CN1160292C - 醇的制备方法 - Google Patents

醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1160292C
CN1160292C CNB991278232A CN99127823A CN1160292C CN 1160292 C CN1160292 C CN 1160292C CN B991278232 A CNB991278232 A CN B991278232A CN 99127823 A CN99127823 A CN 99127823A CN 1160292 C CN1160292 C CN 1160292C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldehyde
reaction
arbitrary
weight ratio
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB991278232A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1274707A (zh
Inventor
ֲ���·�
植田章夫
����һ
藤田裕一
江本浩树
安达淳浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18307811&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1160292(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1274707A publication Critical patent/CN1274707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1160292C publication Critical patent/CN1160292C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备醇的方法，该方法包括在催化剂存在下，将含有具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的混合物进行混合加氢反应，从而同时制得与醛相对应的醇，所述混合物中具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的重量比为95∶5-5∶95。

Description

醇的制备方法
本发明涉及一种制备方法，该方法包括将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物进行混合加氢反应以同时制得与各种醛相对应的醇(本发明中，术语“相对应的”是指：将特定的醛加氢后必然会得到特定的醇。例如，正丁醛加氢必然得到正丁醇。)。具体地讲，本发明涉及一种制备方法，该方法包括将两种醛作为原料进行混合加氢反应以抑制酯化合物和醚化合物副产物的生成，从而有效地同时制得与各种醛相对应的醇。
很久以来，一种包括将醛进行加氢反应(下文中有时称为“加氢”)的方法已被投入到实际的工业生产中。例如，下述两种方法是众所周知的：一种方法，包括将正丁醛进行加氢得到正丁醇，所述正丁醛由丙烯经加氢甲酰化反应制得；和另一种方法，包括将2-乙基-2-己烯醛进行加氢得到2-乙基己醇，所述2-乙基-2-己烯醛由正丁醛经醛醇缩合反应制得。
上述醛的工业加氢反应是在液相或气相中进行。在任何反应体系中，均会发生多种副反应，产生大量副产物，从而降低了反应选择性。一种我们不希望的气相加氢反应副产物是酯化合物。例如，在由正丁醛经气相加氢反应得到的反应溶液中含有副产物乙酸丁酯。另外，在由2-乙基-2-己烯醛经气相加氢反应得到的反应溶液中含有副产物2-乙基己酸-2-乙基己酯。生成酯化合物的已知机理包括下述两种机理：一种机理是由醛和醇生成半缩醛，然后该半缩醛发生脱氢反应，得到酯化合物；另一种机理是两个醛分子发生蒂森戽(Tischenko)反应，得到酯化合物。
为了抑制上述酯化合物副产物的生成，迄今已公开了一些方法，例如，(I)一种方法，包括使用还原性氧化铜-氧化锌催化剂作为加氢催化剂，所述还原性氧化铜-氧化锌催化剂中含有掺入其中的选择性促进剂(参见日本专利号2,655,034)；(II)一种方法，包括在负载型催化剂存在下进行加氢反应，所述催化剂含有镍、氧化铝和掺入其中的二氧化锆(参见JP-B-6-4551(本发明中的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利申请”))；(III)一种方法，包括在催化剂存在下进行加氢反应，所述催化剂含有铜、氧化锌和掺入其中的氧化铝(参见JP-B-8-29249〕；和(IV)一种方法，包括将作为副产物生成的酯加氢裂化，得到有效组分，随后回收这些有效组分(参见JP-A-58-43930(本发明中的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”))。
然而，上述方法(I)至(III)的缺点在于：这些方法需使用具有一些特定技术要求的催化剂，这增加了生产成本。另外，上述方法(IV)的缺点在于：除了需要用于醛加氢反应的反应器外，另外还需要用于分解酯的反应器，这增加了工程费用。因此，这些方法在工业上都不是有效的。
