ES2202728T3 - Procedimiento para la fabricacion de aldehidos. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de aldehidos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE ALDEHIDOS MEDIANTE LA FORMILACION DE OLEFINAS O DE COMPUESTOS OLEFINICAMENTE INSATURADOS EN PRESENCIA DE AL MENOS UN COMPUESTO DE RODIO Y DE UN LIQUIDO NO ACUOSO DE UN LIGANDO QUE DA IONES DE FORMULA GENERAL (Q + ) A A A- , EN LA QUE Q + ES UN CATION DE AMONIO Y/O FOSFONIO CUATERNARIO CARGADO DE MANERA SIMPLE, O ELEGIDO ENTRE UN CATION DE AMONIO Y/O FOSFONIO CARGADO VARIAS VECES, Y A A- ES UNA TRIARILFOSFINA SULFONADA.
Description
Procedimiento para la fabricación de
aldehidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de aldehidos mediante la
hidroformilación de olefinas o de unas combinaciones no saturadas
de olefinas, en la presencia de por lo menos una combinación de
rodio y en la presencia de un líquido de ligandura ionógeno no
acuoso de la fórmula general (Q^{\oplus}) a^{.} A^{a-}, en la
que Q^{\oplus} representa un catión cuaternario de carga sencilla
de amonio y/o de fosfonio o representa el equivalente de un catión
de carga múltiple de amonio y/o de fosfonio; mientras que A^{a-}
representa una triarilfosfina sulfonada.
Como productos químicos intermedios, los
aldehidos son de una gran importancia económica. De los mismos se
pueden fabricar, por ejemplo, alcoholes, ácidos carboxílicos y
aminas que, a su vez son empleados para la fabricación de unos
importantes productos finales.
Ya es conocido fabricar los aldehidos por una
transformación de las olefinas con monóxido de carbono y con
hidrógeno. La reacción es catalizada con los carbonilos de hidruros
metálicos, preferentemente con los carbonilos de hidruros de
metales del Grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos.
Mientras que, al principio, el cobalto ha sido empleado a gran
escala como metal catalizador en estas aplicaciones técnicas, se
han consolidado entretanto en la industria química los
procedimientos para la fabricación de aldehidos, los cuales emplean
como metal catalizador el rodio.
La fabricación de los aldehidos puede ser llevada
a efecto dentro de una sola fase orgánica. En este caso, el
catalizador -como, por ejemplo, un complejo de
rodio/trifenilfosfina- está presente de forma disuelta dentro de la
mezcla orgánica de la reacción. Además, la fabricación de los
aldehidos también puede ser realizada en la presencia de un
disolvente orgánico. Como tales disolventes son empleados, por
ejemplo, el tolueno, el xilol o el tetrahidrofurano.
Un procedimiento de este tipo, realizado dentro
de una sola fase, es conocido a través de la Patente Núm.
4.716.250 de los Estados Unidos. Como sistema catalizador son
empleados un complejo de metal de transformación del Grupo VIII y
una ligandura de fosfina libre; en este caso, la ligandura de
fosfina es una sal amónica de arilfosfinas terciarias
monosulfonadas. Los cationes del amonio han de ser elegidos de tal
manera, que el complejo de metal de transformación y la ligandura
de fosfina tengan la suficiente solubilidad dentro del medio
orgánico. Al término de la hidroformilación, el catalizador está
presente de forma disuelta dentro del medio orgánico. El deseado
aldehido es separado mediante destilación, y el catalizador
permanece en el residuo de la destilación.
Este procedimiento tiene, sin embargo, ciertos
problemas relacionados con la separación de los productos de la
reacción y con la recuperación de los catalizadores, que dentro del
producto de la reacción se encuentran de forma homogéneamente
disuelta. A este efecto, el producto de transformación es separado
de la mezcla de reacción, por regla general, mediante una
destilación. En la práctica, sin embargo, este proceso solamente
puede ser aplicado -a causa de la sensibilidad térmica de los
aldehidos formados- en la hidroformilación de unas olefinas de más
baja molécula, es decir, de olefinas con aproximadamente 5 átomos
de carbono en la molécula. Además, la carga térmica, ejercida sobre
la sustancia destilada, puede conducir a unas considerables
pérdidas en los productos -por la formación de unos productos
secundarios- así como en el catalizador, como consecuencia de la
descomposición de las combinaciones complejas con efecto
catalítico.
Otro procedimiento de hidroformilación, que es
efectuado dentro de una sola fase, es conocido a través de la
Patente Europea Núm. A-0 216 315. También según este
procedimiento son empleadas las sales amónicas de unas
triarilfosfinas sulfonadas con una suficiente solubilidad dentro
del medio orgánico de la reacción. La separación del catalizador,
que está disuelto de forma homogénea, es realizada por la adición
de una solución de base acuosa, que conduce a una disociación de la
sal amónica y a la formación de unas triarilfosfinas sulfonadas,
que pueden ser extraídas con agua. Del extracto acuoso con
contenido en catalizador es recuperada -por una repetida extracción
con un disolvente orgánico con contenido en aminas- la solución
orgánica del catalizador.
También por medio de la Patente Alemana Núm.
DE-Al 195 32 393 se conoce un procedimiento de
hidroformilación, que es realizado dentro de una fase homogénea.
Para asegurar una conducción homogénea de la reacción, a la mezcla
de reacción es añadido un disolvente orgánico polar. Como
catalizador son empleadas unas fosfinas orgánicas sulfonadas, con
unos iones de amonio como los iones antagónicos, de la fórmula
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4\oplus}, en la que R^{1} hasta
R^{4} representan sobre todo unos residuos de alquilo, con 1
hasta 4 átomos de carbono. Una vez efectuada la reacción de
hidroformilación, el disolvente orgánico polar es separado,
mediante destilación, de los productos de la hidroformilación, los
cuales son de un más elevado punto de ebullición, y el residuo de
la destilación es extraído mediante agua.
A través de la Patente Núm. 3.976.703 de los
Estados Unidos es conocido, que en las reacciones homogéneas de
hidroformilación, que son llevadas a efecto bajo catálisis de
carbonilo de cobalto, la adición de unas arilfosfinas sulfonadas
ejerce un efecto estabilizador sobre el complejo catalizador. Como
iones antagónicos de las arilfosfinas sulfonadas son empleados unos
cationes cuaternarios de amonio de la fórmula general
R'_{4}N^{+}, en los cuales están contenidos los residuos de
alquilo, con 1 hasta 20 átomos de carbono.
\newpage
Estas insuficiencias se pueden evitar si la
reacción de hidroformilación es llevada a efecto dentro de un
sistema de dos fases. Un procedimiento de esta clase está descrito,
por ejemplo, en la Patente Alemana Núm.
DE-PS-26 27 354. Este procedimiento
está caracterizado por la existencia de una fase orgánica, que
comprende las olefinas de partida y el producto de la reacción, y
de una fase acuosa, en la cual está disuelto el catalizador. Como
catalizadores son empleadas aquí unas combinaciones complejas de
rodio solubles al agua que, como liganduras, contienen unas
fosfinas solubles en agua. Estas fosfinas comprenden sobre todo las
triarilfosfinas, las trialquilfosfinas y las difosfinas ariladas y
alcohiladas, respectivamente, cuyos residuos orgánicos están
sustituidos por grupos de ácido sulfónico o grupos de ácido
carboxílico. La fabricación de las mismas es conocida, por ejemplo,
a través de la Patente Alemana Núm.
DE-PS-26 27 354.
