JP2002241386A - アルケニルホスフィンオキシド類の製造方法 - Google Patents
アルケニルホスフィンオキシド類の製造方法Info
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- JP2002241386A JP2002241386A JP2001036365A JP2001036365A JP2002241386A JP 2002241386 A JP2002241386 A JP 2002241386A JP 2001036365 A JP2001036365 A JP 2001036365A JP 2001036365 A JP2001036365 A JP 2001036365A JP 2002241386 A JP2002241386 A JP 2002241386A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 簡便、安全、効率的で、副生物が少なく、分
離、精製も容易なアルケニルホスフィンオキシド類の新
規な製造方法を提供する。 【解決手段】 ロジウム化学種やロジウム錯体等のロジ
ウム触媒の存在下に、アセチレン化合物或いはジアセチ
レン化合物と第２級ホスフィンオキシドとを反応させる
一般式ＩＩＩのアルケニルホスフィンオキシド化合物或
いは一般式ＶＩ等のビス（アルケニルホスフィンオキシ
ド）化合物の製造方法。 Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ（Ｏ）（Ｒ３）２ ［ＩＩ
Ｉ］ Ｒ４ＣＨ＝Ｃ［Ｐ（Ｏ）（Ｒ３）２］−Ｒ５−［Ｐ
（Ｏ）（Ｒ３）２］Ｃ＝ＣＨＲ６ ［ＶＩ］ 具体的には、例えばジフェニルホスフィンオキシドと１
−オクチンをＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３の存在下反応させ
ると（Ｅ）−１−オクテン−１−イルジフェニルホスフ
ィンオキシドが得られる。
離、精製も容易なアルケニルホスフィンオキシド類の新
規な製造方法を提供する。 【解決手段】 ロジウム化学種やロジウム錯体等のロジ
ウム触媒の存在下に、アセチレン化合物或いはジアセチ
レン化合物と第２級ホスフィンオキシドとを反応させる
一般式ＩＩＩのアルケニルホスフィンオキシド化合物或
いは一般式ＶＩ等のビス（アルケニルホスフィンオキシ
ド）化合物の製造方法。 Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ（Ｏ）（Ｒ３）２ ［ＩＩ
Ｉ］ Ｒ４ＣＨ＝Ｃ［Ｐ（Ｏ）（Ｒ３）２］−Ｒ５−［Ｐ
（Ｏ）（Ｒ３）２］Ｃ＝ＣＨＲ６ ［ＶＩ］ 具体的には、例えばジフェニルホスフィンオキシドと１
−オクチンをＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３の存在下反応させ
ると（Ｅ）−１−オクテン−１−イルジフェニルホスフ
ィンオキシドが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種触媒反応の補
助配位子として広く用いられる第３級ホスフィンに容易
に変換し得、また、それ自身求核剤やラジカル種と容易
に反応し得る等、合成化学の分野において極めて有用な
化合物であるアルケニルホスフィンオキシド化合物の新
規な製造方法に関する。
助配位子として広く用いられる第３級ホスフィンに容易
に変換し得、また、それ自身求核剤やラジカル種と容易
に反応し得る等、合成化学の分野において極めて有用な
化合物であるアルケニルホスフィンオキシド化合物の新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルケニルホスフィンオキシドは、容易
に第３級ホスフィンに変換される。第３級ホスフィン類
が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられること
から、アルケニルホスフィンオキシドは極めて有用な化
合物である。更に、同化合物と求核剤やラジカル種は容
易に反応する。また、同化合物はHorner-Wittig反応に
用いることもできる。 従って、アルケニルホスフィン
オキシド類は精密化学品の合成の面でも有用性が高い一
群の化合物である。アルケニルホスフィンオキシドの合
成方法としては、従来、アルケニルグリニャール試薬な
ど有機金属試薬とハロゲン化リン化合物を反応させる方
法、第２級ホスフィンオキシドとアルケニルハロゲン化
合物を反応させる方法等が知られている。しかし、前者
の方法では、マグネシウムなどの塩の生成が伴うという
欠点があり、また、後者の方法では、塩基を加えて、発
生するハロゲン化水素を塩として捕捉する必要がある。
しかも、これらの方法は、何れも主生成物以外に他の化
合物が副生される点で、工業的に好ましい方法とは言え
ない。一方、最近になって、パラジウム触媒の存在下
で、アセチレン化合物に第２級ホスフィンオキシドを付
加させる方法が見出されたが（Organometallics１５
巻、３２５９ページ、１９９６年；日本特許第2849712
号）、この方法では生成物の選択性が高くない。
に第３級ホスフィンに変換される。第３級ホスフィン類
が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられること
から、アルケニルホスフィンオキシドは極めて有用な化
合物である。更に、同化合物と求核剤やラジカル種は容
易に反応する。また、同化合物はHorner-Wittig反応に
用いることもできる。 従って、アルケニルホスフィン
オキシド類は精密化学品の合成の面でも有用性が高い一
群の化合物である。アルケニルホスフィンオキシドの合
成方法としては、従来、アルケニルグリニャール試薬な
ど有機金属試薬とハロゲン化リン化合物を反応させる方
法、第２級ホスフィンオキシドとアルケニルハロゲン化
合物を反応させる方法等が知られている。しかし、前者
の方法では、マグネシウムなどの塩の生成が伴うという
欠点があり、また、後者の方法では、塩基を加えて、発
生するハロゲン化水素を塩として捕捉する必要がある。
しかも、これらの方法は、何れも主生成物以外に他の化
合物が副生される点で、工業的に好ましい方法とは言え
ない。一方、最近になって、パラジウム触媒の存在下
で、アセチレン化合物に第２級ホスフィンオキシドを付
加させる方法が見出されたが（Organometallics１５
巻、３２５９ページ、１９９６年；日本特許第2849712
号）、この方法では生成物の選択性が高くない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き現状に鑑みなされたもので、簡便、安全且つ効率的に
合成することができ、副生物が少なく、分離、精製も容
易な、アルケニルホスフィンオキシド類の新規な製造方
法を提供することを目的とする。
き現状に鑑みなされたもので、簡便、安全且つ効率的に
合成することができ、副生物が少なく、分離、精製も容
易な、アルケニルホスフィンオキシド類の新規な製造方
法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、容易に入手可能な第２級ホスフィンオキ
シドとアセチレン化合物との反応について鋭意研究を重
ねた結果、この反応はロジウム触媒存在下で付加反応が
進行し、高い収率と選択性で対応するアルケニルホスフ
ィンオキシド類を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を達成すべく、容易に入手可能な第２級ホスフィンオキ
シドとアセチレン化合物との反応について鋭意研究を重
ねた結果、この反応はロジウム触媒存在下で付加反応が
進行し、高い収率と選択性で対応するアルケニルホスフ
ィンオキシド類を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００５】即ち、本発明は、ロジウム触媒の存在下
に、一般式［I］ Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２ ［I］ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、フェロセニル基、アルコキシ基
又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表
されるアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式
［III］ Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［III］ 又は／及び一般式［IV］ Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［IV］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ）で表さ
れるアルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法に
関する。
に、一般式［I］ Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２ ［I］ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、フェロセニル基、アルコキシ基