另外，JP-A-6-1733公开了一种制备方法，该方法包括将具有5个或更少碳原子的醛进行加氢反应得到醇，其中，在反应体系中存在具有8个碳原子的不饱和醇，即1-辛-2，7-二烯醇。
然而，上述有关的参考文献并未描述或建议本发明的制备方法，本发明制备方法包括将两种醛进行混合，即，将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物进行混合，然后将所得混合物进行加氢反应，从而在工业基础上同时制得与两种醛分别相对应的两种醇。
另外，本发明的制备方法至今未被投入过实际应用。
术语“将两种醛进行混合，即，将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物进行混合，然后将所得混合物进行加氢反应，从而在工业基础上同时制得与两种醛分别相对应的两种醇”是指将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物按特定比例进行混合，然后进行加氢反应，而不是指将JP-B-8-29249中所描述的溶液加入到醛的缩合步骤中进行加氢反应，上述溶液的组成例如可以是：溶液中具有未反应的粗醛，例如，具有91.0％的2-乙基-2-己烯醇和1.6％的正丁醛。
通过将两种不同的醛进行混合和加氢来获得两种醇的本发明方法从未被投入实际应用中的原因之一是：如果在两种或多种醛存在下进行上述加氢反应，那么就会得到一些副产物，而这些副产物在进行单一醛的加氢反应时通常是不会产生的，因此，这就需要在纯化体系中付出更多的精力来除去副产物。
本发明的目的是提供一种制备醇的方法，该方法包括在制备两种醇的工程中，抑制酯和/或醚副产物的生产，从而在工业基础上同时制得两种所需醇。
就上文所述的问题，发明人进行了深入研究。结果发现，如果将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物按特定的混合比例同时加入到反应体系中，然后进行混合和加氢反应，此时，不需要的酯化合物副产物的生成得到了意想不到的抑制，类似生成的醚化合物的量得以显著降低，并且提高了醇的收率，从而可以在工业基础上同时制得两种醇。据此完成了本发明。
迄今为止，人们需要两组加氢反应体系来对两种醛进行加氢，以便制得相应的醇。使用本发明的方法则可以将两组加氢反应体系合并成一个。结果，反应体系组数的下降有利于本方法在工业上的应用。
本发明的实质是一种制备醇的方法，该方法包括将具有2-5个碳原子的醛和醛的缩聚物按95∶5-5∶95的重量比加入到相同的反应体系中，然后在反应体系中在催化剂存在下进行混合和加氢反应，同时制得与醛(醛及其缩聚物)相对应的醇。
下文将进一步说明本发明方法。
作为在本发明混合加氢反应中用作原料的醛化合物，可以使用的是具有2-5个碳原子的醛及其缩聚物。所述醛化合物的具体实例包括丙醛及其缩合二聚物、丁醛及其缩合二聚物以及戊醛及其缩合二聚物。其中优选的化合物是丁醛及其缩合二聚物。
所述醛一般是通过具有4或更少碳原子的烯属化合物的加氢甲酰化反应制得。作为醛的缩聚物，可以使用所述醛的醛醇缩合物。所述醛化合物及其醛醇缩合物的具体实例包括由丙烯制得的丁醛和2-乙基-2-己烯醛。本发明使用的术语“丁醛”实质上是指含有少量异丁醛的正丁醛。
在加氢甲酰化反应中用作原料的烯属化合物在使用之前可以不作任何预处理。但是，在实际操作中，烯属化合物在使用前可以进行常规的吸附、提取、蒸馏、热处理、膜分离等等，以便除去对加氢甲酰化催化剂不利的含硫化合物、含卤素化合物、二烯化合物、三烯化合物和过氧化物。
作为催化剂，通常可使用由周期表第VIII族过渡金属制得的含有作为配位的有机磷化合物的催化剂。作为第VIII族金属，通常可使用铑、钴、铱等，优选铑。作为铑源，可使用铑配合物，如氢化羰基三(三苯基膦)合铑以及乙酰氧基双(三苯基膦)合铑。除了上述铑配合物外，也可以使用其氧化物，例如乙酰丙酮铑和乙酸铑。
本发明使用的有机磷化合物没有特别的限制。本发明使用的有机磷化合物的实例包括环状和/或非环状的三烷基膦，例如三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦和丁基二环己基膦，环状和/或非环状的烷基芳基膦，例如一丁基二苯基膦、二丙基苯基膦和环己基苯基膦，三芳基膦，例如三苯基膦、三甲苯基膦和在被砜基、卤原子等等取代的苯基上具有氢原子的三苯基膦，环状和/或非环状的亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三辛基酯和亚磷酸三环己基酯，环状和/或非环状的亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯基酯和可以具有取代基的亚磷酸三萘基酯，和亚磷酸烷基芳基酯。另外，也可使用在US3415906、4599206、4351759、4748261、4567306、5235113和5227532中所公开的化合物。
作为配体，可以使用两种或多种上述有机化合物的混合物。或者，使用上述有机化合物和诸如三苯基膦氧化物的五价有机磷化合物的混合物作为配体。
