CN1227835A - 醛类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备醛的方法,所述方法是在至少一种铑化合物和式(Q+)aAa－的非水离子配位体液体存在下，通过烯烃或烯式未饱和化合物加氢甲酰化反应来制备，式中Q+是单电荷季铵阳离子和/或 阳离子，或是等当量的多电荷季铵阳离子和/或 阳离子，Aa－是磺化的三芳基膦。

Description

醛类的制备方法
本发明涉及在至少一种铑化合物和一种式(Q)aAa-所示的非水离子配位体液体的存在下、通过烯烃或烯式的未饱合化合物的加氢甲酰化反应制备醛类的方法，式中Q是一单电荷季铵阳离子和/或鏻阳离子或等当量的多电荷铵阳离子和/或鏻阳离子，Aa-是磺化的三芳基膦。
作为有价值的中间体，醛类有很重要的经济意义。例如，从它们可以制备醇类、羧酸类和胺类，它们又用作制备重要终端产品的原料。
通过烯烃与一氧化碳和氢气的反应制备醛类是已知的。该反应通过金属羰基氢化物，优选元素周期表第八族金属的金属羰基氢化物催化。虽然钴是工业上广泛使用的首选催化金属，但是使用铑作为催化金属制备醛的方法现在在工业上已经采用。
醛类的制备可以在一种单一的有机相中进行。例如该催化剂铑/-三苯基膦配合物在有机反应混合物中以一溶液形式存在。而且醛类的制备也可以在有机溶剂存在下进行；例如所使用的溶剂是甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
但是在这个方法中，反应产物的分离和均匀地溶在反应产物中的催化剂的回收存在问题。一般来说，反应产物是从反应混合物中蒸馏，但实际上，由于生成醛类的热敏性，这种方法仅在低级烯烃的、即在分子中有至多5个碳原子的烯烃中使用。此外，作为副产物形成的结果，被蒸馏材料的热应力可以导至产品的大量损失，并由于催化活性配合物分解的结果，导至催化剂的损失。
如果加氢甲酰化反应是在两相体系中进行的话，那么这些缺陷就可避免。例如在DE-C2627354号中描述了这一方法。这种方法包括原料烯烃和反应产物的有机相和溶解了催化剂的水相。所使用的催化剂是包含作为配位体的水溶性膦的水溶性铑配合物。具体地说，所述的膦包括三芳基膦类、三烷基膦类和芳化或烷化的被磺酸基或羧酸基取代的二膦类。它们的制备是已知的，例如可从DE-C2627354获得。
在低级烯烃、特别是乙烯和丙烯的加氢甲酰化反应中，加氢甲酰化反应过程在含催化剂的水相存在下的两相体系中进行特别有利。但是，如果使用高级烯烃如己烯，辛烯或癸烯，转化率明显地降低。转化率的下降是由于高级烯烃在水中的溶解度的降低而引起的，因为假设反应物之间的反应是在水相中进行。如果把相转移试剂(增溶剂)加入催化剂水溶液，那么烯烃转化率就会显著地提高。具体地说，根据EP-B0562451所述，已经发现有用的增溶剂是式[A-N(R1R2R3)]+E-阳离子增溶剂，式中A是有6-25个碳原子的直链或支链的烷基，R1、R2、R3相同或不同，都是1-4个碳原子的直链或支链的烷基和E-是一个阴离子，尤其是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根乳酸根或柠檬酸根。
在含催化剂的水相存在下，在一种两相体系中进行加氢甲酰化方法不仅要求烯烃在水相中有足够的溶解度，而且也要求待反应的烯烃对水有足够的稳定性。为此，丙烯酸酯或未饱和的乙缩醛之类的水敏性烯烃在这个方法中不能够成功地使用。
为克服这些缺点而不放弃两相加氢甲酰化方法的优点，为了进行烯烃的催化加氢甲酰化反应，已经建议使用非极性的、全氟化的烃类例如全氟甲基环己烷，用作与有机反应产物不混溶的非水相。但是，三(1H,1 H,2 H-全氟辛基)膦之类的特殊氟化配位体对溶解全氟烃类中的铑配合物是必须的(科学1994,266,72)。
在CHEMTECH(1995,9月，26-30页)中公开了在非水的两相体系中进行催化反应的另一种方法。按照这个方法，在室温下已是液体的非水离子液体，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物的混合物，优选1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化铝和/或二氯乙基铝可以用作非水溶剂，在这些溶剂中，催化剂配合物以溶液形式存在。在现有技术中，1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子缩写为BMI。以这种方式成功地进行反应的一个实例是在镍配合物存在下烯烃的二聚作用，例如丙烯二聚生成异构己烯或丁烯二聚生成异辛烯。反应产物生成上面相，含催化剂的非水离子液体生成下面相，并通过简单地相分离就可以分开。含催化剂的非水离子液体可以返回工艺过程。
从美国化学协会，肽化学分会(1992),37,780-785页中已知，包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化铝的非水离子液体可以用作一种溶剂，在二氯乙基铝和式中的R是异丙基的NiCL2(PR3)2加入后，丙烯在溶剂中进行二聚反应。