Este proceso de hidroformilación, que -en la
presencia de una fase acuosa con contenido en catalizador- es
realizado dentro de dos fases, está muy indicado para la
hidroformilación de unas olefinas de más baja molécula, sobre todo
de etileno y de propileno. Al ser utilizados, en cambio, unas
olefinas de una más elevada molécula -como, por ejemplo, el hexeno,
el octeno o el deceno- la transformación se reduce
considerablemente. Esta merma en la transformación es originada por
una reducción en la solubilidad de las olefinas de una más elevada
molécula dentro del agua, toda vez que se supone que la reacción
entre los reactivos tenga lugar dentro de la fase acuosa. Sin
embargo, la transformación de olefinas es claramente incrementada
si a la solución acuosa del catalizador es añadido un reactivo de
transferencia de fases (agente disolvente). Según la Patente
Europea Núm. B-0 562 451, para ello se han
acreditado de una manera especial los agentes disolventes
catiónicos de la fórmula general
[A-N(R^{1}R^{2}R^{3})]^{+}E^{-}, en
la que A representa un residuo de alquilo, de cadena recta o
ramificada, con 6 hasta 25 átomos de carbono; R^{1}, R^{2},
R^{3} son iguales o distintos entre si y representan unos
residuos de alquilo, de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4
átomos de carbono; mientras que E^{-} representa un anión, sobre
todo el sulfato; el tetrafluorborato; el acetato; el metosulfato,
el bencenosulfato, el alquilbencenosulfato, el toluenosulfato, el
lactado o el citrato.
Aparte de una suficiente solubilidad de las
olefinas dentro de la fase acuosa, para la realización del
procedimiento de hidroformilación -dentro de dos fases y en la
presencia de una fase acuosa con contenido en catalizador- también
es necesaria la suficiente estabilidad de la olefina, que ha de ser
transformada, con respecto al agua. Por consiguiente, unas olefinas
sensibles al agua -como, por ejemplo, el éster de ácido acrílico o
los acetales sin saturar- no pueden ser transformados con éxito
según este procedimiento.
Con el fin de eliminar este inconveniente, sin
prescindir de las ventajas de un procedimiento de hidroformilación
realizado dentro de dos fases, para la hidroformilación catalítica
de las olefinas es propuesto el empleo de unos
perfluorhidrocarburos no polares -como, por ejemplo, el
perfluometilciclohexano- como una fase no acuosa, que no puede ser
mezclada con el producto orgánico de la reacción. Sin embargo, para
la disolución de los complejos de rodio dentro de los
perfluorhidrocarburos son necesarias unas liganduras fluoradas
especiales como, por ejemplo, el
tris–(1H,1H,2H-perfluoroctil)fosfano (Revista
SCIENCE, 1994, 266, 72).
Otra forma de trabajo para llevar a efecto unas
reacciones catalíticas dentro de un sistema no acuoso de dos fases
está descrita en la Revista CHEMTECH, de Septiembre 1995, páginas
26 hasta 30. Según la misma, unos líquidos ionógenos no acuosos,
que ya son líquidos a la temperatura ambiente -como, por ejemplo,
una mezcla de 1,3-dialquilimidazolio y cloruro, de
forma preferente de
1-n-butil-3-metilimidazolio
y cloruro y el cloruro de aluminio y/o el dicloruro de
etilaluminio- pueden ser empleados como unos disolventes no
acuosos, los cuales contienen el complejo catalizador de forma
disuelta. Según el estado actual de la técnica, el catión de
1-n-butil-3-metilimidazolio
está abreviado por BMI^{\oplus}. Como ejemplos para las
reacciones de este tipo, las cuales son efectuadas con éxito, se ha
de mencionar la dimerización de olefinas en la presencia de
complejos de níquel como son la propendimerización para obtener
unos hexenos isómeros o la butendimerización para obtener los
iso-octenos. El producto de la reacción constituye
la fase superior, mientras que el líquido ionógeno no acuoso, que
contiene el catalizador, constituye la fase inferior, que puede ser
separada mediante una sencilla separación de fases. Este líquido
ionógeno no acuoso, que comprende el catalizador, puede ser
retornado al proceso.
A través de la Revista AM. Chem. Soc., Div.
Petroquímica, 1992, Núm. 37, páginas 780 hasta 785, es conocido,
que un líquido ionógeno no acuoso -compuesto por
1-butil-3-metilimidazolio
cloruro y cloruro de aluminio- puede servir como disolvente, con
el cual es efectuado -después de la adición de dicloruro de
etilaluminio y de NiCl_{2}(PR_{3})_{2} con R
igual a isopropilo- la dimerización del propeno. El empleo de unas
sales de fosfonio con un bajo punto de ebullición -como por
ejemplo, de bromuro de tetrabutilfosfonio- como disolvente en las
reacciones de hidroformilación está revelado en la Revista Journal
of Molecular Catalysis, Núm. 47 (1988), páginas 99 hasta 116.
Según lo indicado, la hidroformilación de olefinas como, por
ejemplo, del octeno-1, con complejos de carbonilo de
rutenio y en la presencia de liganduras con contenido en nitrógeno
o en fósforo, por ejemplo, de la 2,2'-dipiridina o
del 1,2-bis(difenilfosfino)etano, a
unas temperaturas de 120 hasta 180 grados C., conduce a una mezcla
de n-nonanol y de n-nonanal. En
este procedimiento, el n-nonanol se produce con
hasta un 69% de peso en relación con la mezcla de reacción, de tal
modo que, para el aislamiento del deseado
n-nonanal, es necesaria una engorrosa
destilación.
La Solicitud de Patente Europea Núm.
A-0 776 880 revela la hidroformilación de las
olefinas en la presencia de unas sales cuaternarias de amonio y/o
de fosfonio como disolvente; en este caso, como catión es empleado
con preferencia el catión del
1-n-butil-3-metilimidazolio.
Pero también son empleadas las sales de las
diaminas cuaternarias, en las cuales el catión corresponde a la
fórmula general
R^{1}R^{2}N^{\oplus}
=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=N^{\oplus}
R^{1}R^{2},
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o
distintos entre si y representan el hidrógeno o un residuo de
hidrocarburo, con 1 hasta 12 átomos de carbono, mientras que
R^{5} representa el alquileno como, por ejemplo, el metileno, el
etileno o el propileno o bien el fenileno. Unos aniones apropiados
son, por ejemplo, el hexafluorofosfato; el hexafluoroantimonato;
el tetracloroaluminato o el tetrafluoroborato. Estas sales
cuaternarias de amonio y/o de fosfonio ya son líquidas por debajo
de 90 grados C., con preferencia por debajo de 85 grados C., y de
forma especialmente preferente por debajo de 50 grados C. Dentro de
las mismas, el catalizador de hidroformilación está presente de
forma
disuelta.
El catalizador de hidroformilación contiene -como
metal activo- el cobalto; el rodio; el iridio; el rutenio; el
paladio o el platino, y como ligandura comprende el mismo una
fosfina terciaria o una fosfina terciaria sulfonada; una arsina
terciaria; una estilbina terciaria o un fosfito. Conforme a las
indicaciones de la Patente Europea Núm. A-0 776
880, la proporción molar entre ligandura y metal es de 9,5.
Unas apropiadas combinaciones, que contienen los
metales activos y de las cuales se forma -bajo las condiciones de
la reacción- el catalizador de hidroformilación, son, por ejemplo,
el rodioacetilacetonatdicarbonilo o el rodiocarbonilo
Rh_{6}(CO)_{16}.
De una manera especialmente preferente, la
reacción de la hidroformilación es llevada a efecto entre 30 y 90
grados C.
También según la publicación en la Revista Angew.
