CN1223908A - 非水离子配位体液体、其制法及其作为催化剂组分的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(Q⁺)_aA^a－的非水离子配位体液体,其中Q⁺是季式单电荷铵－和/或鏻阳离子或当量的多电荷铵－和/或鏻阳离子,A^a－是磺化三芳基膦,还涉及其制备方法和其作为催化剂成分的应用。

Description

非水离子配位体液体、其制法 及其作为催化剂组分的应用

本发明涉及式(Q^)_aA^a-所示的非水离子配位体液体，其中Q^是单荷电季铵和/或鏻阳离子或当量的多荷电的铵和/或鏻阳离子，A^a-是磺化的三芳基膦，涉及其制备的方法和作为催化剂成分的应用。

许多经济上重要的化学方法如烯烃的加氢甲酰化反应、加氢或二聚是在催化活性的过渡金属化合物存在下进行的。催化活性的过渡金属化合物包含，例如，元素周期表的第Ⅷ族金属作为过渡金属，和例如一氧化碳和叔芳基膦作为配位体。

这些方法可以在有机相中单相进行，其中催化剂(例如铑/-三芳基膦配合物)是以溶解的形式存在于有机反应混合物中。

然而，在此方法中，反应产物的分离和均相溶解于反应产物中的催化剂的回收是个难题。通常，反应产物是由反应混合物中蒸馏出来，但如果形成的反应产物对热敏感，在实施时会出问题。此外，被蒸馏的材料的热应力会因为副产物的形成而导致产物的大量损失，且由于催化活性配合物的分解而导致催化剂的损失。

如果这些方法是在二相体系中进行的，则可以避免这些缺陷。在催化活性过渡金属化合物存在下、在二相体系中进行的方法的实例描述于DE-PS2627354中。此方法的特征在于，存在包含原料烯烃和反应产物的有机相和其中催化剂溶解于其中的水相。所用的催化剂是含有水溶性膦作为配位体的水溶性铑配合物。膦类包括特别是三芳基膦、三烷基膦以及其有机基团由磺酸基或羧基取代的、芳基化的或烷基化的二鏻。其制备例如由DE-PS2627354已知。

在其它化学方法例如在加氢或加氢二聚中，使用含有催化剂的水相由《有机金属化合物的实用均相催化》第2卷，1996,VCH出版社，纽约和《应用化学，国际英文版》1993,32,1524-1544中已知。

成功地实施使用催化剂水溶液的二相方法不仅需要待反应的反应物在水相中有足够的溶解性，而且还需要催化剂配合物在水中有足够的溶解性。因此，对水敏感的催化剂配合物不能在二相方法中在含有催化剂的水相存在下反应。

为克服这些缺点而不放弃二相方法的优点，提出了使用非水离子液体作为催化剂配合物的溶剂的建议。

根据CHEMTECH,1995年9月，第26至30页，可以使用在室温下是液体的非水离子组合物，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物，优选是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，和氯化铝和/或二氯乙基铝作为催化剂配合物的非水溶剂。在现有技术中，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子缩写成BMI^。业已成功地用这种方式进行反应的实例是在镍配合物存在下的烯烃二聚，例如丙烯的二聚给出异构己烯类，或丁烯的二聚作用给出异辛烯类。反应产物构成上层相，而含有催化剂的非水离子液体构成下层相，且可以通过简单的相分离将二相分离开。含有催化剂的非水离子液体可以加回到此方法中。

由美国化学协会，肽化学分会(1992),37，第780-785页中已知，包含1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化铝的非水离子液体可以作为溶剂，其中，在加入二氯乙基铝和其中R是异丙基的NiCl₂(PR₃)₂后，进行丙烯的二聚。

