ES2243416T3 - Composicion catalitica y procedimiento para la catalisis de dimerizacion, codimerizacion y oligomerizacion de las olefinas. - Google Patents
Composicion catalitica y procedimiento para la catalisis de dimerizacion, codimerizacion y oligomerizacion de las olefinas.Info
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Abstract
Composición catalítica que resulta de la disolución de al menos un compuesto del níquel que contiene al menos un ligando mono- o bi-carbeno heterocíclico en un medio constituido por al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario, designado por Producto A; por al menos un halogenuro de aluminio, designado por Producto B; y facultativamente por al menos un compuesto orgánico de aluminio, designado por Producto C.
Description
Composición catalítica y procedimiento para la
catálisis de dimerización, codimerización y oligomerización de las
olefinas.
La presente invención se refiere a la
dimerización, la codimerización y la oligomerización catalítica de
las olefinas.
Tiene por objeto una nueva composición
catalítica, la codimerización o la resultante de la disolución de al
menos un complejo de níquel que contiene al menos un ligando carbeno
heterocíclico, en la mezcla líquida, de carácter iónico, de al
menos un halogenuro de amonio y/o de fosfonio cuaternario, de al
menos un trihalogenuro de aluminio y facultativamente de al menos un
halogenuro de alquilaluminio. La presente invención tiene
igualmente por objeto la utilización
de esta composición catalítica en procedimientos de dimerización, codimerización y/o de oligomerización de olefinas.
de esta composición catalítica en procedimientos de dimerización, codimerización y/o de oligomerización de olefinas.
Algunos complejos organometálicos de níquel que
contienen ligandos carbenos heterocíclicos han sido descritos en la
técnica anterior (solicitud internacional
WO-A-99/6004, patente
US-A-5 728 839 y solicitud de
patente EP-A-0 798 041). La
solicitud WO-A-99/6004 describe
igualmente la utilización de estos complejos para la polimerización
de acrilatos y la hidrocianación de olefinas. Tales complejos
tienen la ventaja de ser muy estables. Más particularmente, estos
ligandos monocarbenos o bicarbenos conducen a complejos de níquel
estables térmica y químicamente sobre todo respecto a la
oxidación.
Sin embargo, algunos de estos complejos de níquel
presentan el inconveniente de ser muy poco solubles en los
disolventes orgánicos clásicos, lo que limita su utilización. La
solicitud de patente internacional
WO-A-99/6004, describe la
preparación de complejos catiónicos carbenicos del níquel solubles
en agua. Sin embargo, la utilización de agua no puede
generalizarse en las reacciones cuya especie catalítica activa pone
en juego un enlace metal-carbono, que se degrada en
presencia de protones. Este es el caso de la dimerización o la
oligomerización de las olefinas.
La patente francesa
FR-B-2 611 700 describe la
utilización de líquidos con carácter iónico formados por halogenuros
de aluminio y halogenuros de amonio cuaternarios como disolventes de
complejos organometálicos del níquel para la catálisis de
dimerización de las olefinas. La utilización de tales medios no
miscibles con los hidrocarburos alifáticos, en particular con los
productos procedentes de la dimerización de las olefinas, permite
una mejor utilización de los catalizadores homogéneos. La patente
francesa FR-B-2 659 871 describe una
composición líquida de carácter iónico que resulta de la puesta en
contacto con al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o de
fosfonio cuaternario con al menos un dihalogenuro de alquilaluminio
y eventualmente además al menos un trihalogenuro de aluminio. Esta
patente describe igualmente la utilización de estos medios como
disolventes de complejos de metales de transición, particularmente
complejos de níquel que no contienen enlace
níquel-carbono, que se transforman en catalizadores
de oligomerización de olefinas. En lo que sigue, estos medios se
llamarán "sales fundidas" porque son líquidas a temperatura
moderada.
En el transcurso de estos trabajos, se ha
demostrado que los catalizadores de níquel más activos son obtenidos
en "sales fundidas" constituidas por un equivalente molar de
halogenuro de amonio cuaternario y/o de halogenuro de fosfonio
cuaternario con un equivalente (o más) de trihalogenuro de aluminio
y facultativamente una cantidad cualquiera de dihalogenuro de
alquil-aluminio. Esta formulación se revela
particularmente interesante porque los complejos del níquel que
están disueltos en ella presentan una actividad catalítica
elevada.
