JP2777985B2 - セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法Info
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- JP2777985B2 JP2777985B2 JP8050073A JP5007396A JP2777985B2 JP 2777985 B2 JP2777985 B2 JP 2777985B2 JP 8050073 A JP8050073 A JP 8050073A JP 5007396 A JP5007396 A JP 5007396A JP 2777985 B2 JP2777985 B2 JP 2777985B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セレノアルケニル
ホスホン酸エステル化合物及びその製造方法に関するも
のである。
ホスホン酸エステル化合物及びその製造方法に関するも
のである。
【０００２】セレノアルケニルホスホン酸エステルは、
求核剤とのマイケル付加反応で容易に生成するカルバニ
オン種がカルボニル化合物に付加して、効率よくHorner
-Emmons型反応が達成されることから、精密化学品の合
成上、有用な一群の化合物である。
求核剤とのマイケル付加反応で容易に生成するカルバニ
オン種がカルボニル化合物に付加して、効率よくHorner
-Emmons型反応が達成されることから、精密化学品の合
成上、有用な一群の化合物である。
【０００３】
【従来の技術】セレノアルケニルホスホン酸エステルを
炭化水素から一段の反応で合成する一般的方法は知られ
ていない。従って、その合成には、塩基性条件下にセレ
ノアルケニルハロゲン化合物を第２級ホスファイトと反
応させる方法や、セレノアルキンへの第２級ホスファイ
トの付加反応などが考えられるが、これらのセレン含有
反応剤そのものの合成自身が迂遠であり工業的に有利な
方法とは考えられない。
炭化水素から一段の反応で合成する一般的方法は知られ
ていない。従って、その合成には、塩基性条件下にセレ
ノアルケニルハロゲン化合物を第２級ホスファイトと反
応させる方法や、セレノアルキンへの第２級ホスファイ
トの付加反応などが考えられるが、これらのセレン含有
反応剤そのものの合成自身が迂遠であり工業的に有利な
方法とは考えられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて容易
に合成出来るセレノリン酸エステルを出発原料に用いる
炭素−リン結合生成反応によって、セレノアルケニルホ
スホン酸エステルの製造方法及びその新規なセレノアル
ケニルホスホン酸エステル化合物を提供することをその
課題とするものである。
に合成出来るセレノリン酸エステルを出発原料に用いる
炭素−リン結合生成反応によって、セレノアルケニルホ
スホン酸エステルの製造方法及びその新規なセレノアル
ケニルホスホン酸エステル化合物を提供することをその
課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、セレノリン酸エステルと遷移金属錯体の
反応性について鋭意研究の結果、セレノリン酸エステル
が低原子価錯体と反応し、リン−セレン結合が開裂する
可能性を見いだし、さらに、こうして生成する錯体がア
セチレンに対して反応性を示すことも見いだし、これら
の事実に基づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく、セレノリン酸エステルと遷移金属錯体の
反応性について鋭意研究の結果、セレノリン酸エステル
が低原子価錯体と反応し、リン−セレン結合が開裂する
可能性を見いだし、さらに、こうして生成する錯体がア
セチレンに対して反応性を示すことも見いだし、これら
の事実に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒の存在下に、一般式
体触媒の存在下に、一般式
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式
【化２】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表される
セレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
一般式
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表される
セレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
一般式
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ意味を有
する）で表されるセレノアルケニルホスホン酸エステル
の製造方法が提供される。また、本発明によれば、パラ
ジウム錯体触媒の存在下に、一般式
する）で表されるセレノアルケニルホスホン酸エステル
の製造方法が提供される。また、本発明によれば、パラ
ジウム錯体触媒の存在下に、一般式
【化４】 （式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基、オキサアルキレンアリーレン基の
中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセチレ
ン化合物に、一般式
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基、オキサアルキレンアリーレン基の
中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセチレ
ン化合物に、一般式
【化２】 （式中、R3およびR4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされ
るセレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする
一般式
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされ
るセレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする
一般式
【化５】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意
味を有する）で表されるビス（セレノアルケニルホスホ
ン酸エステル）化合物の製造方法が提供される。さら
に、本発明によれば、一般式
味を有する）で表されるビス（セレノアルケニルホスホ
ン酸エステル）化合物の製造方法が提供される。さら
に、本発明によれば、一般式
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ3お
よびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を示す）で表わされるビス（セレ
ノアルケニルホスホン酸エステル）化合物が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、一般式
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ3お
よびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を示す）で表わされるビス（セレ
ノアルケニルホスホン酸エステル）化合物が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、一般式
【化５】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5および
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基の中
