JP2001253888A - ホスホン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
ホスホン酸エステル類の製造方法Info
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- JP2001253888A JP2001253888A JP2000069279A JP2000069279A JP2001253888A JP 2001253888 A JP2001253888 A JP 2001253888A JP 2000069279 A JP2000069279 A JP 2000069279A JP 2000069279 A JP2000069279 A JP 2000069279A JP 2001253888 A JP2001253888 A JP 2001253888A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副反応や副生成物が殆どなく、簡便な操作で
目的とするホスホン酸エステル類が効率よく得られる、
工業的に有利なホスホン酸エステル類の製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】 遷移金属触媒の存在下に２級ホスホン酸
エステル類とアルケン化合物とを反応させることを特徴
とする、ホスホン酸エステル類の製造方法。
目的とするホスホン酸エステル類が効率よく得られる、
工業的に有利なホスホン酸エステル類の製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】 遷移金属触媒の存在下に２級ホスホン酸
エステル類とアルケン化合物とを反応させることを特徴
とする、ホスホン酸エステル類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホン酸エステ
ル類の新規な製造法に関する。詳しくは、遷移金属触媒
の存在下に、２級ホスホン酸エステル類とアルケン化合
物とを反応させることにより、ホスホン酸エステル類を
製造する方法に関する。
ル類の新規な製造法に関する。詳しくは、遷移金属触媒
の存在下に、２級ホスホン酸エステル類とアルケン化合
物とを反応させることにより、ホスホン酸エステル類を
製造する方法に関する。
【０００２】ホスホン酸エステル類は、その基本骨格が
天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ
自身が生理活性を示すことが知られている。また、同化
合物を出発原料として用い、例えば、カルボニル化合物
への付加反応により、効率よくHorner−Emmons反応が達
成されることから、オレフィン類の合成手法として広く
用いられている。したがって、ホスホン酸エステルは、
炭素−炭素結合生成試剤として有用であり、特に医薬・
農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用な一群
の化合物である。
天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ
自身が生理活性を示すことが知られている。また、同化
合物を出発原料として用い、例えば、カルボニル化合物
への付加反応により、効率よくHorner−Emmons反応が達
成されることから、オレフィン類の合成手法として広く
用いられている。したがって、ホスホン酸エステルは、
炭素−炭素結合生成試剤として有用であり、特に医薬・
農薬などの生理活性物質の合成中間体として有用な一群
の化合物である。
【０００３】
【従来の技術】ホスホン酸エステルを炭素−リン結合の
生成を伴って合成する方法としては、一般的に、対応す
るハライド化合物をトリアルキルホスファイトで置換す
る方法が知られている。しかし、この方法では、反応に
伴って別種のハライド化合物が生成するため、多量の副
産物が発生する。また、反応により新たに生成するハラ
イド類が、さらにトリアルキルホスファイトとも反応す
るため、副生成物が大量に生じる。したがって、従来の
方法は、工業的に有利な方法とは到底言えない。
生成を伴って合成する方法としては、一般的に、対応す
るハライド化合物をトリアルキルホスファイトで置換す
る方法が知られている。しかし、この方法では、反応に
伴って別種のハライド化合物が生成するため、多量の副
産物が発生する。また、反応により新たに生成するハラ
イド類が、さらにトリアルキルホスファイトとも反応す
るため、副生成物が大量に生じる。したがって、従来の
方法は、工業的に有利な方法とは到底言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、副反応や副生成物が殆ど
なく、簡便な操作で目的とするホスホン酸エステル類が
効率よく得られる、工業的に有利なホスホン酸エステル
の製造方法を提供することを目的とする。
き状況に鑑みなされたもので、副反応や副生成物が殆ど
なく、簡便な操作で目的とするホスホン酸エステル類が
効率よく得られる、工業的に有利なホスホン酸エステル
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記した問題
点を回避するために、容易に入手可能な２級ホスホン酸
エステル類とアルケン類との反応について鋭意研究の結
果、種々の遷移金属触媒存在下で付加反応が進行し、高
収率でホスホン酸エステル類が得られることを見出し、
これらの事実に基づいて本発明を完成するに至った。
点を回避するために、容易に入手可能な２級ホスホン酸
エステル類とアルケン類との反応について鋭意研究の結
果、種々の遷移金属触媒存在下で付加反応が進行し、高
収率でホスホン酸エステル類が得られることを見出し、
これらの事実に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、遷移金属触媒存在下に、
一般式（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） （式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。また、Ｒ１とＲ４とが一緒になってアルキ
レン基を形成していても良い。）で表されるアルケン化
合物に、一般式（II） ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６） （II） （式中Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
また、Ｒ５とＲ６とが一緒になって置換基を有していて
も良いアルキレン基を形成していても良い。）で表され
る２級ホスホン酸エステルを反応させることを特徴とす
る、一般式（III） Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＣＲ３Ｒ４［Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）］（III） （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記と同じ）で表されるホスホ
ン酸エステル類の製造方法の発明である。
