JPS59101436A - アリ−ルハロゲン化物のホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールハロゲン化物を、−酸化炭素及び水
素とで、貴金属触媒、三級有機窒素化合物及び、促進剤
としてのホスファン（ｐｈｏｓｐｈαｎｇ）及び／又は
ホスファイトの存在下にホルミル化する方法に関する。

アリール臭化物及びアリールヨー化物のホルミル化は、
既知である（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９６−７７
６１（１９７４））。これらの方法で、反応は９ないし
７２時間かかり、これは、空時収率６、５〜０．７１！
　／　ｌ　／　ｈ　ｒに相当し、触媒消費は、使用した
反応混合物に対して５〜１６％である。

それ故、この既知方法は、工業的には使用されていない
。

我々は、随時置換されていて良いヨード、ブロモ及び／
又はクロロアリール基を、−酸化炭素及び水素とで、２
０〜４００バールの圧力範囲、８０〜２５０℃の温度範
囲で、貴金属触媒及び三級有機窒素化合物の存在下にホ
ルミル化する際に、ホスファン及び／又はホスファイト
を添加することを特徴とする方法を見出した。

弐　　　　　Ｒ１ のホスファン及び式 ％式％ 式中、 ＲＡ、Ｒ”及びＲ３は、同一か又は異なり、アルキル、
シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わし、そ
してこれらの基は、随時、ヒドロキシル、アルコキシ、
カルボアルコキシ、アミノ又はハロゲンで置換すること
ができる、 を、本発明の方法で使用されるものとして挙げる弐　　
　　　Ｒ４ のホスファン及び式 ％式％ 式中、 Ｒ４，Ｒ１１及びＲ６１ｌ：、同一か又は異なり、１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル、５〜１２個の炭素
原子を有するシクロアルキル、７〜１２個の炭素原子を
有するアラルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有す
るアリール基を表わし、そしてこれらの基は、随時、ヒ
ドロキシル、低級アルコキシ、低級カルバルコキシ、弗
素、塩素又はＮく ８ 式中、 ８丁及びＲ８は、同一か又は異なり、そして低級アルキ
ル、又は 基 此処で、環原子の総数が５又は６、そしてｍ及びｎは０
，１又は２を表わす、 を表わす、 のアミノで置換されていても良い を、本発明の方法で好ましく使用されるものとして挙げ
ることができる。

本発明のためのアルキル基としては、１〜２０個の、好
ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状又は
分枝状炭化水素を挙げることができる。１〜約６個の炭
素原子を有する低級アルキル基が特に好ましい。例えば
、以下のアルキル基、即ちメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、及びイソヘキシルが挙げられる。

本発明のだめのシクロアルキル基としては、５〜１２個
、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状炭化水素
基を挙げることができる。シクロペンチル、シクロヘキ
シル、及びシクロへグチル基が特に好ましい。

本発明のだめの、アラルキル基としては、脂肪族部分が
１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素
基からなり、芳香族部分がベンゼン系の基、好ましくは
フェニルから成るアリール置換アルキル基を挙げること
ができる。例えばベンジル基が、アラルキル基として好
ましい。

本発明のための、アリールとしては、６〜１８個、好ま
しくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
を挙げることができる。例えば以下のアリール基、即ち
フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルを挙げる
ことができる。

低級アルコキシ及び低級カルバルコキシ基は、その脂肪
族部分が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状
炭化水素基から成っている。例えば以下の低級アルコキ
シ基、即ちメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペ
ントキシ、ヘキソキシ及びイソヘキソキシを挙げること
ができる。

以下の低級カルバルコキシ基、例えばカルボメトキシ、
カルボエトキシ、カルボイソプロポキシ及びカルボキシ
プロポキシを挙げることができる１本発明のためのハロ
ゲンとしては、弗素又は塩素、好ましくけ弗素を挙げる
ことができる。