から選ばれる１価の基を示し、Ｒ6は、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン
基、アラルキレン基、アルケニレン基、アルキレンジオ
キシ基、アリーレンジオキシ基、オキサアルキレン基、
オキサアルキレンアリーレン基の中から選ばれる２価の
基を示す）で表されるビス（セレノアルケニルホスホン
酸エステル）化合物が提供される。
基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5および
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基の中
から選ばれる１価の基を示し、Ｒ6は、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン
基、アラルキレン基、アルケニレン基、アルキレンジオ
キシ基、アリーレンジオキシ基、オキサアルキレン基、
オキサアルキレンアリーレン基の中から選ばれる２価の
基を示す）で表されるビス（セレノアルケニルホスホン
酸エステル）化合物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いるセレノリン
酸エステルは、前記一般式（３）で表わされる。式中の
Ｒ3およびＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基等を例示することが出来る。
酸エステルは、前記一般式（３）で表わされる。式中の
Ｒ3およびＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基等を例示することが出来る。
【０００８】本発明において用いるアセチレン化合物
は、前記一般式（１）または（４）で表わされる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ7としては、例えば、水素原子、
メチル基、プロピル基、ベンジル基、フェニル基、チエ
ニル基、3-ブテニル基、エトキシ基、フェノキシ基、ト
リメチルシリル基等が挙げられる。Ｒ6としては、テト
ラメチレン基、フェニレン基、チエニレン基、フェロセ
ニレン基、フェニレンジオキシ基等が例示される。ま
た、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はさらに各種
置換基で置換されていてもよい。本発明の製造方法に好
適なアセチレン化合物としては、無置換アセチレン、ブ
チン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリ
ルアセチレン、エチニルチオフェン、1,8-ノナジイン、
ジエチニルベンゼン、ヘキシノニトリル、プロパルギル
エーテル類、シクロヘキセニルアセチレン等が含まれる
が、これらに限定されるものではない。
は、前記一般式（１）または（４）で表わされる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ7としては、例えば、水素原子、
メチル基、プロピル基、ベンジル基、フェニル基、チエ
ニル基、3-ブテニル基、エトキシ基、フェノキシ基、ト
リメチルシリル基等が挙げられる。Ｒ6としては、テト
ラメチレン基、フェニレン基、チエニレン基、フェロセ
ニレン基、フェニレンジオキシ基等が例示される。ま
た、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はさらに各種
置換基で置換されていてもよい。本発明の製造方法に好
適なアセチレン化合物としては、無置換アセチレン、ブ
チン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリ
ルアセチレン、エチニルチオフェン、1,8-ノナジイン、
ジエチニルベンゼン、ヘキシノニトリル、プロパルギル
エーテル類、シクロヘキセニルアセチレン等が含まれる
が、これらに限定されるものではない。
【０００９】本発明の反応の生起には、パラジウム触媒
の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、セレ
ノアルケニルホスホン酸エステルは全く生成しない。パ
ラジウム触媒としては種々の構造のものを用いることが
出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウ
ム錯体であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中
で容易にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆
錯体を用いることも好ましい態様である。さらに、３級
ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない
錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で
混合し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位
子とする低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま
触媒として用いる方法も好ましい態様である。これらの
いずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子として
は、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げる
ことが出来るが、いわゆる電子供与性が極度に強いもの
は反応速度面で必ずしも有利ではない。好適に用いるこ
とが出来る配位子を例示すると、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホ
スフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェ
ニルジシクロヘキシルホスフィン、1,4-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わ
せて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを
配位子として含まない錯体としては、ビス（ベンジリデ
ンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、好適に
用いられるホスフィンまたはホスファイト錯体として
は、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラ
ジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム等が挙げられる。
の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、セレ
ノアルケニルホスホン酸エステルは全く生成しない。パ
ラジウム触媒としては種々の構造のものを用いることが
出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウ
ム錯体であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中
で容易にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆
錯体を用いることも好ましい態様である。さらに、３級
ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない
錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で
混合し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位
子とする低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま
触媒として用いる方法も好ましい態様である。これらの
いずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子として
は、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げる
ことが出来るが、いわゆる電子供与性が極度に強いもの
は反応速度面で必ずしも有利ではない。好適に用いるこ
とが出来る配位子を例示すると、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホ
スフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェ
ニルジシクロヘキシルホスフィン、1,4-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わ
せて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを
配位子として含まない錯体としては、ビス（ベンジリデ
ンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、好適に
用いられるホスフィンまたはホスファイト錯体として
は、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラ
ジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム等が挙げられる。
【００１０】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量で良く、一般的にはアセチレンに対して20モル
％以下で十分である。アセチレンとセレノリン酸エステ
ルの使用比率は、一般的にはモル比で１：１が好ましい
が、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害
するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよい
が、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒
としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般
的に用いられる。反応温度は、余りに低温では反応が有
利な速度で進行せず、余りに高温では触媒が分解するの
で、一般的には室温ないし200℃の範囲から選ばれ、好
ましくは50ないし150℃の範囲で実施される。本反応の
中間体は酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアル
ゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好まし
い。反応混合物からの精製物の分離は、クロマトグラフ
ィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。
る触媒量で良く、一般的にはアセチレンに対して20モル
％以下で十分である。アセチレンとセレノリン酸エステ
ルの使用比率は、一般的にはモル比で１：１が好ましい
が、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害
するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよい
が、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒
としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般
的に用いられる。反応温度は、余りに低温では反応が有
利な速度で進行せず、余りに高温では触媒が分解するの
で、一般的には室温ないし200℃の範囲から選ばれ、好
ましくは50ないし150℃の範囲で実施される。本反応の
中間体は酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアル
ゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好まし
い。反応混合物からの精製物の分離は、クロマトグラフ
ィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。
【００１１】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１２】実施例１ テトラヒドロフラン：１ミリリットルに、1-オクチン：
１ミリモル、PhSeP(=O)(OPh)2：１ミリモル、触媒とし
てPd(PPh3)4：３モル％を加え、窒素雰囲気下、６７℃
で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロマト
グラフィーにより単離精製すると、（Ｚ）−２−フェニ
ルセレノ−１−オクテニルホスホン酸ジフェニルが９５
％収率で得られた。この化合物は文献未収載の新規物質
であり、そのスペクトルデータおよび元素分析値は以下
の通りであった。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 7.17〜7.59 (m, 20H), 6.08
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 17.3Hz), 2.16 (t, 2H, J = 7.4 H
z), 1.00〜1.37 (m, 8H), 0.80 (t, 3H, J = 7.0Hz).13
C NMR (CDCl3, TMS): δ 166.1 (JＣ−Ｐ = 3.4 Hz), 1
50.5 (JＣ−Ｐ =7.5 Hz), 136.9, 13.0.1, 129.3, 129.
1, 127.3, 125.0, 120.7 (JＣ−Ｐ = 4.7 Hz), 111.0
(JＣ−Ｐ = 198.9 Hz), 40.0 (JＣ−Ｐ = 21.2 Hz), 3
1.3, 28.9,28.2, 22.4, 14.0. IR (NaCl, 液膜): 3062,
2958, 2930, 2860, 1593, 1568,1491, 1270, 1214, 11
93, 1164, 1025, 930, 770, 690 cm−１. 元素分析値: C26H29O3PSeとしての計算値 C, 62.53; H,
5.85. 実測値 C, 62.80; H, 5.87. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 500.1018. 実測値 500.098
4.
１ミリモル、PhSeP(=O)(OPh)2：１ミリモル、触媒とし
てPd(PPh3)4：３モル％を加え、窒素雰囲気下、６７℃
で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロマト
グラフィーにより単離精製すると、（Ｚ）−２−フェニ
ルセレノ−１−オクテニルホスホン酸ジフェニルが９５
％収率で得られた。この化合物は文献未収載の新規物質
であり、そのスペクトルデータおよび元素分析値は以下
の通りであった。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 7.17〜7.59 (m, 20H), 6.08
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 17.3Hz), 2.16 (t, 2H, J = 7.4 H
z), 1.00〜1.37 (m, 8H), 0.80 (t, 3H, J = 7.0Hz).13
C NMR (CDCl3, TMS): δ 166.1 (JＣ−Ｐ = 3.4 Hz), 1
50.5 (JＣ−Ｐ =7.5 Hz), 136.9, 13.0.1, 129.3, 129.