Los ligandos neutros descritos en estos trabajos
y facultativamente asociados con el níquel son fosfinas terciarias.
El inconveniente de los ligandos alquilfosfinas es que estos son
compuestos costosos y que se oxidan fácilmente en presencia de
aire.
Ahora se ha encontrado que los complejos de
níquel que llevan al menos un ligando monocarbeno o bicarbeno que
responden por ejemplo a las fórmulas (I) y (II) dadas a continuación
son solubles y estables en los medios "sales fundidas" y que
permiten catalizar la dimerización, la codimerización o la
oligomerización de las olefinas. Estos ligandos carbenos han sido
objeto de una revista en Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162.
Estos son ligandos \sigma-donadores y
\pi-aceptores que forman con los metales de
transición enlaces muy estables. Sus propiedades electrónicas
pueden ser comparadas con las de las trialquilfosfinas básicas.
Tipo
I
Tipo
II
\vskip1.000000\baselineskip
La invención tiene pues por objeto una
composición catalítica que resulta de la disolución de un compuesto
de níquel que contiene al menos un ligando mono- o
bi-carbeno heterocíclico en un medio "sal
fundida" constituido por al menos un halogenuro de amonio
cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario
(Producto A), de al menos un halogenuro de aluminio (Producto B) y
facultativamente de al menos un compuesto orgánico de aluminio
(Producto C).
Los compuestos del níquel utilizados según la
invención son sales de níquel o compuestos organometálicos, cargados
o no, que responden a la fórmula general (ya descrita en la
solicitud de patente EP-A-0 798
041):
(Ni_{a}X_{b}Y_{d}L_{c})^{n}
(A)_{n}
en la
cual:
- a, b, c, d y n son números enteros siendo a
igual a 1, 2 ó 3; b de 0 a 2 veces a; d de 0 a 2 veces a; c de 1 a
4 veces b; n igual a 0, 1 ó 2;
- X e Y, idénticos o diferentes, representan cada
uno un ligando mono o multi-quelatante, cargado o
no; a título de ejemplos, se podrán citar los halogenuros, los
carboxilatos (por ejemplo el 2-etil hexanoato), el
acetil-acetonato, el sulfato, los fenatos, las mono
y di-olefinas, los
\pi-aromáticos, los radicales alquilo o arilo, las
fosfinas, los fosfitos y el monóxido de carbono;
- L es un mono- o bi-carbeno
heterocíclico que responde por ejemplo a una de las fórmulas
generales (I) y (II) indicadas anteriormente, en las cuales R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o
diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo
hidrocarbonado, alifático, saturado o insaturado, o aromático, que
comprende de 1 a 12 átomos de carbono, e Y representa un resto
bivalente alifático de 1 a 4 átomos de carbono; y
- A es un anión débilmente coordinante; a título
de ejemplos, se podrán citar los aniones tetrafluoroborato,
hexafluorofosfato, tetrafenilborato y sus derivados, los aniones
tetracloroaluminato, hexafluoroantimonato, trifluoroacetato,
trifluoro-metilsulfonato y acetato.
Los carbenos heterocíclicos L pueden ser
generados a partir de sales de imidazolio o bis(azolio)
correspondientes, por desprotonación. El metal de transición puede
jugar el papel de reductor.
A título de ejemplos no limitativos de ligandos
mono- o bicarbenos heterocíclicos, se citarán los ligandos carbenos
descritos por las fórmulas (1), (2) y (3) dadas a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplos no limitativos de compuestos
del níquel utilizables según la invención, se pueden citar los
complejos NiCl_{2'}[1,3-dimetil
2-imidazolilideno-2]_{2};
Nil_{2'}[1,3-dimetil
2-imidazoililideno]_{2}; el cloruro de
\pi-alil níquel (1,3-dimetil
2-imidazolilideno);
Nil_{2'}[1,1'-dimetil
2,2'-imidazol-diilideno
3,3'-metileno]_{2} y
Nil_{2'}[1,1'-dimetil
2,2'-imidazol-diilideno-
3,3'-etileno]_{2}.