在分子催化剂杂志，47(1988),99-116页中，公开了在加氢甲酰化反应中用作溶剂的低熔点磷盐，例如溴化四丁基鏻。按该杂志所述，在120-180℃的温度下，使用存在含氮或含磷的配位体，例如2,2’-联吡啶基或1,2-双(二苯基膦)乙烷的铑羰基配合物，烯烃如1-辛烯的加氢甲酰化反应生成正-壬醇和正壬醛的混合物。在这个方法中，以反应混合物的重量计，生成正-壬醇比例高达69重量％，因此要求复杂的蒸馏步骤分离所要求的产品正壬醛。
EP-A-0776880公开了在季铵和/或鏻盐作为溶剂存在下烯烃的加氢甲酰化反应，优选使用1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子作阳离子。但是，也使用季二胺生成的盐，在其中的阳离子为式
R1R2N=CR3-R5-R3-C=NR1R2，式中，R1、R2、R3相同或不同，且每个是氢或是有1-12个碳原子的烃基，R5是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或亚苯基。适宜的阴离子是，例如，六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟铝酸根和四氟硼酸根。这些季铵根和/或鏻根在低于90℃下，优选低于85℃下和特别优选在低于50℃下是液体。在它们中，加氢甲酰化催化剂以溶液形式存在。
甲酰化反应催化剂包括钴、铑、铱、钌、钯或铂作为活性金属和叔膦或磺化的叔膦、叔胂、叔锑或亚磷酸盐作为配位体。按照EP-A-0776880所述，配位体与金属的摩尔比为9.5。
含活性金属并在反应条件下从这些活性金属生成加氢甲酰化催化剂的适宜化合物实例是乙酰丙酮酸二羰基铑和羰基铑Rh(CO)16。
加氢甲酰化反应特别优选在30-90℃下进行。
应用化学1995,107，第23/24号，2941-2943页也公开了1,3-二烷基咪唑鎓盐的应用，该盐在室温下是液体，用作含催化剂的溶剂，与进行加氢甲酰化反应的有机反应混合物不混溶。乙酰丙酮酸二羰基铑用作催化剂的前体，加入到六氟磷酸BMI盐的三苯基膦溶液中，磷(Ⅲ)与铑的摩尔比可以从3-10变化。催化剂通过加入体积比为1∶1的含氢和一氧化碳的合成气进行预制。在加入正-戊烯-1后，使用相同组成的合成气在80℃温度进行反应。在这种情况下，有机产物相通过滗析的简单方式也可以与含催化剂的非水离子液体分离。
所有使用非水离子液体用作催化活性金属配合物的溶剂进行烯烃加氢甲酰化反应都是已知的方法。用作溶剂的非水离子液体的使用产生的附加阴离子不用作配位体，例如，六氟锑酸根或六氟磷酸根的加入加氢甲酰化工艺过程就是如此。
从应用化学1995,107，第23/24号，2941-2943页和EP-A-0776880现有技术教导，磷与铑的摩尔比为3-10。在现有技术中没有公开磷与铑的更高的摩尔比。磷与铑的更高的摩尔比大概导至膦配位体从所公开的非水离子液体中沉淀，并增加配位体的损失。
除了膦配位体的损失外，已知方法的缺点是催化活性金属从非水离子液体到有机相的损失。按现有技术的教导，这个缺点通过使用带电配位体，例如一磺化或三磺化的三苯基膦代替中性配位体如三苯基膦可以克服，因为预计带电配位体将增加催化活性金属化合物在非水离子液体中的溶解度。既使通过使用带电配位体这种方式可以减少催化金属的损失，醛类的产率也只降低至16-33％(应用化学1995,107，第23/24号，2941-2943页，EP-A-0776880)。
所以，本发明的目的是开发一种方法，该方法使用非水离子配位体液体，在添加催化活性金属和/或其化合物后，按简单方式和以高产率生成所要求的醛。
本发明提供了一种制备醛的方法，该方法是通过单烯烃、非共轭的多烯烃、环烯烃或这类化合物的衍生物与一氧化碳和氢气在20-150℃温度和0.1-20Mpa的压力下，在式(Q)aAa-的非水离子配位体液体的存在下，和在至少一种铑化合物存在下反应，其特征在于，Q是单电荷季铵阳离子和/或鏻阳离子或等当量的多电荷铵阳离子和/或鏻阳离子，Aa-是下式表示的三芳基膦：
Figure A9812539600101
式中Ar1、Ar2和Ar3是有6-14个碳原子的相同或不同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4个碳原子的相同或不同的直链或支链的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2相同或不同，都是氢，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，m1、m2和m3相同或不同，且都是0-5的整数，n1、n2和n3相同或不同，且都是0-3的整数，n1,n2和n3中的至少一个是等于或大于1，和a=n1+n2+n3，且在于，由Q衍生的胺类/或膦类存在的量超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量，或三苯基膦Aa-的碱金属和或碱土金属盐存在的量超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量。