使用低熔点的鏻盐例如四丁基鏻溴化物作为在加氢甲酰化反应中的溶剂，公开于《分子催化杂志》，47(1988)，第99-116页中。根据此文，烯烃例如1-辛烯的加氢甲酰化作用在120-180℃的温度下、在含氮或含鏻的配位体例如2,2’-二吡啶基或1,2-双(二苯基膦基)乙烷存在下，使用铑羰基配合物，得到正壬醇和正壬醛的混合物。在此方法中，以反应混合物为基准，获得的正壬醇的比例高达按重量计69％，这样就需要复合蒸馏步骤来分离所需的壬醛。

EP-A-0776880公开了在作为溶剂的季铵和/或鏻盐存在下烯烃的加氢甲酰化，优选的是使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子

然而，同样可以使用其中阳离子具有下式的季二胺的盐

R¹R²N^=CR³-R⁵-CR³=N^R¹R²其中R¹、R²、R³相同或不同，且各是氢或具有1至12个碳原子的烃基，R⁵是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或亚苯基。适合的阴离子是，例如，六氟鏻酸根、六氟锑酸根、四氯铝酸根和/或四氟硼酸根。这些季铵和/或鏻盐在低于90℃下、优选在低于85℃和特别优选在低于50℃下是液体。加氢甲酰化催化剂于其中作为溶液存在。

加氢甲酰化催化剂包含钴、铑、铱、钌、钯或铂作为活性金属和叔膦或叔式磺化膦、叔砷、叔锑或亚鏻酸盐作为配位体。根据EP-A-0776880，配位体与金属的摩尔比是9.5。

含有活性金属和在反应条件下由此活性金属形成的加氢甲酰化催化剂的适合化合物的实例是乙酰基丙酮酸二羰基铑或羰基铑Rh₆(CO)₁₆。

特别优选的是在30至90℃下进行加氢甲酰化反应。

《应用化学》1995,107，第23/24期，第2941至2943页还公开了使用在室温下是液体的1,3-二烷基咪唑鎓盐作为与有机反应混合物不混溶的、含有催化剂的溶剂来进行加氢甲酰化反应。在此，乙酰基丙酮酸二羰基铑是作为催化剂前体加入到三苯基膦的BMI^六氟鏻酸盐溶液中，鏻(Ⅲ)与铑的摩尔比可以在3至10之间进行变化。催化剂是通过加入含有体积比为1∶1的氢和一氧化碳的合成气体来实现的。在加入正戊烯-1之后，在80℃的温度下，使用相同组成的合成气体来进行此反应。在这种情况下，用简单的方法，通过滗析，也可将有机产物相与含有催化剂的非水离子液体分离开。

已知的方法均使用非水离子液体作为催化活性金属配合物的溶剂。使用非水离子液体将另外的、不作为配位体的阴离子例如六氟锑酸根或六氟鏻酸根导入此方法中。再者，由《应用化学》1995,107，第23/24期，第2941-2943页和EP-A-0776880已知的现有技术教导了配位体/金属的摩尔比、例如鏻与铑的摩尔比是3至10。在现有技术中未公开配位体与金属、例如鏻与铑的更高摩尔比。人们认为，配位体与金属的更高摩尔比将导致沉淀或配位体由所公开的非水离子液体中损失增加。

这些已知方法的缺点是，催化活性金属由非水离子液体中流失进入有机相中。根据现有技术，此缺点可以通过使用带电荷配位体、例如单磺化-或三磺化的三苯基膦来代替中性配位体例如三苯基膦，因为，可以预料带电荷配位体将增加催化活性金属化合物在非水离子液体中的溶解度。虽然可以用这种方式通过荷电配位体来减少催化活性金属的损失，但所需产物例如醛类的收率却降至只有16-33％(《应用化学》1995,107第23/24期第2941-2943页和EP-A-0776880)。

