CN1170794C - 分馏二丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将二丁烯分离为含正辛烯馏分和含二甲基己烯馏分的方法。可将这些馏分进一步分别加工为相应的C9羧酸和C9醇(异壬醇)。C9羧酸的后继产物为例如乙烯基酯。C9醇的后继产物为增塑剂。

Description

分馏二丁烯的方法
本发明涉及分馏二丁烯混合物的方法并涉及二丁烯馏分的应用。
二丁烯是用于表示使正丁烯或含有正丁烯的C4流二聚而获得的各种C8烯烃异构体的混合物的术语。为此目的使用在加工粗C4馏分时所获得的便宜的所谓残液II或残液III是特别有利的。
为了获得残液II或III，第一步将丁二烯从粗C4馏分中除去。这通过提取丁二烯或将其选择性氢化为线型丁烯来实现。两种情况下都得到基本无丁二烯的C4馏分，即残液I。在第二步，通过例如使异丁烯与甲醇反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)来从C4流中除去异丁烯。MTRE是广受欢迎的发动机燃料成分。其它的选择为使残液I中的异丁烯与水反应得到TBA(叔丁醇)或使异丁烯经历酸催化的低聚反应以形成二异丁烯。不含异丁烯的C4馏分，即残液II包括如所要求的线型丁烯及可能的丁烷。或者，也可以通过蒸馏分离掉1-丁烯；如果这样做，则将不含1-丁烯的馏分称作残液III。
为了制备二正丁烯，可任选地使用残液II或残液III。可以使用其它的工业C4流例如来自费-托法合成的烯烃。关键的特征在于基本上只有线型丁烯存在于进料中。
这种含正丁烯的C4流低聚成为基本只含C8烯烃混合物的反应原则上是已知的：存在三种不同的方法。酸催化的低聚反应(方法A)长期以来一直是已知的，并且在工业生产中使用例如载体上的沸石或磷酸。该方法生成主要由二甲基己烯构成的支化烯烃的混合物(WO92/13818)。同样在世界范围内使用的方法是使用可溶Ni.配合物的低聚反应，即已知的DIMERSOL法(方法B)(B.Cornils，W.A.Herrmann，《使用有机金属化合物的实用均相催化》，261-263页，Verlag Chemie1996).最后还应该提到经镍固定床催化剂的低聚反应，例如OXENO-GmbH法。该方法在文献中被称之为OCTOL法(方法C)(《烃加工》，国际版(1986)65(2.第1部分)，31-33页)。
通过这些方法获得的二丁烯在化学工业中是宝贵的起始原料。例如，通过加氢甲酰化作用可以获得含增加一个碳原子的醛——因此在二丁烯的情况下为C9醛——这又可进一步用来生产重要的工业产品。实例为将该醛氢化得到醇，醇与羧酸反应生成酯。例如，用邻苯二甲酸酐酸化该醇得到邻苯二甲酸二异壬基酯，它是塑料加工工业中特别青睐的增塑剂。同样重要并且是工业生产的，为醛氧化生成相应的羧酸，与进一步反应得到，特别是油溶性金属盐。这些盐例如用作涂层的干燥促进剂(干燥剂)，或用作PVC的稳定剂。
另一个示例性的工业应用为强酸催化的烯烃(二丁烯)与一氧化碳和水的反应，生成含增加一个碳原子的羧酸，该反应以KOCH反应登录在文献中。在该情况下，得到叔碳支化的羧酸，由于其支化特性又特别适于生产上述金属盐。叔羧酸特别重要的应用为与乙炔反应生成乙烯基酯的反应，该酯作为共聚单体用于聚合物的内部增塑。例如叔羧酸的乙烯基酯与乙酸乙烯酯的共聚物是对环境有利的水分散性油漆和涂料材料，并且是建筑中节省能源的绝热粉底。
二丁烯不是均匀的物质而是许多本身以不同比例基本全部由双键异构体组成的结构异构体的混合物，许多双键异构体还显示了顺反异构性。依赖于生产方法，这些组成和构型异构体可以不同比例存在。
当二丁烯由残液II或III开始制备时，产物包括基本未支化、单支化和双支化次级结构的烯烃混合物。下面给出的信息只是一个说明，因为各结构类别的不同比例依赖于加工条件而定。
