TWI666197B - 氫甲醯化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氫甲醯化方法，其中使水溶性胺與反應流體接觸、將來自反應器之液體傳送至萃取區且至少部分地自該萃取區移除經中和之含磷酸性化合物。

Description

氫甲醯化方法
本發明係關於一種氫甲醯化方法。
已知醛可藉由使烯烴不飽和化合物與一氧化碳及氫氣在銠-有機亞磷酸酯配位體錯合物催化劑存在下反應來產生，且較佳方法涉及連續氫甲醯化及再循環催化劑溶液，如例如在美國專利4,148,830；4,717,775及4,769,498中所揭示。此類醛具有廣泛範圍之已知效用且適用於例如作為用於以下之中間物：用於氫化為脂族醇之、用於醇醛縮合以產生塑化劑及用於氧化以產生脂族酸。
儘管存在此類由銠-有機磷配位體錯合物催化之液體再循環氫甲醯化方法之益處，但使催化劑及有機磷配位體穩定為主要問題。歸因於極昂貴的銠催化劑之非所要反應的催化劑或催化活性損失對於所要醛之產生為有害的。在氫甲醯化方法期間所用之有機磷配位體之降解可能導致有害物質之形成，例如毒化有機磷化合物、抑制劑或酸性副產物，其可降低銠催化劑之催化活性。當催化劑之生產率減小時，醛產物之生產成本增加。
可水解有機亞磷酸酯配位體之水解不穩定性為由銠-有機磷配位體錯合物催化之氫甲醯化方法的配位體降解及催化劑去活化之主要原 因。所有有機亞磷酸酯均在一定程度上對水解敏感，水解速率通常視有機亞磷酸酯之立體化學性質而定。典型地，磷原子周圍之立體環境愈大，水解速率愈慢。舉例而言，第三三有機亞磷酸酯(諸如亞磷酸三苯酯)與二有機亞磷酸酯(諸如揭示於US 4,737,588中之彼等二有機亞磷酸酯)及有機聚亞磷酸酯(諸如揭示於US 4,748,261及US 4,769,498中之彼等有機聚亞磷酸酯)相比對水解較敏感。所有此類水解反應始終產生催化水解反應之含磷酸性化合物。舉例而言，第三有機亞磷酸酯之水解產生膦酸二酯，其可水解為膦酸單酯，其繼而可水解為H3PO3(亞磷酸)。此外，諸如在膦酸二酯與醛之間或在某些有機亞磷酸酯配位體與醛之間的副反應之輔助產物之水解可導致非所要強醛酸，例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2之產生。
即使不為極可水解之非常需要的空間位阻有機雙亞磷酸酯亦可與醛產物反應以形成毒化有機亞磷酸酯，例如有機單亞磷酸酯，其為催化性抑制劑且其對水解及此類醛酸副產物之形成敏感得多，該等醛酸副產物例如羥烷基膦酸，如例如在US 5,288,918及US 5,364,950中所示。此外，鑒於此類含磷酸性化合物，例如H3PO3、醛酸(諸如羥烷基膦酸)、H3PO4及其類似物之生產，有機亞磷酸酯配位體之水解可視為自催化的，且若維持未經檢查，則連續液體再循環氫甲醯化方法之催化劑系統將隨時間推移變得愈來愈呈酸性。不可接受量之含磷酸性物質之最終積聚可能導致存在之有機亞磷酸酯之完全破壞，從而使氫甲醯化催化劑變得完全無效(去活化)且使有價值之銠金屬對例如歸因於反應器壁上之沈澱和/或沈積所造成的損失敏感。舉例而言，在US 5,741,944中，緩衝萃取器可用於在酸性物質形成時將其移除，但此萃取在反應器系統外部進行且可能在一些情況下無法承 受。酸緩和不在反應器之高溫及多小時滯留時間條件下發生，因此一些降解可在酸中和可發生之前發生。另外，基於鈉之含氧酸緩衝液已顯示沈積基於Na之固體(主要為經中和之酸性物質)之傾向，其可導致嚴重的操作困難，包括設備關閉。
已提出大量方法來維持催化劑及/或有機亞磷酸酯配位體穩定性。舉例而言，US 5,288,918提出向反應區添加催化活性增強添加劑，諸如水及/或弱酸性化合物；US 5,364,950提出向反應區添加環氧化物以使有機亞磷酸酯配位體穩定；且US 5,741,944教示向萃取器添加含氧酸鹽緩衝液，視情況與胺添加劑一起，以自催化劑溶液移除酸性物質。WO 2012/064586中教示緩衝萃取器之另一改進，其中添加水洗滌階段以在將催化劑溶液再循環至反應區之前移除來源於含氧酸鹽緩衝液之金屬鹽。
US 5,744,649教示使用未緩衝之水萃取及移除酸性物質，亦即「僅用水之萃取器」。然而，維持催化劑溶液之所要的有效pH需要極大的去離子水流，其歸因於水相中之夾帶或溶解而導致升高的產物、配位體及催化劑損失。胺添加劑可視情況用於復原去活化催化劑之目的或用於防止酸性雜質與活性催化劑錯合。胺亦可作用以將經中和之酸「遞送」至僅用水之萃取器。其教示，胺應優先分配到有機相中，且由此實質上不進入水相中。'649特定地教示，「與僅僅將其清除及/或中和且允許其殘留在反應介質中相反，如本文所揭示將酸性物質萃取至水中」。為在以上作用中有效，需要相對較高含量(高達10wt%)之胺添加劑。然而，此類高含量之胺可能導致與萃取器相分離有關之問題，諸如產生乳液及增加催化性金屬損失。
US 4,567,306教示使用胺以中和酸性物質來維持催化劑活性。其未教示此等胺將發生何等情況(除與產物一起揮發出)且未教示如何移除由此形成之鹽。最終，鹽將積聚直至其沈澱。
US 8,110,709主張使用胺以捕獲酸性雜質，隨後使用離子交換管柱以移除所得胺鹽。類似地，US 7,495,134教示添加二級胺添加劑以使酸性鹽沈澱，該等酸性鹽藉由過濾移除。
非所要磷物質之一些水解為可接受的。US 5,288,918教示，使一些充當催化劑毒物或抑制劑之配位體降解產物水解為至關重要的。此可藉由謹慎控制系統之有效pH而在不產生所要可水解配位體之顯著水解的情況下進行，因為此等配位體降解物質在特定pH範圍中比所要配位體分解地快。US 5,741,944教示，酸移除區之較佳pH範圍為4.5至7.5，且最佳在5.6與7.0之間。若有效pH低於彼pH，則發生所有磷酯之水解；然而，若其高於彼pH，則催化劑毒物水解速率過慢且催化劑變為有毒的。
先前技術緩衝萃取器已基於含氧酸之金屬鹽，諸如NaxHyPO4。緩衝液典型地預先形成，且以>0.1mmol/L之濃度饋入至逆流萃取器中，在該逆流萃取器中酸經中和且在經謹慎控制之pH條件下被移除。先前技術中假定控制水性緩衝液相中之pH對應於在反應區中之有效酸性控制。不幸地，儘管存在WO 2012/064586中之教示內容，但已觀測到基於鈉鹽之積垢物質的緩慢積聚。在此等濃度下在無含氧酸鹽緩衝液存在下向水中添加胺產生反應流體中之不可接受的高pH值及重物質形成。為具有充足的緩衝能力，高含量之胺，諸如吡啶、三烷基胺及其類似物產生不可接受的高水性pH值(>9)。
儘管存在先前技術之教示內容之價值，但搜尋使所用之銠催化劑及有機亞磷酸酯配位體穩定的替代性方法及甚至更好且更有效之方式仍為進行中之活動。將需要一種方法，其減少或消除氫甲醯化反應區中之極酸性物質以便最小化配位體降解，同時降低毒化亞磷酸酯含量而不產生在使用金屬鹽緩衝液時所觀測到之積垢。
本發明為包含以下之此類方法：(1)使用包含以下各者之反應流體在反應區中進行氫甲醯化反應：(a)含磷酸性化合物，(b)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑，其包含與有機磷配位體錯合之第8族、第9族或第10族金屬，及視情況選用之(c)自由有機磷配位體；(2)使反應流體之至少一部分與水溶性胺接觸以中和至少一些量之含磷酸性化合物且形成經中和之含磷酸性化合物；(3)在萃取區中至少部分地自反應流體分離至少一種經中和之含磷酸性化合物；及(4)經由萃取區水性流出物流自萃取區移除經中和之含磷酸性化合物；其限制條件為胺之量使得反應區中之胺濃度不超過每公升氫甲醯化反應流體0.075毫莫耳。
出人意料地，本發明方法提供一種控制配位體降解而不增加重物質形成且與使用金屬鹽緩衝液之方法相比具有減少之積垢的方法。
所揭示之方法包含使水溶性胺與氫甲醯化反應流體接觸。反應流體包含(1)含磷酸性化合物，(2)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑， 其包含與有機磷配位體錯合之金屬，及視情況選用之(3)自由有機磷配位體。反應流體可在氫甲醯化反應區中產生。宜與反應區結合使用萃取區作為產物回收系統之一部分。使用胺可產生具有可接受pH範圍之萃取區水性流出物流，且為萃取區提供可接受之緩衝能力。萃取區水性流出物流之pH藉由自萃取區之有機相萃取胺及經中和之含磷酸性化合物且原位形成緩衝水溶液來控制。
