<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN
5-FORMYLVALERIAANZURE ESTER
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een 5-formylvaleriaanzure ester door hydroformyleren van een intern onverzadigde penteenzure ester in aanwezigheid van een katalysatorsysteem welk katalysatorsysteem een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem en een mono- of multidentaat organisch fosfor bevattend ligand omvat.
Een dergelijk katalysatorsysteem voor hydroformyleren is bekend uit US-A-4748261. US-A-4748261 beschrijft een katalysatorsysteem bestaande uit een rhodiumcarbonylcomplex welk complex is gemodificeerd met een organisch bidentaatfosfiet ligand.
Dergelijke katalysatorsystemen blijken bijzonder actief te zijn als zij worden toegepast voor de hydroformylering van eindstandig onverzadigde verbindingen zoals propeen, l-buten en 1-octen. In het geval een dergelijk katalysatorsysteem wordt toegepast voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure esters uitgaande van een intern onverzadigde penteenzure ester blijkt de activiteit van het katalysatorsysteem echter minder hoog te zijn en blijkt na verloop van tijd de activiteit af te nemen.
Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het hydroformyleren van intern onverzadigde 3penteenzure esters waarbij de activiteit van het katalysatorsysteem hoog is en over een langere periode hoog blijft.
Het doel van deze uitvinding wordt bereikt doordat de toegepaste penteenzure ester minder dan 500 ppm hydroperoxideverbindingen bevat.
<Desc/Clms Page number 2>
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd waarbij de toegepaste penteenzure ester minder dan 100 ppm en met de meeste voorkeur minder dan 50 ppm hydroperoxideverbindingen bevat.
De uitvinding betreft eveneens een werkwijze waarbij een intern onverzadigde penteenzure ester wordt gehydroformyleerd naar de overeenkomstige 5-formylvaleriaanzure ester in aanwezigheid van een katalysatorsysteem welk katalysatorsysteem een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen en een mono- of multidentaat organisch fosfor-bevattend ligand bevat, waarbij de hydroformylering op een dusdanige wijze wordt uitgevoerd dat er minder dan 500 ppm hydroperoxideverbindingen aanwezig zijn.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van minder dan 100 ppm hydroperoxideverbindingen en bij meer voorkeur bij minder dan 50 ppm hydroperoxideverbindingen.
Met de werkwijze volgens de uitvinding blijkt dat de activiteit van de katalysator wordt verbeterd en dat de katalysator eveneens over een langere tijd stabieler is dan in het geval dat er wel een hoge concentratie aan hydroperoxideverbindingen aanwezig is.
Een verder voordeel is dat de selectiviteit naar de eindstandige 5-formylvaleriaanzure ester in een aantal gevallen wordt verbeterd.
Uit EP-A-16285 blijkt dat substraten zoals 1buteen alleen gezuiverd worden van vluchtige zwavelverbindingen, welke zwavelverbindingen een katalysatorgif zijn, alvorens 1-buteen te hydroformyleren.
Andere katalysatorgiffen worden in EP-A-16285 niet genoemd. Indien echter een intern onverzadigde penteenzure ester en met name de 3-penteenzure ester wordt gehydroformyleerd blijkt onverwachter wijze dat het te hydroformyleren mengsel een kleine hoeveelheid hydroperoxideverbindingen bevat. Vermoed wordt dat een gedeelte van de 3-penteenzure ester wordt omgezet naar
<Desc/Clms Page number 3>
hydroperoxideverbindingen in aanwezigheid van kleine hoeveelheden zuurstof. Deze hydroperoxideverbindingen zijn een katalysatorgif omdat deze verbindingen gemakkelijk de organische fosfor bevattende liganden omzetten naar katalytisch niet aktieve verbindingen. Dat bij normale behandeling van deze esterverbindingen"spontaan" hydroperoxideverbindingen gevormd worden was onbekend.
Weliswaar wordt in EP-A-60523 een werkwijze beschreven voor het verwijderen van hydroperoxideverbindingen uit een mengsel bestaande uit voornamelijk allyl-alkyl ethers alvorens de allyl-alkyl ethers te hydroformyleren. De hydroperoxideverbindingen worden, volgens de beschrijving van EP-A-60523, verwijderd omdat deze anders gedurende de hydroformylering wordt omgezet naar a, ss-onverzadigde aldehyden (zoals acrolein) van welke verbindingen het bekend is dat deze de stabiliteit van de rhodium hydroformylerings katalysator nadelig beinvloeden.