人们惊奇地发现，在添加铑和/或其化合物后，本发明的非水离子配位体液体是对烯烃或烯式的未饱和化合物进行加氢甲酰化反应很有用的催化剂体系。
人们发现，在加氢甲酰化过程中，非水离子配位体液体允许使用的磷与铑的摩尔比可高达1000∶1。
较大过量的配位体，例如磺化的三苯基膦的较大过量配位体在催化循环过程中对催化活性金属配合物有稳定效果。
在下文中，“催化剂体系”的意思是指非水离子配位体液体与催化活性铑化合物一起。
稳定化了的催化剂体系具有铑的损失率低的特点，并允许所使用催化剂体系频繁地循环到甲酰化反应工艺过程，而没有观察到催化剂的活性和选择性的降低。所以，稳定化了的催化剂体系比未稳定化的催化剂体系得到了更高的醛的产率和更长的催化剂寿命。
当使用非水离子液体和非水离子配位体液体时，就象已知使用了稳定了的催化剂体系能够实现的那样，催化剂的运行寿命延长特别重要，因为用过的催化剂相在从加氢甲酰化工艺过程中排出后，含大量盐的用过的催化剂相必须通过昂贵的再处理和/或处置进行脱盐。催化剂体系的排放由催化剂活性和选择性降到低于一经济上可接受的值的一个值来决定。例如催化剂的降解产物的积累就会使催化剂的选择性和活性降低。如果两相法是在非水离子液体中用过渡金属催化地进行，那么催化剂体系过度迅速地排放-它要求从加氢甲酰化工艺过程中随后排放-是一特别的缺点。本发明的非水离子配位体液体可以调节磷与铑摩尔比至高为1000∶1，这就提高了催化剂体系的稳定性，因此膦取代的催化剂的寿命也就提高了。
假设催化活性的铑化合物是在一氧化碳和氢存在下由铑-它可以金属形态铑或通常的铑化合物形态加入-和非水离子配位体液体形成。该非水离子配位体液体和催化活性铑化合物生成催化剂体系。
在加氢甲酰化反应中，通过应用按本发明的非水离子配位体液体，就可省去在这类方法中不作为配位体的阴离子的另外添加。本发明的非水离子配位体液体可以包括由Q衍生的胺类和/或膦类，其量超过生成(Q)aAa-化学计算量所要求的量，或超过生成(Q)aAa-化学计算量所要求的三苯基膦Aa-的碱金属盐和/或碱土金属盐的量。总的来说，超过生成(Q)aAa-化学计算量所要求的量高达由Q衍生的胺和/或膦的或三苯基膦Aa-的碱金属盐和/或碱土金属盐所需量的至多5倍当量；这种过量优选为0-1当量。
用于制备本发明非水离子配位体液体的阳离子Q是式NR1R2R3R4或PR1R2R3R4或式R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4，式中R1、R2、R3和R4相同或不同，是氢，但NH4 +除外，或是有1-20个碳原子的直链或支链的烃基，例如烷基、链烯基、环烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
用于制备本发明非水离子配位体液体的其它适宜阳离子是下式的、在环中有1、2或3个氮原子和/或磷原子杂环铵阳离子和/或鏻阳离子：
Figure A9812539600121
杂环有4-10个、优选为5-6个环原子。R1和R2如上述定义。
另外，适宜的阳离子是下式的季铵阳离子和鏻阳离子：
    R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2
    R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2式中R1、R2和R3相同或不相同，都如上述定义，X是亚烷基或亚苯基，例如R1、R2、R3是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亚甲基、亚乙基、苯基或苄基。X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或1,4-亚丁基。
适宜制备本发明非水离子配位体液体的其它阳离子Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正-丁基-3-甲基咪唑铺、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基铵阳离子和叔丁基鏻阳离子。
适宜制备本发明的非水离子配位体液体的其它阳离子Q出是下式的季铵阳离子和/或鏻阳离子：
Figure A9812539600131
(季二胺)
Figure A9812539600132
(季二膦)式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是氢，有1-20个碳原子的直链或支链的烃基，例如烷基、链烯基、环烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基(CHR7)b，其中R7是氢或有1-5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基或叔-丁基，b是1-8的整数。X的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和1,4-亚苯基。式
Figure A9812539600133
的季铵阳离子，下文称季二胺。适宜制备本发明的非水离子配位体液体的季二胺是式R1R2R3N