對元素週期表及其中各種族之所有參考為對公開於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版(1991-1992)CRC Press，第I-10頁中之版本的參考。
除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其是在此項技術中之定義(直至與本發明中特定提供之任何定義並非不一致的程度)及常識之揭示方面。
如本文所用，「一種(a/an)」、「該(the)」、「至少一種(at least one)」及「一或多種(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprise)」、「包括(include)」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制意義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之粒子的水性組成物可解釋為意謂所述組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
亦在本文中，藉由端點對數值範圍進行的敍述包括該範圍中 所包含之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，應瞭解(與一般熟習此項技術者將瞭解一致)數值範圍意欲包括且支持包括於該範圍內之所有可能的子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。亦在本文中，對數值範圍及/或數值進行之敍述(包括申請專利範圍中之此類敍述)可解讀為包括術語「約(about)」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計百萬分之一。
出於本發明之目的，預期術語「烴(hydrocarbon)」包括具有至少一個氫原子及一個碳原子之所有可容許化合物。此類可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一個廣泛態樣中，可容許烴包括可經取代或未經取代之非環狀(有或無雜原子)及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指示，否則預期術語「經取代(substituted)」包括有機化合物之所有可容許之取代基。在一個廣泛態樣中，可容許之取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基，其中碳之數目可在1至20或20以上，較佳1至12之範圍內，以及羥基、鹵基及胺基。對於適當之有機化合物，可容許取代基可為一或多個及相同或不同的。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許取代基限制。
如本文所用，預期術語「氫甲醯化(hydroformylation)」包 括(但不限於)所有氫甲醯化方法，該等方法涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包含一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包含一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。該等醛可為不對稱或非不對稱的。
術語「反應流體(reaction fluid)」、「反應介質(reaction medium)」及「催化劑溶液(catalyst solution)」在本文中可互換使用，且可包括(但不限於)包含以下各者之混合物：(a)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑，(b)自由有機磷配位體，(c)在反應中形成之醛產物，(d)未反應之反應物，(e)用於該金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及該自由有機磷配位體之溶劑；及視情況選用之(f)在反應中形成之一或多種含磷酸性化合物(其可為均質或異質的，且此等化合物包括黏附於方法設備表面之彼等化合物)。反應流體可涵蓋(但不限於)(a)反應區中之流體；(b)進入分離區途中之流體流；(c)分離區中之流體；(d)再循環流；(e)自反應區或分離區抽出之流體；(f)經水溶液處理之抽出流體；(g)返回至反應區或分離區之經處理流體；(h)外部冷卻器中之流體；及(i)配位體分解產物及其鹽。
出於本發明之目的，術語「重物質(heavies)」意謂具有高於所要醛產物之沸點的沸點之化合物。
如本文所用，術語「萃取器(extractor)」意謂任何適合的容器(vessel)或容器(container)，例如任何適用於用作液體/液體萃取器之容器，其提供用於反應流體與水溶液之間的澈底接觸之適合的方式。
出於本發明之目的，術語「萃取區(extraction zone)」意謂 包含至少一個萃取器之設備系統。萃取區可具有多個以並聯、串聯或其兩者配置之萃取器。
術語「萃取區水性流出物流(extraction zone aqueous effluent stream)」係指來自萃取區之具有水相作為其來源之流出物流，其中該水相導致催化劑溶液與水溶液於萃取區中之隨後接觸。
出於本發明之目的，術語「反應區(reaction zone)」意謂一種設備系統，其包含至少一個反應器，且其將液體流出物之至少一部分進料至產物-催化劑分離區，該產物-催化劑分離區可包含一個萃取區。術語「第一反應器(first reactor)」係指反應區中之第一反應器。
「可水解磷配位體(Hydrolysable phosphorous ligand)」為含有至少一個P-Z鍵之三價磷配位體，其中Z為氧、氮、氯、氟或溴。實例包括(但不限於)亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸酯、雙亞膦酸酯、次膦酸酯、亞磷醯胺、膦基-亞磷醯胺、雙亞磷醯胺、氟亞磷酸酯及其類似物。配位體可包括螯合結構及/或可含有多個P-Z部分，諸如聚亞磷酸酯、聚亞磷醯胺等及混合P-Z部分，諸如亞磷酸酯-亞磷醯胺、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯及其類似物。
如本文所用之術語「錯合物(complex)」意謂藉由使一或多個能夠獨立存在之富電子分子或原子與一或多個各自亦能夠獨立存在之缺電子分子或原子聯合所形成的配位化合物。舉例而言，可用於本文中之有機磷配位體可具有一或多個磷供體原子，其各自具有一個可用或未共用電子對，該等電子各自能夠獨立地或可能與金屬共同(例如經由螯合)形成配位鍵。亦恰當地經歸類為配位體之一氧化碳亦可存在且配位至金屬。錯 合物催化劑之最終組成物亦可含有額外配位體，例如滿足金屬之配位部位或核電荷之氫或陰離子。說明性額外配位體包括例如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、經取代芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO及RP(O)(OH)O(其中各R相同或不同且為經取代或未經取代之烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙醯基丙酮酸酯、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴及三烯烴、四氫呋喃及其類似物。錯合物物質較佳不含任何可能使催化劑中毒或對催化劑效能具有不當不良影響之額外有機配位體或陰離子。在由金屬-有機亞磷酸酯配位體錯合物催化之氫甲醯化反應中較佳地，活性催化劑不含直接鍵結至金屬之鹵素及硫，儘管該等可能不為絕對必要的。