Chem. 1995, 107 Núm. 23/24, páginas 2941 hasta 2943, las
reacciones de la hidroformilación pueden ser efectuadas por el
empleo de unas sales de 1,3-dialquilimidazolio -que
son líquidas a temperatura ambiente- como un disolvente con
contenido en catalizador, el cual no puede ser mezclado con la
mezcla orgánica de la reacción. A este efecto, y como fase
preparatoria del catalizador, el rodiodicarbonilacetilacetonato es
añadido a una solución de trifenilfosfina dentro de
BMI^{\oplus}hexafluorofosfato; en este caso, la proporción molar
fósforo(III) y rodio puede variar de 3 hasta 10. Por la
adición de un gas de síntesis -con una composición de hidrógeno y
de monóxido de carbono en la proporción volumétrica de 1:1- el
catalizador es preformado. Después de añadir el
n-penteno-1, la transformación
tiene lugar con un gas de síntesis de la misma composición y a una
temperatura de 80 grados C. También en este caso es así, que la
fase de producto puede ser separada -de una manera sencilla y
mediante decantación- del líquido ionógeno no acuoso, que contiene
el catalizador.
Los conocidos procedimientos para la
hidroformilación de las olefinas están caracterizados por el empleo
de un líquido ionógeno no acuoso, que sirve como disolvente para el
complejo metálico, que es efectivo como catalizador. Como
consecuencia de emplearse este líquido ionógeno no acuoso como
disolvente, resulta que en el proceso de la hidroformilación son
introducidos unos adicionales aniones, que no sirven como
liganduras y como son, por ejemplo, el hexafluorantimonato o el
hexafluorofosfato.
Además, el estado de la técnica, el cual es
conocido a través de la publicación en la Revista Angew. Chem.
1995, 107 Núm. 23/24, páginas 2941 hasta 2943, y de la Patente
Europea Núm. A-0 776 880, enseña una proporción
molar entre el fósforo y el rodio de 3 hasta 10. El estado de la
técnica no indica unas más elevadas proporciones molares entre
fósforo y rodio. Es de suponer, que una mayor proporción molar
entre fósforo y rodio pueda conducir a una precipitación o a una
incrementada evacuación de la ligandura de fosfina del revelado
líquido ionógeno no acuoso.
Aparte de la inconveniente evacuación de la
ligandura de fosfina, los conocidos procedimientos tienen también
el problema de la evacuación del metal de actividad catalítica
desde el líquido ionógeno no acuoso hacia la fase orgánica. Según
el estado de la técnica, este inconveniente puede ser impedido si
se emplean, en lugar de las liganduras neutrales, unas liganduras
cargadas, por ejemplo, de trifenilfosfina -como, por ejemplo, la
trifenilfosfina monosulfonada o trisulfonada- habida cuenta de que
se ha de esperar, que las liganduras cargadas incrementen la
solubilidad de las combinaciones metálicas de actividad catalítica
dentro del líquido ionógeno no acuoso. Si bien de este modo se ha
podido reducir en algo la evacuación del metal de actividad
catalítica por ser empleadas unas liganduras cargadas, los
rendimientos en aldehidos se merman, sin embargo, a solamente un 16
hasta un 33% (Revista Angew. Chem., 1995, 107 Núm. 23/24, páginas
2941 hasta 2943, y Patente Europea Núm. A-0 777
880).
\newpage
Por consiguiente, existía el problema de
desarrollar un procedimiento, que -por el empleo de un líquido de
ligandura ionógeno y no acuoso y después de añadirse un metal con
efecto catalítico y/o una combinación del mismo- produzca los
deseados aldehidos de una manera más sencilla y con un gran
rendimiento.
La presente invención consiste en un
procedimiento de dos fases para la fabricación de aldehidos
mediante la transformación de monoolefinas, de poliolefinas no
conjugadas, de cicloolefinas o de los derivados de esta clase de
combinaciones, con 2 hasta 20 átomos de carbono, con el monóxido de
carbono y con el hidrógeno, a unas temperaturas de 20 hasta 150
grados C., y a unas presiones de 0,1 hasta 20 MPa., distinguiéndose
el mismo por la existencia de una fase orgánica con contenido en
aldehidos y por un líquido de ligandura ionógeno no acuoso, que no
es soluble dentro de esta fase y el cual corresponde a la fórmula
general(Q^{\oplus})_{a}A^{a-}, con por lo menos
una combinación de rodio; procedimiento éste que está caracterizado
por el hecho de que Q^{\oplus} representa los cationes de amonio
y/o de fosfonio cuaternarios de las fórmulas generales
que llevan en el anillo 1, 2 ó 3 átomos de
nitrógeno y/o átomos de fósforo; en este caso, R^{1}, R^{2} son
iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno o un
residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta
20 átomos de carbono y en los cuales los heterociclos consisten en
4 hasta 10 átomos de anillo; o bien caracterizado por el hecho de
que Q^{\oplus} representa los cationes de amonio y/o de fosfonio
cuaternarios de las fórmulas generales
R^{1}R^{2\oplus}N=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}NR^{1}R^{2}
o bien
R^{1}R^{2\oplus}P=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}PR^{1}R^{2},
en las cuales R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o distintos
entre si y representan el hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de
cadena recta o ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono,
mientras que X representa un residuo de alquileno o de fenileno; o
bien caracterizado por el hecho de que Q^{\oplus} representa el
catión del N-butilpiridinio; del
N-etilpiridinio; del
1-n-butil-3-metilimidazolio;
del dietilpirazolio; del
1-etil-3-metilimidazolio
o del piridinio; el catión del triciclodecan diamonio o el catión
del N,N'-dimetil triciclodecan diamonio; o bien
caracterizado por el hecho de que Q^{\oplus} representa los
cationes de amonio y/o de fosfonio cuaternarios de las fórmulas
generales
R^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus} \
\abrepg X \cierrapg \ N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} \ o \ bien \
R^{1}R^{2}R^{3}P^{\oplus} \ \abrepg X \cierrapg \
P^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6},
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de cadena recta o
ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono mientras que X
representa el 1,2-fenileno; el
1,3-fenileno; el 1,4-fenileno o
representa un residuo de alquileno
\abrepgCHR^{7}\cierrapg{b}, siendo R^{7} igual a hidrógeno
o a un residuo de hidrocarburo, con 1 hasta 5 átomos de carbono;
"b" representa un número entero de 1 hasta 8, mientras que
A^{a-} representa una triarilfosfina de la fórmula
general
en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
representan unos grupos arilo, iguales o distintos entre si, con 6
hasta 14 átomos de carbono; los sustituyentes Y_{1}, Y_{2}, e
Y_{3} representan unos residuos de alquilo o de alcoxi, iguales o
distintos entre si y de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4
átomos de carbono, el cloro, el bromo, el grupo hidroxilo, el
grupo cianuro o el grupo nitruro, además de representar el grupo
amino de la fórmula NR^{8}R^{9}, en la cual los sustituyentes
R^{8} y R^{9} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno y unos grupos alquilo de cadena recta o ramificada, con
1 hasta 4 átomos de carbono; en esta fórmula, m_{l}, m_{2} y
m_{3} son iguales o distintos entre si y representan unos números
enteros de 0 hasta 5; n_{1}, n_{2} y n_{3} son iguales o
distintos entre si y representan unos números enteros de 0 hasta 3;
en este caso, por lo menos uno de los números n_{1}, n_{2} y
n_{3} es igual o mayor de 1 y siendo, en esta fórmula, a igual a
n_{1}+n_{2}+n_{3} caracterizado por el hecho de que más allá
de la cantidad estequiométricamente necesaria para la formación de
(Q^{\oplus})A^{a-} existe un exceso en las aminas y/o
fosfinas -derivadas de Q^{\oplus}- de hasta 5 partes equivalentes
o un exceso en sales de álcali y/o de tierras alcalinas de las
triarilfosfinas A^{a-} de hasta 5 partes equivalentes;
caracterizado por el hecho de que por cada mol de rodio son
empleados de 2 hasta 1.000 mol de fósforo (III); así como
caracterizado por el hecho de que la fase orgánica, con contenido
en aldehidos, y el líquido de ligandura ionógeno y no acuoso, que
contiene el rodio, son separados entre si mediante una separación
de fases, y el separado líquido de ligandura ionógeno y no acuoso,
que contiene el rodio, es retornado, por completo o sólo en parte,
al reactor de
hidroformilación.
