CN1059665C - 制备5－甲酰基戊酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在一种催化剂体系存在下对戊烯酸酯混合物进行加氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的方法，其中所述催化剂体系包含选自元素周期表第8-10族的金属和单齿或多齿有机磷配位体，其中，戊烯酸酯混合物含有少于500ppm的氢过氧化物化合物。

Description

制备5-甲酰基戊酸酯的方法
本发明涉及通过在包含选自元素周期表的8-10族的金属和单齿或多齿有机磷配位体的催化剂体系存在下对戊烯酸酯混合物进行加氢甲酰化作用来制备5-甲酰基戊酸酯的方法。
US-A-5264616描述了一种类似的方法。它公开了在包含铑(Rh)和二齿配位体亚磷酸酯配位体的催化剂体系存在下由4-戊烯酸烷基酯、3-戊烯酸烷基酯或2-、3-和4-戊烯酸烷基酯的混合物开始制备5-甲酰基戊酸烷基酯的方法。
该方法的缺点是，所述催化剂体系的活性低。此外，所述催化剂体系反复使用数次后活性降低。较低的活性和稳定性尤其发现在戊烯酸酯的混合物含有(即使是少量的)顺式2-戊烯酸酯时的情况。
因此，本发明的目的是一种从戊烯酸酯的混合物开始通过加氢甲酰化作用制备5-甲酰基戊酸酯的方法，其中催化剂体系的活性高并且能保持长时间高活性。
本发明的目的通过使用含少于500ppm的氢过氧化物化合物的戊烯酸酯混合物来实现。
本发明的方法优选用含少于100ppm，更优选少于50ppm的氢过氧化物化合物的戊烯酸酯混合物来进行。
已经发现，按照本发明的方法，当用戊烯酸酯混合物开始时，催化剂的活性得到了改进，并且催化剂保持长时间稳定。另一个优点是，许多情况下改进了对5-甲酰基戊酸酯的选择性。如果连续进行制备5-甲酰基戊酸酯的方法，其中方法中未转化的戊烯酸酯重新用作加氢甲酰化反应的起始化合物，那么上述优点更加明显。在连续反应中催化剂稳定性和活性是重要的因素。
已经证实，氢过氧化物化合物是催化剂毒物，因为这些化合物容易将有机磷配位体转化成催化无效的化合物。在此之前不知道用正常方式处理时那些戊烯酸酯化合物，尤其是顺式-2-戊烯酸酯，“自发地”形成了氢过氧化物化合物。也已发现，在包含顺式-2-戊烯酸酯的戊烯酸酯混合物中，可以存在更高量的氢过氧化物化合物。氢过氧化物化合物的形成可以解释为，一种或多种戊烯酸酯与痕量的氧发生了反应。形成氢过氧化物化合物是出人意料的，而在顺式2-戊烯酸酯存在时迅速形成氢过氧化物化合物尤其出人意料。这是令人惊奇的，因为具有两个能自氧化成氢过氧化基团的烯丙基氢基团的3-戊烯酸酯是较活泼的化合物应该较合适。业已发现，即使在戊烯酸酯混合物中存在非常少量的顺式2-戊烯酸酯(相对于戊烯酸酯混合物少于0.5重量％)，也会引起氢过氧化物化合物的迅速形成，其中从顺式2-戊烯酸酯形成的氢过氧化物随后显著地促进由其它戊烯酸酯例如3-戊烯酸酯形成氢过氧化物化合物。氢过氧化物的形成可以由于工业加氢甲酰化方法中所用的各方法设备中少量氧(空气)的吸入或由于各化学步骤中所用化合物含有少量的氧而发生。方法设备的实例有用于分离未转化的戊烯酸烷基酯的蒸馏塔或制备戊烯酸烷基酯混合物的可能的先前步骤的方法设备。
所形成的氢过氧化物化合物可以用下列各式表示：
Figure C9510071100051
不象醚类化合物，如在例如EP-A-60523中所述的，令人惊奇的是，戊烯酸酯易于形成氢过氧化物。与已知易于形成氢过氧化物化合物的醚化合物相比，不知道酯化合物易于形成氢过氧化物。尤其对于顺式2-戊烯酸酯，如上所解释的，没有预期会形成氢过氧化物。
本发明的方法可以按各种具体实施方案进行。所有具体实施方案都是用于防止在加氢甲酰化期间或在可能的随后分离阶段形成氢过氧化物化合物或氢过氧化物化合物与大量的磷配位体反应。为此，重要的是，在加氢甲酰化反应期间，氢过氧化物化合物的浓度应尽可能地低。一些情况下，如果(基本上)除去氢过氧化物化合物的成本高于由于催化剂体系的活性和稳定性较低而引起的经济损失，那么在加氢甲酰化反应期间或在所用的戊烯酸酯混合物中存在少量的氢过氧化物化合物(＜500ppm)是可以接受的。如果使用较昂贵的磷配位体，那么最好氢过氧化物浓度较低。
在第一种具体实施方案中，通过在从制备戊烯酸酯开始到将戊烯酸酯用于加氢甲酰化步骤期间以及将未转化的戊烯酸酯循环用作本发明方法的起始化合物时在没有氧存在下进行所述的各种操作来防止在所用的戊烯酸酯混合物中形成氢过氧化物化合物。