過渡金屬上之可用配位部位之數目在此項技術中為熟知的且視所選擇之特定過渡金屬而定。催化物質可包含單體、二聚或高核形式之錯合物催化劑混合物，較佳地，該等形式之特徵在於每一金屬分子(例如銠)錯合之至少一個含有機磷之分子。舉例而言，認為除一或多種有機磷配位體以外，氫甲醯化反應中所用之較佳催化劑之催化物質可與一氧化碳及氫錯合。
應認識到，術語「pH」僅針對水性系統恰當地定義。當術語「有效pH」在本發明中使用時，其係指有機相之水萃取物之pH以表示存在於彼有機相中之酸度/鹼度之量。
緩衝液為酸與鹼之混合物。出於本發明之目的，緩衝液為由弱酸及其共軛鹼或弱鹼與其共軛酸之混合物組成的水溶液。
水溶性胺以足以將萃取區水性流出物流之pH維持在所要值 下的量使用。有利地，胺以不超過0.075毫莫耳/公升反應流體，較佳不超過0.05毫莫耳/公升且甚至更佳不超過0.030毫莫耳/公升之正量(positive amount)使用，如在反應區中之反應流體中所量測。有利地，所用之胺量為至少0.005毫莫耳/公升反應流體，較佳至少0.015毫莫耳/公升且甚至更佳至少0.025毫莫耳/公升之量。有利地，胺以0.005至0.075毫莫耳/公升反應流體，較佳0.015至0.05毫莫耳/公升且甚至更佳0.025至0.030毫莫耳/公升的量使用。可使用胺之混合物。在反應區中之反應流體中之胺的濃度可藉由熟習此項技術者熟知的習知技術量測，其包括例如氣相層析法及液相層析法。
有利地，水溶性胺具有以下兩個特性：1)其呈弱鹼性以便避免反應區中之重物質形成；及2)其為水溶性的以避免在反應流體中之累積。水溶性胺之鹼度(alkalinity)或鹼度(basicity)通常以共軛酸之pKa形式報導，其在萃取區之溫度下宜為5至11。pKa較佳為6.0至9.5且最佳為6.5至9.0。可藉由在高溫下與胺一起加熱產物醛來測試胺候選物之重物質形成。可接受之胺將在氫甲醯化溫度下展現每天每公升測試溶液低於1公克之重物質形成。重物質形成之量可藉由氣相或液相層析法容易地測定，如熟習此項技術者已知。胺宜選自以下類別中之一或多者。
一類胺具有以下結構：
其中R32、R33及R34各自獨立地表示H或烷基或芳基取代基以使得R32、R33及R34中之不超過一者為氫，較佳其均不為氫，且其中至少一者為拉電子 取代基且較佳至少2者為拉電子取代基。拉電子烷基或芳基取代基包括經烷基取代或未經取代之芳基；鹵化、烷氧基化、烷基烷氧基化或羧化芳基；β-烷氧基或β-烷氧基烷基(諸如β-羥乙基、β-羥基-α-甲基乙基、β-羥基-β-甲基乙基及其乙氧基化及/或丙氧基化加合物)。此類別之較佳胺之實例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺及三(2-羥丙基)胺及其乙氧基化物。
另一類別之胺具有式(X)中所示之結構
其中各R36獨立地表示C1-C4烷基、羥基(及其乙氧基化及/或丙氧基化加合物)、烷基烷氧基或鹵素，x為1至3且z為0至6。較佳地，存在多個可不同的R36部分，且最佳地，若干R36部分位於氮部分之各側面上。較佳實例為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物。
另一類別之適合的胺為吡啶及相關環狀結構，如式(XI)中所示，其中R36如上文所定義且q為0至5。
較佳地，至少一個R36不為H，且更佳地，非H取代基在鄰位中。甚至更佳地，非H取代基在兩個鄰位中。
另一類別之適合的弱鹼性胺包括咪唑、吡唑、吲唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、2,1,3-三唑、4,1,2-三唑、1,2-二嗪、1,3-二嗪、1,4-二嗪、 1,3,5-三嗪及苯并咪唑，其具有取代基，諸如針對R32所描述之彼等取代基，其增加水溶性以滿足下文所描述之水-催化劑溶液分配要求。此等胺之實例描述於2013年3月15日申請的US 7,351,339及同在申請中之美國臨時專利申請案第61/790642號中。
出於本發明之目的，術語胺之「水溶性(water solubility)」以萃取區中之水相與萃取區中之有機催化劑溶液相之間的溶解度比率形式測定，且其宜為至少2：1，較佳至少100：1，且最佳至少200：1。此可藉由如下測定：向水與催化劑溶液之1：1混合物添加胺，混合，使兩個相分離，隨後藉由如熟習此項技術者已知的習知方式(諸如氣相層析法)分析兩個層以測定在該兩個相中之濃度。此等胺為極性胺，其中極性部分(通常為拉電子部分)增強水溶性且減少胺官能之鹼度。
氫甲醯化方法及其操作條件為熟知的。進行氫甲醯化反應涉及使CO、H2與至少一種烯烴在反應區中在氫甲醯化催化劑存在下於足以形成至少一種醛產物之氫甲醯化條件下接觸。催化劑包含過渡金屬及可水解有機磷配位體作為組分。視情況選用之用於添加至反應區中之組分包括環氧化物及/或水。
可自任何適合的來源(包括石油裂解及精煉廠操作)獲得氫氣及一氧化碳。合成氣混合物為氫氣及CO之較佳來源。
合成氣(來自合成氣體)為給予含有變化量CO及H2之氣體混合物之名稱。生產方法為熟知的。氫氣及CO典型地為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO2及諸如N2、CH4及Ar之惰性氣體。H2與CO之比率變化極大但通常在1：100至100：1範圍內且較佳在1：10與10：1之間。合成 氣為市售的且通常用作燃料來源或用作生產其他化學品之中間物。用於化學生產之最佳H2：CO比在3：1與1：3之間，且對於大部分氫甲醯化應用通常將目標定在約1：2與2：1之間。
可在氫甲醯化方法中使用之經取代或未經取代烯烴不飽和反應物包括含有2至40個，較佳3至20個碳原子之光學活性(前手性及手性)及非光學活性(非手性)烯烴不飽和化合物。此等化合物詳細描述於US 2010/006980中。此類烯烴不飽和化合物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，以及烯烴混合物，諸如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等之低聚合(諸如所謂二聚、三聚或四聚丙烯及其類似物，如例如在US 4,518,809及4,528,403中所揭示)。
在氫甲醯化方法中宜使用溶劑。可使用不會不恰當干擾氫甲醯化方法之任何適合的溶劑。藉助於說明，用於由銠催化之氫甲醯化方法之適合的溶劑包括揭示於例如美國專利3,527,809；4,148,830；5,312,996及5,929,289中之彼等溶劑。適合的溶劑之非限制性實例包括飽和烴(烷烴)、芳族烴、水、醚、聚醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛縮合產物。溶劑之特定實例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解水。說明性較佳溶劑包括酮(例如丙酮及甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)、烴(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))及環丁碸。在銠催化之氫甲醯化方法中，可較佳使用對應於所要產生之醛產物及/或較高沸點醛液體縮合副產物(例如，如可在氫甲醯化方法期間原位產生)的醛 化合物作為主要溶劑，如例如US 4,148,380及US 4,247,486中所描述。歸因於連續法之性質，主要溶劑將通常最終另外包含醛產物及重物質兩者。溶劑之量不特別關鍵且僅需要足以提供具有所要量之過渡金屬濃度的反應介質。典型地，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。可使用溶劑之混合物。