关于催化剂的制备方法，可以将铑源和作为配体的有机磷化合物分别加入到加氢甲酰化反应器中，以在反应体系中制得催化剂。或者，在高温和恒压条件下，在反应器外在溶剂中预先用一氧化碳和氢气处理铑源和有机磷化合物，以制得催化剂溶液。用于制备上述催化剂的溶剂一般选白下文所述的反应溶剂，但可以与反应溶剂不同。在制备崔化剂的溶液中，铑的浓度一般为1-100000ppm。相对于一个铑原子，以磷原子计，作为配体加入的有机磷化合物的量一般为1-10000mol。处理温度为60-200℃。处理压力为常压-200kg/cm2。处理时间为0.01-20小时。用于上述处理的容器可以是间歇式或连续式。
用于加氢甲酰化反应的溶剂可以是烯烃本身。或者，可以使用在反应中副产的醛或高沸点化合物。除了上述溶剂外，也可以使用能溶解催化剂并对反应不产生不利作用的各种溶剂，例如，脂族烃(如，己烷和辛烷)、芳香烃(如，甲苯和二甲苯)、醇(如，丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇)、醚(如，三甘醇二甲醚)、酯(如，邻苯二甲酸二辛酯)和水。
进行加氢甲酰化反应的氢气和一氧化碳混合物压力一般为0.1-300kg/cm2。氢气分压与一氧化碳分压的比为0.1-10。反应温度为60-200℃。反应溶液中，铑的浓度为1-100000ppm。相对于一个铑原子，以磷原子计，作为配体加入的有机磷化合物的量一般为1-10000mol。反应时间为0.01-20小时。
上述用于加氢甲酰化反应段获得的产物醛的方法没有特别限制。但是，在实际操作中，可以使用如JP-A-52-125103中描述的一种包括气提的方法或使用如JP-A-54-89974中描述的一种包括蒸馏的方法。不管使用哪种方法，结果可取出含大部分的未反应烯烃、溶剂和高沸点副产物的催化剂溶液。相应地，用上述方法获得的醛含有作为主成分的醛以及极少量的溶解气体(如，氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳)、重量轻于醛的少量的未反应烯烃和石蜡烃、少量水、少量的馏分(该馏分比主成分醛少一个碳原子且重量轻于醛)以及少量的溶剂和高沸点副产物。
由加氢甲酰化反应段获得的醛含有直链醛和支链醛。如果需要，可以分离、提纯出直链醛，然后再用于随后的步骤，即，加氢反应步骤或缩合步骤中。如果存在的支链醛的量极少或者在加氢反应步骤后的一个单独步骤中能完全分离或除去来自加氢甲酰化反应段的支链醛或杂质，则可以将直链醛和支链醛一起送入后续步骤中。如果直链醛和支链醛可以直接相互分离，那么对分离和提纯直链醛的分离方法没有特别限制。例如，如果将蒸馏法用于分离，对蒸馏塔顶的压力没有特别的限制。但是，如果在减压下进行蒸馏，则导致的不充分冷凝会引起醛的损失。因此，蒸馏塔顶的压力优选不低于大气压。蒸馏塔中的温度随蒸馏塔底的压力(由脂肪醛中含有的碳原子数决定)、蒸馏塔顶的压力以及使用的蒸馏塔的类型而变化。优选在蒸馏塔顶为60-120℃或在蒸馏塔底为70-150℃。
由上述加氢甲酰化反应制得的醛的醛醇缩合反应可以在液相或气相中进行。如果在液相中进行醛醇缩合反应，液相通常为碱性水溶液，如苛性钠的水溶液。反应温度为80-120℃。反应压力可以不低于预定温度下溶液的饱和压力，优选为常压-10kg/cm2。
为了将通过加氢甲酰化反应得到的醛和通过醛的醛醇缩合反应得到的缩聚醛(例如，通过丙烯的加氢甲酰化反应得到的丁醛和丁醛的醛醇缩合物2-乙基-2-己烯醛)进行混合加氢反应，加氢催化剂和反应条件可以任意选自己知的常规方法。只要能进行醛的加氢反应，本发明使用的加氢催化剂没有特别的限制。但是，在实际操作中，可以使用含周期表第VIII族金属，如镍、钯和铂的催化剂、含氧化铜和氧化锌的还原性混合物的固体催化剂、铜-铬催化剂、铜-铬-锰-钡催化剂等。另外，也可以使用如日本专利2655034中描述的含有氧化铜和氧化锌的混合物的改性催化剂。
在本发明中，按具有2-5个碳原子的醛与其缩聚物的重量比计，作为原料与其缩合物一起提供到加氢反应体系中的醛的混合比为95∶5至5∶95，优选为10∶1至1∶10，更优选为10∶3至3∶10。如果具有2-5个碳原子的醛和其缩聚物的用量在上述混合比之外，那么对酯和醚(含有与其相连的2个或多个醛缩聚物分子)的抑制效果就会显著下降到不利的程度。
原料醛的混合加氢反应可以在液相或气相中进行。然而在实际操作中，优选在气相中进行混合加氢反应，因为与在液相进行的混合加氢反应相比，气相混合加氢反应可以抑制醚基副产物的生成。加氢反应条件没有特别的限制。然而在实际操作中，反应温度为50-300℃，优选为100-250℃，更优选为150-200℃。氢气的压力为常压-200kg/cm2，优选为常压-100kg/cm2，更优选为常压-10kg/cm2。反应既可以间歇进行也可以连续进行。
通过任何已知的常规方法，例如通过蒸馏，可以将上述混合加氢反应产生的反应溶液进行分离和提纯，以得到单一的醇。由此得到的其中一种醇是单体，而其它的醇是缩聚物。因此，两种醇的沸点相差较大，因而容易相互分离。例如，正丁醇的沸点为117.7℃，而2-乙基己醇的沸点为183.5℃。