在工业方法中，第一步通过例如丁二烯的羰基化制备戊烯酸酯，在该步骤中及在该步骤之后，需要避免氧存在以确保氢过氧化物化合物的含量低。业已发现，少量的氧便可以在短时间内将足够的戊烯酸酯转化成一定量的氢过氧化物化合物，后者引起上述的在加氢甲酰化反应中的副反应。
在第二种和较优选的具体实施方案中，含戊烯酸酯的进料基本上(在分离操作中)不含氢过氧化物化合物。这是因为在完全排除氧的情况下储存和/或处理戊烯酸酯混合物不是那么容易，因为戊烯酸酯可以与氧接触，使得氢过氧化物化合物可能偶然形成。例如氧可以通过工业连续方法中的不密的密封圈而与戊烯酸酯混合物接触。这些(偶然存在的)高浓度的氢过氧化物化合物将干扰加氢甲酰化过程，并妨碍流畅的连续操作。此外，在分离操作中使所述的戊烯酸酯不含氢过氧化物化合物可能比上述防止氢过氧化物形成更实际可行。
除去戊烯酸酯混合物中的氢过氧化物化合物的方法可以是本领域中专业人员已知的任何一种除去氢过氧化物化合物的操作。一个可能方法的实例包括，在室温下将含氢过氧化物化合物的戊烯酸酯通过普通活化的(干燥的)氧化铝，使氢过氧化物化合物分解和/或保留在氧化铝上。与氧化铝的接触可有利地以连续方法进行，然后最好将氧化铝置于填充床反应器中。
除去氢过氧化物化合物的另一个实例是在通常易得的含磷(III)化合物存在下对戊烯酸酯进行蒸馏。所述的磷化合物通常仅花费加氢甲酰化反应中所用的磷配位体价钱的数分之一。氢过氧化物化合物将与所述的磷化合物反应，结果降低了氢过氧化物化合物的浓度。
除去氢过氧化物化合物的另一实例是用含水溶性磷(III)化合物的含水混合物洗涤有机戊烯酸酯混合物。这样一种方法可有利地以连续方式进行，其中接触后通过相分离可将含水混合物与戊烯酸酯混合物分离。可将水相再用于下一次处理含氢过氧化物的戊烯酸酯混合物。
可能的水溶性磷化合物有磺化的三苯膦和磺化的三苯基二膦。代替水，也可以使用可溶解所述磷化合物并且可通过相分离而与戊烯酸酯混合物分离的其它溶剂。
如果储存戊烯酸酯一段时间，在合适的游离基清除剂或还原剂存在下保存戊烯酸酯可防止形成氢过氧化物。所述还原剂的实例有硫二丙酸二烷基酯(RO2CCH2CH2)S，式中R可以是C1-C6烷基)及芳基和烷基单齿亚磷酸酯化合物。合适的游离基清除剂的实例有酚类如2，4，6-三叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明的戊烯酸酯可以用下述通式(IV)表示：
               R1-CO-O-R2                (IV)式中R1表示直链丁烯基，R2表示具有1-12个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基或芳烷基。优选地，R2是具有1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基或环己基或苯基或苄基。更优选地，R2为甲基、乙基或苯基。
戊烯酸酯的混合物一般由具有相同酯基团(R2)的酯构成。基团R1在该混合物中多数情况下不同。原则上，戊烯酸酯的混合物可以是2-、3-和/或4-戊烯酸酯的任何混合物。如果所述混合物含有顺式2-戊烯酸酯，本发明的优点尤其突出。业已发现，顺式2-戊烯酸酯比其它异构的戊烯酸酯(例如3-戊烯酸酯和反式2-戊烯酸酯)更容易形成氢过氧化物化合物。基于戊烯酸酯的总量计算的顺式2-戊烯酸酯的百分率可以很小(0.01％)。通常，所述混合物主要由3-戊烯酸酯和4-戊烯酸酯构成，它们在混合物中的总浓度为50-100％，而其余部分为2-戊烯酸酯(反式+顺式)。在连续操作制备5-甲酰基戊酸酯时，其中将未转化的戊烯酸酯返回到加氢甲酰化阶段，顺式2-戊烯酸酯的浓度可为0.01-10％。
本发明特别涉及从戊烯酸酯的混合物(2-、3-和4-戊烯酸酯)开始的方法。所述的戊烯酸酯混合物是通过与一氧化碳、羟基化合物(例如甲醇)和合适的羰基化催化剂反应将丁二烯羰基化制备的。