可用於此類氫甲醯化反應之說明性金屬-有機磷配位體錯合物包括金屬-有機磷配位體錯合物催化劑。此等催化劑以及其製備方法在此項技術中為熟知的且包括揭示於本文中所提及之專利中之彼等催化劑及方法。一般而言，此類催化劑可預先形成或原位形成，且包含與有機磷配位體、一氧化碳及視情況選用之氫錯合組合的金屬。配位體錯合物物質可以單核、雙核及/或較高核形式存在。然而，催化劑之準確結構為未知的。
金屬-有機磷配位體錯合物催化劑可為光學活性或非光學活性的。金屬可包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及其混合物之第8族、第9族及第10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，尤其為銠。可使用此等金屬之混合物。構成金屬-有機磷配位體錯合物及自由有機磷配位體之可容許有機磷配位體包括單、二聚、三聚及更高聚有機磷配位體。可在金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及/或自由配位體中使用配位體之混合物，且此類混合物可相同或不同。
可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體及/或自由配位體之有機磷化合物可為非手性(光學非活性)或手性(光學活性)類型且在此項技術中為熟知的。非手性有機磷配位體為較佳的。
在可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體的有機磷配位體中為單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯、有機聚亞磷酸酯化合物。此類有機磷配位體及其製備方法在此項技術中為熟知的。
代表性單有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等單有機亞磷酸酯：
其中R10表示含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀及三價環狀基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似物之彼等三價伸烷基；或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷及其類似物之彼等三價伸環烷基。可發現此類單有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如US 4,567,306中。
代表性二有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等二有機亞磷酸酯：
其中R20表示含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且W表示含有1至18個碳原子或大於18個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。
在以上式(II)中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包括烷基及芳基，而由R20表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包括二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包括例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基、伸環烷基及伸烷基-NR24-伸烷基，其中R24為氫或經取代或未經取代之單價烴基，例如具有1至4個碳原子之烷基。更佳二價非環狀基團為諸如更全面地揭示於例如美國專利3,415,906及4,567,302及其類似者中之二價伸烷基。說明性二價芳族基團包括例如伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-NR24-伸芳基(其中R24如上文所定義)、伸芳基-S-伸芳基及伸芳基-S-伸烷基及其類似物。更佳地，R20為諸如更全面地揭示於例如美國專利4,599,206、4,717,775、4,835,299及其類似者中之二價芳族基團。
更佳類別之二有機亞磷酸酯之代表為下式之彼等二有機亞磷酸酯：
其中W如上文所定義，各Ar相同或不同且表示經取代或未經取代之芳基，各y相同或不同且為0或1之值，Q表示選自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2及-CO-之二價橋聯基團，其中各R33相同或不同且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及茴香基，R24如上文所定義，各R35相同 或不同且表示氫或甲基，且m具有0或1之值。此類二有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利4,599,206、4,717,775及4,835,299中。
代表性三有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等三有機亞磷酸酯：
其中各R46相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。說明性三有機亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基芳基酯、亞磷酸烷基二芳基酯、亞磷酸三芳基酯及其類似物，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、參(3,6-二-第三丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯及雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯及其類似物。最佳三有機亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯。此類三有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利3,527,809及5,277,532中。
代表性有機聚亞磷酸酯含有兩個或兩個以上三級(三價)磷原子且可包括具有下式之彼等有機聚亞磷酸酯：
其中X表示含有2至40個碳原子之經取代或未經取代之n價有機橋聯基團，各R57相同或不同且表示含有4至40個碳原子之二價有機基團，各R58相同或不同且表示含有1至24個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基，a與b可相同或不同且各具有0至6之值，其限制條件為a+b之總和為2至6且n等於a+b。應理解，當a具有2或大於2之值時，各R57基團可相同或不同。各R58基團在任何給定化合物中亦可相同或不同。
由X表示之代表性n價(較佳二價)有機橋聯基團及由以上R57表示之代表性二價有機基團包括非環狀基團及芳族基團兩者，諸如伸烷基、伸烷基-Qm-伸烷基、伸環烷基、伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基及伸芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-伸芳基及其類似物，其中各Q、y及m如上文在式(III)中所定義。由以上X及R57表示之更佳非環狀基團為二價伸烷基，而由以上X及R57表示之更佳芳族基團為二價伸芳基及雙伸芳基，諸如更全面地揭示於例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616及5,364,950及5,527,950中者。由以上各R58基團表示之代表性較佳單價烴基包括烷基及芳族基團。