Hydroperoxideverbindingen zijn in het allyl-alkyl ether mengsel aanwezig omdat ethers gemakkelijk worden omgezet naar hydroperoxideverbindingen in aanwezigheid van kleine hoeveelheden (inlek) zuurstof.
Het was echter niet te verwachten dat in een mengsel van intern onverzadigde esters, zoals de intern onverzadigde penteenzure alkylester, hydroperoxideverbindingen aanwezig zouden zijn of makkelijk gevormd zouden worden. Namelijk in tegenstelling tot ethers, waarvan bekend is dat deze gemakkelijk in aanwezigheid van kleine hoeveelheden zuurstof worden omgezet naar hydroperoxideverbindingen, is een dergelijke hydroperoxidevorming voor esters niet algemeen bekend. Dit blijkt onder andere uit het Chemiekaarten boek 1989 (Samsen, HD Tjeenk Willink, Alphen a/d Rijn, 1989) waar op pag. 1002 staat dat ethergroepen de instabiliteit van de verbinding waarin zij voorkomen versterken.
De instabiliteit uit zich in een peroxidevorming wat onder andere blijkt uit het feit dat bij alle ethers vermeld in dit boek wordt gewaarschuwd voor de vorming en
<Desc/Clms Page number 4>
aanwezigheid van peroxideverbindingen welke eerst moeten worden verwijderd alvorens deze ethers te destilleren omdat anders er gevaar voor explosie bestaat. Bij de esters vermeld in dit boek wordt een dergelijke waarschuwing achterwege gelaten waaruit blijkt dat een (hydro) peroxidevorming in het algemeen niet verwacht wordt. De peroxidevorming bij ethers wordt eveneens beschreven in Dangerous properties of industrial materials, 7th ed., N. I. Sax, K. J. Lewis Sr. pagina 1582, terwijl een peroxidevorming voor esters niet wordt genoemd (pagina 1571).
Verder zullen de hydroperoxideverbindingen, die blijkbaar worden gevormd uitgaande van de onverzadigde ester, tijdens het hydroformyleren geen a, ss-onverzadigde aldehyden vormen die, zoals bekend uit EP-A-60523, de stabiliteit van de rhodium hydroformyleringskatalysator nadelig zullen beinvloeden.
De werkwijze volgens de uitvinding kan in meerdere uitvoeringsvormen worden uitgevoerd. Alle uitvoeringsvormen zullen tot doel hebben dat de hydroperoxideverbindingen niet met een significante hoeveelheid fosfor bevattende liganden kunnen reageren tijdens de hydroformylering. Hiertoe is het van belang dat de concentratie aan hydroperoxideverbindingen tijdens de hydroformylering zo laag mogelijk is. In sommige gevallen kan het voordelig zijn als er een kleine hoeveelheid hydroperoxideverbindingen ( < 500 ppm) tijdens de hydroformylering of in de toegepaste penteenzure ester aanwezig is indien de kosten voor het (nagenoeg) verwijderen van de hydroperoxideverbindingen hoger zijn dan de economische verliezen tengevolge van de lagere activiteit en stabiliteit van het katalysatorsysteem.
In een eerste uitvoeringsvorm wordt de vorming van hydroperoxideverbindingen in de toegepaste penteenzure ester tegengegaan door tijdens en vanaf de bereiding van de penteenzure ester en totdat de penteenzure ester wordt toegepast in de hydroformylering onder uitsluiting van zuurstof de verschillende behandelingen uit te voeren.
<Desc/Clms Page number 5>
In een fabrieksproces waarbij in een eerste stap de penteenzure ester wordt bereid, bijvoorbeeld door carbonyleren van butadieen, zal de aanwezigheid van zuurstof in en na deze eerste stap zoveel mogelijk voorkomen moeten worden zodat het gehalte aan hydroperoxideverbindingen laag blijft. Gebleken is dat reeds een kleine hoeveelheid zuurstof in een korte tijd voldoende penteenzure esters kan omzetten naar een hoeveelheid hydroperoxideverbindingen welke de genoemde nadelige effecten veroorzaken in de hydroformylering.
In een tweede uitvoeringsvorm wordt bij voorkeur de penteenzure esterbevattende voeding (in een aparte behandeling) nagenoeg hydroperoxideverbindingen vrij gemaakt. Het is namelijk minder eenvoudig de penteenzure ester volledig zuurstofvrij te bewaren en/of te behandelen omdat bijvoorbeeld door lekkende pakkingen de penteenzure ester in contact kan komen met zuurstof zodat er incidenteel hydroperoxideverbindingen kunnen vormen. Deze (incidenteel voorkomende) hoge concentraties aan hydroperoxideverbindingen zullen de hydroformylering storen en een soepele continue bedrijfsvoering belemmeren.