Figure A9812539600134
的那些季二胺，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是氢、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、异庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异-壬基、正-癸基、异-癸基、正-十一烷基、异-十一烷基、正-十二烷基或异十二烷基，R7是氢，甲基或乙基，b是2,3,4,5,或6。
制备本发明的非水离子配位体液体时特别适宜的季二胺是从式
           R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2的1-氨基-3-二烷基氨基丙烷衍生的那些，式中R1和R2是有4-20个碳原子的相同或不同的直链或支链的烷基，例如正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、异-庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异-壬基、正-癸基、异-癸基、正-十一烷基、异-十一烷基、正-十二烷基或异-十二烷基。
如果使用1-氨基-3-(二-正-庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-异-庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-异-辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-异-壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-异-十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正十二烷基)氨基丙烷或1-氨基-3-(二-异-十二烷基)氨基丙烷制备季二胺的话，那么本发明的非水离子配位体液体就可以特别有利地制备。
1-氨基-3-二烷基氨基丙烷是通过下式的N,N-(二烷基)胺
                   R1R2NH按已知方法与丙烯腈反应制备，式中的R1和R2是有4-20个碳原子的相同或不同的直链或支链烷基，特别是正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、异-庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异-壬基、正-癸基、异-癸基、正-十一烷基、异-十一烷基、正-十二烷基或异-十二烷基(参看Ullmanns工业化学百科全书，卷A2,1985)。
作为由Q衍生的其它的二胺类，可以使用三环癸烷二胺和N,N′-二甲基三环癸烷二胺。
实施本发明方法所使用的三芳基膦Aa-可以从下式的三芳基膦的碱金属和/或碱土金属盐制备。其中Ar1,Ar2和Ar3是有6-14个碳原子的相同或不同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4个碳原子的相同或不相同的直链或支链的烷基或烷氧基，氯，溴，羟基，氰根，硝基或式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2相同或不相同，为氢，或是有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，M是锂、钠、钾、镁、钙或钡，m1、m2和m3相同或不同，都是0-5的整数，n1、n2和n3相同或不相同，都是0-3的整数，式中n1、n2和n3中的至少一个数等于或大于1，这已经在DE-A-2627354号中公开。
优选的三芳基膦是其中的Ar1、Ar2、Ar3是苯基，Y1、Y2和Y3是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基和/或氯原子，阳离子M是钠、钾、钙或钡的无机阳离子。特别适宜的三芳基膦是其中的Ar1、Ar2、Ar3的每一个是苯基，m1、m2、m3为0,n1、n2、和n3为0或1和n1+n2+n3之和为1-3，和其中的磺酸根是在间位的那些。
(磺基苯基)二苯基膦的钠、钾、钙或钡盐的水溶液是特别适宜的。也可以使用这些水溶液的混合物。但是，使用上述碱金属和/或碱土金属的一种单一盐的水溶液、特别是钠或钾的水溶液有利；这种溶液还可以含(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的混合物。
适宜于实施本发明的加氢甲酰化方法的混合物是在三苯基膦磺化反应中制备的混合物，例如在DE-A2627354号中公开的那些。
如果三环癸烷二胺或N,N-二甲基三环癸烷二胺用作胺制备非水离子配位体液体，那么应当使用尽可能高的二(磺基苯基)苯基膦含量的混合物。
制备非水离子配位体液体的方法是在同一天提出的专利申请的主题。
