化製程。在一些實施例中，再循環之烯烴為C6 或更高碳數烯烴，且其氫甲醯化活性比產生含催化劑之液體淨化流的氫甲醯化製程中所用之烯烴進料低。在一些實施例中，再循環之烯烴為C6 或更高碳數烯烴，且其平均分支度比產生含催化劑之液體淨化流的氫甲醯化製程中所用之烯烴進料高。不受任何特定理論束縛，因為氧化製程可產生衍生自產物醛或重組分之有機酸，因此咸信添加再循環之烯烴可有助於減輕高分子量酸之影響，該等高分子量酸傾向於形成界面活性劑及乳液。此亦可降低有機相中所存在之無鹵C1 -C2 有機酸或亞磷酸之量，該等有機酸或亞磷酸可適用於待用於下游操作中之有機相，且將無鹵C1 -C2 有機酸或亞磷酸損失降至最低。
在一些實施例中，該方法進一步包括在將有機相傳送至氫甲醯化製程之前用水性洗滌液洗滌來自步驟（d）之有機相。在一些實施例中，水性洗滌液包括水溶性胺。在一些實施例中，水溶性胺具有以下結構：
Figure 02_image001
其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為烷基及乙氧基化物，且其中R1 、R2 及R3 中不超過一者為烷基。在一些實施例中，R1 、R2 及R3 各自為乙氧基化物。在一些實施例中，以水性洗滌液之總重量計，胺之濃度為1.5重量%至20重量%，且含胺溶液之量在有機相之2.5重量%至50重量%之間。在一些實施例中，水溶性胺為三乙醇胺。在一些實施例中，可使用緩衝鹽替代水溶性胺；此類緩衝液描述於美國專利第5,741,944號及PCT公開案第WO2013184350號中。在一些實施例中，若水性洗滌液不包含水溶性胺或緩衝液，則經傾析之底部水層可作為步驟（a）中所用之初始液相水相之一部分再循環。
在一些實施例中，該方法進一步包括在步驟（b）中之水相回收之後，在步驟（c）中引入水不溶性可水解的有機磷配位體之前，用惰性氣體或合成氣對水相進行鼓泡。在一些實施例中，惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣或甲烷。
在一些實施例中，本發明之方法進一步包括使包括貴金屬-有機磷錯合物之有機相返回至氫甲醯化製程中之反應區。在一些實施例中，本發明之方法進一步包括在產物-催化劑分離區之前，向氫甲醯化製程中提供包括貴金屬-有機磷錯合物之有機相，使得在物質返回至反應區之前可與產物一起移除任何殘餘的無鹵C1 -C6 有機酸或亞磷酸。在一些實施例中，本發明之方法進一步包括在進入反應區之前，在如美國專利第5,741,944號中所描述之水性萃取器之前或該水性萃取器處，向氫甲醯化製程提供包括貴金屬-有機磷錯合物之有機相。
該方法需要氫氣及一氧化碳。此等氫氣及一氧化碳可由任何適合之來源（包含石油裂解及精煉操作）獲得。合成氣混合物常用作氫氣及CO之來源。
如本文所用，「合成氣（syngas）」（根據合成氣體 （synthesis gas ））係指含有不同量之CO及H2 之氣體混合物。製造方法已熟知且包含例如：（1）天然氣或液體烴之蒸汽重整及部分氧化，及（2）煤及/或生物質之氣化。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣亦可含有二氧化碳及諸如CH4 、N2 及Ar之惰性氣體。H2 與CO之莫耳比變化極大但通常在1:100至100:1範圍內且較佳在1:10與10:1之間。合成氣為市售的且通常用作燃料來源或用作製造其他化學品之中間物。用於化學品製造之最佳H2 :CO莫耳比在3:1與1:3之間，且對於大部分氫甲醯化應用通常以約1:2與2:1之間為目標。
可用於本發明之氫甲醯化製程中之烯烴起始物質反應物包含光學活性（前掌性及對掌性）及非光學活性（非對掌性）烯系不飽和化合物，該等化合物含有6至22、較佳8至22且更佳8至20個碳原子。此類烯系不飽和化合物可為經取代或未經取代的、末端或內部不飽和的、直鏈、分支鏈或環狀的。可採用諸如由丙烯、丁烯、異丁烯等之寡聚（諸如所謂二聚、三聚或四聚丁烯及其類似者，如例如美國專利4,518,809及4,528,403中所揭示）獲得之烯烴混合物。此外，此類烯烴化合物可進一步含有一或多種額外烯系不飽和基團，且若需要，可採用兩種或更多種不同烯系不飽和化合物之混合物作為起始氫甲醯化物質。舉例而言，含有八個或更多個碳原子之商業α烯烴可含有少量相應內烯烴及/或其相應飽和烴，且此類商業烯烴在氫甲醯化之前未必需要自其純化。可用於氫甲醯化反應之說明性烯系起始物質之混合物包含例如混合丁烯二聚體及三聚體。此外，此類烯系不飽和化合物及自其衍生之相應醛產物亦可含有不會過度不利地影響氫甲醯化製程或本發明之方法的一或多個基團或取代基，諸如美國專利3,527,809、4,769,498及其類似者中所描述。
本發明之實施例尤其適用於藉由使含有6至22，較佳8至20個碳原子之非對掌性α-烯烴及含有8至20個碳原子之非對掌性內烯烴以及此類α烯烴與內烯烴之起始物質混合物氫甲醯化來產生非光學活性醛。
說明性α烯烴及內烯烴包含例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-庚烯、2-辛烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、2-乙基-1-己烯及其類似者，包含其混合物。
在氫甲醯化製程中宜使用溶劑。可使用不會過度干擾氫甲醯化製程之任何適合溶劑。藉助於說明，用於銠催化之氫甲醯化之適合溶劑包含揭示於例如美國專利3,527,809；4,148,830；5,312,996；及5,929,289中之彼等溶劑。適合溶劑之非限制性實例包含飽和烴（烷烴）、芳烴、水、醚、聚醚、烷基化聚醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛縮合產物。溶劑之特定實例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解的水。可用於產生醛之說明性溶劑包含酮（例如丙酮及甲基乙基酮）、酯（例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯）、烴（例如甲苯）、硝基烴（例如硝基苯）、醚（例如四氫呋喃（THF））及環丁碸。在銠催化之氫甲醯化中，可能需要採用對應於需要產生之醛產物及/或較高沸點醛液體縮合副產物（例如可在氫甲醯化製程期間原位產生，如美國專利4,148,830及4,247,486中所描述）之醛化合物作為主要溶劑。實際上，儘管可在啟動連續方法時採用（若需要）任何適合的溶劑，但由於該連續方法之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體縮合副產物（重組分）兩者。溶劑之量並非特別關鍵且僅需要足以為反應介質提供所需量之過渡金屬濃度。通常，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。亦可採用兩種或更多種溶劑之混合物。
儘管氫甲醯化反應包含如前述段落中所描述之溶劑，但其他溶劑亦可用於本發明之方法中。
