KR19990063262A - 비수성 이온성 리간드 액체, 이의 제조방법 및 촉매 성분으로서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 비수성 이온성 리간드 액체, 이의 제조방법 및 촉매 성분으로서 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
(Q+)aAa-
위의 화학식 1에서,
Q+는 단일 하전된 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온 또는 등가의 다중 하전된 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이고,
Aa-는 설폰화 트리아릴포스핀이다.

Description

비수성 이온성 리간드 액체, 이의 제조방법 및 촉매 성분으로서 이의 용도
본 발명은 화학식 1의 비수성 이온성 리간드 액체, 이의 제조방법 및 촉매 성분으로서 이의 용도에 관한 것이다.
(Q+)aAa-
위의 화학식 1에서,
Q+는 단일 하전된 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온 또는 등가의 다중 하전된 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이고,
Aa-는 설폰화 트리아릴포스핀이다.
하이드로포밀화 반응과 수소 첨가 또는 올레핀의 이량체화(dimerization)와 같은 경제적으로 중요한 많은 화학 공정은 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물의 존재하에 수행된다. 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물은, 예를 들면, 전이 금속으로서의 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속과, 예를 들면, 리간드로서의 일산화탄소 및 t-아릴포스핀을 포함한다.
이러한 공정은 촉매, 예를 들면, 로듐/트리페닐포스핀 착체가 유기 반응 혼합물 속에 용해된 형태로 존재하는 단일 유기 상 속에서 수행될 수 있다.
그러나, 반응 생성물을 분리시키는 것과 반응 생성물에 균일하게 용해되어 있는 촉매를 회수하는 것이 당해 공정의 문제점으로 존재한다. 일반적으로는, 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 증류시키지만, 형성된 반응 생성물이 열에 민감한 경우, 실질적으로 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 증류되는 물질의 열 응력(thermal stressing)은 부산물을 생성시켜 생성물을 상당히 감소시킬 수 있고, 촉매적으로 활성인 착체를 분해시켜 촉매를 손실시킬 수 있다.
이러한 공정이 2상 시스템에서 수행되는 경우, 이들 결점을 피할 수 있다. 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물의 존재하에 2상 시스템에서 수행한 공정의 예는 독일 특허 명세서 제26 26 354호에 기재되어 있다. 이러한 공정은 출발 올레핀 및 반응 생성물을 함유하는 유기 상의 존재와 촉매가 용해되어 있는 수성 상의 존재로 구별된다. 사용되는 촉매는 리간드로서 수용성 포스핀을 함유하는 수용성 로듐 착체이다. 포스핀은 특히 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 및 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹으로 치환된 아릴화 또는 알킬화 디포스핀을 포함한다. 이들의 제조방법은, 예를 들면, 독일 특허 명세서 제26 27 354호에 공지되어 있다.
기타 화학 공정에서 수성 촉매 함유 상의 용도는 문헌[참조 문헌: Applied Homogeneous Catalysis in Organometallic Compounds, Volume 2, 1996 VCH Publishers, New York and Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1524-1544]에 기재되어 있다.
수성 촉매 용액을 사용하는 2상 공정을 성공적으로 수행하기 위해서는, 용해도가 충분한 기질을 수성 상에서 반응시켜야 할 뿐만 아니라, 용해도가 물에 대해 충분한 촉매 착체를 반응시킬 필요가 있다. 이러한 이유 때문에, 물에 민감한 촉매 착체는 수성 촉매 함유 상의 존재하에 2상 공정에서 반응시킬 수 없다.
2상 공정의 장점을 잃지 않으면서 이러한 단점을 극복하기 위해서, 촉매 착체를 위한 용매로서 비수성 이온성 액체를 사용하는 것이 제안되었다.