由本发明方法得到的醇可以与羧酸或羧酸酐进行酯化反应，以制得用作树脂增塑剂的酯化合物。在上述酯化反应中使用的羧酸或羧酸酐的实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸，1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。其中优选的化合物为邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。可以采用任何已知的常规方法进行上述酯化反应。例如，在催化剂(参见Koichi Murai，“Plasticizer-Its Theory and Application-”，Saiwai Shobo，p.415-426，March 1，1973)存在下，使醇和羧酸进行反应。由此得到的酯化合物可以作为增塑剂加入到乙烯树脂，诸如聚氯乙烯中(参见Koichi Murai，“Plasticizer-Its Theoryand Application-”，Saiwai Shobo，p.481-536，March 1，1973)。
                             实施例
用下述实施例进一步描述本发明，但本发明范围不受实施例的限制。
实施例1
分别以68.35mmol/hr、45.74mmol/hr和2,400mmol/hr的速率，向装有10cc柱状Cu-Cr加氢催化剂(商品名：N202E，由Nikki Chemical Co.，Ltd生产)的SUS单管反应器中加入汽化的2-乙基-己烯醛(下文有时称为“EPA”)、汽化的正丁醛(下文有时称为“NBD”)和氢气，所述反应器的大小为1英寸-直径×60cm-高，所述柱状加氢催化剂的大小为5mm-直径×5mm-高。在此条件下，使上述组分在反应压力为4.6kg/cm2G(由表压标明)和180℃的反应温度下，进行气相加氢反应。用气相色谱法分析所得反应溶液(从反应器排出的冷凝液)。在进料过程中，EPA与NBD的重量比为72∶28。所得结果见表1。在含有氮气作为稀释剂的稀释的氢气流中，在200℃预先还原反应器中的催化剂。
对比实施例1
除了以103.8mmol/hr的速率提供原料醛EPA外，进行实施例1的操作。结果见表1。
对比实施例2
除了以107.6mmol/hr的速率提供原料醛NBD外，进行实施例1的操作。结果见表1。
                            表1
                       实施例1    对比实施例1    对比实施例2
EPA：NBD      EPA      72         100            0
重量比        NBD      28         0              100
转化率(％)    EPA      100        100            -
              NBD      99.90      -              99.95
收率(％)      2EH      99.83      99.40          -
              NBA      99.90      -              97.05
              酯1      0.212      0.384          -
              酯2      0.0219     -              0.525
              副产物   0.0        0.22           2.42
缩写说明：
2EH：2-乙基己醇
EPA：2-乙基-2-己烯醛
酯1：2-乙基己酸-2-乙基己酯
酯2：丁酸丁酯
NBA：正丁醇
NBD：正丁醛
副产物：其他副产物
实施例2
将大小为5mm-直径×5mm-高的柱状Cu-Cr加氢催化剂(商品名：N202E，由Nikki Chemical Co.，Ltd生产)磨碎至大小为16-24目。分别以90mmol/hr、105mmol/hr和13,300mmol/hr的速率，向装有7.4cc上述催化剂的SUS单管反应器中加入汽化的EPA、汽化的NBD和氢气，所述反应器的大小为8mm-直径×60cm-高，反应温度为180℃，反应压力为4kg/cm2G(由表压标明)。在进料过程中，EPA与NBD的重量比为60∶40。在含有氮气作为稀释剂的稀释的氢气流中，在200℃预先还原反应器中的催化剂。用气相色谱法分析从反应器排出的冷凝液。所得结果见表2。
实施例3
除了分别以74mmol/hr和130mmol/hr的速率向反应体系提供原料醛EPA和NBD外，进行实施例2的操作。在进料过程中，EPA和NBD的重量比为50∶50。结果见表2。
实施例4
除了分别以175mmol/hr和34mmol/hr的速率向反应体系提供原料醛EPA和NBD外，进行实施例2的操作。在进料过程中，EPA和NBD的重量比为90∶10。结果见表2。
对比实施例3
将大小为5mm-直径×5mm-高的柱状Cu-Cr加氢催化剂(商品名：N202E，由Nikki Chemical Co.，Ltd生产)磨碎至大小为16-24目。分别以233mmol/hr和13,000mmol/hr的速率，向装有7cc上述催化剂的SUS单管反应器中加入汽化的NBD和氢气，所述反应器的大小为8mm-直径×60cm-高，反应温度为170℃，反应压力为4kg/cm2G(由表压标明)。在含有氮气作为稀释剂的稀释的氢气流中，在200℃预先还原反应器中的催化剂。用气相色谱法分析从反应器排出的冷凝液。所得结果见表2。
                                     表2