又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表
されるアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式
［III］ Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［III］ 又は／及び一般式［IV］ Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［IV］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ）で表さ
れるアルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法に
関する。
【０００６】また、本発明は、ロジウム触媒の存在下
に、一般式［V］ Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡ＣＲ６ ［V］ （式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、アルコキシ基又は置換基を有し
ていてもよいシリル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基、
シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表され
るジアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中Ｒ３は、前記と同じ）で表される第２級ホスフィ
ンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［V
I］ Ｒ４ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]−Ｒ５−[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨＲ６［ VI］ 又は／及び一般式［VII］ Ｒ４[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨ−Ｒ５−ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｒ６［ VII］ （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ）で表さ
れるビス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製
造方法に関する。
に、一般式［V］ Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡ＣＲ６ ［V］ （式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、アルコキシ基又は置換基を有し
ていてもよいシリル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基、
シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表され
るジアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中Ｒ３は、前記と同じ）で表される第２級ホスフィ
ンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［V
I］ Ｒ４ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]−Ｒ５−[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨＲ６［ VI］ 又は／及び一般式［VII］ Ｒ４[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨ−Ｒ５−ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｒ６［ VII］ （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ）で表さ
れるビス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製
造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】一般式［I］、［III］及び［IV］
において、Ｒ１、Ｒ２で示される置換基を有していても
よいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数
が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜
６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチ
ル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが
挙げられる。また、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数
３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１
０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げ
られ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げ
られる。置換基を有していてもよいアルケニル基のアル
ケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のア
ルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有する
ものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニ
ル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２
−ヘキセニル基等が挙げられる。置換基を有していても
よいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基として
は、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合な
どの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的に
は、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよ
いアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６
〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４
の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げら
れ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ
る。置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキ
ル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７
〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合
環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナ
フチルエチル基等が挙げられる。置換基を有していても
よいアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、例
えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ま
しくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化
水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体
的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシ
リルオキシ基、ナフトキシ基、メチルナフチルオキシ
基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビ
フェニルオキシ基等が挙げられる。
において、Ｒ１、Ｒ２で示される置換基を有していても
よいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数
が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜
６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチ
ル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが
挙げられる。また、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数
３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１
０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げ
られ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げ
られる。置換基を有していてもよいアルケニル基のアル
ケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のア
ルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有する
ものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニ
ル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２
−ヘキセニル基等が挙げられる。置換基を有していても
よいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基として
は、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合な
どの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的に
は、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよ
いアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６
〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４
の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げら
れ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ
る。置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキ
ル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７
〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合
環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナ
フチルエチル基等が挙げられる。置換基を有していても
よいアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、例
えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ま
しくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化
水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体
的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシ
リルオキシ基、ナフトキシ基、メチルナフチルオキシ
基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビ
フェニルオキシ基等が挙げられる。
【０００８】これらアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラル
キル基及びアリールオキシ基の置換基としては、例え
ば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭
素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例えばトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル
基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ
基等が挙げられる。
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラル
キル基及びアリールオキシ基の置換基としては、例え
ば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭
素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例えばトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル
基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ
基等が挙げられる。
【０００９】置換基を有していてもよいヘテロアリール
基のヘテロアリール基としては、環中に少なくとも１個
以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の
環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より
好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合
していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環
式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジ
ル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、
インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げら
れる。また、ヘテロアリール基の置換基としては、例え
ば、アルキル基、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例え
ば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換
シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシ
ロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ま
しくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げ
られ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ
る。置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜
３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが
挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的に
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げ
られる。
基のヘテロアリール基としては、環中に少なくとも１個
以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の
環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より
好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合
していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環
式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジ
ル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、
インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げら
れる。また、ヘテロアリール基の置換基としては、例え
ば、アルキル基、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例え
ば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換
シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシ
ロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ま
しくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げ
られ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ
る。置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜
３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが
挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的に
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げ
られる。
【００１０】一般式［II］、［III］、［IV］、［VI］及び
［VII］において、Ｒ３で示されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基及びアリール基としては、上
記Ｒ １、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが挙げら
れる。
［VII］において、Ｒ３で示されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基及びアリール基としては、上
記Ｒ １、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが挙げら
れる。
【００１１】また、一般式［V］、［VI］及び［VII］に
おいて、Ｒ４、Ｒ６で示される置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ
基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アル
コキシ基及び置換基を有していてもよいシリル基として
も、上記Ｒ１、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが
挙げられる。
おいて、Ｒ４、Ｒ６で示される置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ
基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アル
コキシ基及び置換基を有していてもよいシリル基として
も、上記Ｒ１、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが
挙げられる。
【００１２】一般式［V］、［VI］及び［VII］におい
て、Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、炭
素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、
より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、シ
クロアルキレン基としては、例えば、炭素数３〜３０、
好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、
多環又は縮合環式のシクロアルキレン基が挙げられ、よ
り具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げ
られる。アリーレン基としては、炭素数６〜３０、好ま
しくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環
又は縮合環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、よ
り具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、キ
シリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフ
ェニレン基等が挙げられる。
て、Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、炭
素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、
より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、シ
クロアルキレン基としては、例えば、炭素数３〜３０、
好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、
多環又は縮合環式のシクロアルキレン基が挙げられ、よ
り具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げ
られる。アリーレン基としては、炭素数６〜３０、好ま
しくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環
又は縮合環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、よ
り具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、キ
シリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフ
ェニレン基等が挙げられる。
【００１３】一般式［I］において、Ｒ２が水素原子で
Ｒ１が水素原子以外の置換基の場合は、末端アセチレン
であり、これを前記一般式［II］で表される第２級ホス
フィンオキシドと反応させることにより、前記一般式
［III］において、β付加物のアルケニルホスフィンオ
キシドを与える。
Ｒ１が水素原子以外の置換基の場合は、末端アセチレン
であり、これを前記一般式［II］で表される第２級ホス
フィンオキシドと反応させることにより、前記一般式
［III］において、β付加物のアルケニルホスフィンオ
キシドを与える。
【００１４】本発明で用いられる一般式［I］で表され
るアセチレン化合物の具体例としては、例えば、無置換
アセチレン、ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１
−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、
２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５
−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、
５−クロロ−１−ペンチン、フェニルアセチレン、トリ
メチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシ
ノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン、エチニルフ
ェロセンなどが挙げられるが、勿論これらに限定される
ものではない。
るアセチレン化合物の具体例としては、例えば、無置換
アセチレン、ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１
−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、
２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５
−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、
５−クロロ−１−ペンチン、フェニルアセチレン、トリ
メチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシ
ノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン、エチニルフ
ェロセンなどが挙げられるが、勿論これらに限定される
ものではない。
【００１５】本発明で用いられる一般式［V］で表され
るジアセチレン化合物の具体例としては、例えば、１，
４−ペンタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベ
ンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない
るジアセチレン化合物の具体例としては、例えば、１，
４−ペンタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベ
ンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない
【００１６】本発明の反応を効率よく進行させるには、
ロジウム触媒の存在は不可欠であり、ロジウム触媒が存
在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くな
る。ロジウム触媒としては、金属ロジウム化学種やロジ
ウム化合物の種々の構造のものを用いることが可能であ
る。
ロジウム触媒の存在は不可欠であり、ロジウム触媒が存
在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くな