문헌(참조 문헌: CHEMTECH, 1995, pages 26-30)에 따라, 실온에서 액체인 비수성 이온성 액체, 예를 들면, 1,3-디알킬이미다졸륨 클로라이드, 바람직하게는1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 염화알루미늄 및/또는 에틸알루미늄 디클로라이드와의 혼합물은 촉매 착체에 대해 비수성 용매로서 사용될 수 있다. 선행 기술에서, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온은 BMI+로서 약칭된다. 당해 방법으로 성공적으로 수행되는 반응의 예는 니켈 착체의 존재하에 올레핀의 이량체화인데, 예를 들면, 헥센의 이량체화로 이성체 프로펜을 수득하거나 부텐의 이량체화로 이소옥텐을 수득한다. 촉매 함유 비수성 이온성 액체가 하부 상(phase)을 형성하는 동안, 반응 생성물은 상부 상을 형성하고, 간단한 상 분리로 분리될 수 있다. 촉매 함유 비수성 이온성 액체는 공정으로 되돌릴 수 있다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 염화알루미늄을 포함하는 비수성 이온성 액체가 에틸알루미늄 디클로라이드와 NiCl2(PR3)2(여기서, R은 이소프로필이다)를 첨가한 후에 프로펜의 이량체화를 수행하는 데 있어서 용매로서 작용할 수 있는 것으로 문헌[참조 문헌: Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem (1992), 37, pages 780-785]에 공지되어 있다. 하이드로포밀화 반응에서 저융점 포스포늄 염(예: 테트라부틸포스포늄 브로마이드)을 용매로서 사용하는 것이 문헌[참조 문헌: Journal of Molecular Catalysis, 47 (1988) pages 99-116]에 기재되어 있다. 당해 문헌에 따라, 질소 또는 인 함유 리간드[예: 2,2'-비피리딜 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]의 존재하에 120 내지 180℃에서 루테늄 카보닐 착체를 사용하는 올레핀(예: 1-옥텐)의 하이드로포밀화로 n-노난올과 n-노난알과의 혼합물을 수득한다. 당해 공정에서, n-노난올은 반응 혼합물을 기준으로 하여 69중량% 이하의 비율로 수득되기 때문에, 목적하는 n-노난알을 분리하기 위해서는 복잡한 증류 단계가 필요하다.
유럽 공개특허공보 제0 776 880호에는, 올레핀을 용매로서의 4급 암모늄 및/또는 포스포늄의 존재하에 양이온으로서 바람직하게는 화학식
의 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 사용하면서 하이드로포밀화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 양이온이 화학식 2인 4차 디아민의 염을 또한 사용할 수 있다.
R1R2N+=CR3-R5-R3-C=N+R1R2
위의 화학식 2에서,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고,
R5는 알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌) 또는 페닐렌이다.
적합한 음이온은, 예를 들면, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라클로로알루미네이트 및 테트라플루오로보레이트이다. 이들 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 염은 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하에서 액체이다. 하이드로포밀화 촉매는 이들중에서 용액으로서 존재한다.
하이드로포밀화 촉매는 활성 금속으로서 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 백금을 포함하고, 리간드로서 3급 포스핀 또는 3급 설폰화 포스핀, 3급 아르신, 3급 스티빈 또는 포스파이트를 포함한다. 유럽 공개특허공보 제0 776 880호에 따르면, 금속에 대한 리간드의 몰 비는 9.5이다.
활성 금속을 포함하고 하이드로포밀화 촉매가 반응 조건하에서 형성되는 적합한 화합물의 예는 디카보닐로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 카보닐 Rh6(CO)16이다.
30 내지 90℃에서 하이드로포밀화 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 문헌[참조 문헌: Angew. Chem. 1995, 107, No. 23/24, pages 2941-2943]에는, 유기 반응 혼합물과 혼합되지 않는 촉매 함유 용매로서 실온에서 액체인 1,3-디알킬이미다졸륨 염을 하이드로포밀화 반응을 수행하는 데 사용하는 것이 기재되어 있다. 여기서, 디카보닐로듐 아세틸아세토네이트는 BMI+헥사플루오로포스페이트 중의 트리페닐포스핀 용액에 촉매 전구체로서 로듐에 대한 인(Ⅲ)의 몰 비가 3 내지 10으로 변할 수 있도록 첨가한다. 촉매는 수소와 일산화탄소를 1:1의 용적비로 함유하는 합성 기체를 첨가시켜 예비형성시킨다. 1-n-펜텐을 첨가한 다음, 반응은 80℃의 온도에서 동일한 조성물의 합성 기체를 사용하여 수행한다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 유기 생성물 상은 천천히 붓는 간단한 방법으로 촉매를 함유한 비수성 이온성 액체로부터 분리시킬 수 있다.