                      实施例2    实施例3    实施例4    对比实施例3
EPA：NBD     EPA      60         50         90         0
重量比       NBD      40         50         10         100
转化率(％)   EPA      99.99      100.00     99.98
             NBD      99.92      99.90      99.95      99.88
收率(％)     酯1      0.01       0.01       0.03
             酯2      0.01       0.02       0.01       0.48
             副产物   0.0        0.0        0.0        0.11
缩写说明：
EPA：2-乙基-2-己烯醛
酯1：2-乙基己酸-2-乙基己酯
酯2：丁酸丁酯
NBD：正丁醛
副产物：其他副产物
与传统的单一加氢反应相比，根据本发明的方法，通过以预定的混合比将具有2-5个碳原子的醛和其缩聚物加入到同一的反应体系中，然后进行混合加氢反应，可抑制酯和/或醚副产物的产生。并且，提高了与所提供的原料醛相对应的醇的收率。而且，迄今为止，对于每种醛总共需要两组反应器。根据本发明，反应器的组数可降至1组。因此，本发明具有极大的工业价值。
虽然将上述发明描述为“含有具有2-5个碳原子的醛和所述醛的缩聚物的混合物”，但可以理解的是，本发明也可适用于下述的一种混合物，该混合物包括(1)至少一种具有2-5个碳原子的醛，和(2)包括在(1)中的各种醛的缩聚物。在本发明的权利要求书中，术语“含有具有2-5个碳原子的醛和所述醛的缩聚物的混合物”应包括多于一种的上述醛和其相应的多于一种的缩聚物的混合物。
1998年11月27日提交的日本在先专利申请JP337351/1998中所有的公开内容在本发明中引作参考。

Claims (20)

1.一种制备醇的方法，该方法包括
在催化剂存在下，将含有具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的混合物进行混合加氢反应，从而同时制得与各种醛相对应的醇，所述混合物中具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的重量比为95∶5-5∶95。
2.根据权利要求1的方法，其中具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的重量比为10∶1-1∶10。
3.根据权利要求1的方法，其中具有2-5个碳原子的醛和该醛缩聚物的重量比为10∶3-3∶10。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中混合加氢反应在气相中进行。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中醛的缩聚物是通过醛醇缩合反应制得的二聚物。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其中醛具有4个碳原子。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求的方法，其中醛是通过烯烃的加氢甲酰化反应制得。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中在将所述混合物进行所述的混合加氢反应前，将所述混合物加入到相同的反应体系中。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求的方法，其中仅存在一种具有2-5个碳原子的醛。
10.一种制备醇的方法，该方法包括在催化剂存在下，将2-乙基-2-己烯醛和丁醛的混合物进行气相加氢反应，同时制得2-乙基己醇和丁醇，其中2-乙基-2-己烯醛和丁醛按95∶5-5∶95的重量比存在。
11.根据权利要求10的方法，其中2-乙基-2-己烯醛和丁醛的重量比为10∶1-1∶10。
12.根据权利要求10的方法，其中2-乙基-2-己烯醛和丁醛的重量比为10∶3-3∶10。
13.根据权利要求10-12中任一权利要求的方法，其中丁醛是通过丙烯的加氢甲酰化反应制得。
14.一种制备醇的方法，该方法包括：
在催化剂存在下，用氢气和一氧化碳将具有4个或更少的碳原子的烯烃进行加氢甲酰化反应，以得到醛；
将部分醛进行醛醇缩合反应制得二聚物；
在同一反应体系中，将醛和醛醇缩合二聚物按95∶5-5∶95的重量比进行混合加氢反应，从而同时制得与醛和醛醇缩合二聚物相对应的醇；和
用分离器分离各个醇。
15.根据权利要求14的方法，其中醛和醛醇缩合二聚物的重量比为10∶1-1∶10。
16.根据权利要求14的方法，其中醛和醛醇缩合二聚物的重量比为10∶3-3∶10。
17.根据权利要求14-16中任一权利要求的方法，其中烯烃是丙烯，醛醇缩合二聚物是2-乙基-2-己烯醛。
18.根据权利要求14-17中任一权利要求的方法，其中混合加氢反应是在气相中进行。
19.一种制备羧酸酯的方法，该方法包括将由权利要求14-18的任一权利要求的方法制得的醇与羧酸或羧酸酐反应。