因此，本发明的目的是提供一种非水离子液体，它与有机相不混溶，且适合于制备出可以用简单经济的方式高收率地将起始原料转化为所需产物的催化剂。

此目的通过式(Q^)_aA^a-的非水离子配位体液体实现，其特征在于，Q^是单荷电季铵和/或鏻阳离子或当量的多荷电铵和/或鏻阳离子，且A^a-是下式的三芳基膦，

其中Ar¹、Ar²和Ar³是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳基，取代基Y¹、Y²和Y³相同或不同，是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR¹R²的基团，其中取代基R¹和R²相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，m₁、m₂和m₃相同或不同，且是0至5的整数，n₁、n₂和n₃相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n₁、n₂和n₃中至少之一等于或大于1，且a是n₁+n₂+n₃，还在于，由Q^衍生的胺和/或膦以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在，或者叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在。

现已出人意外地发现，在加入至少一种催化活性过渡金属和/或其化合物后，本发明的非水离子配位体液体适合用作通过过渡金属催化的化学方法中的催化剂体系。

业已发现，在由过渡金属催化的方法中使用非水离子配位体液体，使得可以使用高摩尔比的配位体与过渡金属之比，例如，鏻与铑的摩尔比大于100。

大量过量的配位体例如磺化的三苯基膦在催化循环期间具有稳定催化活性金属配合物的效果。

在下文中，“催化体系”是指同催化活性过渡金属化合物并加上非水离子配位体液体。

稳定化的催化体系具有低的催化活性过渡金属损失率，且可以频繁地再循环使用过的催化剂体系，却不会观察到活性和选择性的降低。因此，稳定了的催化剂体系给出较高的所需产物收率，且具有比未稳定化的催化剂体系有更长的催化剂操作寿命。

当使用非水离子液体和非水离子配位体液体时，由于从工艺过程中排出的废催化剂相有高的盐含量，这意味着需要昂贵的分离和/或处置进行处理，因此延长催化剂操作寿命就显得特别重要，这能够通过稳定化的催化剂体系来获得。催化剂体系是否已废，要由催化剂活性和选择性是否降低到低于经济上可接受的水平来衡量。活性和选择性的降低是例如由于催化剂降解产物的累积造成的。如果通过过渡金属催化的工艺过程是在非水离子液体中进行的，则过快地消耗随后需要从工艺过程中弃除的催化剂体系是一项缺点。本发明的非水离子配位体液体使得采用稳定化了的催化剂体系中配位体与金属的高摩尔比成为可能，这种催化剂是优越的且具有长催化操作寿命。

假定，催化活性过渡金属化合物是在各自反应条件下，由过渡金属-它是以金属形式或作为常规的过渡金属盐化合物加入的-和非水离子配位体液体形成的。非水离子配位体液体和催化活性过渡金属化合物形成催化体系。

本发明的非水离子配位体液体包含、由Q^衍生的、比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需过量的胺和/或膦，或者比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需过量的叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐。通常，比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量的过量是过量至多5倍当量的由Q^衍生的胺和/或膦或叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐；这种过量优选是0至1当量。

可以用来制备本发明非水离子配位体液体的阳离子Q^是式^NR¹R²R³R⁴或^PR¹R²R³R⁴或式R¹R²N^=CR³R⁴或R¹R²P^=CR³R⁴的季铵和/或鏻阳离子，其中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，且各是氢，但NH₄ ⁺除外，或是具有1至20个碳原子的直链或支链烃，例如，烷基、链烯基、环烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。

其它适合于制备本发明的非水离子配位体液体的阳离子是下式的杂环状铵和/或鏻阳离子

它在环上具有1、2或3个氮和/或鏻原子。这些杂环具有4至10个、优选5或6个环原子。R¹和R²如上所定义。

另外适合的阳离子是下式的季铵和鏻阳离子

R¹R^{2 }N=CR³-X-R³C=^NR¹R²

R¹R^{2 }P=CR³-X-R³C=^PR¹R²其中R¹、R²和R³相同或不同，且如上所定义，X是亚烷基或亚苯基。R¹、R²和R³是例如氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亚甲基、亚乙基、苯基或苄基。X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或1,4-亚丁基。