る。ロジウム触媒としては、金属ロジウム化学種やロジ
ウム化合物の種々の構造のものを用いることが可能であ
る。
【００１７】金属ロジウム化学種としては、ロジウムブ
ラック、ロジウムパウダー、或いはアルミナ担持ロジウ
ム，シリカ担持ロジウム，活性炭担持ロジウム等の担体
に担持されたロジウムなどが挙げられる。
ラック、ロジウムパウダー、或いはアルミナ担持ロジウ
ム，シリカ担持ロジウム，活性炭担持ロジウム等の担体
に担持されたロジウムなどが挙げられる。
【００１８】触媒として用いられるロジウム化合物とし
ては、１価〜３価のロジウム化合物の何れでもよく、ま
た、配位子を含まない錯体でも、３級ホスフィンや３級
ホスファイト等の配位子を配位した錯体でも何れでもよ
く、例えば、酢酸ロジウムダイマー［Ｒｈ(ＯＡｃ)２］
２、ハロゲン化ロジウム（塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム等）、ロジウムアセチルアセトナー
ト等のロジウム塩類、アセチルアセトナトビス(エチレ
ン)ロジウム、クロロビス(エチレン)ロジウムダイマ
ー、ジカルボニル(アセチルアセトナト)ロジウム、ヘキ
サロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ(１，５−シ
クロオクタジエン)ロジウムダイマー［ＲｈＣｌ(ｃｏ
ｄ)］２、クロロ(ノルボルナジエン)ロジウムダイマ
ー、クロロ(１，５−ヘキサジエン)ロジウムダイマー等
の有機ロジウム化合物、クロロカルボニルビス(トリフ
ェニルホスフィン)ロジウム［ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰ
ｈ３)２］、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホ
スフィン)ロジウム［ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ ３)３］、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［Ｒｈ
Ｃｌ(ＰＰｈ ３)３］、ブロモトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム［ＲｈＢｒ(ＰＰｈ ３)３］、イオドト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＩ(Ｐ
Ｐｈ３)３］、クロロカルボニルビス(トリメチルホスフ
ァイト)ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエニ
ル)(トリフェニルホスフィン)ロジウム、トリクロロト
リス（ピリジン）ロジウム等のロジウム錯体などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
ては、１価〜３価のロジウム化合物の何れでもよく、ま
た、配位子を含まない錯体でも、３級ホスフィンや３級
ホスファイト等の配位子を配位した錯体でも何れでもよ
く、例えば、酢酸ロジウムダイマー［Ｒｈ(ＯＡｃ)２］
２、ハロゲン化ロジウム（塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム等）、ロジウムアセチルアセトナー
ト等のロジウム塩類、アセチルアセトナトビス(エチレ
ン)ロジウム、クロロビス(エチレン)ロジウムダイマ
ー、ジカルボニル(アセチルアセトナト)ロジウム、ヘキ
サロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ(１，５−シ
クロオクタジエン)ロジウムダイマー［ＲｈＣｌ(ｃｏ
ｄ)］２、クロロ(ノルボルナジエン)ロジウムダイマ
ー、クロロ(１，５−ヘキサジエン)ロジウムダイマー等
の有機ロジウム化合物、クロロカルボニルビス(トリフ
ェニルホスフィン)ロジウム［ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰ
ｈ３)２］、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホ
スフィン)ロジウム［ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ ３)３］、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［Ｒｈ
Ｃｌ(ＰＰｈ ３)３］、ブロモトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム［ＲｈＢｒ(ＰＰｈ ３)３］、イオドト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＩ(Ｐ
Ｐｈ３)３］、クロロカルボニルビス(トリメチルホスフ
ァイト)ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエニ
ル)(トリフェニルホスフィン)ロジウム、トリクロロト
リス（ピリジン）ロジウム等のロジウム錯体などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】また、３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位子として含まないロジウム錯体と３級ホスフィン
や３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成された
３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロ
ジウム錯体を触媒とする方法も好ましい態様である。更
に、配位子を含まないロジウム錯体にアミン等の塩基を
加えて反応系中で形成されるロジウム錯体を触媒とする
方法も好ましい態様である。
を配位子として含まないロジウム錯体と３級ホスフィン
や３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成された
３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロ
ジウム錯体を触媒とする方法も好ましい態様である。更
に、配位子を含まないロジウム錯体にアミン等の塩基を
加えて反応系中で形成されるロジウム錯体を触媒とする
方法も好ましい態様である。
【００２０】これらの方法において、好適に用いること
ができる配位子もしくは塩基を例示すると、例えば、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ
る。
ができる配位子もしくは塩基を例示すると、例えば、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ
る。
【００２１】これら金属ロジウム化学種やロジウム化合
物等のロジウム触媒は、反応に応じて好適なものを１種
又は２種以上適宜選択して用いられる。これらのロジウ
ム触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセ
チレン化合物に対して２０モル％以下であり、通常は５
モル％以下で十分である。アセチレン化合物或いはジア
セチレン化合物と第２級ホスフィンオキシドとの反応に
おける両者のモル比は、特に制約はなく、通常は１：１
であるが、これより大きくても小さくても、反応の生起
を阻害するものではない。
物等のロジウム触媒は、反応に応じて好適なものを１種
又は２種以上適宜選択して用いられる。これらのロジウ
ム触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセ
チレン化合物に対して２０モル％以下であり、通常は５
モル％以下で十分である。アセチレン化合物或いはジア
セチレン化合物と第２級ホスフィンオキシドとの反応に
おける両者のモル比は、特に制約はなく、通常は１：１
であるが、これより大きくても小さくても、反応の生起
を阻害するものではない。
【００２２】反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は種々のものが使用でき、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素系溶媒が一般に好適に用いられるが、ハロゲン炭化
水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル
類などの極性溶媒も用いることができる。これらは単独
若しくは２種以上の混合物として使用される。
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は種々のものが使用でき、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素系溶媒が一般に好適に用いられるが、ハロゲン炭化
水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル
類などの極性溶媒も用いることができる。これらは単独
若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２３】反応温度は、あまりに低温では反応が有利