本发明的方法可以应用于单烯烃、非共轭聚烯烃、环烯烃这些未饱和化合物的衍生物的反应。烯烃可以是直链或支链的，双键可以是终端双键或在内部的双键。可以在这种新方法中使用的烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4,4-二甲基-1-壬烯、二环戊二烯、乙烯基环己烯、环辛二烯和苯乙烯。通过所要求的方法可以加氢甲酰化的上述类型烯烃衍生物例如是醇类、醛类、羧酸类、酯类、腈类和卤代化合物、丙烯醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、富马酸二乙酯和马来酸二乙酯及丙烯腈。特别是，本发明的方法允许使用水敏性烯烃和烯烃衍生物加氢甲酰化，例如，它们是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、4-20个碳原子的丙烯酸酯、1-17个碳原子的丙烯醛二烷基乙缩醛、和在分子中有水解敏感基团如酯基或氨基的良好产率的烯烃其它的衍生物。本发明的方法用于2-20个碳原子的烯烃和其衍生物的加氢甲酰化反应中特别成功。
包括所用的烯烃和已经生成了的醛的反应混合物加或不加溶剂都可用作有机相。如果添加溶剂，优选使用甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、均三甲苯、苯、环己烷、四氢呋喃、正-己烷、正-庚烷或正-辛烷。
所使用的铑为金属-或化合物形态。为金属形态时，以高度分散的颗粒分布在载体上或以薄层沉积在载体上，所述的载体是活性炭、碳酸钙、硅酸铝或氧化铝。适宜铑化合物是脂族一元羧酸和聚羧酸的盐，例如2-乙基己酸铑、醋酸铑、草酸铑、丙酸铑或丙二酸铑。也可以使用无机含氢酸的和含氧酸的铑盐，例如硝酸铑或硫酸铑，不同的氧化铑化合物或羰基铑化合物，例如Rh3(CO)12或Rh6(CO)16或铑的配合物，例如环辛二烯基铑化合物或乙酰丙酮酸铑。铑的卤化物不适宜，因为卤离子的腐蚀行为的缘故。
特别优选的铑化合物是醋酸铑，和2-乙基己酸铑。
催化剂体系首先在预成型步骤中成型，然后作为预制的催化剂加入反应混合物。在这种情况下，铑，优选2-乙基己酸铑的所要求的量加入非水离子配位体液体，和反应混合物在100-120℃的温度下，用压力为0.5-5MPa合成气处理5小时。在催化剂预成型后，在20-150℃，优选80-140℃和特别是100-125℃下及在0.1-20MPa，优选1-12MPa和特别是3-7MPa的压力下，烯烃与氢和一氧化碳进行反应。
预成型步骤也可在溶剂例如在甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、环己烷或庚烷存在下进行。优选使用甲苯或环己烷作溶剂。
合成气的组成，即一氧化碳与氢的比例可以在很宽的范围内改变。一般来说，所使用的合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1∶1或仅与此值有很小的差别。
在反应条件下，即在烯烃存在下，催化剂体系同样可以成功地制备。在制备过程中，烯烃和醛可以用作催化剂的溶剂。如果使用附加的溶剂，优选使用甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、环己烷、均三甲苯或正-庚烷，特别优选甲苯或环己烷。
铑的浓度，按所使用的烃的重量计为2-1000ppm(重量)，优选为3-400ppm(重量)，特别优选为5-100ppm(重量)。
构成本发明的非水离子配位体液体的磺化的三芳基膦Aa-的量，按所用的铑量计，以过量存在。
也适用于铑与磷(Ⅲ)的比例的、表示的铑与磺化的三苯基膦Aa-的比可以在很宽的范围内改变；一般来说，采用2-100molP(Ⅲ)/molRh,P(Ⅲ)/Rh(摩尔比)优选为3-300，特别优选20-100。
反应可以间歇地或连续地进行。在反应完成后，得到含有机醛的上部相和作为下部相的催化剂体系；通过简单地分相方法可以把这两相分离。在相分离之后，催化剂体系可以返回加氢甲酰化工艺过程。
下述的实例是说明本发明的方法，但是不构成对本发明的限制。实施例1
在1-氨基-3-(二-异-壬基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下进行正-己烷的加氢甲酰化反应。
使用同一天提出的专利申请中所述的、由1-氨基-3-(二-异壬基)氨基丙烷和三(磺基苯基)膦制备的非水离子配位体液体，这篇专利中请引入本申请参考。在所使用的非水离子配位体液体中存在过量0.45当量的三苯基膦的钠盐。
将420g非水离子配位体液体置于1升的高压釜中，与2-乙基己酸铑的2-乙基己醇溶液混合，2-乙基己酸铑的用量使磷(Ⅲ)与铑的摩尔比为136∶1。接着添加正-己烯，使铑的浓度按所用的烯烃量计为400ppm(重量)。与合成气的反应是在125℃的温度和4MPa压力下进行1.5小时。然后停止反应，高压釜排空，通过浸入管取出有机相并进行分析。烯烃转化率为71％，正-庚醛与2-甲基己醛的比为69∶31。催化剂体系循环两次，转化率和选择性没有降低。实施例2
在1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下正-己烯的加氢甲酰化反应