本発明の方法のだめのホスファン類は、それ自体既知で
ある。（Ｈｏｕｂｅ？Ｉ−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅ　ｔｈｏ
ｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｇｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
　（有機化学の方法）Ｖｏｌｕｍｅ　Ｘ　Ｒ／　１　） 例えば、これらホスファン類は、ＰＣｌ３を適当なグリ
ニヤー試薬と反応させて得ることができる。

本発明の方法のための亜燐酸は、それ自体既知である。

（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｇｔｈｏｄｅｎ　ｄ
ｅｒＯｇａｎｉｓｃｈｇｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｖｏｌ
ｕｍｅ　ＸＩ／　２）これらの亜燐酸エステルは、例え
ばアルコールを三塩化燐と、トリエチルアミンのような
酸結合剤の存在下に反応させて合成することができる。

以下のホスファン類及びホスファイト類、例えばトリフ
ェニルホスファン、亜燐酸トリフェニル、ジエチルフェ
ニルホスファン、亜燐酸ジエチルフェニル、トリトリル
ホスファン、亜燐酸トリトリル、トリナフチルホスファ
ン、亜燐酸トリナフチル、ジフェニルメチルホスファン
、亜燐酸ジフェニルメチル、ジフェニルブチルホスファ
ン、亜燐酸ジフェニルブチル、トリス−（ｐ−カルボメ
トキシフェニル）−ホスファン、１ｆｌＪＩ［トＩＪス
−（ｐ−カルボメトキシフェニル）、トリス−（ｐ−シ
アノフェニル）−ホスファン、亜１１１酸ＩＪスー（ｐ
−シアノフェニル）、亜燐酸トリエチル、トリブチルホ
スファン、亜燐酸トリブチル、Ｐ　ＣＣＢ、Ｃ’Ｈ，Ｃ
Ｈ，Ｎ　（ＣＨｓ）ｔ　〕ｓ　　、　ノ）〔ＯＣＲ，Ｃ
Ｈ，ＣＢ、Ｎ（ＣＨｓ）ｔ〕ｓ　、ＰＣＣＨ＊ＣＨｔＣ
ＨｔＮ＜ＣＪＩｓ）ｔ〕ｓ　＋Ｐ〔０ＣＩＩ、ＣＭ、Ｃ
Ｈ，Ｎ　（ＣＢ、）、）３．　Ｐ　（ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ
，ＮＨ−ｉｓｏ−Ｃ’４Ｈ，）８．ｐ（ＯＣＲ，ＣＢＩ
ＣＥ、−ＮＨ−６ｓｏ−Ｃ４Ｈｏ　）３　！　ＰＣＣＨ
，ＣＢ、ＣＭ、Ｎ　（ｓ　＃　０−Ｃ４Ｂ、）ｔ〕３゜
ＰＣＯＣＨ，Ｃ１ｌ、ＣＨ，Ｎ　（ｉ　ｓ　ｏ−Ｃ４１
１，）ｔ　）ｓ　、　（ｎ−Ｃ４Ｈ，）２ＰＣＩｂＣＢ
ｔＮ　（ＣＪ’ｓ）ｔ　、　Ｐ　ＣＣＨｔＮ（ＣｔＨｓ
）ｔ　〕ｓ　。

ｐｃＯｃＨｔＮ＜ＣＪ＊）ｔＪｓ　＋ｐＣｃ、ｌｌ４ｔ
ｙ（ｔｉｔ３）！〕、　。

７’　［：（）Ｃｅ　Ｂ４Ｎ（ＣＨｓ　）凸、　Ｐ　（
ＣＨ，ＣＪＩ、Ｃ，ｌｌ４Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）り、　。