Verder kan het eenvoudiger uitvoerbaar zijn om de penteenzure ester hydroperoxideverbindingen vrij te maken in een aparte behandeling dan om de hydroperoxidevorming te voorkomen. Deze behandeling kan elke behandeling zijn welke de vakman bekend is om hydroperoxideverbindingen te verwijderen waarbij de penteenzure ester niet wordt omgezet. Een mogelijke behandeling is de hydroperoxideverbindingen bevattende penteenzure ester bij kamertemperatuur te leiden over droge alumina waarbij de hydroperoxideverbindingen ontleden. Eveneens is het mogelijk de penteenzure ester te destilleren in aanwezigheid van een, in de regel eenvoudig verkrijgbaar, fosfor bevattende verbinding. De hydroperoxideverbindingen zullen reageren met deze fosforverbinding waardoor de concentratie aan hydroperoxideverbindingen verminderd wordt.
Deze fosforverbinding is in de regel vele malen
<Desc/Clms Page number 6>
goedkoper dan het ligand welke wordt toegepast in de hydroformylering volgens de uitvinding.
In een derde uitvoeringsvorm wordt de vorming van hydroperoxiden voorkomen door de penteenzure ester te bewaren in aanwezigheid van een geschikte radicaalvanger of reduktiemiddel. Voorbeelden van geschikte radicaalvangers zijn fenolen zoals bijvoorbeeld 2, 4, 6-tri- tert.-butylfenol, tert. butyl-catechol en 2, 6-di- tert. butyl-4-methylfenol.
De uitvinding heeft vooral betrekking op een werkwijze uitgaande van een mengsel van penteenzure esters (2-, 3-en 4-penteenzure esters) welke bereid zijn door carbonyleren van butadieen, zoals bijvoorbeeld staat beschreven in EP-A-301450. Mengsel van penteenzure esters die op een dergelijke wijze worden bereid bestaan in de regel voor het grootste gedeelte ( > 50%) uit intern onverzadigde penteenzure esters en van de intern onverzadigde penteenzure esters is het grootste gedeelte ( > 80%) in de regel de 3-penteenzure ester. Gebleken is nu dat gemakkelijk hydroperoxideverbindingen kunnen ontstaan indien er intern onverzadigde penteenzure esters, aanwezig zijn en vooral indien de 3-penteenzure ester aanwezig is.
De uitvinding heeft dan ook vooral betrekking op een werkwijze voor het hydroformyleren van mengsels van voornamelijk intern onverzadigde penteenzure esters.
Echter de uitvinding betreft ook de hydroformylering van alleen de 3-penteenzure ester of de 2-penteenzure ester.
Bij voorkeur wordt van deze twee isomere esters uitgegaan van de 3-penteenzure ester omdat de selectiviteit naar 5formylvaleriaanzure ester in de regel hoger is dan in het geval er wordt uitgegaan van de 2-penteenzure ester.
De uitvinding betreft in het bijzonder een werkwijze waarbij er meer dan 40% van de isomere penteenzure esters de 3-penteenzure ester is. De intern onverzadigde ester volgens de uitvinding kan door de volgende algemene formule (I) worden weergegeven :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
waarbij R1 een alkylgroep voorstelt met 1 tot 12 koolstofatomen of een aryl-of arylalkylgroep voorstelt met 6 tot 12 koolstofatomen. Bij voorkeur is R1 een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep of benzylgroep. Voorbeelden van geschikte penteenzure esters zijn de 2-en 3-penteenzure alkylester, waarbij R1 een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, tert. butyl-, isobutyl- of een cyclohexylgroep kan zijn.
Met de meeste voorkeur is R1 een methylgroep of een ethylgroep.
De 5-formylvaleriaanzure ester bereid met de werkwijze volgens de uitvinding is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van caprolactam, caprolacton of adipinezuur.