在用本發明之步驟（a）所描述中之氧化劑處理之前或期間，可視情況添加額外溶劑，特別在淨化流尤其黏稠之情況下。在此類實施例中，此等溶劑應具有低極性，諸如C6 或更高碳數烯烴進料、再循環之烯烴流、烴（例如己烷、庚烷）、芳族烴（例如甲苯、二甲苯）及其類似者。在此步驟中較佳不添加含氧、含鹵素或含氮溶劑。
本發明之步驟（d）中所使用之溶劑不同於氫甲醯化製程中所使用之溶劑，且在本文中稱為「回收溶劑」。回收溶劑包括至少50%如本文所定義之再循環之烯烴。較佳地，回收溶劑包括至少70%且最佳大於90%之具有所添加之可水解有機磷配位體之再循環之烯烴。諸如氫甲醯化製程（上文所描述）及/或新鮮烯烴進料中所使用之彼等額外溶劑亦可用作回收溶劑之一部分。
適用於氫甲醯化製程之催化劑包括催化或貴金屬。貴金屬可包含選自銠（Rh）、鈷（Co）、銥（Ir）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、鋨（Os）及其混合物之第8、9及10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，尤其為銠。初始活性金屬可以催化劑前驅體形式或以如美國專利6,700,021中所描述之活化催化劑形式遞送至氫甲醯化反應系統中。本發明之實施例尤其適合於回收銠，使得在一些實施例中，催化或貴金屬為銠。
此類金屬上之可用的配位位點之數目在本領域中為熟知的。因此，可包括錯合物催化劑混合物之催化物種可包括單體、二聚體或較高核形式，其較佳特徵在於每一個金屬（例如銠）分子錯合之至少一個含有機磷之分子。
催化劑以及其製備方法為本領域中所熟知且包含揭示於上文所提及之專利中的彼等。一般而言，此類催化劑主要由與有機磷配位體錯合組合之金屬組成。咸信一氧化碳亦存在且與活性物種中之金屬錯合。活性物種亦可含有直接鍵結至金屬之氫。
構成金屬-有機磷配位體錯合物及自由有機磷配位體之可容許的有機磷配位體包含單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯及三有機亞磷酸酯。亦可使用上文所描述之其他有機磷配位體。若需要，可在金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及/或自由配位體中採用此類配位體之混合物且該等混合物可相同或不同。本發明並不意欲以任何方式受限於可容許的有機磷配位體或其混合物。應注意，本發明之成功實務並不取決於且並不基於初始金屬-有機磷配位體錯合物物種之精確結構，該等物種可以其單核、雙核及/或較高核形式存在。實際上，精確結構為未知的。儘管並不意欲受任何理論或機理論述約束，但似乎催化物種可呈其最簡單形式，主要由與有機磷配位體及一氧化碳及/或氫氣錯合組合之金屬組成。在氧化步驟（a）期間，有機磷配位體將轉化成其氧化物且自金屬-有機磷配位體錯合物移除。因此，初始有機磷配位體之性質對於本發明並不關鍵，因為其在步驟（a）中被破壞。
在本發明方法之一些實施例中，步驟（a）中之氧化條件經選擇以實現所含有的有機磷配位體之相當大且較佳完全氧化同時將所含有的殘餘醛之氧化降至最低。氧化劑及有機磷配位體之性質、反應時間及反應溫度將影響有機磷配位體氧化之速率及程度。舉例而言，在美國專利4,605,780中給出了有機磷配位體之選擇性氧化的一些指導。氧化之進程可容易地藉由多種常見分析技術（諸如高壓液相層析、氣相層析或31 P NMR）進行監測。應避免過度氧化條件以將有機相中所含有的殘餘醛產物氧化成其對應羧酸降至最低。所形成之有機酸之量亦可藉由諸如氣相層析之習知手段監測。
在一些實施例中，混合物應在步驟（a）之氧化期間良好混合以使得所釋放之貴金屬自有機相能夠轉移至水相中。然而，重要的是，所得相易於分離以促進水相之回收。因此，期望藉由將極性有機化合物（例如，氧、氮及含碘化物有機化合物）之量降至最低來將有機相之極性降至最低。使有機相中之醛及高碳數酸（C6 及更高）之含量降至最低對本發明之實施例至關重要。此可例如藉由在步驟（a）中之氧化之前藉由使用產物-催化劑分離單元移除儘可能多的醛產物來實現。若在步驟（a）中添加額外溶劑以降低黏度，則溶劑應通常經選擇以含有極小量之氧氣、氮氣及含鹵有機化合物。
在步驟（c）中添加之可水解有機磷配位體較佳不溶於水（在一些實施例中在水中不超過0.1 wt%；在一些實施例中在水中不超過0.01 wt%；且較佳在水中不超過0.001 wt%）。可隨後將於有機相中之所得催化劑溶液添加至具有不同配位體之氫甲醯化製程中，該等配位體包含可水解及不可水解之配位體之混合物。在步驟（c）中添加之配位體較佳為用於產生初始淨化流之原始氫甲醯化製程中之配位體，但所回收之催化劑溶液可用於不同氫甲醯化製程單元中。
如本文所用之術語「錯合物」意謂藉由使一或多個能夠獨立存在之富電子分子或原子與一或多個各自亦能夠獨立存在之缺電子分子或原子結合所形成之配位化合物。亦恰當地歸類為配位體之一氧化碳亦可存在且與金屬配位。錯合物催化劑之最終組成亦可含有額外配位體，例如氫或滿足金屬之配位位點或核電荷之陰離子。說明性額外配位體包含例如烷基、芳基、經取代之芳基、醯基、CN、(R)2 PO及RP(O)(OH)O（其中各R相同或不同且為經取代或未經取代之烴基，例如烷基或芳基）、乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、SO4 、PF4 、PF6 、NO2 、NO3 、CH3 、CH2 =CHCH2 、CH3 CH=CHCH2 、C6 H5 CN、CH3 CN、NH3 、吡啶、(C2 H5 )3 N、單烯烴、二烯烴及三烯烴、四氫呋喃及其類似者。錯合物物種較佳不含任何可能毒化催化劑或對催化劑效能具有不良影響之任何額外有機配位體或陰離子。在金屬-有機磷配位體錯合物催化之氫甲醯化反應中，活性催化劑較佳不含直接鍵結至金屬之鹵素及硫，但此可能並非絕對必要的。
可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體及/或自由配位體之有機磷化合物可為非對掌性（光學非活性）或對掌性（光學活性）類型且在本領域中為人所熟知。非對掌性有機磷配位體為較佳的。
此類有機磷配位體及/或其製備方法為本領域中所熟知的且包含例如有機亞磷酸酯配位體。如本文所用，「單有機亞磷酸酯配位體」為含有鍵結至三個氧原子之單個磷原子之化合物；該三個氧原子各自另外鍵結至碳部分。說明性實例包含（但不限於）：單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯及三有機亞磷酸酯化合物，其實例包含：參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、4,8-二第三丁基-6-(2-(第三丁基)-4-甲氧基苯基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯及其類似者。