支化度的一种量度为异构指数。它定义为每个分子的支化数。因此，线型辛烯(正辛烯)的异构指数为0，甲基庚烯的异构指数为1而二甲基己烯的异构指数为2。混合物异构指数的计算必须考虑各个类别化合物的质量分数。
沸石催化剂 B Dimersol C Octol
正辛烯 ～0％ ～6％ ～13％
3-甲基庚烯 ～5％ ～59％ ～62％
3，4-二甲基己烯 ～70％ ～34％ ～24％
其它C8烯烃 ～25％ ～1％ ～1％
异构指数 ＞1.9 ＝1.29 ＝1.12
表1：不同方法制备的由残液III开始的二丁烯中典型的结构分布如果使用其它含异丁烯的C4馏分如残液I替代残液II或残液III，也会形成许多进一步支化甚至更高支化的结构，基本是三甲基戊烯如2，2，4-三甲基戊烯、2，2，3-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基戊烯、2，3，3-三甲基戊烯等。这种异构指数大于2的二丁烯也以名称“共二丁烯”已知。
由二丁烯生产的产物的性能通常依赖于所用烯烃的组成，特别是支化度。可以采取非常极端的形式，这从下面的实施例中清晰可见。
二丁烯的重要应用领域是制备的C9醇，它又可被羧酸酯化。例如，二丁烯可生产被邻苯二甲酸酐酯化生成邻苯二甲酸异壬基酯的异壬醇混合物：该酯可用作塑料中的增塑剂。
该邻苯二甲酸酯的异壬基链的支化度与所用烯烃的支化度密切相关，因此邻苯二甲酸酯的性能在很大程度上由所用烯烃混合物的结构共同次定。
粗材料   低聚方法   加氢甲酰化方法   邻苯二甲酸异壬基酯的粘度(20℃)
残液I   A   Co-HD   ＝165mPas
残液II或III   A   Co-HD   116-120mpas
残液II或III   B或C   Co-HD   70-85mPas
残液II或III   B或C   Rh-HD   90-100mPas
表2：工业上使用的邻苯二甲酸壬基酯的典型动力粘度比较，其中
Co-HD：经典钴高压法，200-300bar，140-180℃
Rh-HD：铑高压法，150-300bar，120-130℃，未改性或三苯基氧化膦改性的铑催化剂
增塑剂的其它性能类似地显著依赖于其支化度，Wadey等人在《乙烯技术杂志(J.Vinyl Tech.)(1990)208-211中显示邻苯二甲酸二壬酯的增塑剂性能显著依赖于壬基基团的支化度。
通常用作乙酸乙烯酯聚合中的共聚单体的叔羧酸的乙烯基酯是另一个化合物的增塑剂性能依赖于其支化度的实例。共聚单体增塑作用的一种量度是其均聚物的玻璃化转变温度Tg[℃]。对于同样的经验公式，玻璃化转变点依赖于所用烯烃的结构可在整个范围内变化。例如对于C9羧酸的乙烯基酯，文献给出：
基本烯烃 本栏酸的乙烯基酯(VE) Tg[℃]
2，3，4-三甲基戊烯 2，3-二甲基-2-异丙基丁酸 119
2，2，3-三甲基戊烯 2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸 115
二异丁烯 市售乙烯基酯 70(60)*
2，2，4-三甲基戊烯 2，2，4，4-四甲基戊酸 55
2，4-二甲基己烯 2，2，4-三甲基己酸 10
表3：(H.P.H.Scholten，J.Vermeulen，W.J.van Westrenen，基于支化单羧酸乙烯基酯的胶乳的最新进展，第7届水稀释涂料国际会议，伦敦，1987；*W. Lau，VeoVa，乙烯基酯单体，Polymer DotcomMagazine，2(2)，1996年2月)
因此对于增塑剂，一个重要的因素一般为起始烯烃非常低的支化度，如使用邻苯二甲酸酯和乙烯基酯的例子所证明的。