本发明方法中使用的加氢甲酰化反应催化剂体系由来自元素周期表第8-10族(新IUPAC命名法，Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985)的金属和有机磷配位体组成。第VII族金属有例如Co、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。所述的金属和所述的配位体能在反应混合物中形成配合物。当用下述催化剂体系进行所述的加氢甲酰化反应时，本发明的优点变得尤为突出，即其中所述的催化剂体系中在配位体-金属配合体中所述配位体和所述金属之间的键不是一个强键(‘弱键’)。优选这些催化剂体系，这是因为在本发明的方法中使用这些催化剂体系时可获得对5-甲酰基戊酸酯的高选择性和/或收率。业已发现，与由具有强键的配合物组成的催化剂体系相比，这样的“弱键催化剂体系”对氢过氧化物化合物的存在更敏感(就活性、稳定性和/或选择性而言)。这些‘弱键催化剂体系’的特征在于，所述的配位体-金属配合物的配位体在反应混合物中规则地与另一种配位体交换。通常，这些催化剂体系的特征是在最佳加氢甲酰化条件下相对于所述金属存在大大过量的配位体。通常，所述的配位体/金属的摩尔比大于2∶1。1000∶1的比率也是可能的。所述配合物形成的、已知具有‘弱’键的催化剂体系的常见实例有以钌、钴、铱和铑作为金属的催化剂体系。铑基催化剂体系的实例描述在US-A-4801738、EP-A-149894、WO-A-9426688和EP-A-472071中。
本发明的方法特别涉及这样一些催化剂体系，用这样的催化剂体系，从含至少20％ 3-戊烯酸酯的戊烯酸酯混合物开始，可以以可实现的或可实际操作的转化率和反应速度以大于65％的选择性制得相应的5-甲酰基戊酸酯。加氢甲酰化催化剂的磷配位体可以有单齿或多齿结构。当使用包含多齿磷配位体的催化剂体系时，本发明尤其适用，这是因为所述配位体在多数情况下不大容易制备。这样，改进的催化剂稳定性的优点将更为突出。
所述配位体有含磷有机化合物，其中所述磷基团可以作为膦、phosphonite、phosphinite、亚磷酸酯和/或磷酰胺基团存在于分子中。配位体可能只含一种这些磷基团，也可能含有多种这些磷基团。
所述的磷配位体可以，例如，用下述化学式表示：
Figure C9510071100101
式中n为1-6。当n＝1时：R3、R4和R5是相同或不同的、选自-Y、-O-Y、-N(R6)-Y或-S-Y的一价有机基团，或者R4和R5形成一个二价的有机基团-Y-、-O-Y-O-、-O-Y-、-O-Y-N(R6)-或-N(R6)-Y-N(R7)-，而R3是上面定义的一价基团，其中Y是具有1-20个碳原子的一价或二价有机基团，R6和R7分别是氢或具有1-12个碳原子的有机基团。当n＝2-6时：R3是具有1-30个碳原子的多价有机桥基，R4和R5可以是相同的或不同的上述定义的一价基团和/或R4和R5形成一个上述定义的二价基团。
优选的磷配位体是(a)单齿化合物(n＝1)，其中R3、R4和R5是下述相同或不同的一价有机基团：-Y或-O-Y，或者R4和R5形成一个二价的有机基团，其中二价有机基团是-Y-或-O-Y-O-，和(b)多齿化合物(n＝2-6)，其中R3是具有1-30个碳原子的多价有机桥基，R4和R5可以是相同或不同的一价基团-Y或-O-Y，和/或R4和R5形成一个二价的有机基团，其中所述的二价有机基团是-Y-或-O-Y-O-。
可能的一价基团Y的实例有取代的或未取代的C6-C20芳基或芳烷基，例如苯基、萘基或苄基；或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或环己基。可能的二价基团Y的实例有取代的或未取代的C1-C10亚烷基，例如1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基；或C6-C20二价亚芳基，例如，二价的二萘基或二苯基。
多价桥基R3的实例有其中n为2-6的式(X-)n或X-(O-)n的多价基团。n＝4的多齿桥基的实例有四价桥基C-(CH2-O-)4。二价桥基的实例有-X-、-O-X-O-、-N(R6)-X-N(R7)-、或-O-X-N(R6)-，其中X是具有1-30个碳原子的二价有机基团。优选地，二齿桥基是-X-或-O-X-O-。可能的二价基X的实例是取代的或未取代的C1-C10亚烷基，例如1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和戊亚甲基或反式-1，2-环亚丁基；或C6-C20二价亚芳基，例如二价的二萘基或二苯基；或1，1′-二茂铁基。
R6和R7可以分别是例如氢、C1-C11烷基如甲基、乙基或丙基、芳基如苯基、甲苯基或甲苯磺酰基。