代表性單有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等單有機亞磷酸酯：
Figure 02_image003
其中R10 表示含有4至40個碳原子或更多個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀基團及三價環狀基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似基團之彼等三價伸烷基；或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷之彼等三價伸環烷基；及其類似基團。可發現此類單有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如US 4,567,306中。
代表性二有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等二有機亞磷酸酯：
Figure 02_image005
其中R20 表示含有4至40個或更多個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且W表示含有1至36個或更多個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。
在上式（II）中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包含烷基及芳基，而由R20 表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包含二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包含例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基、環伸烷基及伸烷基-NR24 -伸烷基，其中R24 為氫或經取代或未經取代之單價烴基，例如具有1至4個碳原子之烷基。更佳二價非環狀基團為諸如較全面地揭示於例如美國專利3,415,906及4,567,302中之二價伸烷基及其類似基團。說明性二價芳族基團包含例如伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-NR24 -伸芳基（其中R24 係如上文所定義）、伸芳基-S-伸芳基及伸芳基-S-伸烷基及其類似基團。更佳地，R20 為諸如較全面地揭示於例如美國專利4,599,206、4,717,775及4,835,299以及PCT公開案WO2016087301中之二價芳族基團及其類似基團。
更佳類別之二有機亞磷酸酯之代表為具有下式之彼等二有機亞磷酸酯：
Figure 02_image007
其中W係如上文所定義，各Ar相同或不同且表示經取代或未經取代之芳基，各y相同或不同且值為0或1，Q表示選自C(R35 )2 -、-O-、-S-、-NR36 -、Si(R37 )2 及-CO-之二價橋基，其中各R35 相同或不同且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及茴香基，R36 係如上文所定義，各R37 相同或不同且表示氫或甲基，且m值為0或1。此類二有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利4,599,206、4,717,775及4,835,299以及PCT公開案WO2016087301中。
代表性三有機亞磷酸酯可包含具有下式之彼等三有機亞磷酸酯：
Figure 02_image009
其中各R46 相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。說明性三有機亞磷酸酯包含例如亞磷酸三烷酯、亞磷酸二烷基芳酯、亞磷酸烷基二芳酯、亞磷酸三芳酯及其類似者，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸二乙基苯酯、亞磷酸甲基二苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、參(3,6-二第三丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)(4-聯苯)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)(4-苯甲醯基苯基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三第三丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯及其類似者。最佳三有機亞磷酸酯為參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯。此類三有機亞磷酸酯較詳細地描述於例如美國專利3,527,809及4,717,775以及美國公開案第US20150336093號中。
若需要，可在任何時間且以任何適合方式將補充或額外有機磷配位體供應至氫甲醯化製程之反應介質，例如以維持反應介質中之自由配位體之預定含量。
使用水性緩衝溶液以防止及/或減少有機磷配位體之水解降解及金屬-有機磷配位體錯合物之失活揭示於美國專利5,741,942中。US 5,741,944中所使用之水性緩衝液通常為弱酸或鹼之鹽，但通常為弱酸之第1或2族金屬（Na、K、Ca等）鹽。在使用胺之一些情況下，當其中和且自反應流體移除至少一些量之含磷酸性化合物時，其產生離子鹽，諸如銨鹽。可用於本發明之水性緩衝溶液可包括含有含氧酸之鹽的任何適合的緩衝液混合物，其在混合物中之性質及比例使得其水溶液之pH可在3至9、較佳4至8且更佳4.5至7.5範圍內。在此情形下，適合的緩衝液系統可包含選自由磷酸根、碳酸根、檸檬酸根、順丁烯二酸根、反丁烯二酸根及硼酸根化合物組成之群組的陰離子與選自由銨及鹼金屬（例如鈉、鉀及其類似者）組成之群組的陽離子之混合物。此類緩衝液系統及/或用於製備其之方法為本領域中所熟知的。引入回至反應系統之前，尤其在具有經回收之銠的流中使用緩衝液萃取器移除酸或其他雜質係較佳的。
氫甲醯化產物可為不對稱、非不對稱的或其組合，其中較佳產物為非不對稱的。該方法可以任何分批、連續或半連續方式進行且可涉及所需的任何催化劑液體及/或氣體再循環操作。
再循環程序通常涉及自氫甲醯化反應器（亦即反應區）連續或間歇地抽取一部分含有催化劑及醛產物之液體反應介質，且藉由使用諸如美國專利5,430,194及5,681,473中所揭示之複合膜或藉由在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下（按需要）在單獨的蒸餾區中將其蒸餾（亦即汽化分離）自其回收醛產物，非揮發的含金屬催化劑的殘餘物如例如美國專利5,288,918中所揭示再循環至反應區。揮發物質之冷凝及其分離以及進一步回收（例如藉由進一步蒸餾）可以任何習知方式進行，必要時粗醛產物可經傳遞用於進一步純化及異構體分離，且任何回收之反應物（例如烯烴起始物質及合成氣）可以任何所需方式再循環至氫甲醯化製程（反應區或反應器）。此類膜分離之經回收之含有金屬催化劑的萃餘物或此類汽化分離之經回收之含有未揮發金屬催化劑的殘餘物可以任何所需習知方式再循環至氫甲醯化製程（反應區或反應器）。
