KR101890961B1 - 물 첨가에 의한 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화 - Google Patents

물 첨가에 의한 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화 Download PDF

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옌스 루돌프
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Abstract

유기 히드로포르밀화 반응 유체(hydroformylation reaction fluid; "HRF")가 히드로포르밀화 방법의 반응 구역으로 회송되기 전에, HRF를 수성 완충 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, HRF로부터 금속 염을 제거하기 위한 추출 방법은, HRF를 수성 완충 용액 중에 존재하는 물 이외의 물, 즉, "첨가수"과 접촉시키는 단계에 의해서 개선된다.

Description

물 첨가에 의한 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화 {MITIGATION OF FOULING IN HYDROFORMYLATION PROCESSES BY WATER ADDITION}
1. 본 발명의 분야
본 발명은 히드로포르밀화(hydroformylation) 방법에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화에 관한 것이며, 다른 측면에서, 본 발명은 물을 첨가하여 상기 방법에서 오손을 완화시키는 것에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
올레핀의 로듐/비스포스파이트-촉매화 히드로포르밀화에서, 비스포스파이트 리간드는 느리고, 가차없이 다수의 부산물로 분해된다. 이들 부산물 중 일부는 산성이며, 반응 용액과 수성 완충제 (예를 들어, 인산나트륨)의 접촉에 의해 제거될 수 있다. 생성된 금속 염은 물 중에 상당히 가용성이므로 유기 상으로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 이러한 추출 방법은 WO 97/20794에 기재되어 있다.
수성 완충제와의 접촉 후, 유기 상은 반응기 시스템으로 회송된다. 두 상은 비혼화성이지만, 수성 완충제의 반응기 내로의 일부 점진적인 비말동반이 발생할 수 있다. 업셋(upset) 조건이 또한 반응 방법에 수성 완충제의 가끔 발생하는 의도하지 않은 캐리오버(carryover)를 유발할 수 있다. 결과적으로, 반응 시스템 내에 산 금속 염이 형성된다.
산 금속 염은 물 중에서 가용성이지만, 이들은 유기 매트릭스 중에서 난용성이다. 놀랍게도, 이들은 또한 유기 매트릭스의 물 수준이 0.1 중량% 이상인 경우 팽윤될 수 있고/있거나 끈적거리게 된다. 이러한 젤라틴성의 끈적거리는 물질은 냉각 표면, 예를 들어, 열 교환기, 제어 밸브, 분포기 등에 점착되어, 결과적으로 이들의 작동 효율을 감소시킬 수 있다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 본 발명은 유기 히드로포르밀화 반응 유체 ("HRF")가 히드로포르밀화 방법의 반응 구역으로 회송되기 전에 HRF로부터 금속 염을 제거하기 위한 추출 방법이다. HRF는 유기인 리간드 및 금속-유기인 리간드 착물을 포함하고, 추출 방법은 히드로포르밀화 방법의 추출 구역 내에서 HRF를 수성 완충 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응 구역은 추출 구역의 상류에 위치하고, 추출 방법은 HRF를 추출 구역의 외부에서 수성 완충 용액 중에 존재하는 물 이외의 물과 접촉시킴으로써 개선된다. 수성 완충 용액은 가수분해성 분해에 대해서 유기인 리간드를 안정화시키고, 분해 또는 비활성화에 대해서 금속-유기인 리간드 착물을 안정화시키며, HRF로부터 분해 생성물을 제거하거나 또는 감소시키기 위해서 사용된다.
한 실시양태에서, 첨가수(added water)는 히드로포르밀화 방법의 추출 구역 전에, 예를 들어, 모두 추출 구역의 상류에 위치하는 반응 구역 또는 분리 구역에서 HRF와 접촉된다. 한 실시양태에서, 히드로포르밀화 방법은 열 교환기를 추가로 포함하고, 첨가수는 열 교환기의 상류에서 HRF와 접촉된다. 한 실시양태에서는, 첨가수가 완충된 것이 아니며, 한 실시양태에서는, 첨가수가 완충된 것이되, 수성 완충 용액의 10% 이하의 농도로 완충된 것이다.
도 1은 반응, 완충제 추출 및 분리 구역의 서로에 대한 위치, 및 물 첨가를 위한 방법의 다양한 지점을 나타내는 본 발명의 도식적인 도면이다.
도 2는 염 추출 구역이 완충제 추출 구역을 하우징하는 용기와 분리되고 이격된 용기에 하우징되어 있고, 염 추출 구역이 완충제 추출 구역의 하류 및 반응 구역의 상류에 위치하는 도 1의 방법의 실시양태의 도식적인 도면이다.
도 3은 염 추출 구역 및 완충제 추출 구역이 단일 용기 내에 하우징되어 있고, 염 추출 구역이 완충제 추출 구역으로부터 하류인 도 2의 실시양태의 도식적인 도면이다.
정의
원소 주기율표 및 원소 주기율표 내의 각종 그룹은 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st Ed. (1990-1991), CRC Press, at page 1-10]에 게재된 원소 주기율표를 모두 참고한다. 내용으로부터 반대로, 암묵적으로 또는 당업계에서 통상적으로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일 이래로 통용된다. 미국 특허 실시의 모든 목적을 위해서, 임의의 참고 특허, 특허 출원 또는 공개물의 내용은 특히 정의의 개시 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 (본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 이들의 전문 (또는 이의 등가의 US 버전이 참고로 포함됨)이 참고로 포함된다.
본 명세서에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 지시되지 않는 한 그 범위를 초과하는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한 및 상한을 비롯한 이들로부터의 한 단위가 증가되는 모든 값은 포함하지만, 단 임의의 하한 및 임의의 상한 사이는 적어도 두 단위로 분리된다. 예로서 조성 특성, 물성 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 및 하부 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된다. 1 미만 및 1을 초과하는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등) 값을 함유하는 범위의 경우, 적절한 경우, 한 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이다. 10 미만의 한 자리수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1이라고 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 단지 예이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명확하게 언급된 것으로 간주된다. 수치 범위는 본 명세서 내에서 특히 히드로포르밀화 반응 물질 및/또는 생성물에 첨가되는 물의 양에 대해서 제공된다.
"히드로포르밀화"에는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 올레핀 화합물, 또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 올레핀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알데히드, 또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알데히드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시키는 것을 포함하는 모든 허용되는 비대칭 및 비대칭이 아닌 히드로포르밀화 방법이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
"히드로포르밀화 반응 유체" 또는 "HRF"에는 (a) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, (b) 자유(free) 유기인 리간드, (c) 반응에서 형성된 하나 이상의 인 산성 화합물 (이것은 균일하거나 또는 불균일할 수 있으며, 이들 화합물은 공정 장비 표면에 부착되는 것을 포함함), (d) 반응에서 형성된 알데히드 생성물, (e) 미반응 반응물, 및 (f) 상기 금속- 유기인 리간드 착물 촉매, 및 상기 자유 유기인 리간드 (리간드는 가수분해성 인 리간드임)를 위한 유기 용해제 중 임의의 하나 이상을 임의의 양으로 함유하는 반응 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 생성물 유체에는 (a) 반응 구역 내의 반응 매질, (b) 분리 구역으로 향하는 반응 매질 스트림, (c) 분리 구역 내의 반응 매질, (d) 분리 구역과 반응 구역 사이의 재순환 스트림, (e) 수성 완충 용액으로의 처리를 위해서 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 취출된 반응 매질, (f) 수성 완충 용액으로 처리된 취출된 반응 매질, (g) 반응 구역 또는 분리 구역으로 회송된 처리된 반응 매질, (h) 외부 냉각기 내의 반응 매질, 및 (i) HRF 중에 형성되고, 공정 장비의 표면 상에 침전되거나 또는 침착된 리간드 분해 생성물 또는 이들의 염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
"가수분해성 인 리간드"는 적어도 하나의 3가 인 원자를 함유하고, X가 산소, 질소, 염소, 플루오린 또는 브로민인 적어도 하나의 P-X 결합을 갖는 리간드이다. 예에는 포스파이트, 비스포스파이트, 포스포나이트, 비스포스포나이트, 포스피나이트, 포스포르아미다이트, 비스포스포르아미다이트, 플루오로포스파이트, 상이한 P-X 모이어티를 포함한 킬레이트 구조, 및 혼합 구조, 예컨대 포스피노-포스파이트, 포스피노-포스포르아미다이트의 킬레이팅 구조 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
"착물"은 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자적으로 풍부한 분자 또는 원자와 하나 이상의 전자적으로 부족한 분자 또는 원자 (이들 각각은 또한 독립적으로 존재할 수 있음)의 조합에 의해서 행성된 배위 화합물을 의미한다.