De hydroformyleringskatalysator volgens de uitvinding bestaat uit een metaal van Groep VIII van het periodiek systeen en een fosfor bevattend organisch ligand waarbij het metaal en het ligand in het reactiemengsel een complex kunnen vormen. De binding van het ligand en het metaal in het ligand-metaalcomplex is in het algemeen niet sterk ('zwakke binding'). Gebleken is namelijk dat vooral de katalysatorsystemen waarvan bekend is dat het ligand van het ligand-metaalcomplex in het reactiemengsel geregeld wordt uitgewisseld met een ander ligand meer gevoelig (m. b. t. de aktiviteit, stabiliteit en/of selectiviteit) zijn voor de aanwezigheid van hydroperoxideverbindingen dan katalysatorsystemen bestaande uit complexen die sterker gebonden zijn. Deze katalysatorsystemen worden in de regel gekenmerkt door een grote overmaat ligand ten opzichte van het metaal.
Deze overmaat kan voor de meeste hier bedoelde katalysatorsystemen liggen boven de 5 waarbij waarden van 1000 eveneens mogelijk zijn. Bekende voorbeelden van katalysatorsystemen waarvan bekend is dat de gevormde complexen een'zwakke'binding hebben zijn
<Desc/Clms Page number 8>
katalysatorsystemen op basis van ruthenium, iridium en rhodium zoals onder andere beschreven voor rhodium in de al eerder genoemde US-A-4801738 en in EP-A-149894, WO/93003839 en EP-A-472071.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft vooral betrekking op die katalysatorsystemen waarbij uitgaande van een intern onverzadigde penteenzure ester de overeenkomstige 5-formylvaleriaanzure ester kan worden bereid met een selectiviteit hoger dan 75% bij een realistische of in de praktijk bruikbare conversie en reactiesnelheid. Bij voorkeur wordt rhodium als metaal toegepast omdat rhodiumbevattende katalysator-systemen in de regel geschikt zijn om 5-formylvaleriaan-zure ester met een redelijke selectiviteit te bereiden.
De liganden zijn fosforbevattende organische verbindingen waarbij het fosforatoom in het molekuul aanwezig kan zijn als een fosfine, fosfoniet, fosfiniet of fosfiet. Verder kan de fosfor bevattende verbinding een of meerder fosforatomen bevatten. Voorbeelden van verbindingen met een fosforatoom zijn de monodentaat verbindingen zoals bijvoorbeeld triarylfosfine en triarylfosfiet waarbij de arylgroep bijvoorbeeld een al dan niet gesubstitueerde fenyl-, benzyl-of naftylgroep kan zijn. Voorbeelden van verbindingen met twee fosforatomen zijn de bidentaat verbindingen zoals bijvoorbeeld worden beschreven in US-A-4748261 en waarvan in formule (III) een voorbeeld is gegeven.
Formule (III) :
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
Voorbeelden met 4 fosforatomen worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A-518241 en waarvan in Formule (IV) een voorbeeld is gegeven.
Formule (IV) :
EMI9.1
(+ = tert-butylgroep en -C9 = nonylgroep)
Een voorbeeld van een op rhodium gebaseerd katalysatorsysteem dat gevoelig blijkt te zijn voor hydroperoxideverbindingen in het geval de 4-penteenzure ester in aanwezigheid van de intern onverzadigde 3penteenzure ester wordt gehydroformyleerd wordt beschreven in DE-A-2627354. In dit octrooischrift wordt een werkwijze voor het hydroformyleren beschreven met een katalysatorsysteem op basis van rhodium en een trifenylfosfine, waarbij de fenylgroepen met sulfonaatgroepen zijn gemodificeerd. Een voorbeeld van een katalysatorsysteem welke een bidentaat ligand (zoals bijvoorbeeld het fosfiet volgens formule III)) wordt beschreven in US-A-4748261.
In EP-A-518241 wordt eveneens een hydroformylerings-katalysatorsysteem beschreven op basis van rhodium en een fosfiet ligand (zoals bijvoorbeeld het fosfiet volgens formule IX) welke gevoelig blijkt te zijn voor hydroperoxideverbindingen.
De uitvinding zal worden verduidelijkt met de hieronder weergegeven niet beperkende voorbeelden.
De in de voorbeelden gebruikte "ongezuiverde 3penteenzure methylester" bevatte ca. 25000 ppm (2, 5 mol%) hydroperoxideverbindingen (hierna te roemen ongezuiverde penteenzure ester). De hydroperoxide verbindingen werden
<Desc/Clms Page number 10>
verwijderd door 300 ml 3-penteenzure methylester te destilleren in een batch opstelling waaraan 20 g trifenylfosfine was toegevoegd. De verkregen 3-penteenzure ester werd met 10 g 2, 4, 6-tri-tert-butylfenol bewaard en vlak voor gebruik wederom gedestilleerd waarbij de 3-penteenzure methylester werd verkregen met een hydroperoxide gehalte lager dan 40 ppm (hierna te noemen vers gedestilleerde penteenzure ester).