De una manera sorprendente, se ha descubierto que
los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos según la presente
invención son -después de la adición del rodio y/o de unas
combinaciones del mismo- extraordinariamente apropiados como
sistema catalizador en la hidroformilación de las olefinas o de
unas combinaciones no saturadas de olefinas.
En este caso, se ha descubierto que el empleo de
los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos de la presente
invención en los procesos de la hidroformilación permite la
aplicación de una mayor proporción molar entre el fósforo y el
rodio, y esto de hasta 1.000 a 1.
Un elevado exceso de liganduras -como, por
ejemplo, en una trifenilfosfina sulfonada- ejerce, durante el ciclo
de catálisis, un efecto estabilizador sobre los complejos
metálicos con actividad catalítica.
Al hablarse, a continuación, de un sistema
catalizador, por este término se ha de entender el líquido de
ligandura ionógeno y no acuoso, conjuntamente con las combinaciones
de rodio de actividad catalítica.
\newpage
Un sistema catalizador estabilizado se distingue
por unas más reducidas cantidades de evacuación del rodio, y el
mismo permite un más frecuente retorno del sistema catalizador
usado al proceso de la hidroformilación, sin que se pueda constatar
una reducción en la actividad ni en la selectividad del
catalizador. Por consiguiente, los sistemas catalizadores
estabilizados evidencian, en comparación con los sistemas
catalizadores no estabilizados, unos mayores rendimientos en
aldehidos así como unos más largos períodos de uso del
catalizador.
Con el empleo de los líquidos ionógenos no
acuosos y de los líquidos de ligandura ionógenos no acuosos, es así
que adquiere una importancia especial la prolongación de los
tiempos de uso de un catalizador -tal como la misma puede ser
conseguida, como se sabe, mediante los sistemas catalizadores
estabilizados- habida cuenta de que una fase de catalizador agotada
representa, después de ser extraída del proceso de
hidroformilación, una muy elevada carga en sales que, de una manera
engorrosa, ha de ser procesada y/o eliminada. El agotamiento de un
sistema catalizador se manifiesta en una reducción de la actividad
y selectividad del catalizador por debajo de un nivel
económicamente aceptable. Las reducciones en la actividad y en la
selectividad son originadas, por ejemplo, por un enriquecimiento en
productos de descomposición del catalizador. Por lo tanto, al ser
efectuados unos procesos de dos fases -con catalizadores de metales
de transformación- en unos líquidos ionógenos y no acuosos, un
agotamiento demasiado rápido del sistema catalizador -el cual
exige una inmediata separación del mismo del proceso de
hidroformilación- resulta especialmente inconveniente. Por medio de
los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos según la presente
invención, se consigue ajustar una proporción molar entre el
fósforo y el rodio de hasta 1.000 a 1, lo cual incrementa, como es
sabido, la estabilidad y, por consiguiente, la vida útil de los
catalizadores sustituidos de fosfano.
Es de suponer que, en la presencia del monóxido
de carbono y del hidrógeno, las combinaciones de rodio
catalíticamente activas se constituyan del rodio -que es añadido o
en forma metálica o como una combinación de rodio convencional- así
como de este líquido de ligandura ionógeno y no acuoso. El sistema
catalizador está formado por el líquido de ligandura ionógeno y no
acuoso y por la combinación de rodio con actividad catalítica.
Gracias al empleo de los líquidos de ligandura
ionógenos y no acuosos según la presente invención en las
reacciones de hidroformilación, se puede prescindir de la adición
de unos aniones suplementarios a los procesos de esta clase, los
cuales no sirven como liganduras.
Los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos
de la presente invención pueden contener -más allá de la cantidad
estequiométricamente necesaria para la formación de
(Q^{\oplus})_{a} A^{a-}- un exceso en aminas y/o
fosfinas, derivadas de Q^{\oplus}, o bien un exceso en sales de
álcali y/o de tierras alcalinas de las triarilfosfinas A^{a-}.
Por regla general, este exceso -con respecto a la cantidad, que es
estequiométricamente necesaria para la formación de
(Q^{\oplus})_{a} A^{a-} es de 5 partes equivalentes de
las aminas y/o fosfinas, derivadas de Q^{\oplus}, o de las sales
de álcali y/o de tierras alcalinas de las triarilfosfinas A^{a-};
de forma preferente, este exceso es de hasta 1 parte
equivalente.
Como cationes Q^{\oplus} para la fabricación de
los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos según la presente
invención, pueden ser empleados los cationes de amonio y/o de
fosfonio cuaternarios de las fórmulas generales
que llevan 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o
átomos de fósforo en el anillo. Los heterociclos se componen de 4
hasta 10, con preferencia de 5 hasta 6 átomos de anillo. R^{1} y
R^{2} son iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno
o un residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1
hasta 20 átomos de carbono como, por ejemplo, un residuo de
alquilo; de alquenilo; de cicloalquilo; de alquilarilo; de arilo o
de
aralquilo.
Son apropiados, además, los cationes de amonio y
de fosfonio cuaternarios de las fórmulas generales
R^{1}R^{2\oplus}
N=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}
NR^{1}R^{2}
R^{1}R^{2\oplus}
P=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}
PR^{1}R^{2},
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} son
iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno o un
residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta
20 átomos de carbono como, por ejemplo, un residuo de alquilo; de
alquenilo; de cicloalquilo; de alquilarilo; de arilo o de
aralquilo, mientras que X representa un residuo de alquileno o de
fenileno. R^{1}, R^{2}, R^{3}, son, por ejemplo, el grupo
metilo; el grupo etilo; el grupo propilo; el grupo isopropilo; el
grupo butilo; el grupo butilo secundario; el grupo butilo
terciario; el grupo amilo; el grupo metileno; el grupo etilideno;
el grupo fenilo o el grupo bencilo. X representa el
1,2-fenileno; el 1,3-fenileno; el
1,4-fenileno o bien representa el residuo de
alquileno, por ejemplo, el residuo de metilen; de etileno; de
propileno o de
1,4-butileno.
\newpage
Como catión Q^{\oplus} para la fabricación del
líquido de ligandura ionógeno no acuoso según la presente invención
también son apropiados los cationes del
N-butilpiridinio; del
N-etilpiridinio; del
1-n-butil-3-metilimidazolio;
del dietilpirazolio; del
1-etil-3-metilimidazolio
o el catión del piridinio.
Otros cationes Q^{\oplus}, apropiados para la
fabricación de los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos de
la presente invención, son los cationes de amonio y/o de fosfonio
cuaternarios de la fórmula general
| R^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus} | ( X ) | N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} | (diaminas cuaternarias) |
| R^{1}R^{2}R^{3}P^{\oplus} | ( X ) | P^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} | (difosfinas cuaternarias), |
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, Y R^{6} son iguales o distintos entre si y representan
el hidrógeno y los residuos de hidrocarburos de cadena recta o
ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono como, por ejemplo, el
residuo de alquilo; de alquenilo; de cicloalquilo; de alquilarilo;
de arilo o de aralquilo, mientras que X representa el
1,2-fenileno; el 1,3-fenileno; el
1,4-fenileno o un residuo de aquileno \abrepg
CHR^{7} \cierrapg{b}; en este caso, R^{7} es igual al
hidrógeno o representa un residuo de hidrocarburo con 1 hasta 5
átomos de carbono como, por ejemplo, el metilo; el etilo; el
n-propilo; i-propilo; el
n-butilo; el i-butilo y el
t-butilo, mientras que b representa un número
entero de 1 hasta 8. Los ejemplos de X son el metileno; el etileno;
el propileno; el butileno o el residuo del
1,4-fenileno.