1, 127.3, 125.0, 120.7 (JＣ−Ｐ = 4.7 Hz), 111.0
(JＣ−Ｐ = 198.9 Hz), 40.0 (JＣ−Ｐ = 21.2 Hz), 3
1.3, 28.9,28.2, 22.4, 14.0. IR (NaCl, 液膜): 3062,
2958, 2930, 2860, 1593, 1568,1491, 1270, 1214, 11
93, 1164, 1025, 930, 770, 690 cm−１. 元素分析値: C26H29O3PSeとしての計算値 C, 62.53; H,
5.85. 実測値 C, 62.80; H, 5.87. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 500.1018. 実測値 500.098
4.
【００１３】実施例２〜８ 実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物
を用いて反応を行った結果を表１にまとめて示した。
を用いて反応を行った結果を表１にまとめて示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】これらの化合物は文献未収載の新規物質で
あり、そのスペクトルデータ、および／または、元素分
析値は以下の通りであった。
あり、そのスペクトルデータ、および／または、元素分
析値は以下の通りであった。
【００１６】実施例２の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.82〜7.47 (m, 16H), 3.56
(t, 2H, J = 2.3 Hz), 2.70 (s, 3H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 158.9 (JＣ−Ｐ = 5.6 Hz),
151.3 (JC-P = 7.2 Hz), 137.2, 129.9, 129.3, 129.
2, 125.9, 125.0, 121.1 (JＣ−Ｐ = 5.8 Hz), 111.2
(JＣ−Ｐ = 199.9 Hz), 75.8 (JＣ−Ｐ = 19.8 Hz), 5
7.8. ３１P (D2O, H3PO4): δ 9.8. IR (NaCl, 液膜): 2934, 1591, 1491, 1270, 1214, 119
1, 1116, 1025, 932, 770, 746, 690 cm−１. 元素分析値: C22H21O3PSeとしての計算値 C, 57.53; H,
4.61. 実測値 C, 57.41; H, 4.61. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 460.0341. 実測値 460.035
8.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.82〜7.47 (m, 16H), 3.56
(t, 2H, J = 2.3 Hz), 2.70 (s, 3H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 158.9 (JＣ−Ｐ = 5.6 Hz),
151.3 (JC-P = 7.2 Hz), 137.2, 129.9, 129.3, 129.
2, 125.9, 125.0, 121.1 (JＣ−Ｐ = 5.8 Hz), 111.2
(JＣ−Ｐ = 199.9 Hz), 75.8 (JＣ−Ｐ = 19.8 Hz), 5
7.8. ３１P (D2O, H3PO4): δ 9.8. IR (NaCl, 液膜): 2934, 1591, 1491, 1270, 1214, 119
1, 1116, 1025, 932, 770, 746, 690 cm−１. 元素分析値: C22H21O3PSeとしての計算値 C, 57.53; H,
4.61. 実測値 C, 57.41; H, 4.61. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 460.0341. 実測値 460.035
8.
【００１７】実施例３の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.87〜7.47 (m, 15H), 6.03
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 16.0Hz), 1.85 (t, 2H, J = 7.2 H
z), 1.15 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 0.91〜1.00 (m,2H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 162.8 (JＣ−Ｐ = 22.7 H
z), 151.2 (JＣ−Ｐ = 7.2Hz), 136.9, 130.1, 129.6,
129.1, 127.4, 125.2, 121.1 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz), 11
8.6, 114.2 (JＣ−Ｐ = 196.7 Hz), 38.5 (JＣ−Ｐ = 2
1.8 Hz), 24.3 (JＣ−Ｐ = 1.4 Hz), 15.2. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.09. IR (NaCl, 液膜): 3062, 2248, 1591, 1568, 1267, 121
4, 1191, 1025, 932, 770, 746, 690 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C24H22NO3PSeとしての計算値 483.0
501. 実測値 483.0556.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.87〜7.47 (m, 15H), 6.03
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 16.0Hz), 1.85 (t, 2H, J = 7.2 H
z), 1.15 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 0.91〜1.00 (m,2H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 162.8 (JＣ−Ｐ = 22.7 H
z), 151.2 (JＣ−Ｐ = 7.2Hz), 136.9, 130.1, 129.6,
129.1, 127.4, 125.2, 121.1 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz), 11
8.6, 114.2 (JＣ−Ｐ = 196.7 Hz), 38.5 (JＣ−Ｐ = 2
1.8 Hz), 24.3 (JＣ−Ｐ = 1.4 Hz), 15.2. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.09. IR (NaCl, 液膜): 3062, 2248, 1591, 1568, 1267, 121
4, 1191, 1025, 932, 770, 746, 690 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C24H22NO3PSeとしての計算値 483.0
501. 実測値 483.0556.