20.根据权利要求19的方法，其中羧酸酯是邻苯二甲酸酯，羧酸或羧酸酐是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
CNB991278232A 1998-11-27 1999-11-27 醇的制备方法 Expired - Lifetime CN1160292C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33735198 1998-11-27
JP337351/1998 1998-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1274707A CN1274707A (zh) 2000-11-29
CN1160292C true CN1160292C (zh) 2004-08-04

Family

ID=18307811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991278232A Expired - Lifetime CN1160292C (zh) 1998-11-27 1999-11-27 醇的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6455743B1 (zh)
EP (1) EP1004563B1 (zh)
CN (1) CN1160292C (zh)
DE (1) DE69916755T2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
CN1312094C (zh) * 2002-12-04 2007-04-25 三菱化学株式会社 醇的制备方法
CN103204743B (zh) * 2013-04-26 2015-03-25 赵阳臣 锰矿尾矿生产缓释复合肥的方法及设备
EP2991956B1 (en) * 2013-05-03 2019-02-27 Saudi Basic Industries Corporation Integrated process for simultaneous production of oxo-alcohols and plasticizers
US9512054B2 (en) 2015-02-10 2016-12-06 Eastman Chemical Company Method for making a high purity alcohol
KR102343004B1 (ko) 2015-12-03 2021-12-24 리제너론 파마슈티칼스 인코포레이티드 항-vegf로 치료된 연령-관련 황반 변성을 앓고 있는 환자에서의 임상 결과와 유전적 변이체를 연관시키는 방법
ZA201808002B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
TWI784094B (zh) 2017-12-01 2022-11-21 德商贏創運營有限公司 自醛獲得醇之方法iii
ZA201808003B (en) * 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
JP6382461B1 (ja) 2018-02-01 2018-08-29 株式会社Ｍｉｚｋａｎ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ 酢酸含有飲食品及びその製造方法、酢酸含有穀類加工品のための調製用飲食品、酢酸含有飲食品の酸味酸臭抑制・風味増強方法
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
US11946000B2 (en) 2019-05-24 2024-04-02 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
EP4054997A4 (en) 2019-11-07 2024-02-21 Eastman Chem Co ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT
WO2021092305A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
EP4232426A1 (en) 2020-10-23 2023-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for producing higher alcohols from waste plastic pyrolysis oil and the higher alcohols obtained therefrom

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098101A (en) 1958-08-21 1963-07-16 Exxon Research Engineering Co Preparation of oxygenated compounds