Ｐ　Ｃ０ＣＢｖＣＢｔｃ６Ｈ４Ｎ　（ＣＪＩｓ）ｔ：ｌ
ｓ　、　Ｐ　（ＣＩＩ２ＣＨ２−Ｐ　（ＣＨ，ＣＢ、Ｃ
Ｈ，Ｎ　（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　、　Ｃ４Ｈ９）ｔ〕ｓ　、
ＰＣＯＣＲ２ＣＨ，ＣＨ，Ｎ、（ｔ　ｅ　ｆ　ｔ　、　
Ｃ４Ｈ＠　＞ｔ　〕８　、　ＰＣＣＨ２ＣＥ、Ｃ１ｌ、
Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ，）、〕＠　、及びＰＣＯＣＩｆ、
ＣＩ’ｌ、Ｃｌｆ、Ｎ（ｊｓｏ−（（？５Ｈｙ）ｔ〕ｓ
を挙げることができる。

ホスファン類としては、トリアリールホスファン、例え
ばトリフェニルホスファン及びトリトリルホスファンが
特に好ましい。

本発明の方法において、これらホスファン類及びホスフ
ァイトは、本質的に促進作用を有する。

同ホスファン及びホスファイトの使用量は、触媒１モル
に対してその２〜１０５倍モルである。

更に好ましくは、使用ホスフィン、及びホスファイトの
量は触媒に対して１０〜１．０００倍モルである。

本発明の方法で使用される貴金属触媒は、メンデレーフ
の元素周期律表の第■族貴金属であるか、その化合物で
ある。以下の貴金属、例えばロジウラ、パラジウム、白
金及びイリジウム、好ましくはパラジウムを挙けること
ができる。

貴金属類と該ホスファン又はホスファイトとの錯体を、
該貴金属の化合物として挙げることができる。唯、貴金
属のリガント責配位子）として、それ以外のホスファン
及びホスファイトも用いることができるのは勿論である
。

貴金属は、出発物質に対して、１０−５〜２Ｘ１０１モ
ル、好ましくは１Ｏ−４〜１０−２モル使用される。

本発明の方法のための三級有機窒素化合物としては、式 式中、 Ｒ９、Ｒ１０及び／？１１は同一か又は異なり、１〜２
０個の炭素原子を有するアルキル又は５〜１２個の炭素
原子を有するシクロアルキルを表わす、 の化合物を挙げることができる。

ホルミル化反応に三級有機窒素化合物を使用することは
、それ自体既知である。（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、。

Ｓｏｃ、９６　７７６１　（１９７４））。

これら三級有機窒素化合物は、式 式中、 １’、、／？”及びＲ′４は同一か又は異なり、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル、又は５〜８個の炭素原
子を有するシクロアルキルを表わす、 を肩することが好ましい。

以下の三級有機窒素化合物、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン及びジシクロヘキシルメチルアミンを
挙げることができる。

本発明の方法に−おいて、三級有機化合物は、少くとも
化学量論量が使用される。好ましくは、三級有機窒素化
合物を、出発物質に対しで１：１〜１：５使用する。

一般に、本発明の方法は、８０〜２５０℃の温度範囲、
好ましくは、１０ｏ〜１９０℃の温度範実施例 一般に、本発明の方法は、２０〜４００バールの圧力範
囲、好ましくは７０〜３００バールの圧力範囲で実施さ
れる。

一般に、本発明の方法では、−酸化炭素、及び水素は、
少くとも化学量論量、好ましくは、過剰に、例えば最高
１．０００モルチ迄使用される。−酸化炭素と水素は一
般に、体積比で１：４〜４：１、特に好ましくは２：１
〜１：２で混合して使用する。

三級有機窒素化合物は、一般にハロゲン化アリールに対
して化学量論量使用する。

本発明の方法は、一般に液相で実施される。液相反応媒
体は、とにかく存在する液体（即ち、出発原料の混合物
）であることも可能であり、又所望であれば反応条件下
では不活性である溶媒を添加しても良い。

本発明の方法を、溶媒の存在下に実施する時は、反応条
件下では変化しない有機溶媒が使用される。

そのような溶媒としては、例えばアルキル及びアルコキ
シー置換ベンゼン、例えばトルエン、キシレン及びアニ
ソール；高沸点エステル、例えばアジピン酸ジメチル富
ポリオールのエステル又はエーテル、例えばテトラエチ
レングリコールジメチルエーテル；環状エーテル、例え
ばテトラヒドロフラン及びジオキサン及び炭化水素、例
えばシクロヘキサン及びヘプタンが挙げられる。好まし
くは、シクロヘキサン及びトルエンが使用される。