A continuación, los cationes de amonio
cuaternarios de la fórmula general
R^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus} \abrepg X \cierrapg
N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} son denominados diaminas cuaternarias.
N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} son denominados diaminas cuaternarias.
De las diaminas cuaternarias, que son apropiadas
para la fabricación de los líquidos de ligandura ionógenos y no
acuosos según la presente invención, forman parte las diaminas
cuaternarias de la fórmula general
R^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus}
\abrepg CHR^{7} \cierrapg{b} N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6}, en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno, el n-butilo; el n-pentilo; el n-hexilo; el n-heptilo; el i-heptilo; el n-octilo; el i-octilo; el n-nonilo; el i-nonilo; el n-decilo; el i-decilo; el n-undecilo; el i-undecilo; el n-dodecilo o el i-dodecilo; R^{7} representa el hidrógeno, el metilo o el etilo, mientras que b es igual a 2, 3, 4, 5 ó 6.
\abrepg CHR^{7} \cierrapg{b} N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6}, en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno, el n-butilo; el n-pentilo; el n-hexilo; el n-heptilo; el i-heptilo; el n-octilo; el i-octilo; el n-nonilo; el i-nonilo; el n-decilo; el i-decilo; el n-undecilo; el i-undecilo; el n-dodecilo o el i-dodecilo; R^{7} representa el hidrógeno, el metilo o el etilo, mientras que b es igual a 2, 3, 4, 5 ó 6.
Son especialmente apropiadas para la fabricación
de los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos de la
\hbox{presente} invención las diaminas cuaternarias, que
se pueden derivar de los
1-amino-3-dialquilaminopropanos
de la fórmula general
R^{1}R^{2}N-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2}
en la que R^{1} y R^{2} representan los
mismos o unos distintos residuos de alquilo, de cadena recta o
ramificada, con 4 hasta 20 átomos de carbono como, por ejemplo, los
residuos de n-butilo; de n-pentilo;
de n-hexilo; de n-heptilo; de
i-heptilo; de n-octilo; de
i-octilo; de i-nonilo; de
n-nonilo; de n-decilo; de
i-decilo; de n- undecilo; de
i-undecilo; de n-dodecilo o de
i-dodecilo.
Los líquidos de ligandura ionógenos y no acuosos
según la presente invención pueden ser fabricados, de una manera
especialmente conveniente, si para la fabricación de las diaminas
cuaternarias son empleados: El
1-amino-3-(di-n-heptil)-aminopropano;
el
1-amino-3-(di-i-heptil)-aminopropano;
el
1-amino-3-(di-n-octil)-aminopropano;
el 1-
\hbox{amino}-3-(di-i-
octil)-aminopropano; el
1-amino-3-(di-n-nonil)-aminopropano;
el
1-amino-3-(di-i-nonil)-aminopropano;
el
1-amino-3-(di-n-undecil)-aminopropano;
el 1-amino-3-(di-i-
undecil)aminopropano; el
1-amino-3-(di-n-dodecil)aminopropano
o el
1-amino-3-(di-i-dodecil)aminopropano.
La fabricación de los
1-amino-3-dialquilaminopropanos
es efectuada por la transformación de las
N,N-(dialquil)aminas de la fórmula general
R^{1}R^{2}NH,
- en la que R^{1} y R^{2} representan unos
iguales o unos distintos residuos de alquilo, de cadena recta o
ramificada y con 4 hasta 20 átomos de carbono, sobre todo el grupo
n-butilo; el grupo n-pentilo; el
grupo n-hexilo; el grupo n-heptilo;
el grupo i-heptilo; el grupo
n-octilo; el grupo i-octilo; el
grupo i-nonilo; el grupo n-nonilo;
el grupo n-decilo; el grupo
i-decilo; el grupo n-undecilo; el
grupo i-undecilo; el grupo
n-dodecilo o el grupo i-dodecilo -
con el acrilnitrilo y según los procedimientos ya conocidos (Véase
la Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, Vol. A2, 1985).
Como otras diaminas, derivadas de Q^{\oplus},
pueden ser empleadas la triciclodecan diamina y la
N,N'-dimetil-triciclodecan
diamina.
\newpage
Las triarilfosfinas A^{a-}, que son empleadas
para la realización del procedimiento según la presente invención,
se pueden obtener de las sales de álcali y/o de tierras alcalinas
de las trarilfosfinas -conocidas por medio de la Patente Alemana
Núm. DE-OS-26 27 354- de la fórmula
general
en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
representan unos grupos arilo, iguales o distintos entre si, con 6
hasta 14 átomos de carbono; los sustituyentes Y_{1}, Y_{2} e
Y_{3} representan unos residuos de alquilo o de alcoxi, iguales o
distintos entre si y de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4
átomos de carbono; el cloro, el bromo, el grupo hidroxilo, el grupo
cianuro o el grupo nitruro, además de representar el grupo amino
de la fórmula NR^{8}R^{9}, en la cual los sustituyentes
R^{8} y R^{9} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno y unos grupos alquilo de cadena recta o ramificada, con
1 hasta 4 átomos de carbono; M representa el litio, el sodio, el
potasio, el magnesio, el calcio o el bario; en esta fórmula,
m_{1}, m_{2} y m_{3} son iguales o distintos entre si y
representan unos números enteros de 0 hasta 5; y n_{1}, n_{2} y
n_{3} son iguales o distintos entre si y representan un número
entero de 0 hasta 3; en este caso, por lo menos uno de los números
n_{1}, n_{2} y n_{3} es igual o es mayor de
1.
De manera preferente, de las triarilfosfinas
forman parte las triarilfosfinas, en las cuales los grupos
Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3} sean unos grupos fenilo; Y_{1},
Y_{2} e Y_{3} representen el grupo metilo; el grupo etilo; el
grupo metoxi; el grupo etoxi y/o un átomo de cloro; mientras que
los residuos catiónicos M sean los cationes inorgánicos de sodio,
de potasio, de calcio y de bario. Son especialmente apropiadas
aquellas triarilfosfinas, en las cuales Ar^{1}, Ar^{2} y
Ar^{3} representan un respectivo grupo fenilo; en las que
m_{1}, m_{2} y m_{3} sean igual a 0, formando
n_{1}+n_{2}+n_{3} en total 1 hasta 3; y en las cuales los
grupos sulfonato se encuentren en la posición meta.
Son especialmente apropiadas las soluciones
acuosas de las sales de sodio, de potasio, de calcio o de bario de
la (sulfofenil)-difenilfosfina; de la
di(sulfofenil)fenilfosfina o de la
tri(sulfofenil)fosfina. También pueden ser empleadas
unas mezclas de estas soluciones acuosas. No obstante, resulta más
conveniente emplear una solución acuosa de la sal de solamente uno
de los mencionados elementos de álcali y/o de tierras alcalinas,
sobre todo una solución acuosa de la sal de sodio o de potasio; en
este caso, la solución también puede contener una mezcla de
(sulfofenil)-difenilfosfina, de di-
(sulfofenil)fenilfosfina y de
tri-(sulfofenil)fosfina.
Una mezcla, apropiada para la realización del
procedimiento de hidroformilación según la presente invención, se
produce en la sulfonación de la triarilfosfina, tal como la misma
es conocida, por ejemplo, a través de la Patente Alemana Núm.
DE-OS-26 27 354.
\newpage
Si para la fabricación del líquido de ligandura
ionógeno y no acuoso son empleadas -como aminas- la triciclodecan
diamina o la
N,N'-dimetil-triciclodecan diamina,
es conveniente aplicar una mezcla con el mayor contenido posible en
di-(sulfofenil)fenilfosfina.
El procedimiento para la fabricación del líquido
de ligandura ionógeno y no acuoso constituye el objeto de una
Solicitud de Patente, que es presentada en la misma fecha de la
presente Solicitud.