使用同一天提出的专利申请中所述的、由1-氨基-3-(-二-正-辛基)氨基丙烷和三(磺基苯基)膦制备的非水离子配位体液体，这篇专利申请引入本申请参考。在所使用的非水离子配位体液体中，存在过量1.1当量的1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷。
在1升高压釜中，485g的非水离子配位体液体与306g环己烷混合后，与2-乙基己酸铑的2-乙基己醇溶液混合，2-乙基乙酸铑的用量使P(Ⅲ)与Rh的摩尔比为64∶1。接着添加正-己烯，使铑浓度按所使用的烯烃量计为400ppm(重量)。与合成气的反应是在125℃的温度和2.5MPa的压力进行45分钟。然后停止反应，高压釜排空后，经浸入管取出反应产物并分析。烯烃的转化率为97％，正庚醛与3-甲基己醛的比为66∶34。实施例3
在1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下进行正-己烯甲酰化反应；再循环试验
在例2所使用的催化剂在与例2相同的加氢甲酰化条件下重复使用，进行正-己烯的加氢甲酰化反应。从表1可以看出，即使在催化剂体系多次循环后，仍观察到醛的高产率。令人惊奇地发现，使用本发明的非水离子配位体液体，发现铑的损失速率(1公斤有机反应产物中存在的铑量)通过多次循环才下降。
       表1：使用例2中采用的催化剂相进行正-己烯的加氢甲酰化循环试验
循环投料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
添加烯烃(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 130 100 100 100 100 100
添加环己烷(g) 110 130 130 130 130 130 130 130 130 390 390 130 130 130 390 390
转化率(％) 95.6 92.2 94 94.3 85 78.8 52.6 95.1 95.5 94.4 93.3 93.4 91.1 92.8 92.5 90.5
正-庚醛：2-甲基己醛的比例 65/35  65/35  65/35 66/34 66/34 66/34 69/31 75/25 69/31  64/36 69/31 70/30 67/33 69/31 69/31 69/31
铑损失(mg/kg) 0.01 2.77 4.2 3.09 1.51 0.88 0.02 1.56 1.51 0.76 0.80 0.46 0.82 0.84 0.3 0.36

Claims (16)

1．一种制备醛的方法，它通过单烯烃、非共轭多烯烃、环烯烃或这类化合物的衍生物与一氧化碳和氢气在20-150℃的温度和0.1-20MPa的压力下、在式(Q)aAa-所示的非水离子配位体液体和至少一种铑化合物存在下反应实现，其特征在于，Q是单电荷季铵阳离子和/鏻盐阳离子，或当量的多电荷铵阳离子和/或鏻阳离子，Aa-是下式的三芳基膦式中Ar1、Ar2和Ar3是有6-14个碳原子的相同或不相同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4个碳原子的相同或不同的直链或支链的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基、式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2是相同或不同，是氢，1-4个碳原子的直链或支链的烷基，m1、m2和m3相同或不相同，是0-5的整数，n1、n2和n3相同或不同，是0-3和整数，其中n1、n2和n3的至少一个数等于或大于1，和a是n1+n2+n3，还在于，由Q衍生的胺类和/或膦以超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量存在，或三苯基膦Aa-的碱金属盐和/或碱土金属盐以超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量存在。
2．按权利要求1的方法，其特征在于，由Q衍生的胺类和/或膦类以超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多1倍当量存在，或三芳基膦Aa-的碱金属盐和/或碱土金属盐以超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多1倍当量存在。
3．按权利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式NR1R2R3R4、PR1R2R3R4、R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4的季铵阳离子和/或鏻阳离子，或其中R1、R2、R3和R4相同或不相同，是氢，但NH4 +除外，或是有1-20个碳原子的直链或支链烃基且其中的杂环有4-10个环原子。