一般式（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） （式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。また、Ｒ１とＲ４とが一緒になってアルキ
レン基を形成していても良い。）で表されるアルケン化
合物に、一般式（II） ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６） （II） （式中Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
また、Ｒ５とＲ６とが一緒になって置換基を有していて
も良いアルキレン基を形成していても良い。）で表され
る２級ホスホン酸エステルを反応させることを特徴とす
る、一般式（III） Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＣＲ３Ｒ４［Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）］（III） （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記と同じ）で表されるホスホ
ン酸エステル類の製造方法の発明である。
【０００７】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示
されるアルケン化合物において、Ｒ １〜Ｒ４で示される
アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分枝
状でも何れでもよく、その具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基などが例示される。また、シクロアルキル基と
しては炭素数５〜１８、好ましくは５〜１２のシクロア
ルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシ
ル基などが例示される。アリール基としては炭素数６〜
１４、好ましくは６〜１２のアリール基が挙げられ、そ
の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフ
ェニル基、ビフェニル基などが例示される。アラルキル
基としては炭素数は７〜１３、好ましくは７〜１１のア
ラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチル
フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基
などが例示される。上記Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基
はさらに反応に不活性な官能基、例えば、メチル基、エ
チル基等のアルキル基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基、フルオロ基などで置換さ
れていてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ４と
が一緒になってアルキレン基を形成している場合のアル
キレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
本発明で好ましく用いられるアルケン化合物を例示する
と、エチレン、プロピレン、オクテン、スチレン、ノル
ボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
されるアルケン化合物において、Ｒ １〜Ｒ４で示される
アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分枝
状でも何れでもよく、その具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基などが例示される。また、シクロアルキル基と
しては炭素数５〜１８、好ましくは５〜１２のシクロア
ルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシ
ル基などが例示される。アリール基としては炭素数６〜
１４、好ましくは６〜１２のアリール基が挙げられ、そ
の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフ
ェニル基、ビフェニル基などが例示される。アラルキル
基としては炭素数は７〜１３、好ましくは７〜１１のア
ラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチル
フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基
などが例示される。上記Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基
はさらに反応に不活性な官能基、例えば、メチル基、エ
チル基等のアルキル基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基、フルオロ基などで置換さ
れていてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ４と
が一緒になってアルキレン基を形成している場合のアル
キレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
本発明で好ましく用いられるアルケン化合物を例示する
と、エチレン、プロピレン、オクテン、スチレン、ノル
ボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】本発明において用いられる上記一般式（I
I）で示される２級ホスホン酸エステルにおいて、
Ｒ５、Ｒ６で示されるアルキル基としては、炭素数１〜
８、好ましくは１〜６のアルキル基が挙げられ、これら
は直鎖状でも分子状でも何れでもよく、その具体例とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示される。ま
た、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、好まし
くは５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが例示さ
れる。アラルキル基としては炭素数は７〜１３、好まし
くは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、
ナフチルメチル基などが例示される。アリール基として
は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２のアリール基が
挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基などが例示され
る。
I）で示される２級ホスホン酸エステルにおいて、
Ｒ５、Ｒ６で示されるアルキル基としては、炭素数１〜
８、好ましくは１〜６のアルキル基が挙げられ、これら
は直鎖状でも分子状でも何れでもよく、その具体例とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示される。ま