"상류"는 기재 구역 또는 단계 이전에 위치하거나 수행되는 방법의 구역 또는 단계를 의미하며, 예를 들어, 히드로포르밀화 방법의 반응 구역은 추출 구역의 이전 또는 상류에 위치하는 분리 구역의 이전 또는 상류에 위치한다.
"하류"는 기재 구역 또는 단계 이후에 위치하거나 수행되는 방법의 구역 또는 단계를 의미하며, 예를 들어, 히드로포르밀화 방법의 추출 구역은 반응 구역 이후 또는 하류에 위치하는 분리 구역의 이후 또는 하류에 위치한다.
히드로포르밀화 방법
본 발명의 히드로포르밀화 방법은 비대칭이거나 또는 비대칭이 아닐 수 있으며, 바람직한 방법은 비대칭이 아니며, 임의의 연속식 또는 반연속식 방식으로 수행될 수 있으며, 임의의 촉매 액체 및/또는 목적하는 기체 재순환 작동을 포함할 수 있다. 따라서, 올레핀 불포화 화합물로부터 이러한 알데히드를 제조하기 위한 특정 히드로포르밀화 방법, 뿐만 아니라 히드로포르밀화 방법의 반응 조건 및 성분은 본 발명의 중요한 특징이 아님이 명확해야 한다.
상기 가수분해성 분해를 겪을 수 있는 예시적인 금속-유기인 리간드 착물 촉매화 히드로포르밀화 방법에는 예를 들어, USP 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950; 5,491,266 및 7,196,230에 기재되어 있는 방법이 포함된다. 마찬가지로, 유사한 가수분해성 분해를 유사하게 행하는 다른 P-X 함유 종에는 USP 7,009,068, WO 2008/071508 USP 5,710,344, WO 2005/042458, USP 7145042, USP 6,440,891, USP 7,586,010, US 공개 특허 출원 2009/0171121 및 2009/0299099, 및 USP 6,265,620에 기재된 것과 같은 유기포스포나이트, 포스포르아미다이트, 플루오로포스포나이트 등이 포함된다. 이들 종은 USP 5,744,649 및 5,741,944에 교시된 추출기 기술을 사용하여 추출될 수 있는 다양한 산성 및/또는 극성 분해 생성물을 생성할 것이다. 따라서, 본 발명의 히드로포르밀화 가공 기술은 임의의 공지된 가공 기술에 상응할 수 있다. 바람직한 방법은 촉매 액체 재순환 히드로포르밀화 방법을 포함한다.
일반적으로, 상기 촉매 액체 재순환 히드로포르밀화 방법은 촉매 및 리간드를 위한 유기 용매를 또한 함유하는 액체 매질 중의 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 존재 하에서 올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소의 반응에 의해서 알데히드를 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 자유 유기인 리간드가 또한 액체 히드로포르밀화 반응 매질 중에 존재한다. "자유 유기인 리간드"란 착물 촉매의 금속, 예를 들어 금속 원자와 착화 (회합되거나 또는 결합)되지 않은 유기인 리간드를 의미한다. 재순환 절차는 일반적으로 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 히드로포르밀화 반응기 (즉, 반응 구역)로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하고, USP 5,430,194에 개시된 것과 같은 복합 막을 사용하여, USP 5,932,772 및 5,952,530에 개시된 것과 같은 상 분리에 의해서, 또는 적절한 경우, 분리 증류 구역 내에서 상압, 감압 또는 승압 하에서 하나 이상의 단계로 이를 증류 (즉, 기화 분리)하는 보다 통상적이고 바람직한 방법에 의해서 이들로부터 알데히드 생성물을 회수하는 것을 포함하며, 잔류물을 함유하는 비휘발된 금속 촉매는 예를 들어, USP 5,288,918에 개시된 바와 같이 반응 구역으로 재순환된다. 휘발된 물질의 응축 및 예를 들어 추가의 증류에 의한 이들의 분리 및 추가 회수는 임의의 종래의 방식으로 수행될 수 있으며, 조 알데히드 생성물은 바람직한 경우, 추가의 분리 및 이성질체 분리를 위해서 통과될 수 있고, 임의의 회수된 반응물, 예를 들어 올레핀 출발 물질 및 합성가스는 히드로포르밀화 구역 (반응기)으로 임의의 바람직한 방식으로 재순환될 수 있다. 상기 막 분리의 잔류물을 함유하는 회수된 금속 촉매 또는 상기 기화 분리의 잔류물을 함유하는 회수된 비-휘발된 금속 촉매는 바람직한 임의의 종래의 방식으로 히드로포르밀화 구역 (반응기)로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 반응 생성물 유체는 적어도 일부의 양의 4종의 상이한 주 성분 또는 구성성분, 즉, 알데히드 생성물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 자유 유기인 리간드, 및 상기 촉매 및 상기 자유 리간드를 위한 유기 용해제를 함유하는 임의의 상응하는 히드로포르밀화 방법으로부터 유래된 임의의 유체를 포함하며, 상기 성분은 히드로포르밀화 반응 혼합물 출발 물질이 유래될 수 있는 히드로포르밀화 방법에 의해서 사용되고/되거나 생성된 것에 상응한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 히드로포르밀화 반응 혼합물 조성물은 소량의 추가 성분, 예컨대 히드로포르밀화 방법에서 의도적으로 사용되거나 또는 상기 방법 동안 계내(in situ)에서 형성된 것을 함유할 수 있고, 일반적으로 함유할 것이다. 또한 존재할 수 있는 상기 성분의 예에는 미반응 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 계내에서 형성된 유형의 생성물, 예컨대 올레핀 출발 물질에 상응하는 포화 탄화수소 및/또는 미반응 이성질체화된 올레핀 및/또는 이들의 리간드 분해 생성물 및 부가물, 및 고비점 액체 알데히드 축합 부산물, 뿐만 아니라 다른 불활성 공용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제 (사용된 경우)가 포함된다.
본 발명에 포함된 상기 히드로포르밀화 반응에서 사용될 수 있는 예시적인 금속-유기인 리간드 착물 촉매뿐만 아니라 이들의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 상기에 언급된 특허에 개시된 것이 포함된다. 일반적으로, 상기 촉매는 상기 참고문헌에 기재된 바와 같이 계내에서 미리 형성되거나 형성될 수 있으며, 본질적으로 유기인 리간드와의 착물 조합으로서의 금속으로 이루어진다. 일산화탄소가 또한 존재하여 활성 종으로 금속과 착화될 수 있다. 활성 종은 또한 금속에 직접 결합된 수소를 함유할 수 있다.