除本文所論述之其他組分之外，可用於本文中之氫甲醯化反應混合物組合物亦可含有且通常將含有少量其他成分，諸如在氫甲醯化製程中有意使用或在該製程期間原位形成之彼等成分。此類亦可存在之成分之實例包含未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣，以及原位形成類型之產物，諸如飽和烴及/或對應於烯烴起始物質之未反應之異構化烯烴、配位體降解化合物及高沸點液體醛縮合副產品、如美國專利4,774,361中及PCT公開案第WO2019/112866號中所描述之聚合催化劑穩定劑，以及其他惰性共溶劑型物質或烴類添加劑（若使用）。
本發明之實施例所涵蓋之氫甲醯化製程之反應條件可包含迄今為止用於產生光學活性及/或非光學活性醛之任何適合的氫甲醯化條件。舉例而言，氫甲醯化製程之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓可在1至69,000 kPa範圍內。然而，一般而言，該方法較佳在氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓小於14,000 kPa且更佳小於3,400 kPa下操作。最小總壓主要受獲得所需反應速率所必需的反應物之量限制。更特定言之，本發明之氫甲醯化製程之一氧化碳分壓較佳為1至6,900 kPa，且更佳為21至5,500 kPa，而氫分壓較佳為34至3,400 kPa且更佳為69至2,100 kPa。一般而言，反應區中之氣態氫氣與一氧化碳之H2 :CO莫耳比可在1:10至100:1或更大範圍內，更佳地，氫氣與一氧化碳莫耳比為1:10至10:1。
一般而言，氫甲醯化製程可在任何可操作反應溫度下進行。氫甲醯化製程宜在-25℃至200℃之反應溫度下進行。一般而言，50℃至120℃之氫甲醯化反應溫度對於所有類型之烯系起始物質而言均為較佳的。所使用之氫甲醯化反應條件將由所需醛產物之類型決定。
本發明之氫甲醯化製程可使用一或多個適合的反應器，諸如固定床反應器、流化床反應器、管式反應器、文氏反應器（venturi reactor）、氣泡塔反應器、連續攪拌槽反應器（CSTR）或漿料反應器進行。反應器之最佳大小及形狀將視所用反應器之類型而定。如下文進一步論述，氫甲醯化製程可包括一個多個反應區、一或多個分離區及一或多個緩衝液處理區。本發明中所用之一或多個反應區可為單一容器或可包括兩個或更多個離散容器。本發明中所用之一或多個分離區可為單一容器或可包括兩個或更多個離散容器。本發明中所用之一或多個緩衝液處理區可為單一容器或可包括兩個或更多個離散容器。本文所用之一或多個反應區及一或多個分離區可存在於同一容器中或不同容器中。舉例而言，反應性分離技術（諸如反應性蒸餾、反應性膜分離及其類似技術）可發生於一或多個反應區中。
本發明之氫甲醯化製程可以分批或連續方式進行，若需要，則將未消耗之起始物質再循環。氫甲醯化反應可在單一反應區中或在串聯或並聯之複數個反應區中進行，或其可在細長管狀區或一系列此類反應區中分批或連續進行。所使用之構造物質應實質上在反應期間對起始物質而言為惰性的且設備之製造應能夠耐受反應溫度及壓力。
本發明之氫甲醯化製程可在一或多個步驟或階段中進行。反應步驟或階段之精確數目將由資金成本與達成高催化劑選擇性、活性、壽命及易操作性之間之最佳綜合考慮以及相關起始物質之內在反應性及起始物質及所需反應產物對反應條件之穩定性決定。
在一實施例中，氫甲醯化可在多級反應器中進行，諸如美國專利5,728,893中所描述。此類多級反應器可設計有內部物理障壁，每個容器產生超過一個理論反應階段。實際上，其類似於在單一連續攪拌槽反應器容器內部具有多個反應器。單一容器內之多個反應階段為一種使用反應容器體積的具成本效益之方式。其使以其他方式達成相同結果所需之容器的數目顯著減少。較少容器減少單獨容器及攪拌器所需之總資金及維護問題。
如上文所指示，通常較佳以連續方式進行本發明之氫甲醯化製程。一般而言，連續氫甲醯化製程在本領域中為熟知的且可涉及：（a）在包括溶劑、金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及自由有機磷配位體之液體均相反應混合物中用一氧化碳及氫氣將一或多種烯系起始物質氫甲醯化；（b）維持有利於一或多種烯系起始物質之氫甲醯化的反應溫度及壓力條件；（c）當彼等反應物用盡時供應補充量之一或多種烯系起始物質、一氧化碳及氫氣至反應介質中；及（d）以任何所需方式回收一或多種所需醛氫甲醯化產物。連續法可以單程模式進行，亦即其中包括一或多種未反應之烯系起始物質及汽化醛產物之汽態混合物自回收醛產物之液體反應混合物中移除且供應一或多種補充之烯系起始物質、一氧化碳及氫氣至液體反應介質中以用於下一單程通過而不使一或多種未反應之烯系起始物質再循環。此類類型之再循環程序在本領域中為熟知的且可涉及諸如揭示於例如美國專利4,148,830中之與一或多種所需醛反應產物分離之金屬-有機磷錯合物催化劑流體之液體再循環或諸如揭示於例如美國專利4,247,486中的氣體再循環程序，以及液體及氣體再循環程序兩者之組合（若需要）。本發明之最佳氫甲醯化製程包括連續液體催化劑再循環製程。適合的液體催化劑再循環程序揭示於例如美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505及5,110,990中。
在本發明之一實施例中，可藉由任何適合的方法使醛產物混合物與產生醛混合物之粗反應混合物的其他組分分離。適合的分離方法包含例如溶劑萃取、結晶、蒸餾、汽化、刮膜式蒸發、降膜式蒸發、相分離、過濾及其類似者或其任何組合。可能需要在醛產物形成時經由使用如PCT公開案第WO 88/08835號中所描述之捕獲劑自粗反應混合物移除該等醛產物。一種用於將醛混合物與粗反應混合物之其他組分分離的方法係藉由膜分離。此類膜分離可如美國專利5,430,194及5,681,473中所闡述來達成。
如上文所指示，在本發明之製程結束時（或期間），可自用於本發明之方法中的反應混合物回收所需醛。舉例而言，可使用美國專利4,148,830及4,247,486中所揭示之回收技術。舉例而言，在連續液體催化劑再循環製程中，自反應區移除之部分液體反應混合物（含有醛產物、催化劑等）（亦即反應流體）可傳遞至分離區（例如汽化器/分離器），其中所需醛產物可在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下經由蒸餾與液體反應流體分離、縮合且收集於產物接收器中，且若需要經進一步純化。剩餘非揮發之含催化劑的液體反應混合物（當使用汽化器時通常稱為「汽化器尾料」）可隨後再循環回至反應器，因為若需要，任何其他揮發性物質（例如未反應之烯烴）連同任何氫氣及一氧化碳一起可在其例如藉由以任何習知方式蒸餾與縮合的醛產物分離之後溶解於液體反應物中。一般而言，較佳使所需醛與含催化劑之反應混合物在減壓下且在低溫下分離，以便避免有機磷配位體及反應產物之可能降解。