Según el procedimiento de la presente invención,
pueden ser transformados las monoolefinas; las poliolefinas no
conjugadas; las olefinas cíclicas así como los derivados de estas
combinaciones no saturadas, con 2 hasta 20 átomos de carbono. Las
olefinas pueden ser de cadena recta o ramificada y los dobles
enlaces pueden ser interiores o bien terminales. Los ejemplos de
olefinas, que pueden ser empleadas en el nuevo procedimiento, son:
El etileno; el propileno; el buteno-1; el
buteno-2; el penteno-1; el
2-metil-buteno-1; el
hexeno-1; el hexeno-2; el
hepteno-1; el octeno-1; el
octeno-3; el
3-etilhexeno-1; el
deceno-1; el undeceno-3; el
4,4-dimetilnoneno-1; el
diciclopentadieno; el vinilciclohexeno; el ciclooctadieno y el
estirol. Los derivados de las mencionadas clases de olefinas, los
cuales pueden ser hidroformilados según la forma de trabajo aquí
reivindicada, son, por ejemplo, los alcoholes; los aldehidos; los
ácidos carboxílicos; los ésteres; los nitrilos; las combinaciones
de halogenuro; el alilalcohol; la acroleína; la metacroleína, el
crotonaldehido; el metilacrilato; el etilcrotonato; el
dietilfumarato; el dietilmaleinato y el acrilnitrilo. Por medio del
procedimiento de la presente pueden ser hidroformilados con unos
buenos rendimientos sobre todo las olefinas y los derivados de
olefinas, que son sensibles al agua como, por ejemplo, el
vinilacetato; el vinilpropionato; el vinilbutirato; el alilacetato;
el alilpropionato; el alilbutirato; los acrilatos con 4 hasta 20
átomos de carbono; los acroleindialquilacetales con grupos alquilo
de 1 hasta 17 átomos de carbono; así como los otros derivados de
las olefinas, los cuales tengan en la molécula en grupo sensible a
la hidrólisis como, por ejemplo, el grupo éster o el grupo
amida.
Como fase orgánica, la mezcla de reacción
-compuesta por la olefina aplicada y por el aldehido, que ya está
formado- puede ser empleada con o sin la adición de disolventes. Al
trabajar con la adición de un disolvente, se emplea con preferencia
el tolueno; el o-xilol; el m-xilol;
el p-xilol; el mesitileno; el benceno; el
ciclohexano; el tetrahidrofurano; el n-hexano; el
n-heptano o el n-octano.
El rodio se llega a emplear o como metal o bien
en forma de una combinación. En la forma de metal, el mismo es
empleado o como unas partículas de una distribución fina o bien en
forma de una capa delgada precipitada sobre un soporte como el
carbón activo, el carbonato cálcico, el silicato de aluminio o la
tierra de arcilla. Como combinaciones de rodio también son
apropiadas las sales de los ácidos monocarboxilicos y
policarboxilicos alifáticos como el
rodio-2-etilhexanoato; el
rodioacetato; el rodiooxalato; el rodiopropionato o el
rodiomalonato. Pueden ser empleados, además, las sales de rodio de
unos ácidos de hidrógeno y de oxígeno inorgánicos como el
rodionitrato o el rodiosulfato; los distintos óxidos de rodio, e
incluso las combinaciones de carbonilo de rodio como
Rh_{3}(CO)_{12} o
Rh_{6}(CO)_{16} o bien las combinaciones complejas
del rodio como, por ejemplo, las combinaciones de rodio de
ciclooctadienilo o el acetilacetonato de rodio. A causa del
comportamiento corrosivo de los iones de halogenuro, se tienen
menos en consideración las combinaciones de halogenuro de
rodio.
Son empleados con preferencia el óxido de rodio y
sobre todo el acetato de rodio así como el
rodio-2-etilhexanoato.
En primer lugar, el sistema catalizador puede
estar constituido dentro de una fase de preformación para luego
ser añadido, de una manera preformada, a la mezcla de la reacción.
A este efecto, al líquido de ligandura ionógeno y no acuoso es
añadida la deseada cantidad de rodio, preferentemente en forma de
una solución del
rodio-2-etilhexanoato, y la mezcla
de reacción es tratada -a una temperatura de 100 hasta 120 grados
C.- con un gas de síntesis a una presión de 0,5 hasta 5 MPa y
durante un lapso de tiempo de hasta 5 horas. Al término de esta
preformación del catalizador tiene lugar la transformación de las
olefinas con hidrógeno y con monóxido de carbono, a unas
temperaturas de 20 hasta 150 grados C., preferentemente de 80 hasta
140 grados C., y de forma especialmente preferida a 100 hasta 125
grados C., así como a unas presiones de 0,1 hasta 20 MPa,
preferentemente de 1 hasta 12 MPa, y de forma especialmente
preferida de 3 hasta 7 MPa.
Esta fase de preformación también puede ser
efectuada en la presencia de un disolvente como, por ejemplo, en la
presencia del tolueno; del o-xilol; del
m-xilol; del p-xilol; del
ciclohexano o del heptano. Como disolvente se prefiere el tolueno
o el ciclohexano.
La composición del gas de síntesis -o sea, la
proporción entre el monóxido de carbono y el hidrógeno- puede ser
variada dentro de unos límites muy amplios. Por regla general, se
emplea un gas de síntesis, en el cual la proporción volumétrica
entre el monóxido de carbono y el hidrógeno sea de 1:1 o difiera
muy poco de este valor.
Este sistema catalizador puede ser fabricado, con
el mismo buen éxito, también bajo las condiciones de la reacción,
es decir, en la presencia de la olefina. En este caso, la olefina y
el aldehido pueden servir como disolvente para el catalizador. Al
trabajarse con un disolvente, se emplea preferentemente el tolueno;
el o-xilol; el m-xilol; el
p-xilol; el ciclohexano; el mesitileno o el
n-heptano, pero sobre todo el tolueno o el
ciclohexano.
La concentración de rodio es, con preferencia, de
3 hasta 400 ppm de peso y, de forma especialmente preferida, es de
5 hasta 100 ppm de peso, en relación con la cantidad de olefina
empleada.
\newpage
Las triarilfosfinas sulfonadas A^{a-} -que son
parte componente del líquido de ligandura ionógeno y no acuoso
según la presente invención- existen en exceso con respecto a la
cantidad de rodio empleada.
A este efecto, la proporción entre el rodio y la
triarilfosfina sulfonada A^{a-} -también expresada como la
proporción entre el rodio y el fósforo(III)- puede variar
dentro de unos límites bastante amplios y, por regla general, por
cada mol de rodio son empleados de 2 hasta 1.000 mol de
fósforo(III). Es preferida una proporción molar entre el
fósforo(III) y el rodio de 3 hasta 300, y sobre todo de 20
hasta 100.
La transformación puede ser llevada a efecto
tanto de una manera intermitente como de forma continua. Una vez
efectuada la transformación, existe una fase superior orgánica con
un contenido en aldehidos, mientras que el sistema catalizador se
encuentra dentro de la fase inferior; fases éstas que pueden ser
separadas entre si mediante una sencilla separación de fases.
Después de separarse las fases, el sistema catalizador puede ser
retornado otra vez al proceso de la hidroformilación.
Los ejemplos, relacionados a continuación, tienen
por finalidad explicar el procedimiento de la presente invención,
sin limitar el mismo con ello.
Ejemplo núm.
1
En conformidad con la Solicitud de Patente, que
ha sido presentada en la misma fecha de la presente Solicitud y a
la cual se hace aquí expresamente referencia, se ha empleado un
líquido de ligandura ionógeno y no acuoso a partir del
1-amino-3-(di-i-nonil)aminopropano
y de la tri-(sulfofenil)fosfina. El empleado líquido de
ligandura ionógeno y no acuoso tenía un exceso de 0,45 partes
equivalentes de las sales sódicas de las triarilfosfinas.