공지된 모든 공정은 촉매적으로 활성인 금속 착체에 대해 용매로서 비수성 이온성 액체를 사용한다. 용매로서의 비수성 이온성 액체의 용도는 리간드로서 작용하지 않는 추가의 음이온(예: 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트)을 하이드로포밀화 공정에 도입시키는 것이다. 게다가, 문헌[참조 문헌: Angew. Chem. 1995, 107, No. 23/24, pages 2941-2943]과 유럽 공개특허공보 제0 776 880호로부터 공지된 선행 기술은 리간드/금속, 예를 들면, 로듐에 대한 인의 몰 비가 3 내지 10임을 교시하고 있다. 금속에 대한 리간드의 높은 몰 비, 예를 들면, 로듐에 대한 인의 몰 비는 선행 기술에 기재되어 있지 않다. 금속에 대한 리간드의 높은 몰 비는 기재되어 있는 비수성 이온성 액체로부터 포스핀 리간드를 침전시키거나 이의 손실을 증가시킨다.
공지된 공정의 단점은 유기 상에 대한 비수성 이온성 액체로부터 촉매적으로 활성인 금속을 손실하는 것이다. 선행 기술에 따라, 이러한 단점들은 중성 리간드(예: 트리페닐포스핀) 대신에 하전된 리간드(예: 모노설폰화 또는 트리설폰화 트리페닐포스핀)를 사용함으로써 극복될 수 있는데, 왜냐하면 하전된 리간드가 비수성 이온성 액체에서 촉매적으로 활성인 금속 화합물의 용해도를 증가시킬 수 있는 것으로 기대되기 때문이다. 하전된 리간드를 사용한 당해 방법에서 촉매적으로 활성인 금속의 손실을 줄이는 것이 가능할지라도, 목적하는 생성물(예: 알데히드) 수율은 16 내지 33%만이 감소된다[참조 문헌: Angew. Chem. 1995, 107, No 23/24, pages 2941-2943, EP-A 제0 776 880호].
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 상과 불혼화성이고, 출발 물질을 간단하고도 경제적으로 고수율로 목적하는 생성물로 전환시키는 촉매의 제조에 적합한 비수성 이온성 액체를 제공하는 것이다.
당해 목적은 화학식 1의 비수성 이온성 리간드 액체로 달성된다.
화학식 1
(Q+)aAa-
위의 화학식 1에서,
Q+는 단일 하전된 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온 또는 등가의 다중 하전된 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이고,
Aa-는 화학식 3의 트리아릴포스핀이다.
위의 화학식 3에서,
Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
치환체 Y1, Y2및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아노, 니트로 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹이다)이며,
m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이고,
n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 3의 정수이며(여기서, 하나 이상의 n1, n2및 n3은 1 이상이다),
a는 n1+n2+n3이고,
Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재하거나, 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재한다.
놀랍게도, 본 발명의 비수성 이온성 리간드는 하나 이상의 촉매적으로 활성인 전이 금속 및/또는 이의 화합물을 첨가한 후에 전이 금속에 의해 촉매화된 화학 공정에서 촉매 시스템으로서 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드를 전이 금속으로 촉매화된 공정에서 사용하면 전이 금속에 대한 리간드, 예를 들면, 로듐에 대한 인의 몰 비가 100 이상으로 높아지는 것으로 밝혀졌다.
매우 과량의 리간드(예: 설폰화 트리페닐포스핀)는 촉매작용 사이클 동안에 촉매적으로 활성인 금속 착체에 대하여 안정화 효과를 갖는다.
다음에서, 촉매 시스템은 촉매적으로 활성인 로듐 화합물과 함께 하는 비수성 이온성 리간드 액체를 의미한다.