な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するの
で、一般的には、−２０℃〜３００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で実施される。
な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するの
で、一般的には、−２０℃〜３００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で実施される。
【００２４】本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行
するが、本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感である
ため、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活
性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生
成物の単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再
結晶等この分野において通常行われる自体公知の単離、
精製法により容易に達成される。
するが、本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感である
ため、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活
性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生
成物の単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再
結晶等この分野において通常行われる自体公知の単離、
精製法により容易に達成される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
【００２６】実施例１ トルエン １ミリリットルに、ジフェニルホスフィンオ
キシド 1ミリモル、１−オクチン １ミリモル、触媒
として ＲｈＣｌ(ＰＰｈ３)３（３モル％）を加え、窒
素雰囲気下、室温で１時間反応させた。反応液を濃縮
し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、
(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキ
シドが７０％の収率で得られた。この化合物は既知化合
物であり、その構造は、別途合成した標準化合物との比
較により決定した。
キシド 1ミリモル、１−オクチン １ミリモル、触媒
として ＲｈＣｌ(ＰＰｈ３)３（３モル％）を加え、窒
素雰囲気下、室温で１時間反応させた。反応液を濃縮
し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、
(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキ
シドが７０％の収率で得られた。この化合物は既知化合
物であり、その構造は、別途合成した標準化合物との比
較により決定した。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様な条件下で、ＲｈＢｒ(ＰＰｈ３)３触媒
を用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-
１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシド
が９５％の収率で得られた。
を用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-
１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシド
が９５％の収率で得られた。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様な条件下で、ＲｈＩ(ＰＰｈ３)３触媒を
用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-１
−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが
１００％の収率で得られた。
用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-１
−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが
１００％の収率で得られた。
【００２９】実施例４ 実施例１と同様な条件下で、ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)
２触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時
間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニル
ホスフィンオキシドが８９％の収率で得られた。
２触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時
間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニル
ホスフィンオキシドが８９％の収率で得られた。
【００３０】実施例５ 実施例１と同様な条件下で、ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３
触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時間
後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホ
スフィンオキシドが８7％の収率で得られた。
触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時間
後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホ
スフィンオキシドが８7％の収率で得られた。
【００３１】実施例６ 実施例１と同様な条件下で、［ＲｈＣｌ(ｃｏｄ)］２触
媒を用い、室温で反応を行ったところ、１時間後に、生
成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィン
オキシドが６５％の収率で得られた。
媒を用い、室温で反応を行ったところ、１時間後に、生
成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィン
オキシドが６５％の収率で得られた。
【００３２】実施例７ 実施例１と同様な条件下で、ジカルボニルアセチルアセ
トナトロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行った
ところ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１
−イルジフェニルホスフィンオキシドが３２％の収率で
得られた。
トナトロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行った
ところ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１
−イルジフェニルホスフィンオキシドが３２％の収率で
得られた。
【００３３】実施例８ 実施例１と同様な条件下で、エチレンアセチルアセトナ
トロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行ったとこ
ろ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イ
ルジフェニルホスフィンオキシドが６７％の収率で得ら
れた。
トロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行ったとこ
ろ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イ
ルジフェニルホスフィンオキシドが６７％の収率で得ら
れた。
【００３４】実施例９ 実施例１と同様な条件下で、［Ｒｈ(ＯＡｃ)２］２触媒
を用い、８０℃で反応を行ったところ、１．５時間後
に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホス
フィンオキシドが１２％の収率で得られた。
を用い、８０℃で反応を行ったところ、１．５時間後
に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホス
フィンオキシドが１２％の収率で得られた。
【００３５】実施例１０ 実施例１と同様な条件下で、塩化ロジウム触媒を用い、
エタノール２ミリリットルとトリエチルアミン４ミリモ
ルを加え、８０℃で反応を行ったところ、３時間後に、