た、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、好まし
くは５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが例示さ
れる。アラルキル基としては炭素数は７〜１３、好まし
くは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、
ナフチルメチル基などが例示される。アリール基として
は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２のアリール基が
挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基などが例示され
る。
【０００９】一般式（II）において、Ｒ５とＲ６とが一
緒になって置換基を有していても良いアルキレン基を形
成している場合のアルキレン基としては、例えば、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基などが挙げられる。また、これらアルキレン基の置換
基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基などが挙げられる。ここで、
アルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜６
のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分子状で
も何れでもよく、その具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基などが例示される。また、シクロアルキル基と
しては炭素数３〜１２、好ましくは５〜８のシクロアル
キル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基などが例示される。アラルキル基とし
ては炭素数は７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキ
ル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジ
ル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネ
チル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが
例示される。アリール基としては炭素数６〜１４、好ま
しくは６〜１２のアリール基が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、
ビフェニル基などが例示される。
緒になって置換基を有していても良いアルキレン基を形
成している場合のアルキレン基としては、例えば、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基などが挙げられる。また、これらアルキレン基の置換
基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基などが挙げられる。ここで、
アルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜６
のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分子状で
も何れでもよく、その具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基などが例示される。また、シクロアルキル基と
しては炭素数３〜１２、好ましくは５〜８のシクロアル
キル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基などが例示される。アラルキル基とし
ては炭素数は７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキ
ル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジ
ル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネ
チル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが
例示される。アリール基としては炭素数６〜１４、好ま
しくは６〜１２のアリール基が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、
ビフェニル基などが例示される。
【００１０】本発明の反応を効率よく生起させるには、
遷移金属触媒の使用は必須であり、触媒が存在しない場
合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。触媒とし
ては種々の構造のものを用いることができるが、好適な
ものは、いわゆる低原子価のものであり、活性炭やシリ
カ等の担体に担持した遷移金属触媒や各種配位子を配位
した遷移金属錯体を用いることが出来る。特に好ましい
遷移金属としてはニッケル、パラジウムおよびロジウム
が挙げられる。ニッケルまたはパラジウム触媒について
は、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする
ゼロ価錯体、またロジウム錯体については、一価の錯体
が更に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価錯体
に変換される適当な前駆体錯体を用いることも好ましい
態様である。さらに、３級ホスフィンや３級ホスファイ
トを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホス
ファイトとを併用し、反応系中で３級ホスフィンまたは
ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる
方法も好ましい態様である。これら何れの方法において
も有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホ
スフィンや３級ホスファイトが挙げられるが、いわゆる
電子供与性が極度に強いものは反応速度の面で必ずしも
有利ではない。好適に用いることができる配位子を例示
すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合
わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位として含まない錯体としては、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケル錯体やビス（ジベンジリデ
ンアセトン）パラジウム錯体、酢酸パラジウム錯体、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム錯体、ク
ロロ（ノルボルナジエン）ロジウム錯体などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、好適に