안정화된 촉매 시스템은 촉매적으로 활성인 전이 금속의 손실율이 낮고, 관찰되는 활성과 선택성을 떨어뜨리지 않으면서 공정화된, 사용되는 촉매 시스템의 재순환을 빈번하게 한다. 따라서, 안정화된 촉매 시스템은 보다 고수율로 목적하는 생성물을 수득하고, 안정화되지 않은 촉매 시스템보다 촉매 유효 수명이 길다.
비수성 이온성 액체와 비수성 이온성 리간드 액체를 사용하는 경우, 소모된 촉매 상은 당해 공정으로부터 배출된 후에 고가로 재가공하고/하거나 처리해야 하는 실질적인 염의 부담을 의미하기 때문에, 안정화된 촉매 시스템의 수단으로 달성될 수 있는 것으로 공지된 바와 같이 촉매 유효 수명을 연장시키는 것이 특히 중요하다. 촉매 시스템의 소모는 경제적으로 허용될 수 있는 수준 이하로 촉매 활성과 선택성이 떨어지는 것을 의미한다. 활성과 선택성의 감소는, 예를 들면, 촉매 분해 생성물의 축적으로 야기된다. 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정이 비수성 이온성 액체에서 수행되는 경우, 당해 공정으로부터의 후속적인 배출을 필요로 하는 촉매 시스템이 지나치게 빨리 소모되는 것이 단점이다. 본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체는, 금속에 대한 리간드의 유리한 높은 몰 비로 긴 촉매 유효 수명을 갖는 촉매 시스템을 안정화시키는 것을 가능하게 한다.
촉매적으로 활성인 금속 화합물은 각각의 반응 조건하에서 금속 형태나 통상적인 전이 금속 화합물로서 첨가되는 전이 금속과 비수성 이온성 리간드 액체로부터 형성되는 것으로 추정된다. 비수성 이온성 리간드 액체와 촉매적으로 활성인 로듐 화합물은 촉매 시스템을 형성한다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체는 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 과량으로 존재하는 Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀 또는 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 과량으로 존재하는 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 과량은 Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀 5당량 이하이거나 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 5당량 이하이고, 여기서 과량은 바람직하게는 0 내지 1당량이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 사용할 수 있는 양이온 Q+는 화학식+NR1R2R3R4또는+PR1R2R3R4, 또는 화학식 R1R2N+=CR3R4또는 R1R2P+=CR3R4의 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온[여기서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, NH4 +를 제외하고는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 탄화수소(예: 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 아르알킬 라디칼)이다]이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 적합한 다른 양이온은 환에 1 내지 3개의 질소 및/또는 인 원자를 갖는 화학식,,및의 헤테로사이클릭 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이다. 헤테로사이클은 환 원자를 4 내지 10개, 바람직하게는 5 또는 6개 갖는다.
또한, 적합한 양이온은 화학식 4 및 화학식 5의 4급 암모늄 및 포스포늄 양이온이다.
R1R2+N=CR3-X-R3C=+NR1R2
R1R2+P=CR3-X-R3C=+PR1R2
위의 화학식 4 및 5에서,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 위에서 정의한 바와 같고,
X는 알킬렌 또는 페닐렌 라디칼이다.
R1, R2및 R3은, 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 아밀, 메틸렌, 에틸리덴, 페닐 또는 벤질 그룹이다. X는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 적합한 기타 양이온 Q+는 N-부틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 디에틸피라졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 피리디늄, 트리에틸페닐암모늄 및 테트라부틸포스포늄 양이온이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 추가로 적합한 기타 양이온 Q+는 화학식 6 및 화학식 7의 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이다.
R1R2R3N+-(X)-N+R4R5R6(4차 디아민)
R1R2R3P+-(X)-P+R4R5R6(4급 디포스핀)
위의 화학식 6 및 7에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
X는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 알킬렌 라디칼 -(CHR7)-b(여기서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, I-프로필, n-부틸, I-부틸 또는 t-부틸이고, b는 1 내지 8의 정수이다)이다.
X의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 1,4-페닐렌 라디칼이다.
화학식 6의 4급 암모늄 양이온은 이후부터는 4차 디아민이라고 한다.