其它适合于制备本发明非水离子配位体液体的阳离子Q^是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶铺、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基铵和四丁基鏻阳离子。

另外的适合于制备本发明非水离子配位体液体的阳离子Q^是下式的季铵和/或鏻阳离子

R¹R²R³N^ N^R⁴R⁵R⁶(季二胺)

R¹R²R³P^

P^R⁴R⁵R⁶(季二膦)其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，且是氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，例如烷基、链烯基、环烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，且X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、l,4-亚苯基或亚烷基- _b，其中R⁷是氢或具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，且b是1至8的整数。X的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和1,4-亚苯基。

R¹R²R³N^ N^R⁴R⁵R⁶所示的季铵阳离子在下文中称作季二胺。

适合于制备本发明非水离子配位体液体的季二胺包括这样的通式R¹R²R³N^

_bN^R⁴R⁵R⁶所示的季二胺，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，且各是氢、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基，R⁷是氢、甲基或乙基，b是2、3、4、5或6。

特别适合于制备本发明非水离子配位体液体的季二胺是那些由下式的1-氨基-3-二烷基氨基丙烷衍生的季二胺

R¹R²N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂其中R¹和R²相同或不同，为具有4至20个碳原子的直链或支链烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。

如果用1-氨基-3-(二正庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二异庚基)-氨基丙烷、1-氨基-3-(二正辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二异辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二异壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二异癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二异十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十二烷基)氨基丙烷或1-氨基-3-(二异十二基)氨基丙烷来制备季二胺，则可以特别优越地制备出本发明非水离子配位体液体。

1-氨基-3-二烷基氨基丙烷类是根据已知的方法(参见，Ullmanns的工业化学百科全书，卷A2,1985)，通过下式的N,N-(二烷基)胺与丙烯腈反应而制备

R¹R²NH其中R¹和R²相同或不同，为具有4至20个碳原子的直链或支链烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。

至于另外的由Q^衍生的二胺，可以使用三环癸二胺和N,N’-二甲基乙基三环癸二胺。

为制备本发明非水离子配位体液体，可以使用下式的磺化三芳基膦

其中Ar¹、Ar²和Ar³是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳基，取代基Y¹、Y²和Y³是相同或不同的、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR¹R²的基团，其中取代基R¹和R²相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，M是锂、钠、钾、镁、钙或钡，m₁、m₂和m₃相同或不同，且是0至5的整数，n₁、n₂和n₃相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n₁、n₂和n₃中至少之一等于或大于1。其制备由DE-PS2627354已知。

优选的三芳基膦是这样的三芳基膦，其中基团Ar₁、Ar₂、Ar₃是苯基，Y₁、Y₂、Y₃各是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基和/或氯原子，且阳离子基团M是钠、钾、钙或钡的无机阳离子。优选适合的三芳基膦是这样的三芳基膦，其中Ar₁、Ar₂、Ar₃各是苯基，m₁、m₂和m₃是0,n₁、n₂和n₃是0或1，且n₁+n₂+n₃之和是1至3，且其中磺化基团是在间位。

(磺基苯基)二苯基膦的、二(磺基苯基)苯基膦的或三(磺基苯基)膦的钠、钾、钙或钡盐的水溶液是特别适合的。也可以使用这些水溶液的混合物。然而，有利地是使用上述碱金属或碱土金属盐之一的单独的盐的水溶液，特别是钠或钾盐的水溶液；此溶液还可以含有(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的混合物。

适合于制备本发明非水离子配位体液体的混合物用三苯基膦的磺化作用获得，此方法由例如DE-OS2627354已知。

如果三环癸二胺或N,N’-二甲基三环癸二胺用作制备非水离子配位体液体的胺，则应使用尽可能高含量的二(磺基苯基)苯基膦。

本发明非水离子配位体液体是在三芳基膦A^a-的金属和/或碱土金属盐的水溶液存在下，通过酸和/或烷基化试剂的方式，通过将用来形成单-或多荷电阳子Q^的胺和/或膦质子化和/或烷基化而制备。