本発明において、溶媒の使用量は、出発化合物に対して
、２０：１〜ｌ：１０である。量比は、好ましくは５：
１〜１：３である。

本発明の方法は、随時置換されていて良いヨード−、ブ
ロモー及び／又はクロロアリール化合物をホルミル化す
ることができる。

本発明のアリールハロゲン化物は、式 式中、 Ｘは、塩素、臭素、又はヨードを表わし、Ｏは数１．２
．又は３を表わし、此処でＯが２又は３を表わす時は、
Ｘは同一か又は異なることができる、 ｒは数１．２，３．４又は５を表わし、そして Ｙは、ｒが数２．３．４又は５の１つを表わす時は、同
一か又は異なることができ、そして水素、弗素、アルキ
ル、アリール又は基 −ＯＲ，−Ｃ−ＯＲ，−０−Ｃ−Ｒ，−０ＣＦ、。

−０ＣＣＩ９．−５Ｒ，−ＣＣＩＦ、、　　０１ −ｃ−ｃｃｔｐ、。

ＣＮ 此処で Ｒけアルキル又はアリールを表わし、そして ２個のＹが隣り合う時は結合して環を形成することがで
きる、 を表わす のヨード−、ブロモー、及び／又はクロロアリ−ル化合
物である。

随時置換されていてよいヨード−、ブロモー。

及び／又はクロロ−アリール化合物は、それ自体既知で
あり、（Ｄｏｕｂｅｎ４’ｅｙｌ　、　Ａｈ　ｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｔｔｍｉｅ
　［：有機化学の方法〕Ｖｏｌｖ、ｍｅｖ／４）例えば
芳香族化合物を、対応する元素状ハロゲン（ヨード、臭
素又は塩素）と反応させて合成する。

本発明の方法に好ましい、随時置換されていて良いヨー
ド−、ブロモ−１及び／又はクロロアリール芳香族化合
物は、式 式中、 Ｘ　、　ｏ及びｒは、上述された意味を有し、そして Ｙ′は、ｒが数２．３．４又は５を表わすなら、同一か
又は異なることができ、水素、弗素、１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル、フェニル、又は基 −ＯＲ’　、−０ＣＦ、、−０ＣＣ１，、−５Ｒ’　。

−ｃｃｔｐ、又は−ＣＮ 此処でＲ′は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
又はフェニルを表わし、もし２つのＹ′が隣９合ってい
るなら、これらは結合して環を形成することができる、
の１つを表わす、 を有する。