Voorbeeld I
Een 150 ml Hastalloy-C-staal autoclaaf (Parr) werd onder stikstof met 3, 87 mg Rh (acac) (CO) 2 (1, 5x10-5 mol), 37, 5x10-5 mol fosfiet volgens formule III (ligand/rhodium ratio (L/Rh) = 25 (mol/mol)) en 40 ml tolueen gevuld. De autoclaaf werd vervolgens gesloten en gespoeld met stikstof. Hierna werd de autoclaaf op een druk van 1 MPa gebracht met koolmonoxide/waterstof (1 : 1) en opgewarmd in ca. 30 min tot 90 C. Vervolgens werd een mengsel (van 3, 4 g vers gedestilleerde 3-penteenzure methylester, 1, 0 gram nonaan aangevuld tot 10 ml met tolueen) ge njecteerd in de autoclaaf. De samenstelling van het reactormengsel werd geanalyseerd met behulp van gaschromatografie. De resultaten, waaronder het percentage van het ligand welke was ontleed, staan in Tabel l.
Veraeliikend Experiment A
Voorbeeld I werd herhaald met ongezuiverde penteenzure methylester. De resultaten staan in Tabel 1.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
TABEL 1 I.... I
EMI11.2
<tb>
<tb> Voorbeeld/ <SEP> Tijd <SEP> Conversie <SEP> TOF <SEP> ontleed
<tb> Experiment <SEP> ligand
<tb> (h) <SEP> (%) <SEP> (h-1) <SEP> (%)
<tb> I <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> 28, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 13
<tb> A <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 28,5 <SEP> 44,3 <SEP> 31,1 <SEP> 86
<tb>
Conversie percentage omgezette 3-penteenzure methylester TOF Turn over frequency = mol 3-penteenzure methylester omgezet per mol rhodium per uur n/iso verhouding (5-formylvaleriaanzure ester)/ (3- +
4-formylvaleriaanzure ester) Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met 23, 0 gram vers gedestilleerde penteenzure methylester. De resultaten staan in Tabel 2.
Veraeliikend Experiment B
Voorbeeld II werd herhaald met ongezuiverde 3penteenzure methylester. De resultaten staan in Tabel 2.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
TABEL 2
EMI12.2
<tb>
<tb> Voorbeeld/ <SEP> Tijd <SEP> Con- <SEP> Sel. <SEP> n/iso <SEP> TOF <SEP> ontleed
<tb> Experiment <SEP> versie <SEP> ligand
<tb> (h) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (h-2) <SEP> (%)
<tb> II <SEP> 2 <SEP> 17,5 <SEP> 79,5 <SEP> 5,17 <SEP> 1128,9
<tb> 21 <SEP> 82,2 <SEP> 77,1 <SEP> 4,37 <SEP> 503,8 <SEP> 13
<tb> B <SEP> 1,5 <SEP> 6,7 <SEP> 74,9 <SEP> 4,15 <SEP> 642,8
<tb> 22 <SEP> 10,4 <SEP> 68,5 <SEP> 2,60 <SEP> 67,9 <SEP> 95
<tb>
Sel. = mol% 5-formylvaleriaanzure ester t. o. v. alle gevormde produkten (= 3-, 4-, 5- formylvaleriaanzure ester en methylvaleraat).
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald met 7, 5xl0-s mol fosfiet volgens formule IV (L/Rh = 5). Na 7 en 25, 5 uur werd het reactiemengsel geanalyseerd.
De resultaten staan in Tabel 3.
Veraeliikend Experiment C
Voorbeeld III werd herhaald met ongezuiverde penteenzure methylester. De resultaten staan in Tabel 3.
<Desc/Clms Page number 13>
TABEL 3
EMI13.1
<tb>
<tb> Voorbeeld/Tijd <SEP> Conversie <SEP> Selectiviteit <SEP> n/iso <SEP> TOF
<tb> Exp.
<tb>
(h) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (h-1)
<tb> III <SEP> Vers <SEP> gedestilleerde <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> penteenester
<tb> 25 <SEP> 5 <SEP> 41. <SEP> 4 <SEP> 84. <SEP> 9 <SEP> 11. <SEP> 6 <SEP> 31. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 25,5 <SEP> 41,4 <SEP> 84,9 <SEP> 11,6 <SEP> 31,7
<tb> C <SEP>
<tb>