【００１８】実施例４の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.85〜7.52 (m, 30H), 6.05
(d, 2H, JＨ−Ｐ = 16.5Hz), 1.80 (t, 4H, J = 7.1 H
z), 0.79〜0.89 (m, 4H), 0.37〜0.47 (m, 2H).113C NM
R (CDCl3, TMS): δ 165.4 (JＣ−Ｐ = 4.0 Hz), 151.4
(JＣ−Ｐ = 7.2Hz), 137.1, 129.9, 129.6, 129.5, 12
7.9, 125.1, 121.1 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz),112.5 (JＣ−
Ｐ = 198.1 Hz), 39.8 (JＣ−Ｐ = 21.2 Hz), 28.6, 2
7.5. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.8. IR (NaCl, 液膜): 3062, 2938, 1593, 1568, 1491, 126
7, 1214, 1191, 1164, 928, 770, 690 cm−１. 元素分析値: C45H42O6P2Se2としての計算値 C, 60.14;
H, 4.71. 実測値 C, 60.33; H, 4.90.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.85〜7.52 (m, 30H), 6.05
(d, 2H, JＨ−Ｐ = 16.5Hz), 1.80 (t, 4H, J = 7.1 H
z), 0.79〜0.89 (m, 4H), 0.37〜0.47 (m, 2H).113C NM
R (CDCl3, TMS): δ 165.4 (JＣ−Ｐ = 4.0 Hz), 151.4
(JＣ−Ｐ = 7.2Hz), 137.1, 129.9, 129.6, 129.5, 12
7.9, 125.1, 121.1 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz),112.5 (JＣ−
Ｐ = 198.1 Hz), 39.8 (JＣ−Ｐ = 21.2 Hz), 28.6, 2
7.5. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.8. IR (NaCl, 液膜): 3062, 2938, 1593, 1568, 1491, 126
7, 1214, 1191, 1164, 928, 770, 690 cm−１. 元素分析値: C45H42O6P2Se2としての計算値 C, 60.14;
H, 4.71. 実測値 C, 60.33; H, 4.90.
【００１９】実施例５の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.65〜7.51 (m, 20H), 6.45
(d, H, JＨ−Ｐ = 17.0Hz).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 162.4 (JＣ−Ｐ = 5.3 Hz),
151.3 (JＣ−Ｐ = 7.4Hz), 140.5 (JＣ−Ｐ = 22.8 H
z), 135.2, 129.9, 129.8, 129.1, 128.8, 128.7, 128.
0, 127.8, 125.1, 121.0 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz), 117.2
(JＣ−Ｐ = 197.0Hz). ３１P (D2O, H3PO4): δ 7.6. IR (NaCl, 液膜): 2989, 1593, 1557, 1491, 1439, 119
1, 1164, 1025, 1007, 934, 758, 690 cm−１. 元素分析値: C26H21O3PSeとしての計算値 C, 63.55; H,
4.31. 実測値 C, 63.20; H, 4.26. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 492.0392. 実測値 492.032
2.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.65〜7.51 (m, 20H), 6.45
(d, H, JＨ−Ｐ = 17.0Hz).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 162.4 (JＣ−Ｐ = 5.3 Hz),
151.3 (JＣ−Ｐ = 7.4Hz), 140.5 (JＣ−Ｐ = 22.8 H
z), 135.2, 129.9, 129.8, 129.1, 128.8, 128.7, 128.