式 式中、 Ｙ′及びｒは、上述された意味を有する、の化合物が、
特に好ましく使用される。

以下に随時置換されていてよいヨード−、ブロモー、及
び／又はクロロアリール芳香族化合物、例工ばブロモベ
ンゼン、０−２ηｔ　−及びｐ　−７’　。

モトルエン、２，３−ジメチルブロモベンゼン、２．４
−ジメチルブロモベンゼン、２，５−ジメチルブロモベ
ンゼン、２．６−ジメチルブロモベンゼン、３，４−ジ
メチルブロモベンゼン、３゜５−ジメチルブロモベンゼ
ン、ブロモメシチレン、Ｑ−、ｍ、−１及びｐ−クロロ
ブロモベンゼン、ｏ−＋ｍ−及びｐ−フルオロブロモベ
ンゼン、２−クロロ−３−フルオロブロモベンゼン、２
−１０ロー４−フルオロブロモベンゼン、２−クロロ−
５−フルオロブロモベンゼン、２−クロロ−６＝フルオ
ロブロモベンゼン、３−クロロ−２−フルオロブロモベ
ンゼン、３−クロロ−４−フルオロブロモベンゼン、３
−クロロ−５−フルオロブロモベンゼン、３−１０ロー
６−フルオロブロモベンゼン、４−クロロ−２−フルオ
ロブロモベンゼン、４−クロロ−３−フルオロブロモベ
ンゼン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロヨードベンゼン、
λ３−ジクロロヨードベンゼン、２，４−ジクロロヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロヨードベンゼン、２．６
−ジクロロヨードベンゼン、３．４−ジクロロヨードベ
ンゼン、３．５−ジクロロヨードベンゼン、２１３１４
−トリクロロヨードベンゼン、２＋３＋５−）！Ｊジク
ロロヨードベンゼン２．３．６−トリクロロヨードベン
ゼン、２，４゜５−トリクロロヨードベンゼン、２，４
．６−トリクロロヨードベンゼン、３，４．５−トリク
ロロヨードベンゼン、２，３，４．５−テトラクロロヨ
ードベンゼン、２，３，４．６−テトラクロロヨードベ
ンゼン、２＋３＋５＋６−７−）７りＣ’ロヨードベン
ゼン、ペンタクロロヨードベンゼン、２．３−ジクロロ
ブロモベンゼン、２，４−ジクロロブロモベンゼン、２
．５−ジクロロブロモベンゼア、２．６−ジクロロブロ
モベンゼン、３゜４−ジクロロブロモベンゼン、３，５
−ジクロロブロモベンゼン、２，３，４−トリクロロブ
ロモベンゼン、２＋３１５−トリクロロブロモベンゼン
、２＋３＋６−）！Ｊジクロロブロモベンゼンλ４．５
−）ジクロロブロモベンゼン、２，４．６−　）　ＩＪ
　クロロブロモベンゼン、３，４．５−）ＩＪジクロロ
ブロモベンゼン２，３，４．５−テトラクロロブロモベ
ンゼン、２，３，５．６−テ）、ＩＦジクロロブロモベ
ンゼン２＋３＋’＋６−７）７クロロプロモベンゼン、
ペンタクロロブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−フ
ルオロヨードベンゼン、２，３−ジフルオロヨードベン
ゼン、２゜４−ジフルオロヨードベンゼン、２，５−ジ
クロロヨードベンゼン、２，６−ジフルオロヨードベン
ゼン、３．４−ジフルオロヨードベンゼン、３゜５−ジ
フルオロヨードベンゼン、２　、３　、Ｃ４，−）リフ
ルオロヨードベンゼン、２，３．５−）ＩＪフルオロヨ
ードベンゼン、２１３１６−　Ｆ　！Ｊフルオロヨード
ベンゼン、２，４．５−トリクロロヨードベンゼン、２
＋４ｓ６−１”Ｊフルオロヨードベンゼン、３　＋　４
　＋　５−　Ｆ　’）フルオロヨードベンゼン、２，３
，４．５−テトラフルオロヨードベンゼン、２，３，５
．６−テトラフルオロヨードベンゼン、２，３，４．６
−テトラフルオロヨードベンゼン、ペンタフルオロブロ
モベンゼン、Ｚ３−ジフルオロブロモベンゼン、２，４
−ジフルオロプロモベンゼン、２．Ｓ−ジフルオロブロ
モベンゼン、２，６−ジフルオロブロモベンゼン、３．
４−ジフルオロブロモベンゼン、３．５−ジフルオロブ
