JP2007137850A

JP2007137850A - リン化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2007137850A
Application number: JP2005336571A
Authority: JP
Inventors: Ritsuhiyou Kan; 立彪韓; Yutaka Ono; 豊小野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: JP4863258B2

Abstract

【課題】反応活性な炭素―炭素二重結合を有し、難燃剤や例えば、他のオレフィン類との共重合やそれ自身の単独重合により難燃性高分子材料を与える、工業的に有用な新規なリン化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物。
（Ｒ¹〜Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシリル基を、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、反応活性な炭素―炭素二重結合を有し、難燃剤や例えば、他のオレフィン類との共重合やそれ自身の単独重合により難燃性高分子材料を与える、工業的に有用な新規なリン化合物に関するものである。

従来、五配位環状リン水素化合物の電子不足2−ブチン酸又はエステルへの求核付加による、炭素―炭素二重結合にカルボキシ基が結合する、付加物が得られることが知られている（非特許文献１）。
しかし、同方法は、一般性を有するものではなく、普通のアセチレンへの付加には適用しない。また、ここで得られたものは、不飽和カルボン酸やその誘導体に属するものであり、本発明の対象とするアルケニル五配位環状リン化合物ではない。

PhosphorusSulfur, 1980年ページ285−292；1982年ページ85−96

本発明は、反応活性な炭素―炭素二重結合を有し、難燃剤や例えば、他のオレフィン類との共重合やそれ自身の単独重合により難燃性高分子材料を与える、工業的に有用な新規なリン化合物を提供することを目的とする。

本発明は、前記した問題点を回避するために、容易に入手可能な五配位環状リン水素化合物とアセチレン化合物の反応について鋭意研究の結果、パラジウム触媒存在下で付加反応が進行し、高収率と選択性で対応する新規なアルケニル五配位環状リン化合物を与えることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物。
（Ｒ¹〜Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシリル基を、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
（２）一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物。
(式中、R^３〜R^１０は、前記と同じ。Ｒ¹¹及びR¹³は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基から選ばれる１価の基を示し、R¹²は、アルキレン基、シクロアルキシレン基、アリーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。)
（３）一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で示されるリン化合物。
(式中、R^３〜R^１３は、前記と同じ。)
（４）パラジウム触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるアセチレン化合物に、

（R^１〜R^２は前記と同じ。）
一般式（５） HP[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]で表される五配位環状リン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で表されるリン化合物の製造方法。
（R^１〜R^１０は、前記と同じ）
（５）パラジウム触媒の存在下、一般式（６）で表されるジアセチレン化合物に、

（R^１１〜R^１３は、前記と同じ）
一般式（５） HP[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]で表される五配位環状リン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝または、一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で表されるリン化合物の製造方法。
(式中、R^３〜R^１３は、前記と同じ)
（６）酸を存在させることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のリン化合物の製造方法。

本発明で得られるリン化合物は、反応活性な炭素―炭素二重結合を有し、難燃剤や例えば、他のオレフィン類との共重合やそれ自身の単独重合により難燃性高分子材料を与え、工業的に極めて有用なものである。

本発明に係るリン化合物の一つは、一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物である。
（式中、Ｒ¹〜Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシリル基を、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）

他の本発明に係るリン化合物は、一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物である。

更に、他の本発明に係るリン化合物は、一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で示されるリン化合物である。
(式中、R^３〜R^１０は、前記と同じ。Ｒ¹¹及びR¹³は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基から選ばれる１価の基を示し、R¹²は、アルキレン基、シクロアルキシレン基、アリーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。)

本発明に係る一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物（R^１〜R^１０は、前記と同じ）は、例えばパラジウム触媒の存在下に、前記一般式（４）で表されるアセチレン化合物に、前記一般式（５）で表される五配位環状リン化合物を反応させることにより得られる。

本発明において原料として用いるアセチレン化合物は、前記一般式(４)で示されるが、式中、R^１〜R^２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基から選ばれる１価の基を示す。

前記アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシルなどが例示される。
前記シクロアルキル基の炭素数は５〜１８，好ましくは５〜１０である。その具体例としては、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどが例示される。

前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェニル、ナフチル、それらの置換用（トリル、ナフチル、ベンジルフェニルなど）が例示される。

前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酸素、窒素、イオウなど）を含む各種の環状化合物が誘導されたもので、それに含まれる原子数は4〜12、好ましくは4〜8である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが例示される。

前記アラルキル基の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチルメチルなどが例示される。
前記アルケニル基の炭素数は2〜18、好ましくは2〜10である。その具体例として、ビニル、３−ブテニルなどが例示される。
前記アルコキシ基の炭素数は１〜8、好ましくは１〜4である。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが例示される。
前記アリールオキシ基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどが例示される。
前記シリル基には、アルキル基やアリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されたものが含まれる。その具体例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジメチルシリル、トリメトキシシリルなどが例示される。