En un autoclave con capacidad de un litro, se han
introducido 420 grs. del líquido de ligandura ionógeno no acuoso,
que -con una proporción molar entre el fósforo (III) y el rodio de
136 a 1- ha sido mezclado con una solución del
rodio–2-etilhexanoato dentro de
2-etilhexanol. A continuación, el
n-hexeno ha sido añadido en una cantidad tal, que
la concentración de rodio fuera de 400 ppm de peso en relación con
la cantidad empleada de olefinas. La transformación con el gas de
síntesis tenía lugar a una temperatura de 125 grados C. y a una
presión de 4 MPa, durante un tiempo de 1,5 horas. Seguidamente, la
reacción fue interrumpida y ha sido disminuída la presión del
autoclave; la fase orgánica (el producto de la reacción) es
extraída por medio de un tubo corto de inmersión para ser
analizada. La transformación de la olefina es del 71% y la
proporción entre el n-heptanal y el
2-metilhexanal es de 69:31. El sistema catalizador
ha sido puesto en recirculación dos veces, sin que por ello
empeoraran la transformación ni la selectividad.
Ejemplo núm.
2
En conformidad con la Solicitud de Patente, que
ha sido presentada en la misma fecha de la presente Solicitud y a
la cual se hace aquí expresamente referencia, se ha empleado un
líquido de ligandura ionógeno y no acuoso a partir del
1-amino-3-(di-n-octil)aminopropano
y de la tri-(sulfofenil)fosfina. El empleado líquido de
ligandura ionógeno y no acuoso tenía un exceso de 1,1 partes
equivalentes del
1-amino-3-(di-n-octil)aminopropano.
485 grs. del líquido de ligandura ionógeno y no
acuoso han sido mezclados -dentro de un autoclave con capacidad de
un litro- con 306 grs. ciclohexano y han sido transformados con una
solución del rodio-2-etilhexanoato
dentro de 2-etilhexanol, correspondiente a una
proporción molar entre el fósforo (III) y el rodio de 64 a 1. A
continuación, el
\hbox{n-hexeno} ha sido
añadido en una cantidad tal, que la concentración de rodio fuera de
400 ppm de peso, en relación con la cantidad empleada de olefinas.
La transformación con el gas de síntesis tenía lugar a una
temperatura de 125 grados C. y a una presión de 2,5 MPa, durante un
tiempo de 45 minutos. Seguidamente, la reacción fue interrumpida y
ha sido disminuida la presión del autoclave; el producto de la
reacción es extraído por medio de un tubo corto de inmersión para
ser analizado. La transformación de la olefina es del 97% y la
proporción entre el n-heptanal y el
2-metilhexanal es de 66:34.
Ejemplo núm.
3
El sistema catalizador, empleado en el Ejemplo
Núm. 2, ha sido usado de manera repetida para la hidroformilación
del n-hexeno bajo las mismas condiciones como en el
Ejemplo Núm. 2. Tal como se puede observar en la Tabla 1, incluso
con una repetida recirculación, se consigue un elevado rendimiento
en aldehidos. De una manera sorprendente, se ha puesto de
manifiesto que, por el empleo de los líquidos de ligandura
ionógenos y no acuosos según la presente invención, las cantidades
de evacuación del rodio (cantidad de rodio, que se encuentra en
cada kilo del producto orgánico de reacción) se reducen
constantemente en el caso de una repetida recirculación.
Claims (9)
1. Procedimiento de dos fases para la fabricación
de aldehidos mediante la transformación de monoolefinas, de
poliolefinas no conjugadas, de cicloolefinas o de los derivados de
esta clase de combinaciones, con 2 hasta 20 átomos de carbono, con
el monóxido de carbono y con el hidrógeno, a unas temperaturas de
20 hasta 150 grados C. así como a unas presiones de 0,1 hasta 20
MPa.- distinguiéndose el mismo por la existencia de una fase
orgánica con contenido en aldehidos y por un líquido de ligandura
ionógeno y no acuoso, que no es soluble dentro de esta fase y el
cual corresponde a la fórmula general
(Q^{\oplus})_{a}A^{a-} - mediante por lo menos una
combinación de rodio; procedimiento éste que está
caracterizado porque Q^{\oplus} representa los cationes
de amonio y/o de fosfonio cuaternarios de las fórmulas
generales
que llevan en el anillo 1, 2 ó 3 átomos de
nitrógeno y/o átomos de fósforo; en este caso, R^{1}, R^{2} son
iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno o un
residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta
20 átomos de carbono y en los cuales los heterociclos consisten en
4 hasta 10 átomos de anillo; o bien caracterizado porque
Q^{\oplus} representa los cationes de amonio y/o de fosfonio
cuaternarios de las fórmulas generales
R^{1}R^{2\oplus}N=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}NR^{1}R^{2}
o bien
R^{1}R^{2\oplus}P=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}PR^{1}R^{2},
en las cuales R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o distintos
entre si y representan el hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de
cadena recta o ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono,
mientras que X representa un residuo de alquileno o de fenileno; o
bien caracterizado porque Q^{\oplus} representa
el catión del N-butilpiridinio; del N-etilpiridinio; del 1-n-butil-3-metilimidazolio; del dietilpirazolio; del 1-etil-3-metilimidazolio o del piridinio; el catión del triciclodecan diamonio o el catión del N,N'-dimetil triciclodecan diamonio; o bien caracterizado porque Q^{\oplus} representa los cationes de amonio y/o de fosfonio cuaternarios de las fórmulas generales
el catión del N-butilpiridinio; del N-etilpiridinio; del 1-n-butil-3-metilimidazolio; del dietilpirazolio; del 1-etil-3-metilimidazolio o del piridinio; el catión del triciclodecan diamonio o el catión del N,N'-dimetil triciclodecan diamonio; o bien caracterizado porque Q^{\oplus} representa los cationes de amonio y/o de fosfonio cuaternarios de las fórmulas generales
R^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus}
\abrepg X \cierrapg N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6} \ o \ bien \
R^{1}R^{2}R^{3}P^{\oplus} \abrepg X \cierrapg
P^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6},
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de cadena recta o
ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono mientras que X
representa el 1,2-fenileno; el
1,3-fenileno; el 1,4-fenileno o
representa un residuo de alquileno
\abrepgCHR^{7}\cierrapg{b}, siendo R^{7} igual a hidrógeno
o a un residuo de hidrocarburo, con 1 hasta 5 átomos de carbono;
"b" representa un número entero de 1 hasta 8, mientras que
A^{a-} representa una triarilfosfina de la fórmula
general
en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
representan unos grupos arilo, iguales o distintos entre si, con 6
hasta 14 átomos de carbono; los sustituyentes Y_{1}, Y_{2}, e
Y_{3} representan unos residuos de alquilo o de alcoxi, iguales o
distintos entre si y de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4
átomos de carbono, el cloro, el bromo, el grupo hidroxilo, el grupo
cianuro o el grupo nitruro, además de representar el grupo amino
de la fórmula NR^{8}R^{9}, en la cual los sustituyentes R^{8}
y R^{9} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno y unos grupos alquilo de cadena recta o ramificada, con 1
hasta 4 átomos de carbono; en esta fórmula, m_{1}, m_{2} y
m_{3} son iguales o distintos entre si y representan unos números
enteros de 0 hasta 5; n_{1}, n_{2} y n_{3} son iguales o
distintos entre si y representan unos números enteros de 0 hasta 3;
en este caso, por lo menos uno de los números n_{1}, n_{2} y
n_{3} es igual o mayor de 1 y siendo, en esta fórmula, a igual a
n_{1}+n_{2}+n_{3} caracterizado porque más allá de la
cantidad estequiométricamente necesaria para la formación de
(Q^{\oplus})_{a}A^{a-} existe un exceso en las aminas
y/o fosfinas -derivadas de Q^{\oplus}- de hasta 5 partes
equivalentes o existe un exceso en sales de álcali y/o de tierras
alcalinas de las triarilfosfinas A^{a-} de hasta 5 partes
equivalentes; caracterizado porque por cada mol de rodio son
empleados de 2 hasta 1.000 mol de fósforo(III); así como
caracterizado porque la fase orgánica, con contenido en
aldehidos, y el líquido de ligandura ionógeno y no acuoso, que
contiene el rodio, son separados entre si mediante una separación
de fases, y el separado líquido de ligandura ionógeno y no acuoso,
que contiene el rodio, es retornado, por completo o sólo en parte,
al reactor de
hidroformilación.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1)
y caracterizado porque -más allá de la cantidad
estequiométricamente necesaria para la formación de
(Q^{\oplus})_{a}A^{a-}- existe un exceso en las aminas
y/o fosfinas, derivadas de Q^{\oplus}, de hasta 1 parte
equivalente o existe un exceso en sales de álcali y/o de tierras
alcalinas de las triarilfosfinas A^{a-} de hasta 1 parte
equivalente.