但是这并不意谓着更高支化的烯烃是没有价值的；关键在于选择正确的应用场合。例如，由相应高度支化的烯烃得到的高度支化羧酸的金属盐，由于其极性羧基基团的被屏蔽，特别易溶于油中并因此特别适于生产干燥剂和PVC稳定剂。高度支化烯烃的一般应用领域为酸催化反应的应用领域，例如酸催化的苯酚的烷基化反应。在这种反应中，使用高度支化的烯烃可比用线型烯烃或低支化烯烃得到更好的产率，因为前者能特别容易地生成三级碳正离子。
因此二丁烯及其后继产物在经济上的重大重要性以及其性能对结构的依赖性要求分离二丁烯混合物。
但是通过蒸馏分离二丁烯只可能在分析规模上进行——而且即使是这样也不完全——因为沸点相差太小。因此蒸馏分离是不经济的。为了说明这点，应注意到常压下在二丁烯的沸点范围，即104-125℃已检验出约40种成分。
因此在工业规模上用各种其它方法分离C8烯烃，例如吸附法、使用共沸剂的蒸馏、或具有上游异构化步骤的分离法。
US-A 5,262,015描述了通过使用各种共沸剂的共沸蒸馏从其它的C8烯烃异构体中分离1-辛烯的方法。所用共沸剂的实例为乙酸乙酯和戊基甲基醚。但是，该方法只能分离1-辛烯，1-辛烯是大量过量的，因此要求使用一份共沸剂对一份异构体混合物。另一方面，在二丁烯中，1-辛烯的比例非常低；存在的双键主要是内部的。因此工业上不选择该方法分离二丁烯。
US-A 5,292,990公开了通过异构体在特种沸石上不同的吸附/解吸行为来分离C8烯烃混合物的方法。该方法要求非常特殊的沸石，这种沸石在市场上即使能购到也是非常困难的，除此之外这种方法一般是用于分析分离技术的。因此工业上不选择此方法或者该方法最低限度是高度复杂且不经济的。
获得带有较低异构体成分的二丁烯混合物的另一种可能，理论上在于实际分离过程之前对二丁烯实施异构化反应。该方法的一个实例由EP0684721给出。异构化反应的目的是将一些异构体转化为在选择条件下热力学更稳定的其它异构体，并因此简化后继分离。但是，一般而言，高取代烯烃和/或内烯烃在热力学上更稳定，因此损失了取代度较低的烯烃和/或终端烯烃，而它们对许多应用是重要的。因此通过异构化/分离联用的方法直接分离异构体混合物以得到所要求的结构在工业上是不可能的。
总之，发现文献中未包括工业上可用且经济的分离二丁烯混合物的方法。
各二丁烯异构体的性能如沸点通常是非常相似的。因此将其基本分离为各个异构体基本是不可能的，而且也是经济上不完全必要的。相反，希望获得——无需非常复杂的设备和能量消耗——适于制备具有规定性能的产品的烯烃混合物。
本发明的目的是开发一种分离二丁烯混合物的方法。
已令人惊讶地发现通过分离为基本不含正辛烯的馏分(异构指数高于原始二丁烯的)，该馏分因此包含支化烯烃；并分离为第二馏分(异构指数低于原始二丁烯的)，该馏分除了包含基本全部是支化和单支化的烯烃外只包含少量更高支化的烯烃，二丁烯的分馏可在一步成功地完成。
因此本发明提供将二丁烯分离为异构指数小于原始二丁烯的90％的含正辛烯的馏分和异构指数大于原始二丁烯的110％的含二甲基己烯的馏分的方法。
通过本发明的方法，可以制备二丁烯馏分并将各馏分送往进一步的特殊加工。与二丁烯混合物的后继产品相比，各馏分的后继产品具有规定且持久的改进性能。
表4举例显示了根据Octol方法通过低聚残液III而生成的典型二丁烯样品的异构体分布，以及伴随的质量分数。作为沸点的量度(有些是未知的)，给出了保留指数，它是通过气相色谱对照着角鲨烯测定的。所述保留指数代表105-126℃范围内的沸点。保留指数较小的差别表明异构体之间的沸点差别非常小。此外，高和低支化度组分按不系统的顺序交替出现。
编号 基于角鲨烯沸点的保留指数 异构体   异构体的质量分数
1 725.4      105.1℃ 4，4-二甲基-1-己烯   0.17％
2 * 顺-2，4-二甲基-3-己烯   **
3 728.0 反-2，4-二甲基-3-己烯   0.07％
4 730.7 2，4-二甲基-2-己烯   0.14％
5 733.7 2-甲基-3-乙基-1-戊烯   0.05％