前記Ｒ^１〜Ｒ^２はさらに反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ、シアノ、ジメチルアミノ、フルオロ、クロロ、ヒドロキシなどで置換されてもよい。

本発明で好ましく用いられるアセチレン化合物を例示すると、無置換アセチレン、ブチン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシノニトリル、シクロヘキセニルアセチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において反応原料として用いる五配位環状リン水素化合物は、前記一般式（５）で表されるものであるが、式中Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
前記アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどが例示される。
前記シクロアルキル基の炭素数は３〜１２，好ましくは５〜６である。その具体例としては、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどが例示される。
前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、フェニル、ナフチル、それらの置換用（トリル、ナフチル、ベンジルフェニルなど）が例示される。

本発明に係る一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝または、
一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で表されるリン化合物（R^３〜R^１３は、前記と同じ）は、パラジウム触媒の存在下に、前記一般式（６）ジアセチレン化合物に、前記一般式（５）で表される五配位環状リン化合物を反応させることにより得られる。

この反応原料として用いるジアセチレン化合物は、前記一般式（６）で表されるものであるが、式中、Ｒ¹¹とR¹³は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基から選ばれる１価の基を示し、R^１２は、アルキレン基、シクロアルキシレン基、アリーレン基中から選ばれる２価の基を示す。

前記アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシルなどが例示される。
前記シクロアルキル基の炭素数は５〜１８、このましくは５〜１０である。その具体例としては、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどが例示される。
前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、フェニル、ナフチル、それらの置換体（トリル、ベンジルフェニルなど）が例示される。
前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酸素、窒素、イオウなど）を含む各種の環状化合物が誘導されたもので、それに含まれる原子数は4〜12、好ましくは4〜8である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが例示される。

前記アルキレン基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１０である。その具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の炭素数は、６〜３０、好ましくは６〜１４である。その具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
本発明で好ましく用いられるジアセチレン化合物を例示すると、1,4−ペンタジイン、1,8−ノナジイン、ジエチニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない

また、この反応原料として用いる五配位環状リン水素化合物としては、前記一般式（５）で表されるものがそのまま使用できる。

前記何れの反応も目的物を効率よく生起させるには、パラジウム触媒の使用は必須である。触媒としては種々の構造のものを用いることができる。たとえば、メタリックパラジウムブラックパウダーやシリカやアルミナ、活性炭などの担持パラジウム、及びその有機・無機の各種含パラジウム化合物。含パラジウム無機化合物の具体例を挙げると、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化パラジウムなどを挙げられる。
また、必ずしも配位子は必要しないが、３級ホスフィンや３級ホスファイトにより配位安定化されたパラジウム錯体もよい。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィンまたはホスファイトを配位子とする錯体を発生する方法も好ましい態様である。

好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。

また、ホスフィンまたはホスファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。

これに組み合わせても用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位として含まないパラジウム触媒としてはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Pd₂(dba)₃）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（Pd(acac)₂）、酢酸パラジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して20モル％以下で十分である。アセチレン化合物と五配位環状リン水素化合物の使用率は、一般的にモル比で1:1が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、零下２０℃ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。

本反応は、空気中でも、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気中でも進行する。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。

反応は、酸を加えなくても進行するが、触媒量の酸を共存させることによって、より早く進行する。

この目的に使用可能の酸は、有機酸または無機酸のいずれでもよい。その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフェニルホスフィン酸、燐酸、硫酸などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で示されるリン化合物は、反応活性な炭素―炭素二重結合を有し、難燃剤や例えば、他のオレフィン類との共重合やそれ自身の単独重合により難燃性高分子材料を与える。
また、これらのリン化合物を加熱又は加水分解させると、下記の加水分解反応により、対応するリン化合物が得られる。

［１］一般式（１）R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝→R^１CH＝CR^２｛P(O)(OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)]｝
［２］一般式（１）R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝→R^１CH＝CR^２[P(O)(OH)₂]
［３］一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝→R^１１C｛P(O)[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P(O)[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)]｝
［４］一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝→R^１１C[P(O)(OH)₂]＝CH−R^１２−CH=CR^１３[P(O)(OH)₂]
［５］一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３→R^１１CH=C｛P(O)[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)]｝−R^１２−C｛P(O)[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)]｝=CHR^１３
［６］一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３→R^１１CH=C[P(O)(OH)₂]−R^１２−C[P(O)(OH)₂]=CHR^１３
（式中の各記号は前記と同じ）