히드로포르밀화 방법에 유용한 촉매에는 광학 활성이거나 또는 광학 비활성일 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 포함된다. 금속-유기인 리간드 착물을 구성하는 허용되는 금속에는 로듐 (Rh), 코발트 (Co), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os) 및 레늄 (Re)으로부터 선택된 7, 8, 9 및 10족 금속이 포함되며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이며, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 7, 8, 9 및 10족으로부터의 금속의 혼합물을 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 금속-유기인 리간드 착물 및 자유 유기인 리간드를 구성하는 허용되는 유기포스파이트 리간드에는 모노-, 디-, 트리- 및 고급 폴리유기포스포나이트, 폴리유기포스포르아미다이트, 폴리유기포스피나이트, 폴리유기포스포나이트, 폴리유기플루오로포스파이트 등이 포함된다. 바람직한 경우, 상기 리간드의 혼합물을 금속-유기인 리간드 착물 촉매로 사용할 수 있고/거나 자유 리간드 및 상기 혼합물은 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 허용되는 유기인 리간드 또는 이들의 혼합물에 의해서 임의의 방식으로 제한되지 않는다. 본 발명의 성공적인 실시는 일핵, 이핵 및/또는 더 높은 핵 형태로 존재할 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 종의 실제 구조에 좌우되지 않으며, 이에 근거를 두지 않는다. 사실, 실제 구조는 알지 못한다. 촉매 종은 이의 가장 간단한 형태에서 유기인 리간드 및 일산화탄소 및/또는 수소 (사용된 경우)와의 착물 조합의 금속으로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 유기인 리간드는 적어도 하나의 P-X 결합 및 하나 이상의 인 공여자 원자를 보유할 수 있으며, 이들 각각은 금속과 함께 (예를 들어, 킬레이션을 통해서) 독립적으로 또는 가능하게 배위 공유 결합을 각각 형성할 수 있는 임의의 사용가능한 전자 쌍 또는 비공유 전자 쌍을 갖는다. (또한 리간드로서 적절하게 분류된) 일산화탄소가 또한 존재하여 금속과 착화될 수 있다. 착물 촉매의 궁극적인 조성은 또한 추가의 리간드, 예를 들어, 수소 또는 금속의 배위 자리 또는 핵 전하를 충족시키는 음이온을 함유할 수 있다. 예시적인 추가의 리간드에는 예를 들어, 할로겐 (Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O (여기서, 각각의 R은 동일 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬 또는 아릴임), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디-올레핀 및 트리-올레핀, 테트라히드로푸란 등이 포함된다. 착물 종은 바람직하게는 촉매를 포이즈닝(poisoning)할 수 있거나 또는 촉매 성능에 과도한 악영향을 미칠 수 있는 임의의 추가의 유기 리간드 또는 음이온이 존재하지 않는다. 금속-유기인 리간드 착물 촉매화 히드로포르밀화 반응에서, 바람직하게는, 활성 촉매는 금속에 직접 결합된 황이 존재하지 않지만, 이것은 전혀 필수적인 것이 아닐 수 있다.
상기 금속 상의 사용가능한 배위 자리의 수는 당업계에 널리 공지되어 있다. 따라서, 촉매 종은 이들의 일핵, 이핵 또는 더 높은 핵 형태의 착물 촉매 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 금속, 예를 들어, 로듐 1 분자 당 적어도 하나의 착화된 유기인-함유 분자를 특징으로 한다. 예를 들어, 히드로포르밀화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매 종은 히드로포르밀화 반응에서 사용되는 일산화탄소 및 수소 기체의 관점에서 유기인 리간드에 더하여 일산화탄소 및 수소와 착화될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 다수의 금속 중심을 갖는 히드로포르밀화 착물 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법 및 반응 생성물 유체의 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 자유 리간드로서 제공될 수 있는 유기-인 화합물은 비키랄(achiral) (광학 불활성) 또는 키랄 (광학 활성) 유형일 수 있으며, 당업계에 널리 공지되어 있다. 비키랄 유기-포스파이트가 바람직하다.
또한 본 발명의 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 상기 반응 생성물 유체 중에 존재할 수 있는 히드로포르밀화 방법의 임의의 자유 유기인 리간드로서 제공될 수 있는 유기-인 화합물 중에는 모노-유기포스파이트, 디-유기포스파이트, 트리-유기포스파이트 및 유기폴리포스파이트 화합물 또는 이들의 조합 및 혼합물이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 유기포스파이트 리간드 및/또는 이들의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 대표적인 리간드가 다른 문헌 중에서 USP 5,741,944에 기재되어 있다. 마찬가지로, 다른 P-X 함유 종, 예컨대 유기포스포나이트, 포스포르아미다이트, 플루오로포스포나이트 등은 상기에 언급된 특허에 기재된 바와 같이 쉽게 제조된다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에서 사용될 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 당업계에 공지된 방법에 의해서 형성될 수 있다. 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 균일하거나 또는 불균일한 형태일 수 있다. 예를 들어, 미리 형성된 로듐 히드리도-카르보닐-유기인 리간드 촉매가 제조될 수 있으며, 히드로포르밀화 방법의 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 로듐-유기인 리간드 착물 촉매는 활성 촉매의 계내 형성을 위해서 반응 매질에 혼입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 로듐 촉매 전구체, 예컨대 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등을 활성 촉매의 계내 형성을 위해서 유기인 리간드와 함께 반응 혼합물에 혼입할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트를 로듐 전구체로서 사용하고, 용매의 존재 하에서 유기인 리간드와 반응시켜 촉매적 로듐-유기인 리간드 착물 전구체를 형성하고, 이를 활성 촉매의 계내 형성을 위한 과량의 (자유) 유기인 리간드와 함께 반응기에 혼입한다. 임의의 경우에, 본 발명의 목적을 위해서, 일산화탄소, 수소 및 유기인 화합물은 금속과 착화될 수 있고, 활성 금속-유기인 리간드 촉매가 히드로포르밀화 반응에서 사용되는 조건 하에서 반응 혼합물 중에 존재하는 모든 리간드이다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매 이외에, 자유 유기인 리간드 (즉, 금속과 착화되지 않은 리간드)가 또한 히드로포르밀화 반응 매질 중에 존재할 수 있다. 자유 유기인 리간드는 본 명세서에서 사용가능한 것으로서 상기에 논의된 임의의 상기에 정의된 유기인 리간드에 상응할 수 있다. 바람직하게는, 자유 유기인 리간드는 사용된 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드와 동일하다. 그러나, 상기 리간드는 임의의 소정의 방법에서 동일할 필요는 없다. 본 발명의 히드로포르밀화 방법은 히드로포르밀화 반응 매질 중의 금속 1 몰 당 0.1 몰 또는 그 미만 내지 100 몰 또는 그 초과의 자유 유기인 리간드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 히드로포르밀화 방법은 반응 매질 중에 존재하는 금속 1 몰당 1 내지 50 몰의 유기인 리간드, 보다 바람직하게는 유기폴리인의 경우에는 1.1 내지 4 몰의 유기폴리인 리간드의 존재 하에서 수행되며, 상기 유기인 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합된 (착화된) 유기포스파이트 리간드의 양 및 존재하는 자유 (착화되지 않은) 유기인 리간드의 양의 합이다. 비키랄 올레핀을 히드로포르밀화시켜서 광학 비활성 알데히드를 생성하는 것이 보다 바람직하기 때문에, 보다 바람직한 유기인 리간드는 비키랄 유형의 유기인 리간드이다. 물론, 바람직한 경우, 예를 들어, 반응 매질 중의 자유 리간드의 소정의 수준을 유지시키기 위해서 구성 또는 추가의 유기인 리간드를 임의의 시기 및 임의의 적합한 방식으로 히드로포르밀화 방법의 반응 매질에 공급할 수 있다.