說明性較佳有機聚亞磷酸酯可包括雙亞磷酸酯，諸如以下式(VI)至式(VIII)之彼等雙亞磷酸酯：
其中式(VI)至式(VIII)之各R57、R58及X與上文對於式(V)所定義的相同。較佳地，各R57及X表示選自伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及雙伸芳基之二價烴基，而各R58基團表示選自烷基及芳基之單價烴基。可發現該等式(V)至式(VIII)之有機亞磷酸酯配位體揭示於例如美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950及5,391,801中。
此類有機亞磷酸酯配位體之特定說明性實例包括以下：(3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸2-第三丁基-4-甲氧基苯酯、(3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸甲酯、6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)、6,6'-[[3,3',5,5'-肆(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二噁磷雜庚英、(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-肆第三丁基-1,1-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、(2R,4R)二[2,2'-(3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、2-[[2-[[4,8,-雙(1,1-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧基磷雜庚英-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、亞磷酸之亞甲基二-2,1-伸苯基肆[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯及亞磷酸之[1,1'-聯苯]-2,2'-二基肆[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
金屬-有機磷配位體錯合物催化劑可呈均質或異質形式。舉例而言，可製備預先形成之銠氫-羰基-有機磷配位體催化劑且將其引入氫甲醯化反應混合物中。更佳地，銠-有機磷配位體錯合物催化劑可衍生自可引入反應介質中以用於原位形成活性催化劑之銠催化劑前驅體。舉例而言，可將銠催化劑前驅體(諸如二羰基乙醯基丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3及其類似物)與有機磷配位體一起引入反應混合物中以用於原位形成活性催化劑。在一較佳具體實例中，二羰基乙醯基丙酮酸銠用作銠前驅體且在溶劑存在下與有機磷配位體反應以形成催化性銠-有機磷配位體錯合物前驅體，將該前驅體與過量(自由)有機磷配位體一起引入反應器中以用於原位形成活性催化劑。在任何情況下，只要一氧化碳、氫及有機磷配位體為能夠與金屬錯合之所有配位體且活性金屬-有機磷配位體催化劑在用於氫甲醯化反應之條件下存在於反應混合物中即可。可在氫甲醯化方法之前或期間原位將羰基及有機磷配位體與銠錯合。
藉助於說明，較佳催化劑前驅體組成物基本上由溶解之銠羰基有機亞磷酸酯配位體錯合物前驅體、溶劑及視情況選用之自由有機亞磷酸酯配位體組成。較佳催化劑前驅體組成物可藉由形成二羰基乙醯基丙酮酸銠、有機溶劑及有機亞磷酸酯配位體之溶液來製備。如由一氧化碳氣體之釋放證明，有機磷配位體易於置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體之羰基配位體中之一者。
因此，金屬-有機磷配位體錯合物催化劑宜包含與一氧化碳及有機磷配位體錯合之金屬，該配位體以螯合及/或非螯合方式與金屬鍵結(錯合)。
可使用催化劑之混合物。存在於反應流體中之金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之量僅需要為提供所要使用之給定金屬濃度必需且將為催化所涉及之特定氫甲醯化方法(諸如揭示於例如上述專利中)必需的至少催化量之金屬提供基礎的最低量。一般而言，以反應介質中之自由金屬計算，催化金屬(例如銠)濃度在10ppmw至1000ppmw範圍內對於大多數方法而言應為足夠的，同時一般較佳使用10ppmw至500ppmw金屬，且更佳25ppmw至350ppmw金屬。
除金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之外，自由有機磷配位體(亦即不與金屬錯合之配位體)亦可存在於反應介質中。自由有機磷配位體可對應於上文所論述之任何上文所定義之有機磷配位體。自由有機磷配位體較佳與所用之金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之有機磷配位體相同。然而，此類配位體在任何給定方法中不必相同。本發明之氫甲醯化方法可涉及在反應介質中每莫耳金屬0.1莫耳或0.1莫耳以下至100莫耳或100莫耳以上自由有機磷配位體。較佳地，在存在於反應介質中之每莫耳金屬1至50莫耳有機磷配位體存在下進行氫甲醯化方法。更佳地，就有機聚亞磷酸酯而言，每莫耳金屬使用1.1至4莫耳有機聚亞磷酸酯配位體。有機磷配位體之該等量為與存在之金屬結合(錯合)之有機磷配位體的量與存在之自由有機磷配位體的量之總和。視需要，可在任何時間且以任何適合的方式向氫甲醯化方法之反應介質中供應額外有機磷配位體，例如以維持反應介質中自由配位體之預定含量。
在一個具體實例中，銠催化劑可浸漬至任何固體載體(諸如無機氧化物(亦即氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯)、碳、膜、薄膜 或離子交換樹脂)上，支撐於沸石、玻璃或黏土、不溶聚合物載體上或插入其孔隙內部，或亦可溶解於包覆該沸石或玻璃之孔隙的液體中。
可能經歷水解降解之說明性金屬-有機磷配位體錯合物催化之氫甲醯化方法包括如例如美國專利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950、5,491,266及7,196,230中所描述的彼等方法。將可能經歷水解降解之含P-Z部分之物質包括有機亞膦酸酯、亞磷醯胺及氟亞膦酸酯，諸如WO 2008/071508、WO 2005/042458及美國專利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937及7,872,156所描述。因此，宜使用之氫甲醯化加工技術可對應於任何已知的加工技術，例如氣體再循環、液體再循環及其組合。較佳氫甲醯化方法為涉及催化劑液體再循環之彼等方法。
在本發明之一個具體實例中，實質上無金屬鹽緩衝液添加至方法中。在本發明之一個具體實例中，實質上無基於納之含氧酸緩衝液添加至方法中。
本發明方法使用水萃取步驟以及添加低含量之水溶性但呈相對弱鹼性之胺。胺之一個功能為中和酸性雜質。經中和之酸為鹽，例如銨鹽。需要移除此等鹽以防止其累積，該累積可能導致鹽之積垢及副反應。移除過量胺添加劑及經中和之酸性物質的較佳途徑為經由將反應流體與水相彙集到一起之萃取器。在本發明之一個具體實例中，諸如教示於US 7,495,134、US 6,153,800及US 8,110,709中之過濾及離子交換樹脂亦可用於移除至少一部分鹽。
胺宜可提供以下兩個功能中之至少一者：1)其可例如在反應區中中和酸以緩和配位體及催化劑降解；及2)其可在萃取步驟中控制pH。萃取步驟宜可提供以下三個功能中之至少一者：1)自系統移除經中和之酸性物質(呈鹽或酸之形式)，2)提供水用於毒化亞磷酸酯降解，及3)移除過量胺以防止胺積聚以便避免過量重物質形成。該三個特徵之組合提供自我平衡之系統，其中避免了有效pH之極端值及重物質形成同時仍允許受控之毒化亞磷酸酯水解。