6 734.7 反-4，5-二甲基-2-己烯   0.08％
7 736.0 顺-4，5-二甲基-2-己烯   0.08％
8 738.3 顺-5-甲基-3-庚烯   1.13％
9 740.1 3-甲基-1-庚烯   0.71％
10 741.0 反-5-甲基-3-庚烯   6.37％
11 749.6 3-甲基-2-乙基-1-戊烯   0.93％
12 752.0 反-3，5-二甲基-2-己烯   0.37％
13 752.3 顺-3，5-二甲基-2-己烯   0.10％
14 755.7 顺-3，4-二甲基-2-己烯   4.69％
15 760.0 反-3，4-二甲基-2-己烯   14.41％
16 767.6 反-5-甲基-2-庚烯   9.62％
17 775.9 顺-5-甲基-2-庚烯   3.56％
18 777.1 反-3，4-二甲基-3-己烯   2.99％
19 777.6 顺-3-甲基-3-庚烯   5.21％
20 779.1      120.0℃ 2-乙基-1-己烯   1.07％
21 781.9     121.3℃ 1-正辛烯     0.10％
22 782.9 顺-3，4-二甲基-3-己烯     2.79％
23 784.1 反-3-甲基-3-庚烯     9.77％
24 *         122.3℃ 反-4-正辛烯     3.06％
25 786.6     122.5℃ 顺-4-正辛烯     0.67％
26 790.8 2，3-二甲基-2-己烯     0.10％
27 788.3 顺-3-甲基-2-庚烯     6.58％
28 *         122.9℃ 顺-3-正辛烯     1.11％
29 789.1     123.3℃ 反-3-正辛烯     5.08％
30 798.8 反-3-甲基-2-庚烯     11.30％
31 *         125.0℃ 反-2-正辛烯     5.10％
32 802.0     125.6℃ 顺-2-正辛烯     1.88％
剩余者 烷烃及未知物     0.71％
表4：取自《化学物理手册》，第67版，1986-1987，CRC出版社的沸点数据；*介于相邻值之间的保留指数。由于峰的重叠不能精确测定；**痕量
尽管如此，通过本发明方法的分离还是成功的，优选通过在表4的化合物15和16之间的馏分切割。
为了蒸馏分离的目的，异构体沸点之间的小差别要求具有适当高分离效率或要求理论塔板数的分离塔。这可以通过装入各种塔盘、多孔塔板或填料如腊希环、线网或乱堆填料来实现。根据低差压时其高分离效率，特别优选金属丝网填料，例如来自Sulzer的CY填料。
将二丁烯完全分离为纯异构体对许多其后继产品是不必要的；实际上，已经发现分馏为主要包括低支化度(异构指数小于原始二丁烯的90％)烯烃的馏分和主要包括高支化度(异构指数大于原始二丁烯的110％)烯烃的馏分就完全足够了。
含正辛烯的馏分的异构指数优选小于1.0，特别优选小于0.9。这意谓着在两种情况下含二甲基己烯的馏分的异构指数均大于原始二丁烯(起始烯烃)的。
在本发明方法中二丁烯的分馏可通过连续蒸馏的方式进行。蒸馏可在很宽的压力范围内进行，即在减压条件和加压条件下进行都可。但是，优选在大气压下蒸馏以使技术复杂性降低。
在本发明方法中，含正辛烯的馏分作为塔底产物得到。该馏分在大气压下的沸点范围优选为110-126℃，特别优选为115-123℃。
另一方面，含二甲基己烯的馏分作为塔顶产物得到。该塔顶产物在大气压下的沸点范围优选为95-120℃，更优选为105-115℃。
所述的沸程是压力依赖性的。如果本发明的过程在不同的压力下进行，则优选的沸程范围必须相应地改变。