히드로포르밀화 촉매는 반응 및/또는 생성물 분리 중에 불균일한 형태일 수 있다. 상기 촉매는 고비점 또는 열적으로 민감한 알데히드를 생성하기 위한 올레핀의 히드로포르밀화에 특히 바람직하며, 촉매는 저온에서 여과 또는 경사분리에 의해서 생성물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 로듐 촉매는 지지체에 부착될 수 있어서 히드로포르밀화 및 분리 단계 동안 촉매가 이의 고체 형태를 유지하거나, 또는 고온에서 액체 반응 매질 중에 용해된 후, 냉각시 침전된다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에 사용될 수 있는 치환 또는 비치환된 올레핀 불포화 출발 물질 반응물은 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 광학 활성 (프로키랄(prochiral) 또는 키랄) 올레핀 불포화 화합물 및 광학 비활성 (비키랄) 올레핀 불포화 화합물을 포함한다. 상기 올레핀 불포화 화합물은 말단 또는 내부가 불포화될 수 있고, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 구조일 뿐만 아니라, 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 것 (예를 들어, USP 4,518,809 및 4,528,403에 개시된 바와 같은, 소위 이량체, 삼량체 또는 삼량체 프로필렌 등)과 같은 올레핀 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 올레핀 화합물은 하나 이상의 에틸렌 불포화 기를 추가로 포함할 수 있고, 물론, 바람직한 경우, 2종 이상의 상이한 올레핀 불포화 화합물의 혼합물을 출발 히드로포르밀화 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 시판 알파 올레핀은 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이들의 상응하는 포화 탄화수소를 소량 함유할 수 있으며, 상기 시판 올레핀은 히드로포르밀화 전에 이들로부터 필수적으로 정제될 필요는 없다. 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀 출발 물질의 예시적인 혼합물에는 예를 들어, 혼합 부텐, 예를 들어 일반적으로 C4, 예컨대 1-부텐, 시스/트랜스-2-부텐 및 이소부텐, 및 알칸, 예컨대 부탄 및 이소부탄의 혼합물을 포함하는 예를 들어, 라피네이트(Raffinate) I, II 및 III이 포함된다. 추가로, 상기 올레핀 불포화 화합물 및 이로부터 유래된 상응하는 알데히드 생성물은 또한 예를 들어, USP 3,527,809 및 4,769,498 등에 기재된 바와 같은 히드로포르밀화 방법 또는 본 발명의 방법에 과도하게 악영향을 미치지 않는 하나 이상의 기 또는 치환기를 함유할 수 있다.
예시적인 알파 및 내부 올레핀에는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜 (이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 2-옥텐, 시클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-tert-부틸-알파-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐 등, 뿐만 아니라 1,3-디엔, 부타디엔, 알킬 알케노에이트, 예를 들어, 메틸 펜테노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올, 예를 들어, 펜텐올, 알켄알, 예를 들어, 펜텐알 등, 예컨대 알릴 알콜, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 에우게놀, 이소-에우게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, 베타-피넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 캄펜, 리날룰, 테트라히드로벤즈알데히드, 시아노시클로헥센 등이 포함된다.
본 발명에 포함되는 히드로포르밀화 방법의 반응 조건에는 광학 활성 및/또는 광학 비활성 알데히드를 생성하기 위해서 지금까지 사용된 임의의 적합한 유형의 히드로포르밀화 조건이 포함될 수 있다. 예를 들어, 수소, 일산화탄소 및 히드로포르밀화 방법의 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 1 내지 10,000 psia 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 2000 psia 미만, 보다 바람직하게는 500 psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 목적하는 반응 속도를 수득하기 위해서 필요한 반응물의 양에 의해서 주로 제한된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 히드로포르밀화 방법의 일산화탄소 부분압은 바람직하게는 1 내지 1000 psia, 보다 바람직하게는 3 내지 800 psia이지만, 수소 부분압은 바람직하게는 5 내지 500 psia, 보다 바람직하게는 10 내지 300 psia이다. 일반적으로, 기체 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 1:10 내지 100:1 또는 이를 초과하는 범위일 수 있고, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 1:10 내지 10:1이다. 추가로 히드로포르밀화 방법은 -25℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 50℃ 내지 120℃의 히드로포르밀화 반응 온도가 모든 유형의 올레핀 출발 물질에 대해서 바람직하다. 물론, 광학 비활성 알데히드 생성물이 바람직하며, 비키랄 유형의 올레핀 출발 물질 및 유기인 리간드가 사용되며, 광학 활성 알데히드 생성물이 바람직한 경우, 프로키랄 또는 키랄 유형의 올레핀 출발 물질 및 유기인 리간드가 사용된다. 물론, 사용되는 히드로포르밀화 반응 조건은 목적하는 알데히드 생성물의 유형의 좌우될 것이다.
본 발명에 포함된 히드로포르밀화 방법은 또한 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 자유 유기인 리간드를 위한 유기 용매의 존재 하에서 수행된다. 용매는 또한 물을 함유할 수 있다. 사용되는 특정 촉매 및 반응물에 따라서, 적합한 유기 용매에는 예를 들어, 알콜, 알칸, 알켄, 알킨, 에테르, 알데히드, 고비점 알데히드 축합 부산물, 케톤, 에스테르, 아미드, 3급 아민, 방향족물질 등이 포함된다. 의도된 히드로포르밀화 반응을 과도하게 부정적으로 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 용매에는 공지된 금속 촉매화 히드로포르밀화 반응에서 지금까지 통상적으로 사용되는 개시된 것이 포함될 수 있다. 바람직한 경우, 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 비키랄 (광학 비활성) 알데히드의 제조와 관련하여, 당업계에서 통상적인 바와 같이, 생성되는 목적하는 알데히드 생성물 및/또는 고비점 알데히드 액체 축합 부산물에 상응하는 알데히드 화합물을 주 유기 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 경우, 상기 알데히드 축합 부산물은 또한 미리 형성되어, 이에 따라서 사용될 수 있다. 알데히드의 제조에 사용될 수 있는 예시적인 바람직한 용매에는 케톤 (예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔), 니트로탄화수소 (예를 들어, 니트로벤젠), 및 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란 (THF) 및 술폴란)이 포함된다. 적합한 용매는 USP 5,312,996에 개시되어 있다. 사용되는 용매의 양은 중요하지 않으며, 단지 처리될 히드로포르밀화 반응 혼합물의 촉매 및 자유 리간드를 용해시키기에 충분한 양이 필요하다. 일반적으로, 용매의 양은 히드로포르밀화 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 99 중량% 이하, 또는 이를 초과하는 범위일 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법은 회분식 모드 또는 연속식 모드로 수행될 수 있지만, 전형적으로는 연속식 모드로 수행된다. 일반적으로, 연속식 히드로포르밀화 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, (a) 용매, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 및 자유 유기인 리간드를 포함하는 균일한 액체 반응 혼합물 중에서 올레핀 출발 물질(들)을 일산화 탄소 및 수소로 히드로포르밀화시키고; (b) 올레핀 출발 물질(들)의 히드로포르밀화에 바람직한 반응 온도 및 압력 조건을 유지시키고; (c) 이들 반응물이 소진되었을 때, 구성 양의 올레핀 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를 반응 매질에 공급하고; (d) 목적하는 알데히드 히드로포르밀화 생성물(들)을 임의의 바람직한 방식으로 회수하고; (e) 촉매를 반응 구역으로 회송시키는 것을 포함할 수 있다. 연속식 방법은 단일 통과 모드로 수행될 수 있으며, 즉, 미반응 올레핀 출발 물질(들)을 의도적으로 재순환시키지 않으면서, 미반응 올레핀 출발 물질(들) 및 기화된 알데히드 생성물을 포함하는 증기 혼합물을 액체 반응 혼합물로부터 제거하고, 알데히드 생성물을 회수하고, 구성 올레핀 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를 다음 단일 통과를 위해서 액체 반응 매질에 공급한다. 대안적으로, 방법은 미반응 올레핀을 반응 구역으로 의도적으로 다시 재순환시킬 수 있다. 상기 유형의 재순환 절차는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, USP 4,148,830에 개시된 바와 같은, 목적하는 알데히드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-유기인 착물 촉매 유체의 액체 재순환, 또는 예를 들어, USP 4,247,486에 개시된 바와 같은 기체 재순환 절차, 뿐만 아니라 바람직한 경우 액체 재순환 및 기체 재순환의 조합을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 히드로포르밀화 방법은 연속식 액체 촉매 재순환 방법을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는 예를 들어, USP 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 및 5,110,990에 개시되어 있다.