4．权利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2或R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2的季铵阳离子和/或鏻阳离子，其中R1、R2和R3相同或不相同，是氢，或有1-20个碳原子的直链或支链的烃基，X是亚烷基或亚苯基。
5．按权利要求1或2的方法，其特征在于，Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基铵或四丁基鏻阳离子。
6．按权利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式或的季铵阳离子和/或鏻阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，是氢，或是有1-20个碳原子的直链或支链的烃基，X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基
Figure A9812539600034
，其中R7是氢或有1-5个碳原子的烃基，b是1-8的整数。
7．按权利要求1、2和6中任何一项的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，是氢、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、异-庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异-壬基、正-癸基、异-癸基、正-十一烷基、异十一烷基、正-十二烷基或异-十二烷基；R7是氢、甲基或乙基和b是2、3、4、5或6。
8．按权利要求1、2和7中任何一项的方法，其特征在于，R1和R2相同或不同，是正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、异-庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异-壬基、正-癸基、异-癸基、正-十一烷基、异-十一烷基、正-十二烷基或异-十二烷基，R3、R4、R5和R6是氢，R7是氢和b是3。
9．按权利要求1或2的方法，其特征在于，Q为三环癸烷二铵阳离子或N,N′-二甲基三环癸烷二铵阳离子。
10．按权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，每摩尔铑所使用的磷(Ⅲ)为2-1000摩尔，优选3-300摩尔，特别优选20-100摩尔。
11．按利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于，按所用的烯烃的量计，铑的浓度为2-1000ppm(重量)，优选为3-400ppm(重量)，特别优选为5-100ppm(重量)。
12．按权利要求1-11中任何一项的方法，其特征在于，反应是在20-150℃，优选80-140℃，特别优选100-125℃的温度下进行。
13．按权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于，反应是在0.1-20Mpa，优选在1-12MPa，特别优选在3-7MPa的压力下进行。
14．按权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于，所使用的烯烃或烯烃衍生物有2-37个碳原子。
15．按权利要求1-14中一项或多项的方法，其特征在于，通过相分离把含醛的有机相和含铑的非水离子配位体液体相互分离，分离出的含铑非水离子配位体液体完全或部分返回到加氢甲酰化反应器。
16．一种用于单烯烃、非共轭多烯烃或这类化合物的衍生物的加氢甲酰化催化剂，该催化剂包括铑和式(Q)aAa-的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是单电荷季铵阳离子和/或鏻阳离子，或等当量的多电荷铵阳离子和/或鏻阳离子，Aa-是下式的三芳基膦，
Figure A9812539600051
式中Ar1、Ar2和Ar3相同或不相同，是有6-14个碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不相同的直链或支链的、有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不相同，是氢，1-4个碳原子的直链或支链的烷基，m1、m2和m3相同或不同，是0-5的整数n1、n2和n3相同或或不相同，是0-3的整数，其中n1、n2和n3的至少一个等于或大于1，和a是n1+n2+n3，还在于，由Q衍生的胺类和膦类超过生成(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量或三芳基膦Aa-的碱金属盐或碱土金属盐是以超过生(Q)aAa-所要求的化学计算量的至多5倍当量存在。
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