只要達成胺之所要濃度，可在基本上任何點處將胺添加至方法中。舉例而言，宜在反應區及/或萃取區中之至少一者中將胺添加至方法中。在一個具體實例中，在一個以上位置處將水溶性胺添加至方法中。在本發明之一個具體實例中，將胺添加至進入萃取區之水進料中。在本發明之一個具體實例中，將胺添加至第一反應器中。水溶性胺在兩個添加點處可相同或不同。
在本發明之一個具體實例中，胺基本上或完全經添加至反應區中，且使將水溶性胺添加至反應區中之反應流體中的速率變化以控制萃取區水性流出物流之pH以便控制反應區之酸度。在本發明之另一具體實例中，將胺基本上添加至萃取區中，且使將水溶性胺添加至萃取區中之速率變化以控制萃取區水性流出物流之pH。在本發明之一個具體實例中，將胺以水性進料流之一部分的形式引入至萃取區中。胺/銨緩衝液在酸經由有機相，例如來自反應區之反應流體而遞送至萃取區時原位形成。
胺宜與離開萃取區之水相一起自方法移除。因此，必須將額外胺添加至方法中以維持胺之所要濃度。添加之胺量可藉由觀測水萃取區 中之pH，諸如藉由量測離開萃取區之含水流(例如萃取器尾流)之pH來測定。有利地，所添加之胺量足以維持此萃取區水性流出物流之pH為4.5至9.0，較佳為5.6至8.0，更佳為6.0至7.5，且最佳為6.3至7.2。偶爾地，可在較短時間段內使用在7.0與9.0之間的相對較高pH值以緩和高配位體分解時間段，諸如在觀測到高配位體水解時的方法失衡期間，但若持續延長的時間段，此將導致毒化亞磷酸酯之緩慢積聚。或者，可在較短時間內使用相對較低pH值(4.5至6.0)而以較高配位體用量為代價達成最大反應性及烯烴轉化(歸因於最小毒化亞磷酸酯濃度)。此情形可伴以含有高含量次級或內部烯烴之一或多種較低品質進料存在，該等次級或內部烯烴需要較高反應性催化劑以維持生產速率。歸因於配位體降解成本，此情形在較長時間段內將不太可能為經濟的，但僅藉由增加胺添加速率即可快速返回至較佳pH範圍之能力顯示本發明之靈活性。由於胺藉由萃取器移除，從而藉由改變向方法中之胺添加速率以容易地控制提高及降低萃取器pH來實現此緩和程序而不干擾氫甲醯化生產。歸因於低催化劑活性(來自高毒化亞磷酸酯含量)及過量重物質形成，應避免高於9之pH值。
pH之量測可使用熟習此項技術者已知的任何方式進行，該等方式包括例如藉由習知滴定法或具有適當校準之市售pH計。出於本發明之目的，假定有機相酸度或有機相之「有效pH」與萃取器尾部之觀測到的pH相關。
在本發明方法中，水溶性胺之至少一部分與萃取區之水層或水相一起移除，且因此胺不在有機相中積聚。由於水溶性胺較佳處於水相中，其經連續移除且不在有機層或有機相中積聚。本發明方法之一個步驟 涉及在萃取區中自反應流體至少部分地分離至少一種經中和之含磷酸性化合物以形成萃取區水性流出物流及經處理氫甲醯化反應流體。該分離涉及使反應流體與水溶液在萃取區中接觸，其中發生萃取。在萃取區中之接觸不僅自含有金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之反應流體移除自由含磷酸性化合物，但其亦移除經中和之含磷酸性化合物。經處理反應流體可返回至反應區。大部分極性胺添加劑以於溶液中之自由胺或銨鹽形式移除至水相中。
進料至萃取區中之水溶液宜包含大部分水，較佳為去離子或蒸餾水。水進料可含有不干擾氫甲醯化催化劑之痕量雜質、添加劑或防腐劑，例如防腐蝕添加劑。此等添加劑中之一些可具有一些固有緩衝作用，但在本發明之一個具體實例中其將促成在萃取器中進行的總酸中和之低於10%。如上文所提及，在本發明之一個具體實例中，可將所有胺或胺之一部分添加至進入萃取區中之水溶液進料中。
來自反應區之含胺反應流體與水進料在萃取區中接觸之方式，以及水溶液之量、溫度、壓力及接觸時間嚴格來講不為關鍵的且僅需要足以獲得所要結果。此類條件中之一者的減小可藉由其他條件中之一或多者之增加來補償，而推論亦如此。一般而言，在10℃至120℃、較佳20℃至80℃且更佳25℃至60℃範圍內之液體溫度應適用於大多數情況，儘管若需要可使用較低或較高溫度。有利地，在萃取區中之接觸在環境壓力至實質上高於反應器壓力之壓力範圍內之壓力下進行，且接觸時間可在幾秒或幾分鐘至若干小時或若干小時以上之範圍內變化。一般而言，較佳以逆流方式使反應流體穿過萃取器管柱中之水溶液。管柱可使用篩盤、往復式 板、結構化或非結構化填料及其類似物。
萃取區水性流出物流宜自方法移除且可根據熟習此項技術者已知之方法處理或使用。
自反應流體移除含磷酸性化合物之成功可藉由量測存在於氫甲醯化反應介質中之有機磷配位體之降解(消耗)速率來判定。消耗速率可在寬範圍內變化，例如低於0.06至5公克每公升每天，且將藉由配位體成本與保持水解在自催化水準以下之處理頻率之間的所要平衡決定。較佳地，水萃取以一定方式進行以使得存在於氫甲醯化反應介質中之所要有機磷配位體之消耗維持在可接受速率下，例如低於0.5公克配位體每公升每天，且更佳低於0.1公克配位體每公升每天，且最佳低於0.06公克配位體每公升每天。隨著含磷酸性化合物之中和及其至萃取區之水溶液中的萃取進行，離開萃取區之水相之pH將緩慢減小且可增加至反應區之水溶性胺進料速率以補償。
自氫甲醯化系統移除至少一些量的含磷酸性化合物，例如H3PO3、H3PO4、醛酸(諸如羥烷基膦酸，諸如羥丁基膦酸、羥戊基膦酸)及其類似物允許吾人控制氫甲醯化反應介質之酸度，從而藉由防止或減少其水解分解來使適用的有機磷配位體穩定。在不受理論束縛的情況下，認為將水溶性胺添加至方法中且允許其流動遍及方法使得其能夠在酸形成時將其中和。由於水溶性胺在方法中較早可用，與先前技術相比需要低得多的胺含量，但出人意料地觀測到極有效之pH控制及因此產生之活性及配位體分解效能，而無重物質形成之可偵測增加。若將胺添加至萃取區，則酸中和仍經由一些胺至有機相中之遷移及/或至鹼水相中之酸遷移而發生，且總 分配大大有利於酸性物質(呈自由酸或中和鹽形式)至水相中之移除。
在本發明之一個具體實例中，可使用環氧化物添加劑以緩和強酸性雜質，如在2013年9月9日提交的WO專利申請案第PCT/US13/058714號中所教示。環氧化物添加劑可連續地或「按需要」添加。所得環氧化物加合物將亦藉由未緩衝萃取器移除，且此移除藉由低含量之本發明水溶性胺之存在而增強。較佳環氧化物為水溶性或略微水溶性的(其溶解度在其與酸性物質反應時增加)以使得加合物例如經由萃取區水性流出物流有效地自系統移除。
氫甲醯化方法可以任何分批、連續或半連續方式進行，且可涉及任何所要的催化劑液體及/或氣體再循環操作。用於自烯烴不飽和化合物產生醛之特定氫甲醯化方法，以及氫甲醯化方法之反應條件及成分不為本發明之關鍵特徵。
在一較佳具體實例中，氫甲醯化反應流體包括任何來源於任何對應氫甲醯化方法之流體，其含有至少一些量之四種不同的主要成分或組分，亦即醛產物、金屬-有機磷配位體錯合物催化劑、自由有機磷配位體及用於該催化劑及該自由配位體之溶劑。氫甲醯化反應混合物組成物可以且通常將含有額外成分，諸如在氫甲醯化方法中故意使用或在該方法期間原位形成之彼等額外成分。此類額外成分之實例包括未反應之烯烴起始物質；一氧化碳及氫氣；隨進料進入系統之惰性雜質，諸如甲烷、二氧化碳及其類似物；及原位形成之副產物，諸如對應於烯烴起始物質之飽和烴及/或未反應之異構化烯烴、配位體降解化合物及高沸點液體醛縮合副產物以及其他惰性共溶劑類物質或烴添加劑(若使用)。
氫甲醯化方法之反應條件可包括迄今為止用於產生光學活性及/或非光學活性醛之任何適合的氫甲醯化條件。所用之氫甲醯化反應條件將由所要醛產物之類型決定。舉例而言，氫甲醯化方法之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣體壓力可在1至69,000kPa範圍內。然而，一般而言，方法較佳在低於14,000kPa且更佳低於3,400kPa之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣體壓力下操作。最小總壓力主要受獲得所要反應速率必需的反應物之量限制。更特定言之，氫甲醯化方法之一氧化碳分壓較佳為1kPa至6,900kPa，且更佳為21kPa至5,500kPa，同時氫分壓較佳為34kPa至3,400kPa，且更佳為69kPa至2,100kPa。一般而言，氣體H2：CO之莫耳比可在1：10至100：1或100：1以上之範圍內，更佳莫耳比為1：10至10：1。一般而言，可在任何可操作反應溫度下進行氫甲醯化方法。有利地，氫甲醯化方法在-25℃至200℃，較佳50℃至120℃之反應溫度下進行。