본 발명의 실시양태에서, 알데히드 생성물 혼합물은 알데히드 혼합물이 임의의 적합한 방법에 의해서 제조된 조 반응 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리될 수 있다. 적합한 분리 방법에는 예를 들어, 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프 막 증발, 강하 막 증발, 상 분리, 여과 등이 포함된다. 알데히드 생성물이 WO 88/08835에 기재된 바와 같이 트래핑제의 사용을 통해서 형성될 때, 이들은 조 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 조 반응 혼합물의 다른 구성성분으로부터 알데히드 혼합물을 분리하기 위한 한 방법은 막 분리이다. 상기 막 분리는 USP 5,430,194에 언급된 바와 같이 성취될 수 있다. 한 바람직한 방법은 감압, 상압 또는 승압에서의 기화이다.
가수분해성 분해 및 로듐 촉매 비활성화는 히드로포르밀화 방법으로부터 유래된 반응 생성물 유체의 적어도 일부를 처리함으로써 방지되거나, 감소될 수 있으며, 이것은 또한 반응 생성물 유체로부터의 인 산성 화합물의 적어도 일부의 양을 중화시키고 제거하기에 충분한 추출 구역 내의 수성 완충 용액과 함께 히드로포르밀화 방법 동안 형성된 인 산성 화합물을 함유한다.
수성 완충제와의 접촉에 이어서, 유기 상은 반응기 시스템으로 회송된다. 두 상은 비혼화성이지만, 반응기 내로의 수성 완충제의 일부 점진적인 비말동반이 발생할 수 있다. 일부 완충제, 리간드 분해 생성물 및/또한 이들의 염은 유기 상 중에 용해될 수 있다. 업셋 조건이 또한 반응 방법에 수성 완충제의 가끔 발생하는 의도하지 않은 캐리오버를 유발할 수 있다. 이러한 결과는 완충제와 산성 리간드 분해 생성물의 반응으로부터 반응 시스템 내에 산 금속 염이 형성된다는 것이다. 이들 산 금속 염은 전형적으로 상응하는 컨주게이트 산의 나트륨 또는 칼륨 염 (로듐 아님), 예를 들어 인산나트륨이다. 이들 염은 매트릭스 내의 수분 함량의 감소, 올레핀 또는 알데히드 생성물 함량의 증가로 인한 매트릭스의 낮은 극성, 또는 반대-이온의 교환 (예를 들어, 포스포네이트로 교환된 포스페이트)으로 인해서 불용성이 될 수 있다. 이들이 덜 유동성이 되도록 하는 현탁된 고체의 특징 (더 큰 크기, 젤라틴성)을 변화시키고, 시스템, 예컨대 냉각기 및 파이프 내에서 저온 지점을 오손하는 더 큰 경향성을 갖는 수화물 형성으로 인해서 물리적 (예를 들어, 결정 또는 무정형) 형태 또한 변할 수 있다.
미량의 생성물 알데히드는 점차적인 산화로 인해서 상응하는 산을 형성할 것이다. 완충제 또는 산 금속 염의 반응기로의 혼입은 이러한 미량의 산이 추가의 산 금속 염을 형성하게 할 수 있으며, 이것이 용해도 문제를 악화시킬 수 있다.
유사하게, 아민이 첨가되는 이러한 시스템에서, 이들 아민의 산 염 또는 암모늄 산 염은 또한 침전되어, 오손을 유발할 수 있다. 이들 암모늄 염은 매트릭스 중의 물 함량 감소, 또는 반대-이온의 교환 (예를 들어, 포스포네이트로 교환된 포스페이트)으로 인해서 불용성이 될 수 있다. 아민 첨가제의 예에는 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 1,2-디아진, 1,3,5-트리아졸, 벤즈이미다졸, 및 피페리딘, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 포함된다. 다른 극성 종이 또한 오손에 기여할 수 있으며, 이들 중 일부는 형식상 고려되는 염이 아닐 수 있다. 예에는 알데히드 포스폰산, 예컨대 히드록시부틸포스폰산 (HBPA), 히드록시펜틸포스폰산 (HPPA), 아인산 (H3PO3), 및 인산 (H3PO4), 및 이들의 염이 포함된다. 다른 예에는 (예를 들어, 포스파이트 및 포스핀 리간드로부터의) 가수분해성 인 리간드 분절, 예컨대 피롤, 아민, 할라이드, 에스테르, 및 알콜, 예컨대 페놀 및 비스페놀, 및 알데히드 중물질(heavy)의 가수분해로부터 중질산(heavy acid) (및 이들의 염)으로 유래된 종 등이 포함된다.
USP 5,741,944에서 사용된 수성 완충제는 일반적으로 약산 또는 약염기의 염이지만, 통상적으로 약산의 1 또는 2족 금속 (Na, K, Ca 등) 염이다. 아민이 사용되는 일부 경우에, 이들이 산성 불순물을 중화시킬 때 이들은 이온성 염 (암모늄 염)을 생성한다. 산 금속 및/또는 암모늄 염은 물 중에서 가용성이지만, 이들은 반응기 유기 매트릭스 중에서는 난용성이다. 유기 매트릭스의 물 농도 또는 조성의 작은 변화가 염의 용해도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 올레핀 공급물이 보다 포화된 알칸 또는 덜 반응성인 내부 올레핀 (예를 들어, 2-부텐)을 함유할 때, 탄화수소의 양이 증가하고, 유기 상의 극성이 감소할 수 있다. (업셋 동안, 유지 등) 추출 구역을 통과하는 촉매 유동의 변화는 촉매층 중에 용해될 물의 양을 변화시킬 수 있으며, 이것은 반응기 내의 유기 매트릭스 중의 물 농도를 변화시킨다. 비극성 알데히드 중물질의 증가가 또한 유기 매트릭스, 및 용액 중에 염을 유지시키는 이의 능력을 변화시킬 수 있다.
일반적으로, 반응 구역 내의 물의 양은 공급물의 물 함량, 생성물 분리 모드 및 조건, 및 추출 구역 내의 반응 유체 중의 물의 용해도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 몇몇 인자에 의해서 결정된다. HRF에 물을 직접 첨가하는 것이 USP 5,744,649에 기재된 것보다 HRF 중에 용해된 물의 농도를 더 높게 할 수 있다. '649에는 반응 구역에 완충 용액을 첨가하여, 물을 또한 증가시키는 것이 교시되어 있지만, 이것은 또한 반응 유체 중에서 염의 농도를 증가시키며, 이것은 염을 용해시키고 제거하는 것에 역효과를 제공한다. 용해도는 전형적으로 [양이온] x [음이온]의 값인 용해도곱으로서 기재되며, 여기서, [양이온]은 금속 농도이고, [음이온]은 완충제 또는 인 분해 불순물부터의 컨주게이트 약산 음이온 (전형적으로는, 알킬 포스포늄산 또는 아인산)의 농도이다. 완충제를 첨가하는 것은 양이온 농도를 증가시키지만, 완충수를 첨가하는 것은 오염물(foulant)을 비롯한 모든 용해된 금속 염의 용해도를 감소시킨다. 이것은 또한 완충제 자체가 오손 문제를 더 악화시키게 할 수 있다.