用いられるホスフィン錯体またはホスファイト錯体とし
ては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
錯体、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム錯体、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィ
ン）パラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム錯体、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム錯体などが挙げられる。これらの遷
移金属触媒は、反応に応じて好適なものを１種または２
種以上適宜選択して用いられる。
遷移金属触媒の使用は必須であり、触媒が存在しない場
合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。触媒とし
ては種々の構造のものを用いることができるが、好適な
ものは、いわゆる低原子価のものであり、活性炭やシリ
カ等の担体に担持した遷移金属触媒や各種配位子を配位
した遷移金属錯体を用いることが出来る。特に好ましい
遷移金属としてはニッケル、パラジウムおよびロジウム
が挙げられる。ニッケルまたはパラジウム触媒について
は、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする
ゼロ価錯体、またロジウム錯体については、一価の錯体
が更に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価錯体
に変換される適当な前駆体錯体を用いることも好ましい
態様である。さらに、３級ホスフィンや３級ホスファイ
トを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホス
ファイトとを併用し、反応系中で３級ホスフィンまたは
ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる
方法も好ましい態様である。これら何れの方法において
も有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホ
スフィンや３級ホスファイトが挙げられるが、いわゆる
電子供与性が極度に強いものは反応速度の面で必ずしも
有利ではない。好適に用いることができる配位子を例示
すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合
わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイト
を配位として含まない錯体としては、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケル錯体やビス（ジベンジリデ
ンアセトン）パラジウム錯体、酢酸パラジウム錯体、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム錯体、ク
ロロ（ノルボルナジエン）ロジウム錯体などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、好適に
用いられるホスフィン錯体またはホスファイト錯体とし
ては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
錯体、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム錯体、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィ
ン）パラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム錯体、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム錯体などが挙げられる。これらの遷
移金属触媒は、反応に応じて好適なものを１種または２
種以上適宜選択して用いられる。
【００１１】これら遷移金属触媒の使用量はいわゆる触
媒量でよく、一般的にアルケン化合物に対して２０モル
％以下で十分である。アルケン化合物と２級ホスホン酸
エステル類の使用割合は、一般的にモル比で１：１が好
ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起
を阻害するものではない。反応は特に溶媒を用いなくて
もよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもでき
る。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒、もしくは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が一般的
に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有
利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解する
ので、一般的には、室温ないし３００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施され
る。本反応の中間体は、酸素に敏感であり、反応の実施
は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。反応混合物からの生成物の単離、精製
は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶等この分野
において通常行われる自体公知の単離、精製法により容
易に達成される。
媒量でよく、一般的にアルケン化合物に対して２０モル
％以下で十分である。アルケン化合物と２級ホスホン酸
エステル類の使用割合は、一般的にモル比で１：１が好
ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起
を阻害するものではない。反応は特に溶媒を用いなくて
もよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもでき
る。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒、もしくは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が一般的
に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有
利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解する
ので、一般的には、室温ないし３００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施され
る。本反応の中間体は、酸素に敏感であり、反応の実施
は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。反応混合物からの生成物の単離、精製