본 발명의 비수성 양이온성 리간드 액체를 제조하는 데 적합한 4차 디아민에는 화학식 8의 4차 디아민을 포함한다.
R1R2R3N+-(CHR7)-bN+R4R5R6
위의 화학식 8에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, n-노닐, i-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, i-운데실, n-도데실 또는 i-도데실이고,
R7은 수소, 메틸 또는 에틸이며, b는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 특히 적합한 4차 디아민은 화학식 9의 1-아미노-3-디알킬아미노프로판으로부터 유도된 것이다.
R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2
위의 화학식 9에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 4 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼, 예를 들면, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, i-노닐, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, i-운데실, n-도데실 또는 i-도데실 라디칼이다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 라디칼은, 1-아미노-3-(디-n-헵틸)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-i-헵틸)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-n-옥틸)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-i-옥틸)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-n-노닐)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-i-노닐)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-n-운데실)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-i-운데실)아미노프로판, 1-아미노-3-(디-n-도데실)아미노프로판 또는 1-아미노-3-(디-i-도데실)아미노프로판이 4차 디아민을 제조하는 데 사용되는 경우, 특히 유리하게 제조할 수 있다.
1-아미노-3-디알킬아미노프로판은 화학식 10의 N,N-(디알킬)아민을 공지된 방법[참조 문헌: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A2, 1985]에 따라 아크릴로니트릴과 반응시켜 제조한다.
R1R2NH
위의 화학식 10에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 4 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼, 특히, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, i-노닐, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, i-운데실, n-도데실 또는 i-도데실 그룹이다.
또한 Q+로부터 유도된 추가의 디아민으로서, 트리사이클로데칸디아민과 N,N'-디메틸트리사이클로데칸 디아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 화학식 11의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용할 수 있다.
위의 화학식 11에서,
Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
치환체 Y1, Y2및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아노, 니트로 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬이다)이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이며,
n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 3의 정수이고(단, 하나 이상의 n1, n2및 n3은 1 이상이다).
이들의 제조방법은 독일 특허 명세서 제26 27 354호에 기재되어 있다.
바람직한 트리아릴포스핀은, 그룹 Ar1, Ar2및 Ar3이 페닐 그룹이고 Y1, Y2및 Y3이 각각 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 및/또는 염소 원자이고 양이온 라디칼 M이 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 무기 양이온인 트리아릴포스핀이다. 특히 적합한 트리아릴포스핀은, Ar1, Ar2및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고 m1, m2및 m3이 0이고 n1, n2및 n3이 0 또는 1이고 n1+n2+n3의 합이 1 내지 3이고, 설폰화 그룹이 메타 위치에 있는 트리아릴포스핀이다.
(설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 또는 트리(설포페닐)포스핀의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 바륨염 수용액이 특히 적합하다. 또한, 이들 수용액의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 위에서 언급한 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염중 하나의 단일 수성 염 용액, 특히 나트륨염 또는 칼륨염 수용액을 사용하는 것이 유리하고, 이러한 용액은 (설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐)포스핀과의 혼합물을 함유할 수도 있다.
트리사이클로데칸디아민 또는 N, N'-디메틸-트리사이클로데칸디아민이 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 데 아민으로서 사용되는 경우, 디(설포페닐)페닐포스핀의 함량을 가능한 한 많이 갖는 혼합물이 사용되어야 한다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체는 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액의 존재하에 산 및/또는 알킬화제를 사용하여 단일 하전되거나 다중 하전된 양이온 Q+를 형성하는 데 사용되는 아민 및/또는 포스핀을 양성자화하고/하거나 알킬화하여 제조된다.
사용될 수 있는 산은 수소산(예: 헥사플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산) 또는 옥소산(예: 인산, 황산, 질산, 탄소수 1 내지 20의 포스폰산 또는 탄소수 1 내지 20의 설폰산)이다. 농도가 일반적으로 10 내지 30중량%인 황산 수용액 또는 인산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 알킬화제는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 41의 모노알킬 또는 디알킬 설페이트 또는 디알킬 카보네이트이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드이다.