基团X、Y、R6和R7可以被具有1-10个碳原子的有机基团或被无机基团如卤化物如氯、溴或碘取代。其它无机和有机基团的实例有硝基、氰基、三氟甲基、羟基、羰氧基、磺酰基、亚磺酰基、亚硫酰基、甲硅烷基、烷氧基或亚硫酰基。
最优选地，所述配位体是具有X-(O-)n、-O-Y和/或-O-Y-O-的亚磷酸酯配位体，其中n为2-6，或为具有(X-)n、-Y和/或-Y-基团的膦配位体，其中n为1-6，所述各定义中，X和Y如前所定义。
单齿配位体的实例是三芳基膦和三芳基亚磷酸酯。
二齿膦配位体的实例是1，3-二(二苯膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，4-二(二环己基膦基)丁烷、1，3-二(二对甲苯基膦基)丙烷、1，4-二(二对甲氧基苯基膦基)丁烷、2，3-二(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-二(二苯基膦基)-2-氧代丙烷、2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-二(二苯基膦基)丙烷、2，2′-二(二苯基膦基)联苯、2，3-二(二苯基膦基)萘、1，2-二(二苯基膦基)环己烷、2，2-二甲基-4，5-二(二苯基膦基)二氧戊环、1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁、1，1′-二(二异丁基膦基)二茂铁、1，1′-二(二异丙基膦基)二茂铁、1，1′-二(二环己基膦基)二茂铁、1，1′-二(异丙基环己基膦基)二茂铁、1，1′-二(二叔丁基膦基)二茂铁、1-(二异丙基膦基)-1′-(苯基异丙基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁、1，1′-二(异丙基苯基膦基)二茂铁、2，3-邻异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦基)丁烷(DIOP)、反式-1，2-二(二间甲基苯基膦基甲基)环丁烷、反式-[(双环[2.2.1]庚烷-2，3-二基)二(亚甲基)]-二[二苯膦]、反式-[(双环[2.2.2]辛烷-2，3-二基)二(亚甲基)]-二[二苯膦]、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)环丁烷(DPMCB)、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)反式-3，4-二(苯基)环丁烷和2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘(BINAP)。
可能的二齿亚磷酸酯配位体的实例是在US-A-5264616中所述的二齿亚磷酸酯配位体。这样的二齿亚磷酸酯配位体的实例在式(VI)中给出：(-C9H19＝直链C9烷基)。
具有两个和多个磷基团的多齿磷配位体的实例是描述在EP-A-518241中的多齿亚磷酸酯配位体。这种多齿亚磷酸酯配位体的实例用式(VII)表示：
Figure C9510071100131
(t.Bu＝叔丁基)。
可以用本发明方法改进的方法的实例描述在WO-A-9426688中。该专利说明书描述了用铑基催化剂体系制备5-甲酰基戊酸酯，所述催化剂体系包含铑和三苯膦，其中苯基用例如磺酸酯基团进行了修饰。下述催化剂体系是也可有利地用于本发明方法中的催化剂体系的实例。氢过氧化物敏感的催化剂体系的实例包括铑和二齿磷配位体(诸如式VI的亚磷酸酯)，并被描述在US-A-4748261中。催化剂体系的另一些实例是如EP-A-518241中描述的铑基催化剂体系。EP-A-518241描述了基于铑和亚磷酸酯配位体(诸如式VII的亚磷酸酯)的加氢甲酰化反应催化剂体系。
通过本发明方法制备的5-甲酰基戊酸酯的重要性在于，该化合物可在制备-ε-己内酰胺、己内酯或己二酸中用作起始原料。
下面将参考非限制性实施例说明本发明。
在实施例中述及的“未纯化的3-戊烯酸甲酯”(下文称为未纯化的戊烯酸酯)含有大约25,000ppm(2.5mol％)氢过氧化物化合物。通过在分批处理装置中蒸馏其中已加入20g三苯膦的300ml 3-戊烯酸甲酯除去所述的氢过氧化物化合物。所得的3-戊烯酸甲酯与10g 2，4，6-三叔丁基苯酚一起储存，在使用前直接蒸馏，如此得到的3-戊烯酸甲酯(下文称为新蒸的戊烯酸酯)的氢过氧化物含量低于40ppm。此外，一些含氢过氧化物的混合物按下述方式制备：