は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶等この分野
において通常行われる自体公知の単離、精製法により容
易に達成される。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【００１３】実施例１ トルエン １ミリリットルに、ＨＰ（Ｏ）（ＯＣＭｅ２
−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテン １ミリモ
ル、触媒としてＰｄＭｅ２（ＰＰｈ２Ｍｅ）２（５モル
％）を加え、窒素雰囲気下、１1０℃で３時間反応させ
た。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単
離、精製すると、２−オクチル−４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシ
ドが６３％の収率で得られた。この化合物は文献未収載
の新規物質であり、そのスペクトルデータは以下のとお
りである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.79-1.86 (dt, 2H, J
= 7.3 Hz, JＨＰ = 17.1 Hz), 1.64-1.74 (m, 2H), 1.4
7 (s, 6H), 1.34-1.43 (m, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.31-
1.18 (m, 8H), 0.86 (t, 3H, J = 7.0 Hz)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.7, 31.8 , 30.7
(JＣＰ = 16.5 Hz),29.1 (JＣＰ = 3.1 Hz), 28.2 (J
ＣＰ = 130.9 Hz), 24.8 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.1 (d,
JＣＰ = 5.2 Hz), 22.9, 22.8, 22.6, 14.1。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 44.4。 IR (液膜) 2927, 2856, 1463, 1396, 1377, 1261, 114
0, 1010, 964, 931, 872, 802, 731 cm−１。 C１４H２９O３PとしてのHRMS, 計算値: 276.1854, 実測
値: 276.1860。
−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテン １ミリモ
ル、触媒としてＰｄＭｅ２（ＰＰｈ２Ｍｅ）２（５モル
％）を加え、窒素雰囲気下、１1０℃で３時間反応させ
た。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単
離、精製すると、２−オクチル−４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシ
ドが６３％の収率で得られた。この化合物は文献未収載
の新規物質であり、そのスペクトルデータは以下のとお
りである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.79-1.86 (dt, 2H, J
= 7.3 Hz, JＨＰ = 17.1 Hz), 1.64-1.74 (m, 2H), 1.4
7 (s, 6H), 1.34-1.43 (m, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.31-
1.18 (m, 8H), 0.86 (t, 3H, J = 7.0 Hz)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.7, 31.8 , 30.7
(JＣＰ = 16.5 Hz),29.1 (JＣＰ = 3.1 Hz), 28.2 (J
ＣＰ = 130.9 Hz), 24.8 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.1 (d,
JＣＰ = 5.2 Hz), 22.9, 22.8, 22.6, 14.1。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 44.4。 IR (液膜) 2927, 2856, 1463, 1396, 1377, 1261, 114
0, 1010, 964, 931, 872, 802, 731 cm−１。 C１４H２９O３PとしてのHRMS, 計算値: 276.1854, 実測
値: 276.1860。
【００１４】実施例２ 実施例１と同様な条件下で、触媒としてＰｄ（ＰＰ
ｈ３）４を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが４６％の収率で得られた。
ｈ３）４を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが４６％の収率で得られた。
【００１５】実施例３ 実施例１と同様な条件下で、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐ
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが２２％
の収率で得られた。
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが２２％
の収率で得られた。
【００１６】実施例４ 実施例１と同様な条件下で、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐ
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが４５％
の収率で得られた。
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが４５％
の収率で得られた。
【００１７】実施例５ 実施例１と同様な条件下で、触媒としてＮｉ（ＰＰ
ｈ３）４を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが２６％の収率で得られた。
ｈ３）４を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが２６％の収率で得られた。
【００１８】実施例６ 実施例１と同様な条件下で、触媒としてＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ３）３を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが４９％の収率で得られた。
ｈ３）３を用いて、反応を行った。２−オクチル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホス
ホラン２−オキシドが４９％の収率で得られた。
【００１９】実施例７ １，４−ジオキサン １ミリリットルに、ＨＰ（Ｏ）