ロモベンゼン、２＋３１４−）’Ｊフルオロブロモベン
ゼン、２，３．５−）ＩＪフルオロブロモベンゼン、２
，３．６−ドリフルオロフゝロモベンゼン、２，４．５
−）’Ｊ７／レオロブロモベンゼン、２１４＋６−）’
Ｊフルオロブロモベンゼン、２，３，４．５−テトラフ
ルオロブロモベンゼン、２，３，４．６−テトラフルオ
ロブロモベンゼン、２，３，５．６−テトラフルオロブ
ロモベンゼン、ペンタフルオロブロモベンゼン、Ｏ−２
？７１−及び７）−）リフルオロメチルブロモベン・ゼ
ン、０−１　ｍ−及ヒ’Ｐ−）　ＩＪフルオロヨードベ
ンゼン、０−　Ｉ’ｎ’Ｌ−及Ｕ７）−）ＩＪフルオロ
メトキシブｏモベンゼン、ｏ−、ｒｎ−及びｐ−）リフ
ルオロメトキシヨードベンゼン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−
ブロモフェノールエーテル、ｏ−＋ｍ−ＥｔｌＦｐ−ブ
ロモ安息香酸エステル、６−、ｍ−及びｐ−ブロモフェ
ニルエステル、Ｏ−ｒｍ−、及びｐ−ジフルオロクロロ
メチルブロモベンゼン、０−、？ｙ＋、４びｐ−ジフル
オロメトキシブロモベンゼン、Ｏ−９慴−及びｐ−ブロ
モベンゾニトリル、１−ブロモナフタレン、２−７”ロ
モナフタレン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオ
フェン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４
−ブロモピリジン、２−ブロモ−３−メチルピリジン、
２−ブロモ−４−メチルピリジン、２−ブロモー５−メ
チルピリジン、２−ブロモ−６−メチルピリジン、３−
ブロモ−２−メチルピリジン、３−ブロモー４−メチル
ピリジン、３−ブロモー５−メチルピリジン、３−ブロ
モー６−メチルピリジン、４−ブロモ−２−メチルピリ
ジン、４−ブロモ−３−メチルピリジン、２−クロロ−
３−トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−クロロ−
４−）　＋７フルオロメチルプロモベンゼン、２１’ロ
ロー５＝トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−１’
ロロ−６−）　ＩＪフルオロメチルブロモベンゼン、３
−クロロ−２−）　ＩＪフルオロメチルブロモベンゼン
、３−クロロ−４−トリフルオロメチルブロモベンゼン
、３−クロロ−５−）　ＩＪフルオロメチルブロモベン
ゼン、３−クロロ−６−）！Ｊフルオロメチルブロモベ
ンゼン、４−クロロ−２−）　ＩＪフルオロメチルブロ
モベンゼン、４−クロロ−３−）　ＩＪフルオロメチル
ブロモベンゼン、２−１０ロー３−トリフルオロメトキ
シブロモベンゼン、２−クロロ−４−）　ＩＪフルオロ
メトキシブロモベンゼン、２−クロロ−５−トリフルオ
ロメトキシブロモベンゼン、２−クロロ−６−トリフル
オロメトキシブロモベンゼン、３−クロロ−２−）！７
フルオロメトキシブロモベンゼン、３−クロロ−４−４
！Ｊフルオロメトキシブロモベンゼン、３−１０ロー５
−トリフルオロメトキシブロモベンゼン、３−クロロ−
６−トリフルオロメトキシブロモベンゼン、４−クロロ
−２−トリフルオロメトキシブロモベンゼン、４−クロ
ロ−３−）　’Ｊフルオロメトキシブロモベンゼン、２
−トリクロロメチル−４−トリフルオロメチルブロモベ
ンゼン、３−ト＋）クロロメチル−５−）　＋７フルオ
ロメチルプロモベンゼン、４−トリクロロメチル−６−
トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−トリクロロメ
チル−６−）　ＩＪフルオロメチルブロモベンゼン、４
゜４′−ビス（ブロモフェノキシ）メタン、４．４’−
ビス（ブロモフェノキシ）エタン及び４，４／−ビス（
ブロモフェノキシ）プロパンを挙ケ、ｌ−とができる。