3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1) ó 2) y caracterizado porque R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} son iguales o distintos entre si y
representan el hidrógeno; el n-butilo; el
n-pentilo; el n-hexilo; el
n-heptilo; el i-heptilo; el
n-octilo; el i-octilo; el
n-nonilo; el i-nonilo; el
n-decilo; el i-decilo; el
n-undecilo; el i-undecilo; el
n-dodecilo o el i-dodecilo; R^{7}
representa el hidrógeno; el metilo o el etilo, mientras que b es
igual a 2, 3, 4, 5 ó 6.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 3)
y caracterizado porque R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos entre si y representan el n-butilo; el
n-pentilo; el n-hexilo; el
n-heptilo; el i-heptilo; el
n-octilo; el i-octilo; el
n-nonilo; el i-nonilo; el
n-decilo; el i- decilo; el
n-undecilo; el i-undecilo; el
n-dodecilo o el i-dodecilo;
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan el hidrógeno;
R^{7} es igual a hidrógeno y b es igual a 3.
\newpage
5. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1) hasta 4) y caracterizado porque por cada
mol de rodio son empleados de 3 hasta 300, sobre todo de 20 hasta
100 mol de fósforo(III).
6. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1) hasta 5) y caracterizado porque la
concentración en rodio es de 2 hasta 1.000 ppm de peso, de forma
preferente es de 3 hasta 400 ppm de peso, y de forma especialmente
preferente es de 5 hasta 100 ppm de peso, en relación con la
cantidad empleada en olefinas.
7. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1) hasta 6) y caracterizado porque la
transformación es llevada a efecto a una temperatura de 20 hasta
150 grados C., de forma preferente de 80 hasta 140 grados C., y de
forma especialmente preferente de 100 hasta 125 grados C.
8. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1) hasta 7) y caracterizado porque la
transformación es llevada a efecto a unas presiones de 0,1 hasta 20
MPa, de forma preferente de 1,0 hasta 12 MPa, y de forma
especialmente preferente de 3 hasta 7 MPa.
9. Catalizador -insoluble en una fase orgánica
con un contenido en aldehidos- para la hidroformilación de
monoolefinas, de poliolefinas no conjugadas, de cicloolefinas o de
derivados de esta clase de combinaciones, con 2 hasta 20 átomos de
carbono, conteniendo el rodio y un líquido de ligandura ionógeno y
no acuoso de la fórmula general (Q^{\oplus})_{a}A^{a-};
catalizador éste que está caracterizado porque Q^{\oplus}
representa los cationes de amonio y/o de fosfonio cuaternarios de
las fórmulas generales
que llevan en el anillo 1, 2 ó 3 átomos de
nitrógeno y/o átomos de fósforo; en este caso, R^{1} y R^{2}
son iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno o un
residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta
20 átomos de carbono, y en los cuales los heterociclos consisten en
4 hasta 10 átomos de anillo; o bien caracterizado porque
Q^{\oplus} representa los cationes de amonio y/o de fosfonio
cuaternarios de las fórmulas
generales
o
bienR^{1}R^{2\oplus}N=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}NR^{1}R^{2}
R^{1}R^{2\oplus}P=CR^{3}-X-R^{3}C=^{\oplus}PR^{1}R^{2},
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} son
iguales o distintos entre si y representan el hidrógeno o un
residuo de hidrocarburo de cadena recta o ramificada, con 1 hasta
20 átomos de carbono, mientras que X representa un residuo de
alquileno o de fenileno; o bien caracterizado porque
Q^{\oplus} representa el catión del
N-butilpiridinio; del
N-etilpiridinio; del
1-n-butil-3-metilimidazolio;
del dietilpirazolio; del
1-etil-3-metilimidazolio
o el catión del piridinio; el catión del triciclodecan diamonio o
el catión de N,N'-dimetiltriciclodecan diamonio; o
bien caracterizado porque Q^{\oplus} representa los
cationes de amonio y/o de fosfonio de las fórmulas
generales
o
bienR^{1}R^{2}R^{3}N^{\oplus} \abrepg X \cierrapg
N^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6}
R^{1}R^{2}R^{3}P^{\oplus}
\abrepg X \cierrapg
P^{\oplus}R^{4}R^{5}R^{6}
en las que R^{1} R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son iguales o distintos entre si y representan
el hidrógeno o un residuo de hidrocarburo de cadena recta o
ramificada, con 1 hasta 20 átomos de carbono, mientras que X
representa el 1,2-fenileno; el
1,3-fenileno; el 1,4-fenileno o un
residuo de alquileno \abrepgCHR^{7}\cierrapg{b}; en este
caso, R^{7} es igual al hidrógeno o representa un residuo de
hidrocarburo con 1 hasta 5 átomos de carbono, mientras que b
representa un número entero de 1 hasta 8, y A^{a-} representa una
triarilfosfina de la fórmula
general
en la cual Ar^{1}, Ar^{2} y Ar^{3}
representan unos grupos arilo, iguales o distintos entre si, con 6
hasta 14 átomos de carbono; los sustituyentes Y_{1} Y_{2} e
Y_{3} representan unos residuos de alquilo o de alcoxi, iguales o
distintos entre si y de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 4
átomos de carbono; el cloro, el bromo, el grupo hidroxilo, el grupo
cianuro o el grupo nitruro, además de representar el grupo amino
de la fórmula NR^{8}R^{9}, en la cual los sustituyentes R^{8}
y R^{9} son iguales o distintos entre si y representan el
hidrógeno y unos grupos alquilo de cadena recta o ramificada, con 1
hasta 4 átomos de carbono; en esta fórmula, m_{1}, m_{2} y
m_{3} son iguales o distintos entre si y representan unos números
enteros de 0 hasta 5; y n_{1}, n_{2} y n_{3} son iguales o
distintos entre si y representan un número entero de 0 hasta 3; en
este caso, por lo menos uno de los números n_{1}, n_{2} y
n_{3} es igual a o mayor de 1, siendo a igual a n + n + n; o bien
caracterizado porque -más allá de la cantidad
estequiométricamente necesaria para la formación de (Q^{\oplus})
A^{a-}- existe un exceso en aminas y/o en fosfinas, derivadas de
Q^{\oplus}, de hasta 5 partes equivalentes o un exceso en sales
de tierras alcalinas de las triarilfosfinas A^{a-} de hasta 5
partes equivalentes; así como caracterizado porque por cada
mol de rodio están presentes de 2 hasta 1.000 mol de fósforo
(III).
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| DE10243446B4 (de) * | 2002-09-19 | 2005-12-15 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
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