0, 127.8, 125.1, 121.0 (JＣ−Ｐ = 4.8 Hz), 117.2
(JＣ−Ｐ = 197.0Hz). ３１P (D2O, H3PO4): δ 7.6. IR (NaCl, 液膜): 2989, 1593, 1557, 1491, 1439, 119
1, 1164, 1025, 1007, 934, 758, 690 cm−１. 元素分析値: C26H21O3PSeとしての計算値 C, 63.55; H,
4.31. 実測値 C, 63.20; H, 4.26. HRMS (EI, 70 eV): 計算値 492.0392. 実測値 492.032
2.
【００２０】実施例６の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.56〜7.53 (m, 19H), 6.51
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 17.2Hz), 1.79 (s, 3H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 161.9 (JＣ−Ｐ = 5.3 Hz),
151.5 (JＣ−Ｐ = 7.5Hz), 139.2, 137.6 (JＣ−Ｐ =
22.7 Hz), 134.8, 129.9, 128.8, 128.7, 128.1, 127.
8, 127.5, 125.1, 121.2 (JＣ−Ｐ = 4.7 Hz), 117.2
(JＣ−Ｐ = 198.1Hz), 20.9. ３１P (D2O, H3PO4): δ 7.76. IR (NaCl, 液膜): 3062, 1593, 1553, 1491, 1270, 121
2, 1191, 1164, 1025, 930, 764, 690 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C27H23O3PSeとしての計算値 506.05
49. 実測値 506.0539.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.56〜7.53 (m, 19H), 6.51
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 17.2Hz), 1.79 (s, 3H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 161.9 (JＣ−Ｐ = 5.3 Hz),
151.5 (JＣ−Ｐ = 7.5Hz), 139.2, 137.6 (JＣ−Ｐ =
22.7 Hz), 134.8, 129.9, 128.8, 128.7, 128.1, 127.
8, 127.5, 125.1, 121.2 (JＣ−Ｐ = 4.7 Hz), 117.2
(JＣ−Ｐ = 198.1Hz), 20.9. ３１P (D2O, H3PO4): δ 7.76. IR (NaCl, 液膜): 3062, 1593, 1553, 1491, 1270, 121
2, 1191, 1164, 1025, 930, 764, 690 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C27H23O3PSeとしての計算値 506.05
49. 実測値 506.0539.
【００２１】実施例７の生成物については、以下の通
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.84〜7.50 (m, 15H), 6.35
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 18.17 Hz), 5.72~75.75 (m, 1H),
1.54〜1.75 (m, 4H), 0.93〜1.06(m, 4H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 164.4 (JＣ−Ｐ = 4.5 Hz),
151.5 (JＣ−Ｐ = 7.5Hz), 138.3 (JＣ−Ｐ = 22.0 H
z), 135.3, 132.1, 130.6, 129.9, 128.8, 127.9, 125.
0, 120.6 (JＣ−Ｐ = 5.0 Hz), 114.2 (JＣ−Ｐ = 197.
0 Hz), 28.3, 25.5, 22.2, 21.6. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.6. IR (NaCl, 液膜): 2934 1593, 1553, 1491, 1272, 121
4, 1191, 1164, 930, 766cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C26H25O3PSeとしての計算値 496.07
05. 実測値 496.0691.
り。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 6.84〜7.50 (m, 15H), 6.35
(d, 1H, JＨ−Ｐ = 18.17 Hz), 5.72~75.75 (m, 1H),
1.54〜1.75 (m, 4H), 0.93〜1.06(m, 4H).13 C NMR (CDCl3, TMS): δ 164.4 (JＣ−Ｐ = 4.5 Hz),
151.5 (JＣ−Ｐ = 7.5Hz), 138.3 (JＣ−Ｐ = 22.0 H
z), 135.3, 132.1, 130.6, 129.9, 128.8, 127.9, 125.
0, 120.6 (JＣ−Ｐ = 5.0 Hz), 114.2 (JＣ−Ｐ = 197.
0 Hz), 28.3, 25.5, 22.2, 21.6. ３１P (D2O, H3PO4): δ 8.6. IR (NaCl, 液膜): 2934 1593, 1553, 1491, 1272, 121
4, 1191, 1164, 930, 766cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C26H25O3PSeとしての計算値 496.07
05. 実測値 496.0691.