更特定言之，自含有金屬-有機磷錯合物催化劑之反應流體蒸餾及分離所要醛產物可在任何適合的所需溫度下進行。一般而言，此類蒸餾較佳在相對較低之溫度（諸如低於150℃）下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下發生。亦通常較佳地，此類醛蒸餾在涉及低沸點醛（例如C4 至C6 ）時在減壓下，例如實質上比氫甲醯化期間所用之總氣壓低的總氣壓下進行，或當涉及高沸點醛（例如C7 或更高）時，在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器中移除之液體反應產物介質經歷減壓，以便使溶解於液體介質中之現含有與反應介質中所存在之合成氣體濃度相比低得多的合成氣體濃度的未反應之氣體之大部分揮發至使所需醛產物發生蒸餾之蒸餾區（例如汽化器/分離器）中。一般而言，在真空壓力高達340 kPa總氣壓範圍內之蒸餾壓力應足夠用於大部分目的。
已發現，隨著醛分子量增加，移除醛縮合副產物（「重組分」）變得更困難，尤其在蒸餾製程之情況下。使此等高分子量物質汽化所需之高溫傾向於產生甚至更多的重組分，使得當此等重組分聚集達至不可接受之水準時而達到實際限制。除非催化劑淨化用作移除此等重組分之次要手段，否則此方法通常受催化劑壽命限制。
本發明關注自氫甲醯化製程內之流回收銠。本發明之一些實施例尤其適用於在產物（醛）/催化劑分離區之後自濃縮催化劑流（亦即含催化劑之液體淨化流）移除銠。舉例而言，當使用汽化器分離醛產物時，本發明之一些實施例可用以自汽化器尾料移除銠，該汽化器尾料為含催化劑之液體淨化流。如上文所指出，此類液體淨化流中之催化劑包括貴金屬及有機磷配位體。
根據本發明之實施例，含催化劑之液體淨化流經氧化劑處理以將有機磷（例如磷（III）物種）配位體轉化為對應氧化物，其為磷（V）物種及貴金屬之極不良配位體。出於以下論述之目的，貴金屬將以銠形式論述，但應理解，催化劑中所使用之貴金屬亦可為如本文所揭示之其他貴金屬。在無鹵C1 -C6 有機酸或無鹵亞磷酸存在下，咸信所釋放之銠藉由羧酸鹽或亞磷酸捕獲（與羧酸鹽或亞磷酸錯合）以形成水溶性銠錯合物。為了使銠於水相中之分配達至最大，應使較高分子量之酸，諸如衍生自C7 及更高碳醛產物之酸的量降至最低。此藉由僅在溫和條件下用足夠氧化劑處理淨化流以使有機磷氧化達至最大同時使殘餘醛之氧化降至最低來實現。另外，較佳對具有實質上降低濃度之C7 +醛的濃縮催化劑淨化流進行此步驟（例如在產物-催化劑分離步驟之後）。
出於本申請案之目的，相對於在氧化期間所使用之酸，片語「無鹵」用於表示在與有機相混合之前沒有所添加之鹵化物存在於水相中，但認識到，一些鹵化物可來源於有機相且進入水相。在一些實施例中，本發明之方法將在處理期間實質上減小鹵化物:貴金屬之比（＜0.01: 1），使得所得貴金屬-有機磷錯合物實質上為無鹵的。
用於本發明之一些實施例中之氧化劑較佳為氧氣、空氣、稀釋於惰性氣體（例如氮氣、氬氣、氦氣等）中之氧氣、過氧化氫、過氧化烷基、過氧化芳基、過氧化二烷基、過氧化二芳基或具有少於九個碳原子之過氧酸（例如過氧化苯甲醯）。
一旦將貴金屬轉移至水相中，則移除包括重組分及其他非所需物質（包含經氧化之配位體）之有機相。隨後藉由在合成氣氛圍（還原環境）下使水相與有機相接觸，藉由逆轉該方法來重構催化劑之貴金屬組分，其中該有機相包括於來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴中的水不溶性可水解的有機磷配位體。此在活性催化劑靜止狀態下宜形成貴金屬-有機磷錯合物（例如新催化劑錯合物）。由於貴金屬-有機磷錯合物不溶於水，因此其遷移至有機相，該有機相隨後可分離且返回至氫甲醯化製程。
不受理論束縛，咸信在使催化劑再生之條件下，藉由使用低活性烯烴（例如來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴）以溶解水不溶性可水解的有機磷配位體，在該製程中產生極少醛。比烯烴更具極性之醛將傾向於使殘餘無鹵酸（例如，C1 -C6 有機酸或亞磷酸）溶解回至有機相中且因此將不利地引入至氫甲醯化製程中。另外，醛將傾向於增加回收溶劑之密度，潛在地降低相分離步驟（d）之效率。藉由使用高分子量、較低反應性再循環之烯烴流，無新物質被引入氫甲醯化製程中，且使酸性留存物返回氫甲醯化製程降至最低。較低酸度應會減少重組分形成且因此潛在地減少對後續淨化流的需求。
將水溶性貴金屬物種轉化回至有機可溶性貴金屬-有機磷錯合物（亦即藉由與於再循環之烯烴中之不溶性可水解的有機磷配位體接觸）之條件並非關鍵。應選擇條件以便足以將貴金屬轉化成貴金屬催化劑前驅體或活性貴金屬催化劑，同時使有機相中任何所含有的烯烴之氫甲醯化轉化降至最低。在一些實施例中，在1巴或更高之合成氣壓力下藉由在合成氣氛圍下將水相與分離的有機相（包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴）混合來進行兩相接觸之步驟。在一些實施例中，此類接觸步驟係在10巴或更高之合成氣壓力下進行。在一些實施例中，此類接觸係在20巴或更高之合成氣壓力下進行，但咸信不存在與在大於20巴之合成氣壓力下接觸相關之任何優勢。因此，在一些實施例中，此類接觸係在至多20巴之合成氣壓力下進行。在一些實施例中，在0℃與150℃之間的溫度下。藉由在合成氣氛圍下將水相與分離的有機相（包括不溶於水、可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴）混合來進行兩相接觸之步驟。在一些實施例中，此類接觸步驟係在30℃或更高之溫度下進行。在一些實施例中，此類接觸係在80℃或更高之溫度下進行。在一些實施例中，此類接觸係在80℃至150℃之溫度下進行。在一些實施例中，此類接觸係在80℃至120℃之溫度下進行。
有機相中所含有的烯烴之氫甲醯化反應將傾向於增加有機相之極性有機含量，該極性有機含量將傾向於增強任何酸在水相中之溶解性；此將為非所期望的。所得醛及有機相中之任何所含有的酸之濃度可容易地藉由諸如氣相層析之習知分析技術監測。使用高度受阻再循環之烯烴在本文中可為特別有益的，因為其轉化成醛之速率極緩慢。
出人意料地，儘管水中之C1 -C6 酸或亞磷酸之高濃度，但在實現回收貴金屬所需之條件下，可水解的配位體之水解量係極小的。在不受理論束縛之情況下，咸信藉由使有機相之極性有機含量降至最低，藉由使有機相中所存在之水及酸之量降至最低來保護水不溶性可水解的有機磷配位體免於酸催化之水解。
在一視情況存在之實施例中，在使有機相返回至氫甲醯化區之前，包括貴金屬-有機磷錯合物之有機相可用包括水溶性胺之水性洗滌液洗滌。在一些實施例中，水溶性胺具有以下結構：