用本发明方法生产的二丁烯馏分可在以后的反应中使用，在后继反应中未处理的二丁烯混合物通常也能使用。这些反应包括酸催化反应例如KOCH合成法得到叔羧酸及其随后用于制备乙烯基酯的反应，或者苯类和酚类的烷基化反应，以及通过加氢甲酰化的金属催化制备醛的反应，进一步加工这些醛制备相应的醇和由它们制成增塑剂的反应，还有通过加氢甲酰化得到的醛的氧化反应，得到非叔羧酸。
例如当计划生产易于生物降解的产品时，使用低支化度的含正辛烯的塔底馏分是特别有利的。如所知，低支化度的烷基链比高支化度者更易生物降解。
而且，当后继产品是增塑剂时，低支化水平的塔底产物是特别有利的。例如，通过加氢甲酰化低支化度的塔底馏分所获得的异壬基比使用未分离的混合物所获得者的支化度要低。这在例如随后的与邻苯二甲酸酐的酯化反应中得到性能显著改进的增塑剂(见对比例)。
根据本发明获得的二丁烯馏分(含正辛烯和/或含二甲基己烯的馏分)可用于制备异壬醇和/或其酯。异壬醇是例如通过加氢甲酰化二丁烯得到相应的醛然后将它们氢化而制备的。加氢甲酰化反应可如要求用钴催化剂或铑催化剂进行。作为例子可提到钴催化的反应体系，钴盐在水溶液中与合成气(H2∶CO的体积比为1∶1)反应得到钴氢化羰基。这些钴配合物催化烯烃与合成气的反应生成相应的含氧醛。随后将含氧醛氢化成所要求的醇。这些方法是已知的并且在例如DE-A 21 39630、DE-A 21 06 252、DE-A 22 44 373或WO 93/24438中有述。
一般加氢甲酰化反应在50-200℃的反应温度和100-400bar的合成气压力下进行。带有或不带作为增溶剂的醇的烯烃同时用作起始原料和溶剂。加氢甲酰化后，催化剂通过氧化反应破坏，从产物混合物中分离出水相，将未反应的烯烃送回加氢甲酰化阶段，并将得到的含氧醛氢化为相应的异壬醇。其进一步生成邻苯二甲酸二异壬酯的反应是通过与邻苯二甲酸酐的酯化反应进行的，用钛酸丁酯催化。
由本发明方法制备的二丁烯馏分(含正辛烯和/或含二甲基己烯的馏分)的另一个应用实例是制备壬酸和/或其乙烯基酯。为此目的，首先在强酸如硫酸或氟化硼水合物存在下将全部相应的烯烃馏分与一氧化碳反应得到叔羧酸。然后在作为催化剂的羧酸锌盐的存在下使叔羧酸与乙炔反应(《聚合物科学与工程百科全书》17，426-434页)得到相应的乙烯基酯，或者后者是通过与乙酸乙烯酯的酯交换反应获得的(Ullmann，第4版，19卷，368页起)。这些酯用作共聚物——例如用于制备改性的聚乙酸乙烯酯，其中它们起内增塑作用的同时提高对水解的稳定性。此处使用低支化度的塔底馏分再次获得了增塑性能非常显著的提高，如实施例所示。
另一方面，当不要求快速生物分解时或当特别高的油溶性是一个考虑因素时，使用含有高支化度异构体的塔顶馏分是特别有利的。两种情况均需要特别高含量的支化羧酸的金属盐，这种盐在油漆和涂料中用作干燥促进剂。在这种情况下，高油溶性意谓着可以获得金属盐在有机介质中的高浓度。因为油漆和涂料是用来保护基底的，不外加有毒试剂而获得的长使用寿命是特别重要的。
这些支化羧酸可通过加氢甲酰化并氧化所得醛或优选通过加氢羧化，由塔顶馏分获得。这种情况中适当方法的实例为KOCH合成法，如Falbe，使用一氧化碳的新合成法，Springer Verlag，柏林1980，372页中所述。在所选择的反应条件下，含二甲基己烯馏分的高支化烯烃可给出稳定的Markovnikov产物，即主要为叔羧酸。
根据本发明方法制备的二丁烯馏分，特别是包含支化烯烃的塔顶馏分，特别适于碳正离子起中间体作用的酸催化反应，因为这些离子特别容易由支化烯烃形成。作为一般原则，这种反应比使用很少或不支化烯烃的选择性更高。
而且，氢化之后，含二甲基己烯的馏分可用作高辛烷值的汽油组分。
下面的实施例旨在说明本发明而非限制其范围。
实施例1                二丁烯分馏
分馏组成如表4的工业二丁烯混合物。所用分离塔具有下列工艺数据：
总长度                27.5m