本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものではない。

実施例１
トルエン１ミリリットルに、HP(OCMe₂−Me₂CO)_２ 1ミリモル、1−オクチン１ミリモル、触媒としてPd(OAc)₂（3モル％）を加え、窒素雰囲気下、80℃で2時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、2,2,3,3,7,7,8,8-オクタメチル-1,4,6,9-テトラオキサ-5-(2-ヘキセニル)-5-ホスファスピロ[4.5]ノナンが88％の収率で得られた。
この化合物は文献未収載の新規物質であり、そのスペクトルデータ以下の通りである。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.14 (12H, s), 1.26 (12H, s), 1.24- 1.39 (6H, m), 1.52 (2H, quint, J = 7.5 Hz), 2.38 (2H, dd, J_HP = 10.2 Hz, J_HH = 6.7 Hz), 5.38 (1H, dd, J_HP = 55.3 Hz, J_HH = 1.5 Hz), 5.76 (1H, dd, J_HP = 25.0 Hz, J_HH = 0.9 Hz)。
¹³C NMR (125.4 MHz, CDCl₃) δ 14.04, 22.60, 23.70 (4C, d, J_CP = 7.1 Hz), 24.44 (4C, d, J_CP = 5.1 Hz), 28.11 (d, J_CP = 8.3 Hz), 29.10, 31.77, 32.77 (d, J_CP = 11.4 Hz), 78.22, 120.51 (d, J_CP = 8.3 Hz), 150.25 (d, J_CP = 204.7 Hz)。
³¹P NMR (201.9 MHz, CDCl₃) δ - 31.59。
元素分析：計算値C, 64.14; H, 10.50。実測値: C, 63.95; H, 10.49。

実施例２〜１４
実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物を用いた結果を表１にまとめて示した。ただし、表中で[P]は-P(OCMe₂−Me₂CO)_２を表わす。

実施例16〜24
実施例１と同様の手法で、Pd(OAc)₂の代わりに他のPd触媒を用いた結果を表2にまとめて示した。

実施例25
2,2,3,3,7,7,8,8-オクタメチル-1,4,6,9-テトラオキサ-5-(2-ヘキセニル)-5-ホスファスピロ[4.5]ノナン 1ミリモルをジオキサン4ミリリットルに溶かし、2M 塩酸を0.3ミリリットル加え、室温で10分間撹拌した。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、4,4,5,5-テトラメチル-2-(2-ヘキセニル)-1,3-ジオキサ-2-ホスホラン 2-オキシドが収率77%で得られた。

実施例２６
2,2,3,3,7,7,8,8-オクタメチル-1,4,6,9-テトラオキサ-5-(2-ヘキセニル)-5-ホスファスピロ[4.5]ノナン 1ミリモルをジオキサン4ミリリットルに溶かし、2M 塩酸を0.3ミリリットル加え、100℃で5時間加熱した。溶媒および揮発性の化合物を減圧下留去し、2-メチレンオクチルホスホン酸を収率95%で得た。

実施例２７
2,2,3,3,7,7,8,8-オクタメチル-1,4,6,9-テトラオキサ-5-(2-ヘキセニル)-5-ホスファスピロ[4.5]ノナン 1ミリモルをトルエン4ミリリットルに溶かし、１００度で三日間加熱した。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、4,4,5,5-テトラメチル-2-(2-ヘキセニル)-1,3-ジオキサ-2-ホスホラン 2-オキシドが収率７５%で得られた。

Claims

一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物。
（Ｒ¹〜Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシリル基を、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で示されるリン化合物。
(式中、R^３〜R^１０は、前記と同じ。Ｒ¹¹及びR¹³は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基から選ばれる１価の基を示し、R¹²は、アルキレン基、シクロアルキシレン基、アリーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。)
一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で示されるリン化合物。
(式中、R^３〜R^１３は、前記と同じ。)
パラジウム触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるアセチレン化合物に、

（R^１〜R^２は前記と同じ。）
一般式（５） HP[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]で表される五配位環状リン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１） R^１CH＝CR^２｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝で表されるリン化合物の製造方法。
（R^１〜R^１０は、前記と同じ）
パラジウム触媒の存在下、一般式（６）で表されるジアセチレン化合物に、

（R^１１〜R^１３は、前記と同じ）
一般式（５） HP[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]で表される五配位環状リン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（２） R^１１C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝＝CH−R^１２−CH=CR^１３｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝または、一般式（３） R^１１CH=C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝−R^１２−C｛P[OC(R^３R^４)C(R^５R^６)O)][OC(R^７R^８)C(R^９R^１０)O)]｝=CHR^１３で表されるリン化合物の製造方法。
(式中、R^３〜R^１３は、前記と同じ)
酸を存在させることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のリン化合物の製造方法。