Figure 02_image011
其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為烷基及乙氧基化物，且其中R1 、R2 及R3 中不超過一者為烷基。在一些實施例中，就R1 、R2 及R3 中之一者為烷基而言，烷基為甲基或乙基。在一些實施例中，R1 、R2 及R3 各自為乙氧基化物。出於本揭示案之目的，「乙氧基化物」為(-CH2 -CH2 -O)n H部分，其中n等於1或2。用於本發明之實施例的特別期望之水溶性有機胺為三乙醇胺。
有利地，水溶性胺具有以下兩個特性：1）其呈弱鹼性以便避免反應區中之重組分形成；及2）其為水溶性的以避免在反應流體中積聚。水溶性胺之鹼度（alkalinity/basicity）通常報導為共軛酸之pKa，其在萃取區之溫度下宜為5至11。在一些實施例中，pKa為6.0至9.5，且在一些特別期望的實施例中，pKa為6.5至9.0。可藉由在高溫下加熱具有胺之產物醛來測試胺候選物之重組分形成。可接受之胺將在氫甲醯化溫度下展現每天每公升測試溶液低於1克之重組分形成。重組分形成之量可容易地藉由氣相或液相層析法測定，如本領域中熟習此項技術者已知。在25℃下，最低水溶解性為至少5%溶於水，且較佳在25℃及更高溫度下可與水混溶。
當在合成氣下加熱時，水溶性胺溶液以足以產生單獨相之量使用。可使用胺之混合物。在一些實施例中，以有機相之總重量計，水溶性胺溶液以提供於有機相中之胺溶液的2.5重量%至50重量%貴金屬-有機磷錯合物之量使用。在一些實施例中，以有機相之總重量計，水可溶胺溶液以提供2.5重量%至10重量%於此類有機相中之胺溶液之量使用。在一些實施例中，以有機相之總重量計，水可溶胺以提供2.5重量%至5重量%於此類有機相中之胺溶液之量使用。胺於水溶液中之濃度可藉由本領域中熟習此項技術者熟知的習知技術量測，包含例如氣相層析法及液相層析法。胺溶液之量並非關鍵的，但應足以產生待傾析之單獨相。
在一些實施例中，當使水相與至少部分地溶解於再循環之烯烴中之水不溶性可水解的有機磷配位體之溶液接觸以在有機相中形成貴金屬-有機磷錯合物時，可存在具有水溶性胺之水性洗滌液。在此類實施例中，水溶性胺之存在可有利地防止或減少由殘餘C1 -C6 有機酸或亞磷酸催化之新製可水解配位體之水解。
如本文所描述之殘餘水溶性胺可存在於返回至氫甲醯化製程之物流中，且視情況可藉由水性萃取器移除，該萃取器可處於適當位置以控制系統酸度，如美國專利5,741,942及US 5,741,944中所描述。可替代地，可進行具有貴金屬-有機磷錯合物或其部分之有機相之分批或定期水洗以移除水溶性胺及其他極性污染物。
在有機相中添加以形成貴金屬-有機磷錯合物之水不可溶可水解的有機磷配位體之量並非特別關鍵的，但在一些實施例中應占至少2當量磷（III）/莫耳貴金屬、在一些實施例中大於10當量/莫耳貴金屬且在一些實施例中大於15當量/莫耳貴金屬。每莫耳貴金屬添加超過20莫耳可水解有機磷配位體似乎不存在特定優勢，且添加總量通常受配位體於溶劑中之溶解性及待裝入氫甲醯化區之配位體之量限制。
說明性非光學活性醛產物可在氫甲醯化製程中製備，將包括來自本發明方法之貴金屬-有機磷錯合物之有機相添加至該氫甲醯化製程，該等醛產物包含例如庚醛、辛醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基、1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基1-十七醛、3-丙基-1-十六醛及類似醛。
現將在以下實例中更詳細地描述本發明之一些實施例。實例
在以下實施例中，除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。除非另外指示，否則壓力以錶壓形式給出。藉由原子吸收（「AA」）使用空氣/乙炔火焰測定銠濃度。已發現，此技術將無法可靠地對聚集銠進行定量；因此，此方法可用於指示「銠損失」（例如，不可偵測之銠聚集或以其他方式不再存在於溶液中）。顏色變化（自無色或淺黃色溶液開始），諸如變暗或形成黑色膜或固體亦指示銠催化劑降解。
配位體A為可商購之有機單亞磷酸酯，參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯：
Figure 02_image013
配位體A 催化劑A為以下組成之氫甲醯化催化劑溶液：
組分 濃度（wt%）
異壬醛 39.5
異壬醛重組分 50
C8 烯烴 10
配位體A 0.5
銠 0.04
氫甲醯化製程之通用程序
在填充有N2 之淨化箱中製備在下文本發明實例中提及的含催化劑之溶液，且將其經由真空轉移至100 mL巴爾（Parr）微型反應器中。隨後在C8 烯烴及1:1合成氣（等份數一氧化碳:氫氣）存在下，在所需反應器溫度下，在攪拌（500 rpm）下預加熱含催化劑之溶液30分鐘。在此時間期間用布魯克斯（Brooks）5866型流量計形成約50 psig 1:1氣體之壓力，且在30分鐘催化劑活化時段之後，將反應器壓力增加至所需反應器壓力。將壓力保持恆定持續所需運作時間，且用布魯克斯0151E累加器量測總氣體吸收。 氧化銠萃取實驗之通用程序：
將催化劑A稱取至60 mL玻璃瓶中，添加攪拌棒，且添加水性萃取溶液，接著添加任何添加劑。所得兩相溶液在油浴中在所需溫度下攪拌且在大氣壓下用工廠用 空氣連續鼓泡。在反應完成之後，自油浴移除催化劑溶液瓶且使各相分離5分鐘，且自各相移除樣品（通常0.2 g）且藉由AA分析。 比較實例1
在70℃下將催化劑A（20 g）用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在用空氣進行氧化處理之後，用去離子水（20 g）處理催化劑溶液且在室溫下攪拌兩相溶液1小時。分離各相且取樣以用於AA分析。 比較實例2
催化劑A（20 g）用去離子水（20 g）處理且在70℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在用空氣氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 比較實例3
將4.0 g冰乙酸添加至來自比較實例2之兩相催化劑溶液中，且在室溫下攪拌兩相溶液2小時。分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例1
在70℃下用空氣鼓泡來自比較實例3之兩相含乙酸之催化劑溶液4小時，同時經磁力攪拌。在此時間期間，水相形成澄清金色。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 比較實例4
加熱來自本發明實例1之兩相催化劑溶液，且在不存在空氣鼓泡之情況下在70℃下經磁力攪拌隔夜。分離各相且取樣以用於AA分析。
比較實例1-4及發明實例1之結果概述於表1中。如本文所用，尤其在各表格中，比較實例可縮寫為「C.E.」且本發明實例可縮寫為「I.E.」。 表1.