（ＯＣＭｅ２−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテ
ン １ミリモル、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐｈ２Ｐ（Ｃ
Ｈ２）４ＰＰｈ２］（５モル％）を加え、窒素雰囲気
下、１００℃で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、
液体クロマトグラフィーにより単離、精製すると、２−
オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサホスホラン２−オキシドが９３％の収率で得
られた。
（ＯＣＭｅ２−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテ
ン １ミリモル、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐｈ２Ｐ（Ｃ
Ｈ２）４ＰＰｈ２］（５モル％）を加え、窒素雰囲気
下、１００℃で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、
液体クロマトグラフィーにより単離、精製すると、２−
オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサホスホラン２−オキシドが９３％の収率で得
られた。
【００２０】実施例８ 実施例７と同様な条件下で、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐ
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが３３％
の収率で得られた。
ｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］を用いて、反応を行っ
た。２−オクチル−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドが３３％
の収率で得られた。
【００２１】実施例９ 実施例７と同様な条件下で、触媒としてＰｄＭｅ２（Ｐ
Ｐｈ２Ｍｅ）２を用いて、反応を行った。２−オクチル
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サホスホラン２−オキシドが５４％の収率で得られた。
Ｐｈ２Ｍｅ）２を用いて、反応を行った。２−オクチル
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サホスホラン２−オキシドが５４％の収率で得られた。
【００２２】実施例１０ １，４−ジオキサン １ミリリットルに、ＨＰ（Ｏ）
（ＯＣＭｅ２−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテ
ン １ミリモル、触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐｈ
２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２の混合物（５モルＰｄ％，Ｐ
ｄ／Ｐ モル比＝１／２）を加え、窒素雰囲気下、１０
０℃で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロ
マトグラフィーにより単離、精製すると、２−オクチル
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サホスホラン２−オキシドが８２％の収率で得られた。
（ＯＣＭｅ２−Ｍｅ２ＣＯ） １ミリモル、１−オクテ
ン １ミリモル、触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐｈ
２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２の混合物（５モルＰｄ％，Ｐ
ｄ／Ｐ モル比＝１／２）を加え、窒素雰囲気下、１０
０℃で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロ
マトグラフィーにより単離、精製すると、２−オクチル
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サホスホラン２−オキシドが８２％の収率で得られた。
【００２３】実施例１１ １，４−ジオキサン１ミリリットルに、ＨＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｍｅ）２ １ミリモル、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐｈ２
Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］（５モル％）を加え、エチレ
ン雰囲気下（５気圧）、１００℃で１５時間反応させ
た。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単
離、精製すると、エチルホスホン酸ジメチル［ＥｔＰ
（Ｏ）（ＯＭｅ）２）］が６３％の収率で得られた。こ
の化合物は、既知化合物であり、標準サンプルとの比較
より、構造を決定した。
Ｍｅ）２ １ミリモル、触媒としてＰｄＭｅ２［Ｐｈ２
Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］（５モル％）を加え、エチレ
ン雰囲気下（５気圧）、１００℃で１５時間反応させ
た。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単
離、精製すると、エチルホスホン酸ジメチル［ＥｔＰ
（Ｏ）（ＯＭｅ）２）］が６３％の収率で得られた。こ
の化合物は、既知化合物であり、標準サンプルとの比較
より、構造を決定した。
【００２４】実施例１２ ＨＰ（Ｏ）（ＯＭｅ）２の代わりに、ＨＰ（Ｏ）（ＯＣ
Ｍｅ２−Ｍｅ２ＣＯ）を用い、実施例１１と同様に反応
させることにより、２−エチル−４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシ
ドが定量的に得られた。この化合物は、既知化合物であ
り、そのスペクトルデータは以下のとおりである。１ H NMR (３00 MHz, CDCl３) δ 1.68 (dq, 2H, JＨＰ
= 17.6 Hz, JＨＨ = 7.7 Hz), 1.32 (s, 6H), 1.18 (s,
6H), 1.09 (dt, 3H, JＨＰ = 20.2 Hz, J = 7.7 Hz)。１３ C NMR (75.5 MHz, CDCl３) δ 87.7 (JＣＰ = 1.5
Hz), 24.6 (JＣＰ = 3.7 Hz), 23.9 (JＣＰ = 5.3 Hz),
21.0 (JＣＰ = 134.2 Hz), 6.9 (JＣＰ = 6.7Hz)。３１ P NMR (121.5 MHz, CDCl３) δ 45.3。 IR (液膜) 2988, 2946, 1462, 1398, 1379, 1265, 123
2, 1168, 1141, 1011,963, 932, 870, 806, 729 c
m−１。 C８H１７O３PとしてのHRMS、計算値: 192.0915, 実測