直径                  DN 300
金属丝网填料          Sulzer CY(每米约10块理论塔板)
堆积长度              18.72m
将总共117个网状填料元件安装在9个支撑格栅上。分离塔内的蒸汽分布由9个管道分配器和8个液体收集器实现。典型的运行条件为：
进料流                100l/h
馏出液                ～30l/h
塔底出料              ～70l/h
回流                  ～700l/h
塔顶温度              114℃
塔底温度              124℃
压差                  ～160mbar
馏出液排出、进料流和回流都是按体积控制的，而塔底出料则是按液位控制运行的。因为进流是直接来自某一工业装置的，因此浓度稍有波动，用气相色谱连续分析塔顶和塔底出料并由此改变进流。用混合物中的组分15和16作为此目的的参考组分。分离塔以这样的方式运行：使组分15(反-3，4-二甲基-2-己烯)尽可能完全存在于馏出液中，而另一方面使组分16(反-5-甲基-2-庚烯)尽可能完全存在于塔底相中。
分离塔在中试运转状态下持续试验150天。在此试验期间发现，该塔即使是在工业条件下运行也可达到良好重现性。中试操作结束后，再用气相色谱分析收集到的塔顶和塔底的馏分，所得烯烃直接在气相色谱的注射块中被氢化。以这种方式得到了累积的分析结果。进料分析结果在此期间稍有变化，这当然只是示范性的个例分析。
所得结果如下：
    起始原料     塔底产物     塔顶产物
正辛烯     16.8％     24.0％     ＜0.1％
3-甲基庚烯     56.5％     65.3％     29.1％
3，4-二甲基己烯     24.7％     10.0％     63.5％
2，3-二甲基己烯     0.64％     ＜0.1％     1.6％
3，3-二甲基己烯     0.27％     ＜0.1％     1.0％
2，4-二甲基己烯     0.67％     ＜0.1％     2.5％
其它C8烯烃     0.43％     0.7％     2.3％
异构指数     ＝1.18     0.87     ＝1.71
表5：累积分析结果
实施例2-4           叔羧酸的制备
根据DE 23 39 947使未分馏二丁烯(实施例2)、根据本发明制备的含二甲基己烯馏分(塔顶产物，实施例4)和根据本发明制备的含正辛烯馏分(塔底产物，实施例3)反应生成叔羧酸。所用催化剂为包含氟化硼和水的配合物，以Cu+作助催化剂。反应在搅拌的高压釜中于20-35℃和CO压力为30bar下进行。通过计量加入补加的CO保持压力恒定。观察不到CO吸收后立即终止反应。
分离掉催化剂相、水洗并蒸馏处理粗羧酸得到具有下列组成的产物(数据是以质量％为单位的)。
实施例2 实施例3 实施例4
产物 羧酸A 羧酸B 羧酸C
2，2-二甲基庚酸 7.31 2.30 8.17
2-甲基-2-乙基己酸 54.3 21.7 71.0
2-甲基-2-丙基戊酸 7.09 3.62 6.99
2，2-二乙基戊酸 3.40 2.02 2.54
2，2，5-三甲基己酸 0.83 1.71 0.09
2，2，4-三甲基己酸 0.81 2.13 0.18
2，4-二甲基-2-乙基戊酸 1.76 4.44 0.30
2，2，3-三甲基己酸 2.54 7.10 0.74
2-甲基-2-异丙基戊酸 5.44 11.4 1.97
2，3-二甲基-2-乙基戊酸A 7.27 18.9 3.40
2，3-二甲基-2-乙基戊酸B 7.59 20.1 3.54
2-乙基-2-异丙基丁酸 1.19 3.45 0.55