Las "sales fundidas" utilizadas según la
invención están constituidas:
a) por al menos un halogenuro, más
particularmente un cloruro y/o un bromuro, amonio cuaternario y/o
fosfonio cuaternario (A);
b) por al menos el tricloruro de aluminio y/o el
tribromuro de aluminio (B); y
c) facultativamente un compuesto orgánico del
aluminio (C ).
Los halogenuros de amonio y/o de fosfonio
cuaternarios utilizables en el marco de la invención (Producto A)
responden de preferencia
- -
- a una de las formulas generales NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X (a excepción de NH_{4}X), PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4}X o R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4}X, en las cuales X representa Cl o Br y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono por ejemplo grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilos o aromáticos, arilos o aralquilos, que comprenden de 1 a 12 átomos de carbeno, entendiéndose que, de preferencia, uno solo de los sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representa hidrógeno.
- -
- o también una de las fórmulas generales:
en las cuales los heterociclos
nitrogenados o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de
nitrógeno y/o de fósforo están constituidos por 4 a 10 átomos y X,
R^{1} y R^{2} están definidos como
anteriormente.
A título de ejemplos, se pueden citar el cloruro
de tetrabutilfosfonio, el cloruro de
N-butilpiridinio, el bromuro de etilpiridinio, el
cloruro de 3-butil 1-metil
imidazolio, el cloruro de dietilpirazolio, el clorhidrato de
piridinio, el cloruro de trimetilfenilamonio y el cloruro de
3-etil 1-metil imidazolio. Estas
sales pueden ser utilizadas solas o en mezclas.
Los halogenuros de aluminio utilizados como
Producto B en la composición de las "sales fundidas" según la
invención son esencialmente el cloruro y el bromuro de aluminio.
Los compuestos orgánicos de aluminio utilizados
facultativamente como Productos C en la composición de "sales
fundidas" según la invención tienen por fórmula general
AIR_{X}X_{3-X}, en la cual R es un resto
hidrocarbonado, por ejemplo alquilo, lineal o ramificado, que
comprende de 2 a 8 átomos de carbono, siendo X el cloro o el bromo
y teniendo x un valor igual a 1, 2 ó 3. A título de ejemplos, se
pueden utilizar el sesquicloruro de isobutilaluminio, el
sesquicluroro de etilaluminio, el dicloroisobutilaluminio, el
dicloroetilaluminio o el clorodietilaluminio.
Los constituyentes de las "sales fundidas"
tales como se han definido anteriormente son en general utilizados
en relaciones molares A:B de 1:0,5 a 1:3, de preferencia de 1:1 a
1:2; el Producto C se utiliza en una relación molar con el Producto
B como máximo igual a 100:1 y de preferencia de 0,005:1 a 10:1. Es
sin embargo necesario que los compuestos y sus proporciones sean
tales que la mezcla sea líquida a la temperatura a la cual se
realiza la introducción del compuesto del níquel aunque la reacción
catalítica de dimerización, de codimerizacion o de oligomerización
pueda realizarse a una temperatura inferior o superior a la
temperatura de fusión de la composición catalítica.
Los compuestos que entran en la composición según
la invención, pueden ser mezclados en cualquier orden. La mezcla
puede realizarse por una simple puesta en contacto seguida de una
agitación hasta la formación de un líquido homogéneo.
Las olefinas susceptibles de ser dimerizadas,
codimerizadas u oligomerizadas por las composiciones catalíticas
según la invención son el etileno y el propileno, los
n-butenos y los n-pentenos, solos o
en mezcla, puros o diluidos por uno o varios alcano(s),
tales como se les encuentra en "fracciones" procedentes de los
procedimientos de refinado del petróleo, como el craqueo catalítico
o el craqueo con vapor.
La reacción catalítica de dimerización, de
codimerización o de oligomerización de las olefinas puede ser
realizada en sistema cerrado, en sistema
semi-abierto o en continuo con una o varias etapas
de reacción. Una vigorosa agitación debe asegurar un buen contacto
entre el o los reactivos y la mezcla catalítica. La temperatura de
reacción puede ser de -40 a +70ºC, de preferencia de -20 a +50ºC. Se
puede operar por encima o por debajo de la temperatura de fusión
del medio, no siendo el estado sólido dispersado una limitación para
el buen desarrollo de la reacción. El calor generado por la
reacción puede ser eliminado por cualquier medio conocido del
experto en la materia. La presión puede estar comprendida entre la
presión atmosférica y 200 atmósferas (aproximadamente 20 MPa), de
preferencia entre la presión atmosférica y 50 atmósferas
(aproximadamente 5 MPa). Los productos de la reacción y el o los
reactivos que no han reaccionado se separan del sistema catalítico
por simple decantación, y luego se fraccionan.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar el alcance.