値: 192.0890。
Ｍｅ２−Ｍｅ２ＣＯ）を用い、実施例１１と同様に反応
させることにより、２−エチル−４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシ
ドが定量的に得られた。この化合物は、既知化合物であ
り、そのスペクトルデータは以下のとおりである。１ H NMR (３00 MHz, CDCl３) δ 1.68 (dq, 2H, JＨＰ
= 17.6 Hz, JＨＨ = 7.7 Hz), 1.32 (s, 6H), 1.18 (s,
6H), 1.09 (dt, 3H, JＨＰ = 20.2 Hz, J = 7.7 Hz)。１３ C NMR (75.5 MHz, CDCl３) δ 87.7 (JＣＰ = 1.5
Hz), 24.6 (JＣＰ = 3.7 Hz), 23.9 (JＣＰ = 5.3 Hz),
21.0 (JＣＰ = 134.2 Hz), 6.9 (JＣＰ = 6.7Hz)。３１ P NMR (121.5 MHz, CDCl３) δ 45.3。 IR (液膜) 2988, 2946, 1462, 1398, 1379, 1265, 123
2, 1168, 1141, 1011,963, 932, 870, 806, 729 c
m−１。 C８H１７O３PとしてのHRMS、計算値: 192.0915, 実測
値: 192.0890。
【００２５】実施例１３ エチレンガスの代わりに、プロピレンガスを用い、実施
例１２と同様に反応させることにより、２−プロピル−
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ホスホラン２−オキシドが定量的に得られた。この化合
物のスペクトルデータは以下のとおりである。１ H NMR (３00 MHz, CDCl３) δ 1.64-1.80 (m, 4H),
1.42 (s, 6H), 1.28 (s, 6H), 0.98 (t, 3H, J = 7.3 H
z)。１３ C NMR (75.5 MHz, CDCl３) δ 87.7 (JＣＰ = 1.5
Hz), 30.1 (JＣＰ = 131.5 Hz), 24.7 (JＣＰ = 3.8 H
z), 24.0 (JＣＰ = 5.3 Hz), 16.6 (JＣＰ = 5.3 Hz),
15.3 (JＣＰ = 16.0 Hz)。３１ P NMR (121.5 MHz, CDCl３) δ44.1。 IR (液膜)2972, 2880, 1464, 1398, 1379, 1263, 1214,
1170, 1141, 1011, 965, 934, 872, 803, 714 c
m−１。 C９H１９O３PとしてのHRMS、計算値:206.1072, 実測値:
206.1053。
例１２と同様に反応させることにより、２−プロピル−
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ホスホラン２−オキシドが定量的に得られた。この化合
物のスペクトルデータは以下のとおりである。１ H NMR (３00 MHz, CDCl３) δ 1.64-1.80 (m, 4H),
1.42 (s, 6H), 1.28 (s, 6H), 0.98 (t, 3H, J = 7.3 H
z)。１３ C NMR (75.5 MHz, CDCl３) δ 87.7 (JＣＰ = 1.5
Hz), 30.1 (JＣＰ = 131.5 Hz), 24.7 (JＣＰ = 3.8 H
z), 24.0 (JＣＰ = 5.3 Hz), 16.6 (JＣＰ = 5.3 Hz),
15.3 (JＣＰ = 16.0 Hz)。３１ P NMR (121.5 MHz, CDCl３) δ44.1。 IR (液膜)2972, 2880, 1464, 1398, 1379, 1263, 1214,
1170, 1141, 1011, 965, 934, 872, 803, 714 c
m−１。 C９H１９O３PとしてのHRMS、計算値:206.1072, 実測値:
206.1053。
【００２６】実施例１４ エチレンガスの代わりに、３，３−ジメチル−１−ブテ
ンを用い、実施例１２と同様に反応させることにより、
２−（３，３−ジメチルブチル）−４，４，５，５−テ
トラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキ
シドが９２％の収率で得られた。この化合物のスペクト
ルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.72-1.80 (m, 2H), 1.
55-1.61 (m, 2H), 1.46 (s, 6H), 1.32 (s, 6H), 0.86
(s, 9H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.8, 36.2 (JＣＰ
= 5.3 Hz), 30.4 (J ＣＰ = 17.6 Hz), 28.7, 24.8 (J
ＣＰ = 10.3 Hz), 24.1 (JＣＰ = 5.1 Hz), 23.6 (J
ＣＰ = 133.3 Hz)３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 45.4。 IR (KBr) 2934, 2868, 1469, 1396, 1377, 1367, 1261,
1169, 1140, 1014, 964, 933, 874, 835, 806 c
m−１。 C１２H２５O３PとしてのHRMS, 計算値: 248.1541, 実測
値: 248.1544. 元素分析、計算値C, 58.05; H, 10.15. 実測値: C, 58.
47; H, 10.14。
ンを用い、実施例１２と同様に反応させることにより、
２−（３，３−ジメチルブチル）−４，４，５，５−テ
トラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキ
シドが９２％の収率で得られた。この化合物のスペクト
ルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.72-1.80 (m, 2H), 1.
55-1.61 (m, 2H), 1.46 (s, 6H), 1.32 (s, 6H), 0.86
(s, 9H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.8, 36.2 (JＣＰ
= 5.3 Hz), 30.4 (J ＣＰ = 17.6 Hz), 28.7, 24.8 (J
ＣＰ = 10.3 Hz), 24.1 (JＣＰ = 5.1 Hz), 23.6 (J
ＣＰ = 133.3 Hz)３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 45.4。 IR (KBr) 2934, 2868, 1469, 1396, 1377, 1367, 1261,
1169, 1140, 1014, 964, 933, 874, 835, 806 c
m−１。 C１２H２５O３PとしてのHRMS, 計算値: 248.1541, 実測
値: 248.1544. 元素分析、計算値C, 58.05; H, 10.15. 実測値: C, 58.