【００２２】実施例８ 実施例１の反応を、PhSeP(=O)(OPh)2に代えてPhSeP(=O)
(OEt)2を用いた以外は同様に行うと、２−フェニルセレ
ノ−１−オクテニルホスホン酸ジエチルが９０％収率で
得られた。この化合物は文献未収載の新規物質であり、
そのスペクトルデータおよび元素分析値は以下の通りで
あった。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 7.50〜7.52 (m, 2H), 6.91〜
6.96 (m, 3H), 6.06 (d,1H, JＨ−Ｐ = 14.0 Hz), 4.08
〜4.21 (m, 4H), 2.07 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 0.75〜1.
31 (m, 17H). 31P (D2O, H3PO4): δ 16.5. IR (NaCl, 液膜): 2930, 1562, 1491, 1191, 1164, 102
5, 938, 743 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C18H29O3PSe
としての計算値 404.1018. 実測値 404.1028.
(OEt)2を用いた以外は同様に行うと、２−フェニルセレ
ノ−１−オクテニルホスホン酸ジエチルが９０％収率で
得られた。この化合物は文献未収載の新規物質であり、
そのスペクトルデータおよび元素分析値は以下の通りで
あった。1 H NMR (CDCl3, TMS): δ 7.50〜7.52 (m, 2H), 6.91〜
6.96 (m, 3H), 6.06 (d,1H, JＨ−Ｐ = 14.0 Hz), 4.08
〜4.21 (m, 4H), 2.07 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 0.75〜1.
31 (m, 17H). 31P (D2O, H3PO4): δ 16.5. IR (NaCl, 液膜): 2930, 1562, 1491, 1191, 1164, 102
5, 938, 743 cm−１. HRMS (EI, 70 eV): C18H29O3PSe
としての計算値 404.1018. 実測値 404.1028.
【００２３】実施例９ 実施例１と同様の反応を、触媒としてPd(PPh3)4の代わ
りにcis-Me2Pd(PMePh2)2を用いた以外は同様にして行う
と、２−フェニルセレノ−１−オクテニルホスホン酸ジ
フェニルが９３％収率で得られた。
りにcis-Me2Pd(PMePh2)2を用いた以外は同様にして行う
と、２−フェニルセレノ−１−オクテニルホスホン酸ジ
フェニルが９３％収率で得られた。
【００２４】実施例１０ 実施例１と同様の反応を、１−オクチンの代わりに無置
換アセチレンを用いた以外は同様にして行うと、２−フ
ェニルセレノ−１−エテニルホスホン酸ジフェニルが７
２％収率で得られた。
換アセチレンを用いた以外は同様にして行うと、２−フ
ェニルセレノ−１−エテニルホスホン酸ジフェニルが７
２％収率で得られた。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬等ファインケ
ミカルズの合成に有用な新規なセレノアルケニルホスホ
ン酸エステルが、アセチレン類にセレノリン酸エステル
を反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に合成さ
れ、その分離精製も容易である。従って、本発明の工業
的意義は多大である。
ミカルズの合成に有用な新規なセレノアルケニルホスホ
ン酸エステルが、アセチレン類にセレノリン酸エステル
を反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に合成さ
れ、その分離精製も容易である。従って、本発明の工業
的意義は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/40 B01J 31/24 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式 【化２】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表される
セレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする、
一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ意味を有
する）で表されるセレノアルケニルホスホン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式 【化４】 （式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基、オキサアルキレンアリーレン基の
中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセチレ
ン化合物に、一般式 【化２】 （式中、R3およびR4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされ
るセレノリン酸エステルを反応させることを特徴とする
一般式 【化５】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意
味を有する）で表されるビス（セレノアルケニルホスホ
ン酸エステル）化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ3お
よびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を示す）で表わされるビス（セレ
ノアルケニルホスホン酸エステル）化合物。 - 【請求項４】 一般式 【化５】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5および
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基の中
から選ばれる１価の基を示し、Ｒ6は、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン
基、アラルキレン基、アルケニレン基、アルキレンジオ
キシ基、アリーレンジオキシ基、オキサアルキレン基、
オキサアルキレンアリーレン基の中から選ばれる２価の
基を示す）で表されるビス（セレノアルケニルホスホン
酸エステル）化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050073A JP2777985B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050073A JP2777985B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241275A JPH09241275A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2777985B2 true JP2777985B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=12848836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050073A Expired - Lifetime JP2777985B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | セレノアルケニルホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2777985B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP8050073A patent/JP2777985B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241275A (ja) | 1997-09-16 |
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