Se mezclaron a temperatura ambiente 17,5 g (0,1
moles) de cloruro de butilmetil imidazolio, 16,3 g (0,122 moles) de
tricloruro de aluminio sublimado, 1,42 g (0,0112 moles) de
dicloroetilaluminio. Se obtuvo una composición líquida.
El complejo de níquel se preparó mediante una
mejora de la síntesis descrita en Organometallics, 1997, 16,
2209.
En un tubo de tipo Schlenk, se agitó fuertemente
el acetato de níquel previamente secado (6 mmoles) con yoduro de
1,3-dimetil imidazolio (12 mmoles) en nitrometano
(60 mL). Se calentó a 150ºC extrayendo a vacío por bomba durante una
hora. Se dejo enfriar luego se extractó el complejo rojo formado con
tetrahidrofurano caliente (500 mL). El
tetra-hidrofurano fue evaporado seguidamente bajo
vacío y el compuesto rojo se lavó con éter dietílico (140 mL). Un
segundo lavado con etanol absoluto (15 mL) fue necesario para
eliminar el yoduro de 1,3-dimetil imidazolio que no
ha reaccionado.
Un reactor de vidrio de 100 mL provisto de una
sonda de medición de temperatura, de una barra imantada para
asegurar una buena agitación y una doble cubierta que permite la
circulación de un líquido de refrigeración, se purgó de aire y
humedad, y se mantuvo a la presión atmosférica de
1-buteno. Se introdujeron 50,2 mg (0,1 mmoles) del
complejo Nil_{2'}[1,3-dimetil
2-imidazolilideno]_{2} obtenido en el
Ejemplo 2, luego se bajo la temperatura a 10ºC y se inyectaron con
la ayuda de una jeringa 5 mL de la composición líquida obtenida en
el Ejemplo 1. Se puso la agitación en funcionamiento y se observó
inmediatamente una absorción de buteno. Cuando el reactor se
encuentra en sus tres cuartas partes lleno de líquido, se detuvo la
agitación, se dejó decantar la "sal fundida" y se trasegó la
mayor parte de la fase hidrocarbonada. Se recomenzó la operación 5
veces. La duración total de la reacción fue de 5 horas y 25
minutos. En ese momento, se habían introducido un total de 240 g de
buteno. Se produjeron 24 kg de productos por gramo de Ni. El
análisis de las diferentes fracciones ha mostrado que estaban
compuestas por un 94-96% en peso de dimeros.
Claims (19)
1. Composición catalítica que resulta de la
disolución de al menos un compuesto del níquel que contiene al menos
un ligando mono- o bi-carbeno heterocíclico en un
medio constituido
- -
- por al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario, designado por Producto A;
- -
- por al menos un halogenuro de aluminio, designado por Producto B;
- -
- y facultativamente por al menos un compuesto orgánico de aluminio, designado por Producto C.
2. Composición catalítica según la reivindicación
1, en la cual el indicado compuesto del níquel responde a la fórmula
general
(Ni_{a}X_{b}Y_{d}L_{c})^{n}(A)_{n}
en la cual
- -
- a, b, c, d y n son números enteros siendo a igual a 1, 2 ó 3; b de 0 a 2 veces a; d de 0 a 2 veces a; c de 1 a 4 veces b; y n igual a 0, 1 ó 2;
- -
- X e Y, idénticos o diferentes, representan cada uno un ligando mono- o multi-quelatante, cargado o no;
- -
- L es un mono- o bi-carbeno heterocíclico; y
- -
- A es un anión débilmente coordinante.
3. Composición catalítica según la reivindicación
2, caracterizada porque el ligando L responde a una de las
fórmula generales (I) y (II) de la descripción, en las cuales
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o
diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo
hidrocarbonado, alifático, saturado o insaturado, o aromático, que
comprende de 1 a 12 átomos de carbono e Y representa un resto
bivalente alifático de 1 a 4 átomos de carbono.