可以使用的酸是含氢酸，例如，四氟硼酸或六氟鏻酸，或是含氧酸，例如，鏻酸、硫酸、硝酸、具有1到20个碳原子的膦酸或具有1至20个碳原子的磺酸。优选的是使用浓度为按重量计10至30％的硫酸或鏻酸的水溶液。

所用的烷基化试剂是，例如，具有1至41个碳原子的单烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10个碳原子的烷基卤化物。

酸和/或烷基化试剂的量通常是介于每当量所用的胺和/或膦用0.9至2.0当量的范围内。优选的是，每当量所用胺和/或膦使用1至1.5当量。如果加入酸，则加入酸后的pH值是2至5，优选3至4。

由Q^衍生的胺和/或膦的量和三芳基膦A^a-的碱金属盐和/或碱土金属盐的量是超过形成(Q^)A^a-的化学计量所需的量。通常，此过量是比由Q^衍生的胺和/或膦和比三芳基膦A^a-的碱金属和/或碱土金属盐过量0至5倍当量。此过量优选是0至1倍当量。

胺和/或膦通常各自使用按重量计为20-70％浓度，优选按重量计40-60％浓度的于有机溶剂中的溶液。

适合的有机溶剂是脂族或芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或环己烷或是醚类如1,4-二噁烷或四氢呋喃。优选的是使用甲苯或环己酮作为溶剂。

将酸和/或烷基化试剂加入三芳基膦A^a-的碱金属和/或碱土金属盐的水溶液与胺和/或膦的有机溶液的混合物是在0至60℃的温度下、优选在20至30℃的温度下进行的。加入的持续时间通常是0.5至3小时，优选1至2小时。

获得三相，即，下层水相，其中由所用的三芳基膦释放的碱金属和/或碱土金属以溶解的形式存在，中间相，它为非水离子配位体液体，和上层相，它包含有机溶剂和或许还含有的胺和/或膦。所需的非水离子配位体液体可以通常简单的相分离来分开。

为形成三相，或许有利的是，在加入酸和/或烷基化试剂之后，加入有机溶剂；优选的是使用与业已用来溶解胺和/或膦相同的有机溶剂。需要用来分离成三相的附加的有机溶剂的量可以通过简单的预备试验来确定。

在另一实施方案中，三芳基膦A^a-的碱金属盐和/或碱土金属盐的水溶液可以首先用酸和/或烷基化试剂来处理，并随后可以加入胺和/或膦的有机溶液。同样可能的是，先将待质子化和/或烷基化的胺和/或膦与酸和/或烷基化试剂混合，并随后加入到三芳基膦A^a-的碱金属盐和/或碱土金属盐的水溶液中。

本发明非水离子配位体液体与有机相不互混，且可以在加入过渡金属或过渡金属化合物后，在通过过渡金属催化的化学方法中用作催化剂体系。

通过过渡金属催化的化学方法的实例是加氢甲酰化作用。

催化活性的过渡金属包括元素周期表第Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族元素。特别适合的过渡金属是钴、铑、铱、钌、钯和铂。这些过渡金属可以使用其金属元素或化合物的形式。用金属形式时，它们可以是细分散的颗粒，或者沉淀在载体如活性炭、碳酸钙、硅酸铝或二氧化铝的薄层上。这些过渡金属的适合化合物是，例如，金属氧化物或无机含氢酸的或含氧酸例如硝酸、硫酸或鏻酸的盐、羰基化合物、配合物如环辛二烯基配合物、环戊二烯基配合物或乙酰丙酮酸配合物或脂族单羧酸或多羧酸的盐，例如，2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸类的盐、丙二酸盐或草酸盐。优选的是使用2-乙基己酸盐。