其它、未知酸 0.50 1.13 0.48
表6
实施例5-7
根据方程：
             
在将要反应的相应酸的锌盐存在下于大气压和190-220℃的温度使在实施例2-4中获得的叔羧酸混合物与乙炔反应。
反应是根据G.Hubner，Fette，Seifen，Anstrichmittel，68，(4)，290-292(1966)的方法进行的。
蒸馏后得到纯度＞＝99.8％的乙烯基酯，并且根据气相色谱分析这些酯具有基本与所用羧酸相同的异构体组成；下面将这些酯称作乙烯基酯A(基于原料二丁烯，前体：羧酸A)、乙烯基酯B(基于实施例1蒸馏物的塔底产物，前体：羧酸B)、和乙烯基酯C(基于实施例1蒸馏物的塔顶产物，前体：羧酸C)。
实施例8-12
根据下面的标准步骤(实施例10-12)由实施例5-7的乙烯基酯制备均聚物并测定其玻璃化转变点作为衡量其作为内增塑共聚物适宜性的量度。
起始原料
单体     重量份
叔C9或C10羧酸的乙烯基酯     100.00
水相
去离子水     70.00
阴离子表面活性剂，例如MarlonA 390(85％活性物质)     0.03
非离子表面活性剂，例如Marlon820(浓度为25％溶液)     8.00
过二硫酸钾(K2S2O8)     0.10
碳酸钾     0.25
羟乙基纤维素，例如Natrosol 250L(或LR)     2.00
乙酸(100％)     0.20
引发剂溶液
过二硫酸钾     0.23
去离子水     12.00
程序
搅拌下将水相和约10％单体加热至75℃。在该温度15分钟后，以分开的物流将剩余单体和引发剂溶液计量加入。以均匀的速度在120分钟内加入单体而引发剂则在135分钟内加入。在计量进料期间，温度保持在75-80℃。在相同的温度再搅拌120分钟后，将物料冷却至室温。
直接地或过滤后用所得乳液制备模塑物，根据DIN 53455通过扭矩振动分析测定其玻璃化转变点。
此外，使两种已知玻璃化转变点的市售常规乙烯基酯经历同样的步骤以确保该试验步骤的可比性。它们中的第一种为叔C10酸的乙烯基酯(基于三丙烯，对比例8)，作为内增塑剂广泛使用，例如用于乙酸乙烯酯(文献玻璃化转变点-3℃)。第二种使用叔C9酸的乙烯基酯(对比例9)，即与根据上面实施例制备的乙烯基酯具有同样的经验式但不同支化度的乙烯基酯(文献玻璃化转变点+60℃)。
测量得到下列数据：
实施例 8(对比例) 9(对比例) 10 11 12
乙烯基酯 C10-VE* C9-VE* A(二丁烯) B(塔底产物) C(塔顶产物)
玻璃化转变点[℃] -3 +60 -3 -12 +15
表7：*基于叔C9和C10羧酸的市售乙烯基酯(W.Lau，VeoVa，乙烯基酯单体，Polymers Dotcom Magazine，2，(2)，1996年2月)
对比例8和9显示标准配方得到与文献可比的结果。此外，实施例9显示对于叔C9羧酸，通常得到玻璃化转变点极高的乙烯基酯，它对于内增塑是完全不适宜的。
相反，即使是基于所用二丁烯的乙烯基酯(实施例10)也显示了与工业上惯用产品(对比例8)可比的增塑适宜性。比较而言玻璃化转变点为-12℃的基于二丁烯蒸馏的塔底产物的乙烯基酯(实施例11)是增塑作用有非常显著改进的共聚单体。即使是支化叔羧酸的产物(实施例12；基于实施例1的蒸馏的塔顶产物)也比实施例9的对比产物具有明显更低的玻璃化转变点。如果用作内增塑的共聚单体是限定参数，则实施例11的产物与实施例8、9、10和12的产物相比是最适宜的。
另一方面实施例7的叔羧酸(羧酸C，基于实施例1的塔顶产物)得到的共聚单体只具有很小的增塑作用(见实施例12)。但是由于其较高的支化度，它们特别适于例如制备油溶性金属盐如涂料材料的干燥促进剂和PVC的稳定剂或作为水解稳定酯的溶剂。
实施例13-15