生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィ
ンオキシドが９７％の収率で得られた。
エタノール２ミリリットルとトリエチルアミン４ミリモ
ルを加え、８０℃で反応を行ったところ、３時間後に、
生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィ
ンオキシドが９７％の収率で得られた。
【００３６】実施例１１ 実施例１と同様な条件下で、活性炭担持ロジウム（５％
ロジウム担持）を用い、１１０℃で反応を行ったとこ
ろ、７時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジ
フェニルホスフィンオキシドが９１％の収率で得られ
た。
ロジウム担持）を用い、１１０℃で反応を行ったとこ
ろ、７時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジ
フェニルホスフィンオキシドが９１％の収率で得られ
た。
【００３７】実施例１２〜２５ 実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物
を用いて各種アルケニルホスフィンオキシド類を合成し
た。その結果を表１にまとめて示した。
を用いて各種アルケニルホスフィンオキシド類を合成し
た。その結果を表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬・農薬等フ
ァインケミカルズや錯体触媒用配位子の合成に有用なア
ルケニルホスフィンオキシド化合物を、入手容易なアセ
チレン類と第２級ホスフィンオキシドとを反応させるだ
けで、簡便、安全且つ効率的に合成することができ、そ
の分離、精製も容易である。従って、本発明は工業的に
多大の効果をもたらす。
ァインケミカルズや錯体触媒用配位子の合成に有用なア
ルケニルホスフィンオキシド化合物を、入手容易なアセ
チレン類と第２級ホスフィンオキシドとを反応させるだ
けで、簡便、安全且つ効率的に合成することができ、そ
の分離、精製も容易である。従って、本発明は工業的に
多大の効果をもたらす。
フロントページの続き (72)発明者 韓 立彪 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所物質工学工業技術研究 所内 (72)発明者 趙 長秋 茨城県つくば市二の宮１−19−12 303 (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所物質工学工業技術研究 所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA90 CF20 4H050 AA02 BA17 BA48 WA12 WA26 WB11 WB21
Claims (14)
- 【請求項１】 ロジウム触媒の存在下に、一般式［I］ Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２ ［I］ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、フェロセニル基、アルコキシ
基、又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）
で表されるアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式
［III］ Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［III］ 又は／及び一般式［IV］ Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［IV］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ）で表さ
れるアルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ロジウム触媒が、金属ロジウム化学種で
ある請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 金属ロジウム化学種が、ロジウムブラッ
ク、ロジウムパウダー、又は担体に担持されたロジウム
である請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ロジウム触媒がロジウム錯体触媒である
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ロジウム錯体触媒が配位子を含まない錯
体触媒である請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又
は３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒で
ある請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又
は３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム錯
体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを
併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及
び３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒で
ある請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項８】ロジウム触媒の存在下に、一般式［V］ Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡ＣＲ６ ［V］ （式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基、置換基を有していても
よいヘテロアリール基、アルコキシ基又は置換基を有し
ていてもよいシリル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基、
シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表され
るジアセチレン化合物を、一般式［II］ ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２ ［II］ （式中Ｒ３は、前記と同じ）で表される第２級ホスフィ
ンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［V
I］ Ｒ４ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]−Ｒ５−[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨＲ６［ VI］ 又は／及び一般式［VII］ Ｒ４[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨ−Ｒ５−ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｒ６［ VII］ （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ）で表さ
れるビス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製
造方法。 - 【請求項９】 ロジウム触媒が、金属ロジウム化学種で
ある請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 金属ロジウム化学種が、ロジウムブラ
ック、ロジウムパウダー、又は担体に担持されたロジウ
ムである請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ロジウム触媒がロジウム錯体触媒であ
る請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 ロジウム錯体触媒が配位子を含まない
錯体触媒である請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン
又は３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒
である請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン
又は３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム
錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトと
を併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／
及び３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒
である請求項１１に記載の製造方法。
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