催化剂体系可以先用一预形成步骤来形成。之后作为预形成体系加入到反应混合物中。此处，所需量的过渡金属-或是以金属形式或是作为化合物-加入到非水离子配位体液体中，并将反应混合物用待反应的试剂例如氢和一氧化碳处理。假定，催化剂体系是在试剂存在下由加入的过渡金属和/或其化合物与非水离子配位体液体形成的，并在随后加入待与试剂反应的起始原料例如烯烃或烯族不饱和化合物时，让加入的起始原料转化成所需的产物，例如醛。

在反应条件下，即，在待反应的起始原料例如烯烃或烯族不饱和化合物存在下，可以同样成功地制备出催化剂体系。

此反应可以批量或连续地进行。在反应完毕后，所需的产物以有机上层相存在，而催化剂体系是作为下层相存在，且通过简单的相分离，可以将二相相互分离。在相分离之后，可以将催化剂体系加回到反应工艺过程中。

在用过渡金属催化的化学方法中使用非水离子配位体液体使得可以省去加入另外的、在这些方法中不作为配位体的阴离子。

使用本发明的非水离子配位体液体用于由烯烃或烯族不饱和化合物制备醛是同一天申请的专利申请的主题。

下列实施例用来说明本发明，但不构成限制。实施例1

在2升的带底部出口的三颈烧瓶中，将含有453.9mmol/kg三(磺基苯基)膦钠盐和72.3mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦钠盐的700g三(磺基苯基)膦钠盐溶液在室温下与329.3g 1-氨基-3-(二正辛基)-氨基丙烷(纯度=按重量计95.6％)于493.9g甲苯中的溶液混合。在搅拌下，经2小时，加入516.4g硫酸(20％重量浓度)。加毕硫酸后，将混合物再搅拌一小时。

随后加入200g甲苯，并将此混合物搅拌10分钟。在关掉搅拌机之后，分离出包含硫酸氢钠的水相，并将上层相用500g甲苯洗涤，去除所剩的过量胺。由此给出1449.4g非水离子配位体液体。实施例2

在2升的带底部出口的三颈烧瓶中，将含有453mmol/kg三(磺基苯基)膦钠盐和55mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦钠盐的1000g三(磺基苯基)膦钠盐溶液在室温下与165.9g 1-氨基-3-(二正壬基)-氨基丙烷(纯度=按重量计97.75％)于497.8g甲苯中的溶液混合。在搅拌下，经1.5小时，加入248.5g硫酸(20％重量浓度)。加毕硫酸后，将混合物再搅拌1.5小时。

在关掉搅拌机之后，让相静置10分钟，获得三相。在将相分离后，获得735.7g中间层，它构成非水离子配位体液体。下层相包含硫酸氢钠，而甲苯构成上层相。

在加入过渡金属或过渡金属化合物后，本发明的非水离子配位体液体可以用作由过渡金属催化的化学方法中的催化剂体系。

Claims (20)

1．一种式(Q^)_aA^a-所示的非水离子配位体液体，其特征在于，Q^是季式单电荷的季铵和/或鏻阳离子或当量的多电荷铵和/或鏻阳离子，且A^a-是下式的三芳基膦，

其中Ar¹、Ar²和Ar³是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳

基，

取代基Y¹、Y²和Y³是相同或不同的、具有1至4个碳原子的直链或

支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR¹R²的基

团，其中取代基R¹和R²相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子

的直链或支链烷基，

m₁、m₂和m₃相同或不同，且是0至5的整数，

n₁、n₂和n₃相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n₁、n₂和n₃

中至少之一等于或大于1，和

a是n₁+n₂+n₃，

且在于，由Q^衍生的胺和/或膦以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需

量过量至多5倍当量存在，或者叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐以比

形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在。

2．根据权利要求1的非水离子配位体液体，其特征在于，由Q^衍生的胺和/或膦以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在，或者叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在。