混合物I：
在100ml玻璃容器中，于室温下在空气存在下对新蒸的含0.02摩尔％顺式2-戊烯酸甲酯的3-戊烯酸甲酯进行搅拌。4天后，形成1mol％氢过氧化物(12000ppm)。按下述方法通过KI滴定进行分析：向75ml乙酸/氯仿(2∶1，v/v)中加入大约1g烯烃，然后加入5ml碘化钾水溶液(65g/100ml)。将该溶液在暗处放半小时，加入100ml水后，用硫代硫酸钠溶液(2.4g/100ml)滴定至棕/黄色消失为止。另外进行一次空白分析(不加烯烃)。乙酸、氯仿和水不含分子氧。碘化钾溶液在使用前现配。
混合物II：
用反式2-戊烯酸甲酯重复对混合物I所述的步骤。7天后，没有检测到可检测的氢过氧化物形成。15天后，0.1％(1200ppm)的起始反式2-戊烯酸甲酯转化成了氢过氧化物化合物(I)和(II)的等摩尔混合物。
混合物III：
用顺式2-戊烯酸甲酯重复对混合物I所述的步骤。5天后，15-20％的顺式2-戊烯酸甲酯转化成了氢过氧化物混合物，其中氢过氧化物化合物(I)、(II)和(III)的摩尔比为1∶1∶3，总的氢过氧化物含量为18000ppm。
混合物IV：
用顺式和反式2-己烯混合物重复对混合物I所述的步骤。5天后，形成了0.035摩尔％氢过氧化物化合物。
制备混合物I-III的步骤说明了与其它戊烯酸烷基酯相比顺式2-戊烯酸烷基酯形成氢过氧化物的较高反应性。
这些实验还说明，当反应(或停留)时间足够长并存在顺式2-戊烯酸烷基酯和氧时，氢过氧化物化合物的形成更显著。
实施例I
在氮气下，在150-ml哈斯特洛伊耐蚀镍基合金-C钢质高压釜(Parr)中装入3.87mg Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮酸酯)(1.5×10-5mol)、37.5×10-5mol式VI亚磷酸酯(配位体/铑(L/Rh)比率＝25mol/mol)和40ml甲苯。然后，合上高压釜，用氮气吹扫。接着，用一氧化碳/氢(1∶1)将高压釜加压至1MPa压力，并在大约30分钟内加热至90℃。随后，向其中注入由3.4g新蒸的3-戊烯酸甲酯、1.0g壬烷组成并用甲苯补足至10ml的混合物。通过气相色谱测定反应混合物的组成。结果列在表1中，其中包括已分解成无催化活性化合物的配位体的百分数。
按下述方法进行气相色谱分析：以规则的间隔取样并分析(柱：CP-Sil 8 CB 25m×0.25mm Chrompack；温度程序60℃，15分钟等温然后10℃/分钟至140℃，5分钟等温然后20℃/分钟至280℃和20分钟等温。通过与标准样品比较和色质(GC/MS)分析鉴定反应产物。
比较实验A
用未纯化的戊烯酸甲酯重复实施例I。结果列在表1中：
                           表1
实施例/实验   时间(h)    转化率(％)     TOF(h-1) 分解的配位体(％)
I     628.5     30.588.2     99.960.9     513
A     628.5     11.244.3     37.331.1 86
转化率：转化成3-戊烯酸甲酯的百分比TOF  ：转化(Turnover)频率＝就每摩尔铑而言每小时转化的
   3-戊烯酸甲酯的摩尔数实施例II用23.0g新蒸的戊烯酸甲酯重复实施例I。结果列在表2中。
比较实验B
用未纯化的(实施例A的)3-戊烯酸甲酯重复实施例I。结果列在表2中。
                                 表2
实施例/实验    时间(h)    转化率(％)   Sel.(％)   n/iso    TOF(h-1)   分解的配位体(％)
II     221     17.582.2   79.577.1     5.174.37     1128.9503.8 13
B     1.522     6.710.4   74.968.5     4.152.60     642.867.9 95
Sel.相对于所形成的所有产物(3-、4-、5-甲酰基戊酸酯和甲基
戊酸酯)的5-甲酰基戊酸酯的摩尔百分数。n/iso 5-甲酰基戊酸酯/(3-+4-甲酰基戊酸酯)的比率。
分解的配位体作为相对于在时间为0时配位体的原有量的分解的配位体的百分数计算。
实施例III
用7.5×10-5摩尔的式VII亚磷酸酯(L/Rh＝5)重复实施例I。7小时和25.5小时后分析反应混合物。结果列在表3中。
比较实验C