實例 反應條件 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
比較實例1 空氣鼓泡，接著進行水萃取 70 4 423 8
比較實例2 在水存在下進行空氣鼓泡 70 4 388 29
比較實例3 在水存在下空氣鼓泡，接著進行乙酸萃取 25 2 361 6
本發明實例1 空氣鼓泡，20%乙酸水溶液 70 4 143 232
比較實例4 在無空氣鼓泡之情況下繼續加熱 70 16 62 56
比較實例1-4及本發明實例1展示，僅當空氣（氧化劑）、水及乙酸（C2 酸）全部存在時，才發生貴金屬自有機相成功轉移至水相中。然而，比較實例4展示在不存在氧化劑之情況下繼續加熱將導致銠自兩個相中損失。 本發明實例2
催化劑A（20 g）用20%乙酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡12小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例3
催化劑A（5 g）用20%乙酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例4a
催化劑A（20 g）用20%乙酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例4b
自本發明實例4a所產生之兩相溶液移除水相。使有機相再循環且用20%乙酸水溶液（20 g）處理。在65℃下將兩相溶液用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。
本發明實例2-4之結果概述於表2中。 表2
實例 反應條件 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例2 空氣鼓泡，20%乙酸水溶液 65 12 150 277
本發明實例3 空氣鼓泡，20%乙酸水溶液 （1:4 w/w催化劑:水溶液） 65 4 140 49
本發明實例4a 空氣鼓泡，20%乙酸水溶液 65 4 102 287
本發明實例4b 自本發明實例4a回收催化劑， 進行第二空氣鼓泡，20%乙酸水溶液 65 4 38.2 63.5
比較實例4（來自表1）及本發明實例2展示，氧化處理時間應僅與自有機相移除銠所需的時間一樣長，且氧化劑持續存在直至方法中之下一步驟可幫助避免貴金屬至不可溶金屬之損失。本發明實例2-4展示長期處理具有最小影響。本發明實例4b展示第二萃取為獲得最大貴金屬回收（而非延長單次處理）之較佳手段。 本發明實例5a
催化劑A（10 g）用50%乙酸水溶液（10 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例5b
在65℃下用空氣鼓泡自本發明實例5a產生之兩相催化劑溶液額外4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例5c
自本發明實例5b所產生之兩相溶液移除水相。使有機相再循環且用33%乙酸水溶液（3.8 g）處理。在65℃下將兩相溶液用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例6
催化劑A（10 g）用70%乙酸水溶液（10 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。
本發明實例5-6之結果概述於表3中。使用濃度更大的酸，在本發明實例5-6中得出與先前實例中所獲得之類似的結果。本發明實例4a與5a之比較展示較高酸含量引起貴金屬至水相中之萃取得到改良。 表3
實例 反應條件 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例5a 空氣鼓泡，50%乙酸水溶液 65 4 46.2 350
本發明實例5b 將來自實例5a之兩相溶液用空氣處理額外4小時 65 4 28.3 423
本發明實例5c 再循環來自本發明實例5b之催化劑、第二空氣鼓泡、33%乙酸水溶液 65 4 11.3 104
本發明實例6 空氣鼓泡，70%乙酸水溶液 65 4 38.1 581
應注意，鼓泡過程傾向於移除此規模設備上之有機物及/或水。因此，總金屬質量平衡可呈現超過100%，但金屬在各相之間的相對分佈係顯而易見的。 比較實例5
催化劑A（20 g）用20%壬酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。
比較實例6
催化劑A（20 g）用1莫耳乙酸銨水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例7
催化劑A（20 g）用50%檸檬酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例8
催化劑A（20 g）用50%亞磷酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例9
催化劑A（20 g）用50%戊二酸水溶液（20 g）處理且在65℃下用空氣鼓泡4小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例10
用50%丙酸水溶液（10 g）處理由Rh(CO)2 acac（0.010 g）、配位體A（0.10 g）及異壬醛（10 g）製備之催化劑溶液，且在65℃下用空氣鼓泡4小時同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。
比較實例5-6及本發明實例7-10之結果概述於表4中。如表4中所示，測試多種組分。顯而易見地是，回收之關鍵不僅在於羧酸根部分，且亦在於酸形式（例如乙酸鹽無效）。諸如壬酸之較高碳數酸為無效的。 表4
實例 反應條件 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
比較實例5 空氣鼓泡，20%壬酸水溶液 65 4 329 3
比較實例6 空氣鼓泡，1 M乙酸銨 65 4 356 9
本發明實例7 空氣鼓泡，50%檸檬酸水溶液 65 4 278 103
本發明實例8 空氣鼓泡，50%亞磷酸 65 4 98 227
本發明實例9 空氣鼓泡，50%戊二酸 65 4 89 313
本發明實例10 空氣鼓泡，50%丙酸 65 4 138 329
本發明實例11
催化劑A（10 g）用50%乙酸水溶液（10 g）處理且在環境溫度下用空氣鼓泡24小時，同時經磁力攪拌。在氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例12a
在環境溫度下，將催化劑A（10 g）用50%乙酸水溶液（10 g）及30%過氧化氫水溶液（0.10 g）處理24小時，同時經磁力攪拌。在用過氧化氫氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。 本發明實例12b
在環境溫度下，將自本發明實例12a產生之兩相溶液用額外30%過氧化氫水溶液（0.30 g）處理96小時，同時經磁力攪拌。在用過氧化氫氧化處理之後，分離各相且取樣以用於AA分析。
本發明實例11及12來自之結果概述於表5中。在相對較低溫度下使用過氧化氫作為氧化劑得到適中結果，但在相同時間段內優於可比的空氣氧化。 表5
實例 反應條件 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例11 空氣鼓泡，50%乙酸水溶液 25 24 324 32
本發明實例12a 過氧化氫，50%乙酸水溶液 25 24 225 129
本發明實例12b 額外過氧化氫，50%乙酸水溶液 25 96 181 171
以下實例考慮了將銠自水相萃取至有機回收溶劑中。 本發明實例13
將10.0 g銠乙酸水溶液（初始Rh濃度＝163 ppmw，約40%乙酸）稱取至60 mL玻璃瓶中，接著裝入含有1.0 wt%配位體A之10.0 g混合C9 醛（其亦包括5.2%正辛烷、未反應之烯烴及其他次要組分）。在N2 下攪拌所得兩相溶液直至配位體溶解且將溶液裝入巴爾反應器中，並且在55 psig 1:1合成氣下在攪拌（700 rpm）下加熱至100℃持續3小時。在1小時及3小時之後，收集催化劑溶液且對兩個相進行取樣以用於Rh AA分析。
本發明實例13之結果概述於表6中。 表6
實例 頂空組成（壓力） 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
發明13 1:1合成氣（50 psig） 100 1 145 13
3 146 5
本發明實例14
將10.0 g銠乙酸水溶液（初始Rh濃度＝183 ppmw，約40%乙酸）稱取至60 mL玻璃瓶中，接著裝入含有1.0 wt%配位體A之10.0 g混合丁烯-二聚體。在環境溫度及壓力下，使所得兩相溶液用氮氣鼓泡5分鐘，接著用1:1合成氣鼓泡2分鐘。隨後，將溶液瓶蓋上且用封口膜密封並且加熱至70℃持續4小時，其中在使各層相分離之後1、2及4小時之後自兩個相取出樣品。其後，兩相催化劑溶液再次用1:1合成氣鼓泡（2分鐘）且在環境壓力下加熱至70℃持續1小時；收集樣品以用於Rh AA分析。最後，在巴爾反應器中在攪拌（700 rpm）下在55 psig 1:1合成氣下將催化劑溶液加熱至70℃持續1小時。收集樣品以用於Rh AA分析。
本發明實例14之結果概述於表7中（n.m.=未測得）。 表7
實例 頂空組成（壓力） 溫度 （℃） 時間（分鐘） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例14 1:1合成氣鼓泡（環境） 25 2 28 135
1:1合成氣（環境） 70 240 134 71
1:1合成氣鼓泡（環境） 25 2 n.m. n.m.