本発明の方法は、例えば以下の方程式によって、示すこ
とができる。

（Ｃ，Ｈ，）　ＩＩＮＲＢ　ｒ 本発明の方法は、式 式中、 Ｙ、？・及びＯは、上述された意味を有する、のアルデ
ヒド類の製造を可能にした。

本発明の方法は、例えば以下のように実施することがで
きる。

即ち、オートクレーブに、ヨード−、ブロモ−及び／又
はクロロアリール化合物、三級アミン、溶媒、貴金属触
媒、及び促進剤を充填する。反応混合物は攪拌しながら
、加熱し、その間−酸化炭素と水素との混合物を導入す
る。反応は、混合ガスが吸収されなくなる進行なう。反
応混合物を冷却し、オートクレーブを降ろし、沈殿した
第３級アミン塩を炉別する。反応生成物は、蒸留によっ
て成分に分離する。触媒は、ホスファン又はボスファイ
トと共に残渣中に残り、それ自体既知の方法によって回
収され、更に以降の反応に使用することができる。

蒸留残渣も又触媒／促進剤混合物として以降の反応に直
接使用することができる。

本発明の方法は、バッチ式か又は連続操作によ実施例 本発明の方法において、触媒消費は著しく減少し、時空
間収率は、大きく増加する。驚くべきことに、本発明の
方法では、クロロアリール化合物でさえもホルミル化が
可能である。触媒の活性が増大したのは、例えばハイド
ロホルミル化反応で、その選択性を改善するために、ホ
スファ／を添加すると、触媒の活性が下ることが知られ
ているだけに、特に驚くべきことである（Ｎｅυ）Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅｓｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉ
ｄｅ、　９３　ａｎｄ９４　（１９８０））。

本発明の方法によって製造されたアルデヒドは、又作物
保獲剤の中間体としても使用することができる。（ドイ
ツ国特許公開公報明細書第２．７５７゜０６６号、第２
，９１６，３５８号及び米国特許第４゜１９１．７６８
号及び第３．９９２．４４６号）。

実施例 ０．３リツトルのステンレス仔製オートクレーブＫ、０
．２０モルのハロゲン化アリール、０．２２モルのトリ
エチルアミン又はトリブチルアミン、８０ｒｐｌの溶媒
、及び表１に示した量のｐｄｃｌｔ（ＰＰｈｓ）を触媒
及び促進剤を充填する。混合物を、−酸化炭素／水素の
加圧下に、加熱攪拌し、特定温度にまで上げる。そして
一定間隔で更に混合ガスを注入しながら圧力を一定範囲
内に保ち、ガスが吸収されなくなる迄反応を続ける。混
合物は、冷却し、オートクレーブを外し、沈殿したアミ
ンハロゲン化水素酸塩を沢別し、涙液は蒸留し、そして
ガスクロマトグラフで分析する。得られた価は、表１に
要約した。