산 및/또는 알킬화제의 양은 일반적으로 사용되는 아민 및/또는 포스핀 1당량당 0.9 내지 2.0당량의 범위이다. 사용되는 아민 및/또는 포스핀 1당량당 1 내지 1.5당량을 사용하는 것이 바람직하다. 산을 첨가하는 경우, 산을 첨가한 후의 pH는 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4이다.
Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀과 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 양은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 과량으로 사용될 수 있다. 일반적으로, Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀 또는 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0 내지 5당량이 과량이다. 당해 과량은 바람직하게는 0 내지 1당량이다.
각각의 아민 및/또는 포스핀은 일반적으로 유기 용매에서 20 내지 70중량% 농도의 용액, 바람직하게는 20 내지 70중량% 농도의 용액으로서 사용된다.
적합한 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메실틸렌, n-헵탄 또는 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이거나 1,4-디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 기타 에테르이다. 용매로써 톨루엔 또 는 사이클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
산 및/또는 알킬화제를 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염과 아민 및/또는 포스핀의 유기 용액과의 혼합물로의 첨가는 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행한다. 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 첨가하는 것이 일반적이다.
3개의 상, 즉 사용되는 트리아릴포스핀으로부터 유리된 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 용해된 형태로 존재하는 하부 수성 상, 비수성 이온성 리간드 액체를 나타내는 중간 상 및 유리 용매와 가능한 아민 및/또는 포스핀을 포함하는 상부 상이 수득된다. 목적하는 비수성 이온성 리간드 액체는 간단한 상 분리로 분리 할 수 있다.
3개의 상을 형성하기 위해, 산 및/또는 알킬화제를 첨가한 후 유기 용매를 다시 첨가하는 것이 유리할 수 있고, 아민 및/또는 포스핀을 용해시키는 데 사용된 동일한 유기 용매를 사용하여 수득하는 것이 바람직하다. 3개의 상으로 분리하는 데 필요한 유기 용매 첨가량은 간단한 예비 시험으로 결정할 수 있다.
추가의 양태에서, 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 수용액을 우선 산 및/또는 알킬화제로 처리한 다음 아민 및/또는 포스핀의 유기 용액을 첨가할 수 있다. 아민 및/또는 포스핀을 혼합하여 산 및/또는 알킬화제로 양성자화하고/하거나 알킬화하여 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 수용액을 첨가한다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체는 유기상과 혼화될 수 없고, 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 첨가한 다음 전이 금속으로 촉매화된 화학 공정에서 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다.
전이 금속으로 촉매화되는 화학 공정의 예는 하이드로포밀화이다.
촉매적으로 활성인 전이 금속은 원소 주기율표의 IV, VII 및 VIII족 원소를 포함한다. 특히 적합한 전이 금속은 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다. 이들 전이 금속은 원소 형태로 금속으로서 또는 화합물로서 사용된다. 금속 형태에 있어서, 이들은 미세하게 분쇄된 입자나 활성화된 탄소, 탄산칼슘, 규산알루미늄 또는 알루미나와 같은 지지체 위에 박층으로 부착되어 사용된다. 이들 전이 금속의 적합한 화합물은, 예를 들면, 무기 수소와 옥소산의 금속 산화물 또는 이의 염(예: 질산염, 황산염 또는 인산염), 카보닐 화합물, 착체(예: 사이클로옥타디에닐 착체, 사이클로펜타디에닐 착체 또는 아세틸아세토네이토 착체) 또는 지방족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염(예: 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레르산의 염, 말로네이트 또는 옥살레이트)이다.
촉매 시스템은 우선 예비 형성 단계에서 형성시킨 다음 예비 형성된 시스템으로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 여기서, 전이 금속의 목적하는 양은 금속 형태 또는 화합물로서 비수성 이온성 리간드 액체에 첨가되고, 반응 혼합물을 반응될 제제, 예를 들면, 수소 및 일산화탄소로 처리한다. 촉매 시스템은 첨가된 전이 금속 및/또는 이의 화합물로부터 형성되고, 당해 제제의 존재하에 비수성 이온성 리간드 액체와 당해 제제, 예를 들면, 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물과 반응될 출발 물질을 후속적으로 첨가하면 첨가된 출발 물질이 목적하는 생성물, 예를 들면, 알데하이드로 전환되는 것으로 여겨진다.