1:1合成氣（環境） 70 120 144 69
1:1合成氣（55 psig） 70 60 194 11
此實例展示自水相回收銠之條件。儘管在大氣壓下用合成氣進行之處理對非極性烯烴及配位體A有效，但較高壓力得到更佳結果。在不存在配位體A之情況下，當使用較高壓力時，觀測到嚴重銠損失（觀測到銠黑）。使用丁烯-二聚體或丁烷-二聚體模擬藉由1-辛烯氫甲醯化產生之較低反應性之內烯烴。在回收步驟中所使用之條件（亦即溫度及壓力）下，此等高度支化烯烴中之極少轉化成醛。
若將混合C9 醛替代丁烯二聚體用作溶劑，則相分離要慢得多，因此教示與純醛相比，非極性烯烴為較佳溶劑。 本發明實例15
將10.0 g銠乙酸水溶液（初始Rh濃度＝183 ppmw，約40%乙酸）稱取至60 mL玻璃瓶中，接著裝入含有1.0 wt%配位體A之10.0 g混合丁烯-二聚體。在N2 下攪拌所得兩相溶液直至配位體溶解且將溶液裝入巴爾反應器中，並且在55 psig 1:1合成氣下在攪拌（700 rpm）下加熱至70℃持續2小時。在1小時及2小時之後，收集催化劑溶液且對兩個相進行取樣以用於Rh AA分析。
結果展示於表8中。本發明實例15展示在此等條件下自水相至有機相之極佳轉移。 表8
實例 頂空組成（壓力） 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例15 1:1合成氣（50 psig） 70 1 200 14
2 209 2
本發明實例16
催化劑A（20 g）用20%乙酸水溶液（20 g）處理，且在攪拌下在65℃下將所得兩相溶液持續用空氣鼓泡4小時。分離各相且收集乙酸萃取物水溶液，並且在環境溫度下用氮氣鼓泡30分鐘。添加溶解於異壬醛（28 g）（其亦包括5.2%正辛烷、未反應之烯烴及其他次要組分）中之1 wt%配位體A之溶液，且將兩相混合物裝入巴爾反應器中並且在300 psig 1:1合成氣下在攪拌（700 rpm）下加熱至100℃持續1小時。在處理之後，將反應器冷卻至環境溫度持續1小時，且收集催化劑溶液並且對兩個相進行取樣以用於Rh AA分析。
本發明實例16之結果展示於表9中。本發明實例16展示在此等條件下自水相至有機回收相之極佳轉移。 表9
實例 頂空組成（壓力） 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例16 1:1合成氣（300 psig） 100 1 123 27
本發明實例17
將催化劑A（20 g）添加至100 mL玻璃瓶中，接著添加20%乙酸水溶液（20 g）。在65℃下在攪拌下將所得兩相溶液用空氣鼓泡4小時且冷卻至室溫。分離各相且對兩個層進行取樣以用於Rh AA分析。隨後，收集水層且在環境溫度下用N2 鼓泡約1小時。將溶解於異壬醛（20 g）（其亦包括5.2%正辛烷、未反應之烯烴及其他次要組分）中之1 wt%配位體A之溶液添加至水溶液中，且將所得兩相混合物裝入巴爾反應器中並且在100℃下在300 psig 1:1 H2 :CO下加熱/攪拌2小時。將反應器冷卻至環境溫度且收集混合物；對兩個相進行取樣以用於Rh AA分析。氧化處理及合成氣回收步驟之結果概述於表10中。 表10
實例 反應條件（壓力） 溫度 （℃） 時間（小時） 有機相Rh濃度（ppmw） 水相Rh濃度（ppmw）
本發明實例17 空氣鼓泡（大氣） 65 4 82 321
合成氣處理（300 psig） 100 2 238 10
本發明實例18
隨後，將來自本發明實例17之水溶液自兩相催化劑溶液移除，且將有機催化劑溶液連同5.0 mL混合丁烯二聚體一起再次裝入巴爾反應器中，並且在85℃及250 psig合成氣下進行氫甲醯化測試持續7小時。如表11中所概述，在將催化劑A提供至氫甲醯化測試時，回收之氫甲醯化催化劑展現約80%之催化劑A活性，與回收約80%之溶解的銠一致。 表11
實例 催化劑溶液 溫度（℃） 時間（小時） 總合成氣吸收 （催化劑A活性之百分比）
本發明實例18 催化劑A 85 7 100
自本發明實例17回收之催化劑 85 7 77
無
無

Claims (13)

  1. 一種用於自C6 或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法，該方法包括： （a）在包括無鹵酸之單獨液體水相存在下，在足夠的溫度下用氧化劑處理來自該氫甲醯化製程之含催化劑之液體淨化流，其中該催化劑包括貴金屬及有機磷配位體，以實現氧化所含有的該有機磷配位體之大部分，其中該無鹵酸為C1 -C6 有機酸或亞磷酸； （b）回收該水相； （c）藉由在合成氣氛圍下將該水相與分離的有機相混合而使兩相接觸，其中該分離的有機相包括水不溶性可水解的有機磷配位體及來自氫甲醯化製程之再循環之烯烴；以及 （d）分離該有機相以再循環回至氫甲醯化製程。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括：在步驟（b）中回收該水相之後，用水或用包括無鹵C1 -C6 有機酸或亞磷酸之水溶液或在包括無鹵C1 -C6 有機酸或亞磷酸之單獨液體水相存在下，用氧化劑處理來自步驟（a）之剩餘的有機相；回收第二水相；且在步驟（c）之前將該第二水相與步驟（b）中之該水相合併。
  3. 如請求項1或2之方法，其進一步包括在將該有機相傳送至該氫甲醯化製程之前，用水性洗滌液洗滌來自步驟（d）之該有機相。
  4. 如請求項3之方法，其中該水性洗滌液包括水溶性胺。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟（a）中之該無鹵有機酸為無鹵C1 -C2 有機酸。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該再循環之烯烴來自與該含催化劑之液體淨化流不同的氫甲醯化製程。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該貴金屬為銠且其中該有機磷配位體為三級有機磷配位體。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其進一步包括：在步驟（b）中之該水相回收之後，在步驟（c）中引入該水不溶性可水解的有機磷配位體之前，用惰性氣體或合成氣對該水相進行鼓泡。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該氧化劑為氧氣、空氣、稀釋於惰性氣體中之氧氣、過氧化氫、過氧化烷基、過氧化芳基、過氧化二烷基、過氧化二芳基或具有少於九個碳原子之過氧酸。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該再循環之烯烴為C6 或更高碳數烯烴，且其氫甲醯化活性比產生該含催化劑之液體淨化流的該氫甲醯化製程中所用之烯烴進料低。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該再循環之烯烴為C6 或更高碳數烯烴，且其平均分支度比產生該含催化劑之液體淨化流的該氫甲醯化製程中所用之烯烴進料高。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟（c）中該水相與該分離的有機相之該接觸係在0℃與150℃之間的溫度下進行。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟（c）中該水相與該分離的有機相之該接觸係在至少1巴之合成氣壓力下進行。
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