반응 유체 중의 물 농도가 낮은 경우 (예를 들어, 물 0.1 중량% 미만), 산 금속 염은 잘 거동하며, 즉 이들은 오손될 것이라고 예상되지 않는 현탁된 고체이다. 놀랍게도, 물 수준이 증가할 때, 산 금속 염은 부피가 큰 겔 및 점착성 고체가 되며, 이것은 냉각 표면에 달라붙어서 열 교환기의 오손을 유발할 수 있다.
놀랍게도, 적당하게 높은 수준의 비완충수가 침착된 물질을 용해시키고, 오손을 완화시킬 것이라는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 물의 첨가는 리간드 가수분해를 상당히 가속화하지 않거나 또는 전체 시스템 성능에 부정적으로 영향을 미치지 않는다. 이제 용해된 침착된 물질은 추출기에 의해서 제거되어, 오손 문제가 완화된다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 오염물은 이미 중화되었기 때문에, 이들은 강산으로서 작용하지 않으며, 가수분해성 인 리간드의 자동촉매적 산-촉매화 분해에서 침전되지 않는다고 추측된다. 물 수준이 이미 사용된 것보다 높을 수 있더라도, 유의한 가수분해성 인 리간드의 가수분해는 관찰되지 않는다. 이것은 고체가 강산이고, 이들을 용해시켜서, 용액 중에서 이들의 농도를 증가시키는 것이 바람직한 USP 5,741,944와 대조가 된다. USP 5,744,649는 시스템에 물을 첨가하지만, 이것은 본 발명에서 일어나지 않는 산도 제어를 위해서이다 (산도 제어는 물의 첨가 전에 이미 수행되었음). USP 5,744,649에는 또한 물이 별도의 층을 생성해야 한다고 교시되어 있지만, 이것은 본 발명에서 필요하지 않다.
물의 첨가는 수성 추출 구역의 외부에서 반응 시스템 내의 임의의 위치에서 수행될 수 있다. 이것은 반응기, 열 교환기, 생성물 분리 구역 (막 분리기, 기화기 등) 또는 공급물을 포함할 것이다. 물이 첨가되지만, 방법은 반응 매질 중에 존재하는 물이 특정 반응을 유발하거나, 또는 상기 매질이 유기 상 이외에 유의한 분리된 수성 상 또는 수상, 또는 수성 층 또는 수층을 포함하는 것으로서 간주되기에 충분한 양으로 존재하지 않는 본질적으로 "비-수성"이다.
USP 5,741,944에서와 같은 향류식 추출기를 사용하는 경우, 수성 완충제 추출 구역의 하류에 다른 추출 구역 - 이는 물 만을 함유함 -을 추가하는 것이 본 발명의 다른 예이다. 이 실시양태에서, 상승하는 유기 반응 유체는 수층을 통과하여, 유기 반응 유체가 반응 구역에 회송되기 전에, 임의의 용해되거나 또는 비말동반된 염이 제거된다. 이러한 물 추출 구역은, 하부 구역은 주로 완충제 추출 구역 (산 제거)이고, 상부 구역은 염 스크러빙 구역인 향류식 추출기 (이중-구역 추출기) 내의 별개의 유닛이거나 또는 별개의 구역일 수 있다.
본 발명에서 첨가되는 물은 저장 동안 등에 pH를 유지시키기 위해서 완충제를 함유할 수 있지만, 추출 단계에서 사용되는 완충 농도의 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하여야 한다. 용해도 이유로 인해서, 첨가수 중의 희석 완충제는 1차 완충제와 동일한 이온이 아니다 (예를 들어, 첨가수의 완충제는 탄산칼륨 염이고, 추출 구역에서 사용된 완충제는 인산나트륨 염임). HRF에 혼입된 첨가수의 양은 다양 수 있지만, 전형적으로는 HRF의 중량을 기준으로 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 또는 0.4 또는 0.5 또는 이를 초과한다. 방법에 혼입될 수 있는 첨가수의 최대량은 전형적으로는 실시적인 고려사항, 예컨대 비용, 수확 체감, 작업 용이성 등의 함수이지만, 전형적으로는 HRF와 접촉되는 첨가수의 최대량은 HRF의 중량을 기준으로 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2, 또는 1%를 초과하지 않는다.
도 1은 히드로포르밀화 방법의 한 실시양태 및 첨가수가 이것에 혼입될 수 있는 다양한 위치를 도시한다. 방법은 (전형적으로 하나 이상의 연속적인 교반 탱크 반응기 또는 컬럼에 포함되거나 또는 하우징된) 반응 구역 (1)을 포함하며, 여기서, 올레핀 및 합성가스가 히드로포르밀화 조건 하에 접촉되어 히드로포르밀화 반응 유체 중에서 히드로포르밀화 반응 생성물을 생성한다. HRF는 도관, 예를 들어, 파이프 (2)를 통해서 (또한 전형적으로 컬럼 내에 하우징된) 분리 구역 (3)으로 전달되며, 여기서, 생성물, 예를 들어, 알데히드가 회수되고, 특정 부산물이 배기되고, 미반응 출발 물질 및 촉매 ("재순환 HRF")는 도관 (4), (4b) 및 (7)을 통해서 반응 구역 (1)으로 다시 재순환된다. 도관 (4) 내의 재순환 HRF 중 일부는 취출되어 도관 (4a)을 통해서 완충제 추출 구역 (5)을 통과하며, 여기서 이것은 수성 완충 용액과 접촉된다. 완충제 추출 구역 (5)은 전형적으로 컬럼 내에 하우징되어 있으며, 향류 방식으로, 재순환 HRF는 컬럼을 위로 통과하며, 수성 완충 용액은 컬럼을 아래로 통과한다. 과량의 완충제는 컬럼의 하부를 통해서 완충제 추출 구역 (5)을 통과하고, 완충된 재순환 HRF는 완충제 추출 구역 (5)으로부터 컬럼의 상부를 통해서, 도관 (6)을 통해서 도관 (7)로, 그리고 반응 구역 (1)에 다시 통과된다. 완충제 추출 구역 (5)을 통과하지 않은 재순환 HRF의 일부는 완충되지 않고 도관 (4b)을 통해서 도관 (7)을 통과하며, 여기서, 이것은 완충제 추출 구역 (5)로부터의 완충된 재순환 HRF와 혼합되어, 반응 구역 (1)로 다시 통과된다. 본 발명의 첨가수는 완충제 추출 구역 (5)의 외부의 임의의 지점, 즉, 반응 구역 (1), 분리 구역 (3), 및/또는 임의의 도관 (2), (4), (4a), (4b), (6) 및/또는 (7)에서 방법에 혼입될 수 있다.
도 2는 염 추출 구역 (8)이 추출 구역 (5)의 위 하류에 위치하는 도 1의 실시양태의 변형을 도시한다. 이러한 변형에서, 완충된 재순환 HRF는 완충제 추출 구역 (5)을 하우징한 컬럼의 상부로부터 염 추출 구역 (8) (이 실시양태에서, 컬럼 내에 하우징된 이것은 완충제 추출 구역 (5)을 하우징한 컬럼과 분리되고, 이격되어 있음)으로 통과한다. 완충된 재순환 HRF는 염 추출 구역 (8)을 하우징한 컬럼을 통해서 위로 통과하여, 향류 방식으로 컬럼을 통해서 아래로 통과하는 첨가수와 접촉된다. 과량의 물은 염 분리 구역 (8)을 하우징하는 컬럼의 하부로부터 제거된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 첨가수는 또한 도 1에 도시된 것과 동일한 지점에서 방법에 혼입될 수 있지만, 염 분리 구역 (8)로의 첨가수의 혼입으로써, 첨가수의 임의의 추가적 첨가는 본 발명의 이점을 수득하는 데 있어서 전형적으로 불필요하다.