用未纯化的戊烯酸甲酯重复实施例I。结果列在表3中。
                                        表3
实施例/实验   时间(h)    转化率(％)    选择性(％)   n/iso   TOF(h-1)
    III 新蒸的戊烯酸酯     725.5     11.341.4     83.384.9     9.1611.6     31.531.7
    C 未纯化的     7     7.8     81.4     7.2     17.6
实施例IV
将未纯化的3-戊烯酸甲酯(12.4g)、4-戊烯酸甲酯(12.5g)、顺式2-戊烯酸甲酯(2.5mg)和1ml正壬烷在30ml甲苯中的混合物(含12500ppm氢过氧化物化合物)用等体积的含2.0mmol钠盐形式的三(间磺基苯基)膦的水溶液洗涤两遍。分层后，有机层含有少于40ppm氢过氧化物化合物。
在氮气下于150-ml哈斯特洛伊耐蚀镍基合金-C高压釜(Parr)中装入0.05mmol Rh(acac)(CO)2和30ml含2.1mmol钠盐形式的三(间磺基苯基)膦的水溶液。合上高压釜，用氮气注满。然后将高压釜加热至110℃，随后用H2/CO(1/1，mol/mol)加压至1.0MPa。接着将得到的戊烯酸酯混合物(上述有机层)注入高压釜中。45分钟后，停止加氢甲酰化反应(4-戊烯酸甲酯的转化率79.4％)。没有观察到三(间磺基苯基)膦有损失。
比较实验D
除了不用所述水溶液洗涤未纯化的含戊烯酸酯的混合物(这样就没有除去氢过氧化物化合物)外，重复实施例IV。60分钟后，停止加氢甲酰化反应。观察到57.4％的4-戊烯酸甲酯的转化率。用31P NMR发现，43.8％的配位体被氧化成了无催化活性的化合物。

Claims (9)

1.通过在一种催化剂体系存在下对戊烯酸酯混合物进行加氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的方法，其中所述催化剂体系包含选自元素周期表第8-10族的金属和单齿或多齿有机磷配位体，所述方法的特征在于，所述的戊烯酸酯混合物含有少于500ppm的氢过氧化物化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的戊烯酸酯含有少于100ppm的氢过氧化物化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于戊烯酸酯混合物包含顺式2-戊烯酸酯。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于戊烯酸酯混合物包含顺式2-戊烯酸酯，并且加氢甲酰化反应连续地进行，其中方法中未转化的戊烯酸酯重新用作加氢甲酰化反应的起始化合物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在加氢甲酰化反应之前，将戊烯酸酯混合物通过氧化铝。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于磷配位体/金属的摩尔比大于2∶1。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述金属是钌、铱、钴或铑。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述磷配位体用下式表示：
Figure C9510071100021
式中n为1-6，当n＝1时：R3、R4和R5是相同或不同的、选自-Y、-O-Y、-N(R6)-Y或-S-Y的一价有机基团，或者R4和R5形成一个二价的有机基团-Y-、-O-Y-O-、-O-Y-、-O-Y-N(R6)-或-N(R6)-Y-N(R7)-，而R3是上面定义的一价基团，其中Y是具有1-20个碳原子的一价或二价有机基团，R6和R7分别是氢或具有1-12个碳原子的有机基团，而当n＝2-6时：R3是具有1-30个碳原子的多价有机桥基，R4和R5可以是相同的或不同的上述定义的一价基团和/或R4和R5形成一个上述定义的二价基团。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所用的戊烯酸酯混合物包含顺式2-戊烯酸酯。
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