氫甲醯化方法可使用一或多種適合的反應器來進行，例如固定床反應器、流化床反應器、塞式流動反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)或漿料反應器。反應器之最佳大小及形狀將視所用反應器之類型而定。所用之反應區可為單一容器或可包含兩個或兩個以上串聯或並聯的分立容器。反應步驟可藉由將一種起始物質增量添加至其他起始物質中來影響。另外，反應步驟可藉由聯合添加起始物質來組合。當不需要或不可獲得完全轉化時，起始物質可例如藉由蒸餾而與產物分離，且起始物質隨後再循環回至反應區中。
本發明中所用之萃取區可為單一容器或可包含兩個或兩個以上分立容器。在本發明之一個具體實例中，反應容器可用作萃取器，例 如當方法以分批模式操作時。
再循環程序通常涉及將含有催化劑及醛產物之液體反應介質之一部分連續或間歇地自氫甲醯化反應器(亦即反應區)中抽出；及藉由使用複合膜(諸如US 5,430,194及US 5,681,473中所揭示)自其回收醛產物；或按需要在一或多個階段中在正常壓力、減壓或高壓下於單獨的蒸餾區中藉由較習知且較佳的將其蒸餾之方法(亦即汽化分離)自其回收醛產物，其中將含有殘餘物之未揮發的金屬催化劑再循環至反應區中，如例如在US 5,288,918中所揭示。揮發物質之冷凝，及其例如藉由進一步蒸餾之分離及進一步回收可以任何習知方式進行，且若需要，可傳遞粗醛產物進行進一步純化及異構體分離、氫化、氧化及/或冷凝，且任何回收之反應物，例如烯烴起始物質及合成氣可以任何所要方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。此類膜分離之經回收的含金屬催化劑之萃餘物或此類汽化分離之經回收的含未揮發金屬催化劑之殘餘物可以任何所要習知方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。
構建物質對本發明不為尤其關鍵的，且可由一般熟習此項技術者容易地選擇。氫甲醯化方法可在例如玻璃內襯之不鏽鋼或類似類型之反應設備中進行。反應區可安裝有一或多個內部及/或外部熱交換器以便控制不當的溫度波動或防止任何可能的「失控」反應溫度。
通常較佳以連續方式進行氫甲醯化方法。具有或不具有烯烴及/或催化劑再循環之連續氫甲醯化方法在此項技術中為熟知的。
所用之分離區可為單一容器或可包含兩個或兩個以上分立容器。在一個具體實例中，醛產物混合物可與粗反應混合物之其他組分分 離，其中醛混合物藉由任何適合的方法產生，該等方法例如溶劑萃取、結晶、蒸餾、汽化、刮膜蒸發、降膜蒸發、相分離、過濾及其類似者或其任何組合。可能需要在醛產物形成時即經由使用如WO 88/08835中所描述之捕獲劑自粗反應混合物中將其移除。本文所用之反應區及分離區可存在於相同容器或不同容器中。舉例而言，反應性分離技術(諸如反應性蒸餾、反應性膜分離及其類似技術)可發生於反應區中。一種用於將醛混合物與粗反應混合物之其它組分分離之方法為藉由膜分離，其例如描述於美國專利5,430,194及5,681,473中。
更特定而言，自含有金屬-有機磷錯合物催化劑之反應流體蒸餾及分離所要醛產物可在任何適合的所要溫度下進行。一般而言，此類蒸餾較佳在相對較低溫度(諸如150℃以下)下且更佳在介於50℃至140℃範圍內之溫度下進行。亦通常較佳地，當涉及低沸點醛(例如C4至C6)時，在減壓(例如實質上低於氫甲醯化期間所用之總氣體壓力之總氣體壓力)下進行此類醛蒸餾，或當涉及高沸點醛(例如C7或大於C7)時在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器移除之液體反應產物介質經受減壓，以便使溶解於液體介質(現含有與反應介質中所存在相比低得多的合成氣體濃度)中之未反應氣體之實質性部分揮發至其中蒸餾所要醛產物之蒸餾區(例如汽化器/分離器)中。一般而言，在真空壓力至340kPa之總氣體壓力的範圍內之蒸餾壓力對於大多數目的而言應為足夠的。
說明性非光學活性醛產物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基 己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛)、5-甲醯基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛及其類似物。
說明性光學活性醛產物包括藉由本發明之非對稱氫甲醯化方法製備之(對映異構)醛化合物，例如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛及S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲醯基噻吩。
本發明之特定具體實例
在以下實施例中，除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。除非另外指示，否則壓力以絕對壓力形式給出。
通用程序
使用由兩個串聯連接之1公升不鏽鋼攪拌槽反應器組成之液體再循環反應器系統。各反應器均配備有垂直安裝之攪拌器及靠近反應器之底部定位之圓形管狀噴佈器。各噴佈器含有複數個大小足以將所要氣流提供至反應器中之液體主體中之孔。噴佈器用於將烯烴及/或合成氣進料至反應器中，且亦可用於將未反應氣體再循環至各反應器中。各反應器具有聚矽氧油殼體作為控制反應器溫度之構件。反應器1至2經由用於轉移任何未反應氣體之管線及使含有醛產物及催化劑之液體溶液之一部分自反應器1泵送至反應器2之管線進一步連接。因此，反應器1之未反應烯烴在反應器2中經進一步氫甲醯化。各反應器亦含有氣動液位控制器用於維持所要液位。反應器2具有用於移除未反應氣體之排氣通風口。
液體反應溶液之一部分連續地自反應器2泵送至汽化器，該汽化器由在減壓下加熱之容器組成。將來自汽化器之流出物流傳送至定位於汽化器底部之氣-液分離器中，其中汽化醛與液體反應溶液之非揮發性組分分離。使汽化醛產物冷凝且在產物接收器中收集。氣動液位控制器控制在分離器中之非揮發性組分之含量，包括欲再循環之催化劑溶液。將分離器之液體流出物傳送至萃取器中，其中水進料流與分離器液體流出物接觸以便移除酸性物質。萃取器包含填充柱接觸區域及相分離區(亦即傾析器)。在傾析器中，形成水層及單獨的有機層。含有欲再循環之催化劑的有機層經由再循環管線自傾析器泵送至反應器1中。
比較實驗A(非本發明之一具體實例)
使用上文所描述之通用程序進行氫甲醯化反應60天，除了用由0.04M水性磷酸鈉緩衝溶液組成之pH為6.8之流替代水進料流。將包含以下各者之2公升催化劑溶液饋入反應器系統中：(a)二羰基乙醯基丙酮酸銠(280ppm銠)，(b)配位體A(0.68wt%；每莫耳銠3莫耳當量)，及(c)包含15重量%之可自陶氏公司化學公司(Dow Chemical Company)獲得之UCAR FILMER IBT(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)及85重量% 之混合C5醛(重量比為約30：1之正戊醛與2-甲基丁醛)的溶劑混合物。隨後在流動一氧化碳及氫氣下將反應器加熱至75℃。反應器1及2壓力分別維持在160psig與110psig下。以1.74公克莫耳每公升反應器體積每小時之速率將混合丁烯烯烴流(由大致18% 1-丁烯、37%反2-丁烯、30%順-2-丁烯、5%異丁烯及10%正丁烷組成)進料至反應器1中。汽化器系統在11psia及102℃至104℃下操作。