3．根据根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q^是式^NR¹R²R³R⁴、^PR¹R²R³R⁴、R¹R²N^=CR³R⁴或R¹R²P^=CR³R⁴或式

所示的季式铵-和/或鏻阳离子，其中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，且各是氢，但NH₄ ⁺除外，或是具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且其中杂环具有4至10个环原子。

4．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q^是式R¹R^2N=CR³-X-R³C=^NR¹R²或R¹R^2P=CR³-X-R³C=^PR¹R²的季式铵一和/或鏻阳离子，其中R¹、R²和R³相同或不同，且各是氢或具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且X是亚烷基或亚苯基。

5．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q^是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基铵和叔丁基鏻阳离子。

6．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是式R¹R²R³N^

N^R⁴R⁵R⁶或R¹R²R³P^ P^R⁴R⁵R⁶的季式铵-和/或鏻阳离子，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，且是氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基

_b，其中R⁷是氢或具有1至5个碳原子的烃基，且b是1至8的整数。

7．根据权利要求1、2和6中任一项的非水离子配住体液体，其特征在于，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，且各是氢、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基，R⁷是氢、甲基或乙基，和b是2、3、4、5或6。

8．根据权利要求1、2和7中任一项的非水离子配位体液体，其特征在于，R¹和R²相同或不同，且是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基，R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢，R⁷是氢，且b是3。

9．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q^是三环癸烷二铵阳离子或N,N’-二甲基三环癸二铵阳离子。

10．一种制备式(Q^)_aA^a-所示的非水离子配位体液体的方法，其中，Q^是季式单电荷铵-和/或鏻阳离子或当量的多电荷铵和/或鏻阳离子，且A^a-是下式的三芳基膦，

其中Ar¹、Ar²和Ar³是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳

基，

取代基Y¹、Y²和Y³是相同或不同的、具有1至4个碳原子的直链或

支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR¹R²的基

团，其中取代基R¹和R²相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子

的直链或支链烷基，

m₁、m₂和m₃相同或不同，且是0至5的整数，

n₁、n₂和n₃相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n₁、n₂和n₃

中至少之一等于或大于1，和

a是n₁+n₂+n₃，

且由Q^衍生的胺和/或膦以比形成(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量

至多5倍当量存在，或者叔膦A^a-的金属盐或碱土金属盐以比形成

(Q^)_aA^a-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在，

所述方法的特征在于，在三芳基膦A^a-的碱金属盐和/或碱土金属盐

的水溶液存在下，将由Q^衍生的胺和/或膦的溶液与酸和/或烷基化

试剂反应。

11．根据权利要求10的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，每当量的胺和/或膦使用0.9至2.0当量的酸和/或烷基化试剂。

12．根据权利要求10或11的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，每当量的胺和/或膦使用1至1.5当量的酸和/或烷基化试剂。

13．根据权利要求10至12中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，所用的酸是鏻酸、硫酸、硝酸、具有1至20个碳原子的膦酸或具有1到20个碳原子的磺酸。

14．根据权利要求10至13中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，所用的酸是鏻酸水溶液或硫酸水溶液。

15．根据权利要求10至12中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，所用的烷基化试剂是具有1至41个碳原子的单烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10个碳原子的烷基卤化物。

16．根据权利要求10至15中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，使用的是由三苯基膦的磺化获得的钠或钾盐水溶液。

17．根据权利要求10至16中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，其特征在于，使用苯基、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或环己烷、四氢呋喃或1,4-二噁烷作为由Q^衍生的胺和/或膦的溶剂。

18．根据权利要求10至17中任一项的制备非水离子配位体液体的方法，它是在0至60℃，优选在20至30℃的温度下进行的。

19．根据权利要求1至9中一项或多项所要求的非水离子配位体液体在用过渡金属催化的化学方法中作为催化剂成分的应用。

20．根据权利要求19中所要求的、非水离子配位体液体作为在二相方法中的催化剂成分的应用。