＼ ＼、 ０発　　明　者　ルドルフ・フッ−アンドイツ連邦共和
国デー５０６８オー プンタール・ノートハウザーフ エルト１ ２５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、随時置換されていて良いヨード−、ブロモ−及び／
   又はクロロアリール化合物を、−酸化炭素及び水素とで
   、２０〜４００バールの圧力下、８０〜２５０℃の温度
   範囲で、貴金属触媒及び第三有機窒素化合物の存在下に
   ホルミル化する方法において、ホスファン及び／又はホ
   スファイトの存在下にホルミル化を実施することからな
   る改良。 ２、方法を、ホスファンの存在下に実施する特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３、　方法を、ホスファイトの存在下に実施する特許請
   求の範囲第１項の方法。 ４、方法を、 Ｒ２へ８ 式中、 Ｒ′　、Ｒ２及びＲ３は、同一が又は異なシ、アルキル
   、シクロアルキル、アリール又ハアラルキルを表わし、
   そしてこれらの基は、ヒドロキシル、アルコキシ、カル
   ボアルコキシ、アミン又はハロゲンの如き置換基を含む
   ことができる、 のホスフオンの存在下に実施する特許請求の範囲第１項
   の方法。 ５、工程を、ホスファイトの存在下に実施し、そしてそ
   のホスファイト力、 式 式中 Ｂｌ　、Ｂｔ及びＲ３は同一か又は異なり、アルキル、
   シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わし、そ
   してこれらの基は、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボ
   アルコキシ、アミン又はハロゲンの如き置換基を含むこ
   とができる、 の化合物の一つである、特許請求の範囲第１項の方法。 ６、　ホスファン、ホスファイト又はそれらの混合物が
   、反応混合物中に、貴金属触媒１モル当り、２〜１０．
   ０００モル存在する特許請求の範囲第１項の方法。 ７、貴金属触媒が、パラジウム触媒である特許請求の範
   囲第１項の方法。 ８　方法を、式 式中、 Ｒ４、Ｒ１１及びＲｏは、同一か又は異なシ、１〜２０
   個の炭素原子を有するアルキル、５〜１２個の炭素原子
   を有するシクロアルキル、７〜１２個の炭素原子を有す
   るアラルキル、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリ
   ールを表わし、そしてこれらの基は、随時、ヒドロキシ
   ル、低級アルコキシ、低級カルボアルコキシ、弗素、塩
   素又は 式 式中、 Ｒｙ及びＲ８は同一か又は異なシ、低級アルキル又は基 此処で、環原子の総数が５又は６、そしてｍ及びｎは、
   ０，１又は２を表わす、 のアミノ基によって置換されていても良い、のホスファ
   ンの存在下に実施する特許請求の範囲第１項の方法。 ９、　方法をホスファイトの存在下に実施し、そしてそ
   のホスファイトが、 式 式中 ｐ４．ＲＢ及びＲＢは、同一か又は異なり、１〜２０個
   の炭素原子を有するアルキル、５〜１２個の炭素原子を
   有するシクロアルキル、７〜１２個の炭素原子を有する
   アラルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリ
   ール基を表わし、そしてこれらの基は、随時、ヒドロキ
   シル、低級アルコキシ、低級カルボアルコキシ、弗素、
   塩素、又は 式 式中、Ｒ７及びＲ８は、同一か又は異なり、低級アルキ
   ル又は基 此処で環原子の総数が５又は６、そしてｍ及びｎは０．
   １又は２を表わす、 のアミノ基によって置換されていても良いの一つである
   特許請求の範囲第１項の方法。 １０、　　アリール化合物が、 式 式：中 Ｘは、塩素、臭素、又はヨードを表わし、Ｏは数１，２
   ．又は３の１つを表わし、もし、０が２又は３を表わす
   なら、Ｘは同一か又は異なり得る、 ｒは、数１．２，３．４又は５の１つを表わし、そして Ｙは、もしｒが数２．３．４又は５の一つを表わすなら
   、同一か又は異なることができ、そして水素、弗素、ア
   ルキル、アリール又は 基 −ＯＲ，−Ｃ−ＯＲ，−０−Ｃ−Ｒ，−０ＣＦ、。 −０ＣＣ１，、−８Ｒ，−ＣＣＩＦ、、０１ −Ｃ−ＣＣＩＦ、。 −Ｃ’Ｎ 此処でＲはアルキル又はアリールを表わし、２個のＹが
   隣り合う時は、結合して環を形成することができる、 の一つを表わす、 の一つである特許請求の範囲第１項の方法。 １１、　　アリール化合物が、 式 式中、 Ｘは塩素、臭素又はヨードを表わし、 Ｏは、数１，２又は３の一つを表わし、もし、Ｏが２又
   は３を表わすなら、Ｘは同一か又は異なり得る、 ｒは、数１．２，３．４又は５０１つを表わし、 Ｙ′は、もしｒが数２．３．４又は５の一つを表わすな
   ら、同一か又は異なることができ、そして水素、塩素、
   １〜２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又
   は基 −ＯＲ’　、−０ＣＦ３．−０ＣＣＩ、、−５Ｒ’　。 −ＣＣＩＦ、又は−ＣＮ 此処でＲ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又
   はフェニルを表わし、もし２個のＹが隣り合うなら、そ
   れらは結合して環を形成することができる、 の一つを表わす のヨード、ブロモ−及び／又はクロロアリル芳香族化合
   物である特許請求の範囲第１項の方法。