4. Composición catalítica según la reivindicación
2 ó 3, caracterizada porque L es seleccionado entre los
ligandos carbenos que responden a las fórmulas (1), (2) y (3) de la
descripción.
5. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque X e Y se
seleccionan entre los halogenuros, los carboxilatos, el
acetil-acetonato, el sulfato, los fenatos, las mono-
y di-olefinas, las
\pi-aromáticas, los radicales alquilo o arilo, las
fosfinas, los fosfitos y el monóxido de carbono.
6. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque A se selecciona
entre los aniones tetrafluoroborato, hexafluorofosfato,
tetrafenilborato y derivados, tetracloroaluminato,
hexafluoroantimonato, trifluoroacetato, trifluoroetilsulfonato y
acetato.
7. Composición catalítica según las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto del
níquel se selecciona entre
- NiC_{2'}[1,3-dimetil
2-imidazolilideno]_{2};
- Nil_{2'}[1,3-dimetil
2-imidazoililideno]_{2};
- el cloruro de \pi-alil níquel
(1,3-dimetil 2-imidazolilideno);
- Nil_{2'}[1,1'-dimetil
2,2'-imidazol-diilideno
3,3'-metileno]_{2;}; y
- Nil_{2'}[1,1'-dimetil
2,2'-imidazol-diilideno
3,3'-etileno]_{2}.
8. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque el halogenuro de
amonio cuaternario o el halogenuro de fosfonio cuaternario
utilizable como Producto A responde
- a una de las formula generales:
- NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, a excepción de NH_{4}X, PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4}X o R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4}X,
- en las cuales X representa Cl ó Br y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono;
- o a una de las fórmulas generales:
en las cuales los heterociclos
nitrogenados o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de
nitrógeno y/o de fósforo están constituidos por 4 a 10 átomos y X,
R^{1} y R^{2} están definidos como
anteriormente.
9. Composición catalítica según la reivindicación
8, caracterizada porque el halogenuro de amonio cuaternario o
el halogenuro de fosfonio cuaternario es el cloruro de
tetrabutilfosfonio, el cloruro de N-butilpiridinio,
el bromuro de etilpiridinio, el cloruro de 3-butil
1-metil imidazolio, el cloruro de dietilpirazolio,
el clorhidrato de piridinio, el cloruro de trimetilfenilamonio o el
cloruro de 1-etil 3-metil
imidazolio.
10. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el halogenuro de
aluminio utilizado como Producto B es el tricloruro o el tribromuro
de aluminio.
11. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque los Productos A
y B se utilizan en una relación molar A:B de 1:0,5 a 1:3.
12. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el medio no
acuoso con carácter iónico comprende además un Producto C, que
consiste en al menos un compuesto orgánico de aluminio.
13. Composición catalítica según la
reivindicación 12, caracterizada porque el compuesto
orgánico del aluminio utilizado como Producto C responde a la
formula general AIR_{X}X_{3-X}, en la cual R es
un resto alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 8
átomos de carbeno, siendo X el cloro y el bromo y x tiene un valor
igual a 1, 2 ó 3.
14. Composición catalítica según la
reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque el producto C es
el sesquicloruro de isobutilaluminio, el sesquicloruro de
etilaluminio, el dicloroisobutilaluminio, el dicloroetilaluminio o
el clorodietilaluminio.
15. Composición catalítica según una de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque el Producto C
es utilizado en una relación molar con el Producto B como máximo
igual a 100:1.
16. Procedimiento de dimerización, de
codimerización o de oligomerización de al menos una olefina,
caracterizado porque la indicada olefina se pone en contacto
con una composición catalítica según una de las reivindicaciones 1
a 15.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la reacción de dimerización, de
codimerización o de oligomerización de las olefinas se realiza en
sistema cerrado, en sistema semi-abierto o en
continuo, con una o varias etapas de reacción, bajo agitación y a
una temperatura de -40 a +70ºC.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 y 17, caracterizado porque la(s)
olefina(s) se seleccionada(n) entre el etileno, el
propileno, los n-butenos y los
n-pentenos y sus mezclas, puras o diluidas por al
menos un alcano.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la(s)
olefina(s) se encuentra(n) contenida(s) en una
"fracción" procedente de un procedimiento de refinado del
petróleo.
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