촉매 시스템은 반응 조건, 즉 반응될 출발 물질의 존재하에, 예를 들면, 올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물로 동일하게 성공적으로 제조될 수 있다.
반응은 배치식이나 연속식으로 수행할 수 있다. 반응이 완결된 후, 목적하는 생성물은 유기 상부 상에 존재하고 촉매 시스템은 하부 상에 존재하며, 두 상은 간단한 상 분리법으로 서로 분리시킬 수 있다. 상을 분리시킨 후, 촉매 시스템을 당해 공정으로 되돌릴 수 있다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 전이 금속으로 촉매화되는 화학 공정에서 사용하면 이러한 공정에서 리간드로 작용하지 않는 부가의 음이온을 첨가하여 분산시킬 수 있다.
올레핀 또는 올레핀계 불포화 화합물로부터 알데하이드를 제조하는 데 본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 사용하는 것은 동일자로 제출된 특허출원의 주제이다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하며, 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
2L들이 삼구 환저 플라스크에 나트륨 트리(설포페닐)포스핀 453.9mmol/kg과 나트륨 디(설포페닐)페닐포스핀 72.3mmol/kg을 포함하는 나트륨 트리(설포페닐) 용액 700g을 실온에서 톨루엔 493.9g 중의 1-아미노-3-(디-n-옥틸)아미노프로판(순도: 95.6중량%) 용액 329.3g과 혼합한다. 교반하면서 황산(20중량%의 농도) 516.4g을 2시간 동안 첨가한다. 황산 첨가를 완결한 후, 당해 혼합물을 추가의 시간 동안 교반한다.
톨루엔 200g의 후속적으로 첨가하고 당해 혼합물을 10분 동안 교반한다. 교반기를 끈 후, 황산수소나트륨을 포함하는 하부 수성 상을 분리하고 상부 상을 톨루엔 500g으로 세척하여 잔존하는 과량의 아민을 제거한다. 이렇게 하여 비수성 이온성 리간드 액체를 1449.4g 수득한다.
실시예 2
2L들이 삼구 환저 플라스크에 나트륨 트리(설포페닐)포스핀 453mmol/kg과 나트륨 디(설포페닐)페닐포스핀 55mmol/kg을 포함하는 나트륨 트리(설포페닐) 용액 1000g을 실온에서 톨루엔 497.8g 중의 1-아미노-3-(디-n-옥틸)아미노프로판(순도: 97.75량%) 용액 165.9g과 혼합한다. 교반하면서 황산(20중량%의 농도) 248.5g을 1.5시간 동안 첨가한다. 황산 첨가를 완결한 후, 당해 혼합물을 추가의 1.5시간 동안 교반한다.
교반기를 끈 후, 당해 상을 10분 동안 정치시켜서 3개의 상을 수득한다. 상을 분리한 후, 비수성 이온성 리간드 액체를 형성하는 중간 상을 735.7g 수득한다. 톨루엔이 상부 상을 형성하는 반면, 하부 수성 상은 황산수소나트륨을 포함한다.
전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 첨가한 후, 본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체는 전이 금속으로 촉매화되는 화학 공정에서 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 비수성 이온성 리간드 액체를 사용하여 간단한 방법으로 목적하는 알데히드를 고수율로 수득할 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 비수성 이온성 리간드 액체.
    화학식 1
    (Q+)aAa-
    위의 화학식 1에서,
    Q+는 단일 하전된 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온 또는 등가의 다중 하전된 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이고,
    Aa-는 화학식 3의 트리아릴포스핀이다.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
    치환체 Y1, Y2및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아노, 니트로 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹이다)이며,
    m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이고,
    n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 3의 정수이고, 하나 이상의 n1, n2및 n3은 1 이상이며,
    a는 n1+n2+n3이고,
    Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재하거나 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀이 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 1당량 이하의 과량으로 존재하거나 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 또는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 화학식 1의의 비수성 이온성 리간드 액체 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 1당량 이하의 과량으로 존재하는 비수성 이온성 리간드 액체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q+가 화학식+NR1R2R3R4,+PR1R2R3R4, R1R2N+=CR3R4또는 R1R2P+=CR3R4, 또는 화학식,,
    또는(여기서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, NH4 +를 제외하고는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼이고, 헤테로사이클은 4 내지 10개의 환 원자를 갖는다)인 비수성 이온성 리간드 액체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q+가 화학식 4 또는 화학식 5의 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온인 비수성 이온성 리간드 액체.