도 3은 도 2에 도시된 실시양태에 대한 변형을 도시하며, 즉, 하우징된 염 추출 구역 (8)은 완충제 추출 구역 (5)을 하우징한 동일한 용기 (예를 들어, 컬럼) 내에 위치한다. 이 실시양태에서, 염 추출 구역은 또한 완충제 추출 구역 (5)의 위 하류에 위치하며, 즉, 완충된 재순환 HRF는 완충제 추출 구역 (5)으로부터 염 추출 구역 (8)으로 통과하며, 두 구역은 기계적 수단, 예를 들어, 배플(baffle)에 의해서 물리적으로 분리될 수 있지만, 전형적으로, 이들은 임의의 물리적 수단에 의해서 분리되어 있지 않다. 두 구역 간의 원칙적인 차이는, 단지 약하게 완충된 것이거나 또는 완충된 것이 아닌 첨가수가 염 분리 구역에 첨가되고, 완충수 (첨가수 아님)가 완충제 추출 구역에 첨가된다는 것이다. 첨가수는 전형적으로는 컬럼의 상부로 혼입되지만, 완충 수성 스트림은 첨가수가 첨가되는 아래 지점, 예를 들어 컬럼의 중심 부근 또는 컬럼의 중심에서 컬럼에 첨가된다. 과량의 첨가수 및 완충 수성 용액 모두는 컬럼의 하부로부터 회수된다.
히드로포르밀화 반응 유체 중의 물 수준은 종래의 수단, 예컨대 칼-피셔(Karl-Fischer) 또는 온-라인 스펙트로스코픽 방법(on-line spectroscopic method), 예컨대 적외선 (IR) 또는 근적외선 (NIR)에 의해서 쉽게 측정될 수 있다. 히드로포르밀화 반응 유체 또는 추출기 테일(tail) 중의 용해되거나 비말동반된 염 수준은 이온 크로마토그래피, NMR (31P 또는 13C), (예를 들어, Na에 대한) 원자 흡수, 또는 다른 종래의 수단에 의해서 측정될 수 있다. 오손은 열 교환기의 설계시보다 낮은 열 전달 효율, 장비를 통한 보다 높은 압력 강하 (또는 제한된 유동) 및 전형적으로 시간에 따라 악화되는 유사한 가공 문제에 의해서 드러날 수 있다. 일부 예에서, 반응 유체로부터 취해진 샘플은 냉각시 탁함, 혼탁함 또는 고체를 나타낼 수 있다. 히드로포르밀화 반응 유체 중의 리간드 농도는 종래의 수단, 예컨대 31P NMR, GC, GPC, UV-Vis 또는 HPLC에 의해서 측정될 수 있으며, 이들은 시간에 따른 리간드 분해 속도의 계산을 가능하게 한다. 마찬가지로, 시간에 따라서 취한 히드로포르밀화 반응 유체 샘플의 GC 분석에 의해서 중물질 형성 속도가 측정될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
사용 전에 발레르알데히드를 감압 하에서 새로 증류하였다. 발레르알데히드 삼량체를 시판 촉매 재순환 샘플의 진공 증류에 의해서 수득하였다. 기체 크로마토그래피 및 질량 스펙트로메트리 (GC/MS)에 의해서 증류물은 75% 발레르알데히드 삼량체 및 25% 발레르알데히드 이량체의 혼합물인 것으로 측정되었다. 발레르알데히드 및 발레르알데히드 삼량체의 일부를 물로 포화시키고, 이어서 새로 증류된 물질과 블렌딩하여 물 수준이 상이한 용액을 제공하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 물 농도는 칼-피셔 적정에 의해서 측정하였다.
비교 실시예 1
히드록시펜틸포스폰산의 디나트륨 염 (HPPA-Na2) 소량 (15 mg)을 질소 하에서 20 ml 유리 바이알에 채웠다. 무수 발레르알데히드 (3.52 g; 물 0.0961 중량%)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반하였다. 2시간 동안 교반 후, 고체는 자유롭게 유동하는 현탁된 미립자를 유지하였다.
실시예 1 내지 3
히드록시펜틸포스폰산의 디나트륨 염 (HPPA-Na2) 소량 (70 mg)을 3개의 3 oz 유리 압력 용기 각각에 채웠다. 이어서, 발레르알데히드, 발레르알데히드 삼량체 (2:1 중량비) 및 1-부텐을 주사기를 통해서 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 관찰 결과를 하기 표 1에 기록한다.
<표 1>
실시예 1 내지 3 관찰 결과
Figure 112013051746203-pct00001
실시예 4 내지 6
히드록시펜틸포스폰산의 디나트륨 염 (HPPA-Na2) 소량 (130 내지 160 mg)을 3개의 3 oz 유리 압력 용기 각각에 채웠다. 이어서, 발레르알데히드, 발레르알데히드 삼량체 및 1-부텐을 주사기로 첨가하고, (다양한 수준의 물을 함유하는) 생성된 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 이어서, 샘플을 이 온도에서 제거하고, 신속히 여과하고, 여액을 물로 2회 추출하여 이온 크로마토그래피에 의한 HPPA-Na2 용해도의 양자화(quantization)를 용이하게 하였다. 결과를 하기 표 2에 기록한다.
<표 2>
실시예 4 내지 6 관찰 결과
Figure 112013051746203-pct00002
실시예 4 내지 6의 용액은 실제 히드로포르밀화 용액 조건을 모델링한 것이었다. 실시예 4 내지 6은, 물 함량의 보통의 증가가 HPPA-Na2 농축이 이것이 형성되는 속도 이상의 속도에서 제거될 수 있을 정도로 HPPA-Na2의 용해도에 상당한 영향을 가질 수 있다는 것을 명확히 나타낸다.
실시예 7
히드록시펜틸포스폰산 디나트륨염 (HPPA-Na2) 소량 (67 mg)을 3 oz 유리 압력 용기에 채웠다. 발레르알데히드 및 발레르알데히드 삼량체 2:1 혼합물 (4.07 g)을 첨가하고, 실온에서 교반을 시작하였다. 부텐-1 (1.22 g)을 주사기를 통해서 첨가하고, 튜브를 70℃ 오일조에 넣었다. 추가의 물을 천천히 첨가하여 모의 히드로포르밀화 반응 조건 하에서 용해도 특성을 측정하였다. 총 물 함량은 초기 물 수준 (K-F 적정에 의해서 측정됨)과 전체 행해진 증가된 물 첨가량의 합을 기준으로 한다. 결과를 하기 표 3에 기록한다.
<표 3>
실시예 7 관찰 결과
Figure 112013051746203-pct00003
실온에서 낮은 수준의 물 (<1%)의 존재 하에서 디나트륨 히드록시펜틸포스폰산에 의해서 형성된 젤라틴성 물질은 반응 조건으로 가열 시 재용해되지 않았기 때문에, 추출기 온도에서 형성되거나 또는 침전된 염이 반응기 내에 지속되어 공정 장비 표면에 달라붙을 것이라고 예상될 것이다. 실시예 7은 물의 첨가가 방법 조건 하에서 침전된 고체를 용해시키는 것을 명확히 보여준다.