顯著鈉含量在20天內積聚在傾析器之有機層中(達至量測到之20ppm)。發生偶爾的管線堵塞。
實施例1
遵循比較實驗A之程序42天，除了不使用磷酸鈉緩衝溶液且藉由經由注射泵將三乙醇胺(TEA)(呈12wt%水溶液形式)直接進料至反應器1中來將水性萃取器尾部流之pH控制在6.0之平均值下。TEA最初以0.002毫莫耳/公升催化劑溶液之比率添加在反應器1中，該比率等效於來自配位體分解之酸產生之所估計的莫耳比率。來自配位體分解之實際酸產生藉由離子層析及高壓液相層析定期量測，且適當調節TEA添加比率。
在42天之時間段內，進料至反應器1中之TEA之累計總計為20毫莫耳TEA/公升催化劑溶液，其以莫耳計等效於所量測的來自配位體分解之總酸產生。
基於水性傾析器流出物之觀測結果，觀測到TEA之極佳質量平衡。對於完整42天，所量測之配位體消耗與在相同條件下使用習知水性磷酸鈉緩衝劑萃取器操作之對照系統的配位體消耗類似。
在42天期間，進行廣泛分析型取樣及方法量測，且進行與 比較實驗A之方法的比較。
與比較實驗A相比，在氫甲醯化速率、對正戊醛及異戊醛之選擇性或配位體降解產物之形成速率中未偵測到有害作用。此外，與比較實驗A相比，使用31P核磁共振(NMR)在氫甲醯化之時程內未偵測到新的基於磷之化學中間物，且出人意料地，未觀測到積垢(如由無管線堵塞所證明)。在氫甲醯化之時程內，在上述條件下進料之TEA完全以自由TEA或以TEA鹽形式傳遞通過至萃取器之水性流出物，從而移除藉由配位體降解形成之酸性化合物。另外，在傾析器之有機層中之鈉含量未增加。
實施例2
在比較實驗A之60天之結尾，用僅用水之進料流替代磷酸鈉緩衝溶液流，且起始用於實施例1之TEA添加流程。有機相中之鈉含量隨時間下降，伴以週期性尖峰(由於固體鹽溶解)。在40天之操作之後，系統基本上不含鈉。此結果說明，使用僅用水之萃取器及TEA將移除由比較系統沈積之鹽，同時仍維持良好的催化劑效能而不需要停止方法以用於清潔。
比較實驗B(非本發明之一具體實例)
遵循實施例1之程序，除了未將TEA進料至反應器1中且未使用萃取器。在190天之後，用兩次水饋料萃取含有超過4,000ppm羥丁基膦酸(HBPA，可藉由離子層析容易地量測之酸性配位體分解產物)之催化劑溶液，從而使HBPA之量降低至在有機相中之1,000ppm。在停止進料且冷卻至環境溫度之後在反應器中進行萃取。未偵測到水萃取層之乳液或銠損失。然而，此殘餘HBPA量不可接受地高。
比較實驗C(非本發明之一具體實例)
用1%三乙醇胺(TEA)水溶液(0.2wt%催化劑溶液，0.12mmol/L，pH>9.5)處理來自比較實驗B之所得有機相，隨後進行最終水洗滌得到HBPA自有機相之完全移除。然而，觀測到顯著乳液形成且在水洗液中觀測到1.5ppm銠損失。
比較實驗D(非本發明之一具體實例)
測試來自比較實驗C之所得含經TEA洗滌催化劑之有機相的反應性，且發現，歸因於TEA水性洗液之極高pH(>9.5)，所得催化劑溶液快速積聚毒化亞磷酸酯，其導致與新制催化劑相比僅25%之活性。經洗滌催化劑溶液之有效pH過高而不能准許毒化亞磷酸酯水解。
比較實驗B至比較實驗D表明應用先前技術給出不能令人滿意的結果。比較實驗B說明，簡單的水萃取就移除酸至可接受含量而言為無效的。比較實驗C說明，儘管添加過量胺有效移除酸，但觀測到其他非所要後果，諸如銠損失及乳液形成，其在商業操作中為不能容許的。另外，比較實驗D顯示，比較實驗C之經處理物質展現非所要地低的氫甲醯化活性。
實施例3
重複實施例1之方法，除了進行在不同平均pH值(如在萃取器水性流出物中所量測)下之一系列30天操作，且獲得催化劑活性(基於在相同條件下對於新制催化劑所產生之配位體動力學模型值)及配位體使用速率。藉由改變至反應器1之TEA進料速率來控制平均pH值。針對中心點(pH 6.8)按比例調整相對配位體使用比率，給予該中心點1之值。 催化劑活性與配位體用量之間的關係在表1中顯示。由於活性及使用比率直接影響醛生產之成本且與平均萃取器pH相關，可測定給定方法之所要反應速率及配位體使用比率，且可隨後選擇平均pH以達成所要結果。
實施例4
遵循比較實驗A之程序，除了未使用磷酸鈉緩衝溶液，且將TEA(呈700ppmw水溶液形式；pH 9.3)以12.6g溶液每小時之恆定速率進料至萃取器中。在46天之時間段內，藉由離子層析定期量測由配位體分解產生之酸，且基於高壓液相層析分析計算配位體用量。配位體分解之速率波動；因此，酸濃度變化，從而產生1.7：1至2.8：1之TEA比酸之莫耳比及6.4至7.2之萃取器水性流出物pH。將累計總共66毫莫耳TEA進料至萃取器中，其以莫耳計等效於所量測的產生自配位體分解之全部酸。
相對於比較實施例A之方法，未觀測到對於配位體使用比率、氫甲醯化速率、重物質形成或產物選擇性之不利影響。重要的是，未觀測到在傾析器之有機層中之不溶物質之證據，諸如積垢或管線/過濾器堵塞。

Claims (11)

  1. 一種方法，其包含：(1)使用包含以下各者之反應流體在反應區中進行氫甲醯化反應：(a)含磷酸性化合物，(b)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑，其包含與有機磷配位體錯合之第8族、第9族或第10族金屬，及視情況選用之(c)自由有機磷配位體；(2)使該反應流體之至少一部分與水溶性胺接觸以中和至少一些量之該含磷酸性化合物且形成經中和之含磷酸性化合物；(3)在萃取區中至少部分地自該反應流體分離至少一種經中和之含磷酸性化合物；及(4)經由萃取區水性流出物流自該萃取區移除該經中和之含磷酸性化合物；其限制條件為胺之量使得該反應區中之該胺之濃度不超過每公升氫甲醯化反應流體0.075毫莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應區中之該胺之濃度為不超過0.05毫莫耳/公升氫甲醯化反應流體之正量。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺之水溶性為至少2：1，且以共軛酸之pKa形式測定的該胺之鹼度在萃取溫度下為5至11。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺之水溶性為至少100：1，且以共軛酸之pKa形式測定的該胺之鹼度在萃取溫度下為6.0至9.5。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺之水溶性為至少200：1，且以共軛酸之pKa形式測定的該胺之鹼度在萃取溫度下為6.5至9.0。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺包含三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三(2-羥丙基)胺及此等各者之乙氧基化物中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺為三乙醇胺。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取區水性流出物流具有4.5至9之pH。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取區水性流出物流具有6.0至7.5之pH。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該水溶性胺之至少一部分添加至該反應區中，且該萃取區水性流出物流之pH藉由控制該水溶性胺至該反應區之添加速率來控制。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將該水溶性胺之至少一部分添加至該萃取區中，且該萃取區水性流出物流之pH藉由控制該水溶性胺至該萃取區之添加速率來控制。
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