按下列方法由实施例1的馏分制备邻苯二甲酸酯增塑剂：
如文献中所知使用合成气(CO/H2～1/1)在作为催化剂的钴配合物存在下于约200bar和180℃加氢甲酰化相应的烯烃馏分(起始原料、塔底产物和塔顶产物)。从得到的反应出料中通过蒸馏分离出有用的产物(C9醛和C9醇)，再以已知的方法氢化成为醇。得到的异壬醇混合物最后与邻苯二甲酸酐以已知的方式反应得到相应的邻苯二甲酸酯。
通过粘度测定检验各种邻苯二甲酸酯作为增塑剂的适用性。在给定经验式的情况下，酯的粘度随支化度增加而降低；反之，增塑能力随支化度的降低而改善。
表8清楚地表明从实施例1的蒸馏的塔底产物中获得了特别好的增塑剂。
下面的表显示了已知的C9醇的异构体分布，该醇包括了全部醇的约98％。剩余的为C9醇的其它未知异构体。粘度与相应的由醇混合物制备的邻苯二甲酸酯有关(在20℃测定)。
实施例 13 14 15
烯烃 起始原料 塔底产物 塔顶产物
正辛烯 17.5％ 25.0％ 0.0％
甲基庚烯 54.7％ 65.0％ 31.0％
二甲基己烯 27.7％ 10.0％ 69.0％
C9醇的异构体分布
正壬醇 8.4％ 12.4％ 0.0％
2-甲基辛醇 4.6％ 6.4％ 0.0％
2-乙基庚醇 2.5％ 3.3％ 0.0％
2-丙基己醇 2.0％ 2.9％ 0.0％
4-甲基辛醇 17.3％ 20.5％ 9.6％
2，3-二甲基庚醇 1.8％ 2.2％ 1.2％
3-乙基庚醇 7.0％ 8.4％ 4.0％
2-丙基-3-乙基戊醇 0.2％ 0.2％ 0.1％
2-乙基-4-甲基己醇 2.5％ 2.8％ 1.5％
2，5-二甲基庚醇 8.2％ 9.9％ 4.7％
6-甲基辛醇 17.5％ 21.0％ 9.9％
4，5-二甲基庚醇 22.3％ 8.1％ 55.0％
3-乙基-4-甲基己醇 5.4％ 1.9％ 14.0％
20℃时混合物的粘度，单位：mPas 77 68 103
表8
因此从二丁烯蒸馏的塔底产物中得到了具有特别低粘度的增塑剂。

Claims (14)

1.分馏二丁烯的方法，该方法包括通过连续蒸馏将包含反-3，4-二甲基-2-己烯和反-5-甲基-2-庚稀的二丁烯混合物分离为异构指数小于90％的含正辛烯的馏分和异构指数大于原始二丁烯异构指数的110％的含二甲基己烯的馏分，其中蒸馏是在使反-3，4-二甲基-2-己烯尽可能完全地存在于馏出物中并且使反-5-甲基-2-庚烯尽可能完全地存在于塔底相中的方式下运行。
2.权利要求1所要求的方法，其中含正辛烯的馏分的异构指数小于1.0。
3.权利要求1所要求的方法，其中含正辛烯的馏分的异构指数小于0.9。
4.权利要求4所要求的方法，其中蒸馏是在大气压下进行的。
5.权利要求1-3任何之一所要求的方法，其中得到的含正辛烯馏分作为塔底产物获得，而含二甲基己烯的馏分作为塔顶产物。
6.权利要求1-3任何之一所要求的方法，其中含正辛烯馏分在大气压下的沸点范围为110-126℃。
7.权利要求6所要求的方法，其中含正辛烯馏分在大气压下的沸点范围为115-123℃。
8.权利要求1-3任何之一所要求的方法，其中含二甲基己烯馏分在大气压下的沸点范围为95-120℃。
9.权利要求8所要求的方法，其中含二甲基己烯馏分在大气压下的沸点范围为105-115℃。
10.权利要求1-3任何之一所列的含二甲基己烯的馏分在制备壬酸方面的应用。
11.权利要求1-3任何之一所列的含二甲基己烯的馏分在制备异壬醇方面的应用。
12.权利要求1-3任何之一所列的含正辛烯的馏分在制备异壬醇方面的应用。
13.权利要求1-3任何之一所列的含正辛烯的馏分在制备壬酸方面的应用。
14.权利要求1-3任何之一所列的含二甲基己烯的馏分在氢化后作为发动机燃料组分的应用。
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