    화학식 4
    R1R2+N=CR3-X-R3C=+NR1R2
    화학식 5
    R1R2+P=CR3-X-R3C=+PR1R2
    위의 화학식 4 및 5에서,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소 라디칼이고,
    X는 알킬렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q+가 N-부틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 디에틸피라졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 피리디늄, 트리에틸페닐암모늄 또는 테트라부틸포스포늄 양이온인 비수성 이온성 리간드 액체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q+가 화학식 6 또는 화학식 7의 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온인 양이온인 비수성 이온성 리간드 액체.
    화학식 6
    R1R2R3N+-(X)-N+R4R5R6
    화학식 7
    R1R2R3P+-(X)-P+R4R5R6
    위의 화학식 6 및 7에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼이고,
    X는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 알킬렌 라디칼 -(CHR7)-b(여기서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 라디칼이고, b는 1 내지 8의 정수이다)이다.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 동일하거나 상이하고, 수소, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, n-노닐, i-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, i-운데실, n-도데실 또는 i-도데실이고, R7이 수소, 메틸 또는 에틸이며, b가 2, 3, 4, 5 또는 6인 비수성 이온성 리간드 액체.
  8. 제1항, 제2항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하고, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, n-노닐, i-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, i-운데실, n-도데실 또는 i-도데실이고, R3, R4, R5및 R6이 수소이며, R7이 수소이고, b가 3인 비수성 이온성 리간드 액체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q+가 트리사이클로데칸디암모늄 양이온 또는 N,N'-디메틸트리사이클로데칸디암모늄 양이온인 비수성 이온성 리간드 액체.
  10. Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀 용액을 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액의 존재하에 산 및/또는 알킬화제와 반응시킴을 포함하여, 화학식 1의 비수성 이온성 리간드 액체를 제조하는 방법.
    화학식 1
    (Q+)aAa-
    위의 화학식 1에서,
    Q+는 단일 하전된 4급 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온 또는 등가의 다중 하전된 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온이고,
    Aa-는 화학식 3의 트리아릴포스핀이다.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이고,
    치환체 Y1, Y2및 Y3은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아노, 니트로 또는 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹이다)이며,
    m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이고,
    n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하고, 0 내지 3의 정수이며(단, 하나 이상의 n1, n2및 n3은 1 이상이다),
    a는 n1+n2+n3이고,
    Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재하거나 화학식 3의 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 화학식 1의 형성에 화학양론적으로 필요한 양에 대해 5당량 이하의 과량으로 존재한다.
  11. 제10항에 있어서, 아민 및/또는 포스핀 1당량당 산 및/또는 알킬화제 0.9 내지 2.0당량이 사용되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 아민 및/또는 포스핀 1당량당 산 및/또는 알킬화제 1 내지 1.5당량이 사용되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산이 인산, 황산, 질산, 탄소수 1 내지 20의 포스폰산 또는 탄소수 1 내지 20의 설폰산인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산이 인산 수용액 또는 황산 수용액인 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알킬화제가 모노알킬 설페이트, 디알킬 설페이트, 탄소수 1 내지 41의 디알킬 카보네이트 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드인 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 트리페닐포스핀의 설폰화로부터 수득된 나트륨염 용액 또는 칼륨염 용액이 사용되는 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 벤젠, 톨루엔, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산이 Q+로부터 유도되는 아민 및/또는 포스핀에 대해 용매로서 사용되는 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 전이 금속으로 촉매화되는 화학 공정에 있어서 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 따르는 비수성 이온성 리간드 액체의 촉매 성분으로서의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 2상 공정에서 촉매 성분으로서의 용도.
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