실시예 1 내지 3, 및 실시예 4 내지 6과 실시예 7의 관찰 결과의 조합은, 혼합물의 물리적 외향 및 본성이 물 함량의 함수로서 변하는 경향을 보여준다. HRF에 비해서 매우 낮은 물 함량 (예를 들어, 0.1 중량%)에서, 산 금속 염, HPPA-Na2는 오손을 유발하지 않는 현탁된 고체이다. 물 수준이 증가할 때, 표면을 오손할 수 있는 부피가 큰 젤라틴성 물질을 형성한다. 물 함량의 추가적인 증가는 겔을 쉽게 침착되어 반응기 표면을 오손할 수 있는 점착성 고체로 전환시킨다. 보다 높은 수준에서, 고체는 유기 매트릭스 중에 용해되거나 또는 현탁되어 이들은 이들이 제거될 연속적인 재순환 시스템 내의 추출 구역으로 전달될 것이다.
데이터로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 리간드 분해 속도 및/또는 산 및/또는 염 형성 속도가 이들의 제거 속도보다 큰 일부 환경 하에서, 이들 물질의 농도는 히드로포르밀화 반응 유체 중에서의 이들의 용해도보다 높을 수 있어서, 오손이 유발될 수 있다. 용해도를 초과하는 경우에, 물질은 시스템 내에서 오손을 유발할 수 있으며, 추출 구역에서 적절하게 제거될 수 없다. 본 발명은 (통상의 이온 농도를 증가시키지 않으면서) 히드로포르밀화 반응 유체의 물 함량을 증가시킴으로써 또는 통상의 이온을 제거 (스크러빙)하여 염 용해도를 증가시킴으로써 이들 염의 용해도를 증가시킨다. 가용화된 오염물은 추출 구역 내에서 제거된다고 예측될 것이다.
실시예 8
유기비스포스파이트 리간드로 착화된 로듐 촉매, 자유 리간드, 수소, 일산화탄소 및 용매 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트)의 존재 하에서 냉각 루프가 장치된 버블 컬럼 반응기 내에서 라피네이트 2를 연속적으로 히드로포르밀화시켜 n-발레르알데히드와 2-메틸부탄알 및 3-메틸부탄알 (이소발레르알데히드)의 혼합물을 제공하였다. 냉각 루프 내에 설치된 물-냉각 열 교환기에 의해서 반응 열을 제거하였다. 히드로포르밀화 반응기로부터 방출된 히드로포르밀화 반응 유체를 형성된 발레르알데히드의 회수를 위해서 분리 구역으로 전달하였다. 발레르알데히드 분리 후에 남아있는 잔류하는 히드로포르밀화 반응 유체를 인산나트륨 완충 용액으로 추출하고, 이어서 도 1에 도시된 바와 같이 히드로포르밀화 반응기에 회송시켰다. 2일 후, 열 교환기에서 플랜트 오손의 시작이 검출되었다. 플랜트를 추가 4일 동안 작동시켰다. 4일 동안, 오손은 반응 열이 더 이상 충분히 제거될 수 없어서 히드로포르밀화 반응기 및 히드로포르밀화 반응 유체의 온도가 증가되는 지점까지 증가하였다. 이러한 열 제거의 감소는 플랜트 중지를 필요하게 하였다.
히드로포르밀화 반응 유체와 접촉한 반응기, 도관, 열 교환기, 제어 밸브, 펌프 및 다른 플랜트 장비를 철저히 세척한 후, 플랜트를 이전에 사용된 것과 동일한 방법 조건 하에서 다시 가동시켰다. 작동 2일 후, 열 교환기에서 오손이 다시 발생하였다.
오손의 재발생 이후에, 히드로포르밀화 반응 유체 (HRF) 중의 물 함량이 대략 0.15% 증가할 때까지, 반응기에 탈이온수를 연속적으로 첨가하는 것을 허용하도록 장비를 변화시켰다. 물을 첨가하고 1일 후, 열 교환기에서 오손이 상당히 감소하고, 열 교환기 플레이트 상의 점착성 젤라틴성 침전물이 용해된 것이 관찰될 수 있었다. 플랜트의 작동은 오손에 의해서 유발된 불충분한 열 전달의 결과로 인한 가동 중지 없이 계속될 수 있었다. 히드로포르밀화 유체의 물 함량을 이 수준에서 유지시켰으며, 오손이 다시 발생하지 않았다.
본 발명을 상기 바람직한 실시양태의 기재를 통해서 구체적으로 상세하게 기재하였지만, 이러한 상세한 기재는 주로 설명의 목적을 위해서이다. 당업자는 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 다수의 변형 및 개질을 행할 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기인 리간드 및 금속-유기인 리간드 착물을 포함하는 유기 히드로포르밀화 반응 유체(hydroformylation reaction fluid; "HRF")가 히드로포르밀화 방법의 반응 구역으로 회송되기 전에, 유기 히드로포르밀화 반응 유체 ("HRF")로부터 금속 염을 제거하기 위한 추출 방법이며, 상기 반응 생성물 유체에 또한 존재할 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 히드로포르밀화 방법의 자유(free) 유기인 리간드로 작용하는 유기인 화합물이 모노-유기포스파이트, 디-유기포스파이트, 트리-유기포스파이트, 유기폴리포스파이트 화합물 또는 이들의 조합 및 혼합물, 또는 유기포스포나이트, 포스포르아미다이트, 또는 플루오로포스포나이트이고, HRF를 히드로포르밀화 방법의 완충제 추출 구역 내에서 수성 완충 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 반응 구역은 완충제 추출 구역의 상류에 위치하고, 추출 방법은 완충제 추출 구역의 외부에서 HRF를 수성 완충 용액 중에 존재하는 물 이외의 물 ("첨가수")과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 통해 개선되며, 첨가수가 완충된 것이 아니거나 또는 첨가수가 완충된 것이며, 첨가수의 완충 농도가 수성 완충 용액의 농도의 50% 미만인 추출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 방법이 반응 구역의 하류 및 추출 구역의 상류에 위치하는 생성물 분리 구역을 추가로 포함하며, 첨가수 및 HRF를 반응 구역 또는 분리 구역 중 적어도 하나에서 서로 접촉시키는 추출 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 생성물 유체에 또한 존재할 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 히드로포르밀화 방법의 자유 유기인 리간드로 작용하는 유기인 화합물이 모노-유기포스파이트, 디-유기포스파이트, 트리-유기포스파이트, 유기폴리포스파이트 화합물 또는 이들의 조합 및 혼합물인 추출 방법.
  4. 제1항에 있어서, 자유 유기인 리간드가 사용된 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드와 동일한 것인 추출 방법.
  5. 제1항에 있어서, 첨가수를, HRF가 반응 구역으로 회송되기 전에 추출 구역의 하류에서 HRF와 접촉시키는 추출 방법.
  6. 제1항에 있어서, 완충제 추출 구역의 하류에 위치하는 염 추출 구역을 추가로 포함하며, HRF를, HRF가 반응 구역으로 회송되기 전에 염 추출 구역에서 첨가수와 접촉시키는 추출 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염 추출 구역 및 완충제 추출 구역이 개별 용기에 위치하는 것인 추출 방법.
  8. 제6항에 있어서, 염 추출 구역 및 완충제 추출 구역이 단일 용기에 위치하는 것인 추출 방법.
  9. 제6항에 있어서, 히드로포르밀화 방법이 열 교환기를 추가로 포함하며, 첨가수를, HRF가 열 교환기에 유입되기 전에 HRF와 접촉시키는 추출 방법.
  10. 제1항에 있어서, 첨가수의 완충 농도가 수성 완충 용액의 농도의 20% 미만인 추출 방법.
  11. 제1항에 있어서, 첨가수의 완충 농도가 수성 완충 용액의 농도의 10% 미만인 추출 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가수의 중량이 HRF의 중량을 기준으로 0.1% 이상인 추출 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 완충 용액이 약산의 금속 염을 포함하는 것인 추출 방법.
  14. 삭제
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