CA1137519A (en) 1978-08-29 1982-12-14 Chao-Chyan Pai Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
BR8001584A (pt) * 1980-03-17 1981-09-22 Ciquine Companhia Petroquimica Processo para a hidrogenacao mista de aldeidos
EP0074193B1 (en) 1981-08-20 1986-10-29 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Catalytic hydrogenation
US4762817A (en) 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4876402A (en) 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
DE3932332A1 (de) 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
DE4127318A1 (de) 1991-08-17 1993-02-18 Hoechst Ag Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren
EP0804397B1 (en) 1995-01-18 2002-04-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxygenates and processes for their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
EP1004563B1 (en) 2004-04-28
DE69916755D1 (de) 2004-06-03
EP1004563A2 (en) 2000-05-31
CN1274707A (zh) 2000-11-29
DE69916755T2 (de) 2005-04-07
US6455743B1 (en) 2002-09-24
EP1004563A3 (en) 2000-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1160292C (zh) 醇的制备方法
CN1082501C (zh) 制备高级羰基合成醇的方法
CN1290814C (zh) 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化
CN1230406C (zh) 羰基合成醛和/或醇的多级制备方法
CN1170794C (zh) 分馏二丁烯的方法
CN1653023A (zh) 制备c13醇混合物的方法
KR20140042402A (ko) 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법
CN1625541A (zh) 能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法
CN1817840A (zh) 烯烃醛化方法
CN1856460A (zh) 加氢甲酰化含异丁烯的丁烯
CN1063865A (zh) 羰基化工业生产液流中的羰基杂质的清除
CN1071411A (zh) 羧酸和/或其酸酐的纯化方法
CN1059665C (zh) 制备5－甲酰基戊酸酯的方法
CN1089745C (zh) 加氢甲酰化方法
CN1095827C (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
CN1106374A (zh) 1，3-丁二烯加氢甲酰化法
CN1045202C (zh) 1,3-二醇及3-羟基醛的制备方法
CN1071302C (zh) 制备5-甲酰基戊酸的方法
JPH078336B2 (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法
CN1056134C (zh) 直链醛有机化合物的制备方法
RU2751511C9 (ru) Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
CN1213985C (zh) 由甲基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯的方法
CN1069960A (zh) 醇类的制备方法
EP2694467A1 (en) Process for the preparation of alkanoic acid esters in a carbonylation process using palladium bidentate biphosphate ligands
JP4003361B2 (ja) アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170929

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040804

CX01 Expiry of patent term