47; H, 10.14。
【００２７】実施例１５ エチレンガスの代わりに、ノルボルネンを用い、実施例
１２と同様に反応させることにより、２−ｅｘｏ−ノル
ボルニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサホスホラン２−オキシドが８３％の収率で得
られた。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値
は以下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 2.64 (d, 1H, JＨＰ =
8.8 Hz), 2.32 (bs, 1H), 1.87-1.98 (m, 1H), 1.75
(d, 1H, J = 9.8 Hz), 1.46-1.57 (m, 4H), 1.49(s, 3
H), 1.47 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.08
-1.22 (m, 3H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.6 (JＣＰ = 9.3
Hz), 40.3 (JＣＰ =133.3 Hz), 38.8 (JＣＰ = 2.1 H
z), 37.0, 36.0 (JＣＰ = 3.1 Hz), 32.4 (JＣ Ｐ = 6.3
Hz), 31.6 (JＣＰ = 18.7 Hz), 28.6 , 24.9 (JＣＰ =
3.0 Hz), 24.8(JＣＰ = 4.1 Hz), 24.3 (JＣＰ = 6.3
Hz), 24.2 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 45.6。 IR (KBr) 2956, 2871, 1396, 1377, 1257, 1167, 1140,
1012, 960, 868, 800, 615 cm−１。 C１３H２３O３PとしてのHRMS, 計算値: 258.1385, 実測
値: 2581369。 元素分析、計算値: C, 60.45; H, 8.98。 実測値: C,
60.64; H, 9.02。
１２と同様に反応させることにより、２−ｅｘｏ−ノル
ボルニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサホスホラン２−オキシドが８３％の収率で得
られた。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値
は以下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 2.64 (d, 1H, JＨＰ =
8.8 Hz), 2.32 (bs, 1H), 1.87-1.98 (m, 1H), 1.75
(d, 1H, J = 9.8 Hz), 1.46-1.57 (m, 4H), 1.49(s, 3
H), 1.47 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.08
-1.22 (m, 3H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.6 (JＣＰ = 9.3
Hz), 40.3 (JＣＰ =133.3 Hz), 38.8 (JＣＰ = 2.1 H
z), 37.0, 36.0 (JＣＰ = 3.1 Hz), 32.4 (JＣ Ｐ = 6.3
Hz), 31.6 (JＣＰ = 18.7 Hz), 28.6 , 24.9 (JＣＰ =
3.0 Hz), 24.8(JＣＰ = 4.1 Hz), 24.3 (JＣＰ = 6.3
Hz), 24.2 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 45.6。 IR (KBr) 2956, 2871, 1396, 1377, 1257, 1167, 1140,
1012, 960, 868, 800, 615 cm−１。 C１３H２３O３PとしてのHRMS, 計算値: 258.1385, 実測
値: 2581369。 元素分析、計算値: C, 60.45; H, 8.98。 実測値: C,
60.64; H, 9.02。
【００２８】実施例１６ エチレンガスの代わりに、シクロペンテンを用い、実施
例１２と同様に反応させることにより、２−シクロペン
チル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホラン２−オキシドが５４％の収率で得られ
た。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値は以
下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.57-1.88 (m, 9H), 1.
43 (s, 6H), 1.29 (s,6H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.6, 37.4 (JＣＰ
= 136.4 Hz), 27.9 (JＣＰ = 3.0 Hz), 26.2 (JＣＰ =
12.4 Hz), 24.8 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.2 (J ＣＰ = 6.
1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 48.0。 IR (KBr) 3001, 2985, 2964, 2873, 1392, 1377, 1259,
1169, 1147, 1130, 960, 926, 870, 800 cm−１。 C１１H２１O３PとしてのHRMS, 計算値: 232.1228, 実測
値: 232.1253。
例１２と同様に反応させることにより、２−シクロペン
チル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホラン２−オキシドが５４％の収率で得られ
た。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値は以
下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.57-1.88 (m, 9H), 1.
43 (s, 6H), 1.29 (s,6H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.6, 37.4 (JＣＰ
= 136.4 Hz), 27.9 (JＣＰ = 3.0 Hz), 26.2 (JＣＰ =
12.4 Hz), 24.8 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.2 (J ＣＰ = 6.
1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 48.0。 IR (KBr) 3001, 2985, 2964, 2873, 1392, 1377, 1259,
1169, 1147, 1130, 960, 926, 870, 800 cm−１。 C１１H２１O３PとしてのHRMS, 計算値: 232.1228, 実測
値: 232.1253。
【００２９】実施例１７ エチレンガスの代わりに、シクロヘキセンを用い、実施
例１２と同様に反応させることにより、２−シクロヘキ
シル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホラン２−オキシドが３７％の収率で得られ
た。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値は以
下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.95-2.03 (m, 2H), 1.
75-1.84 (m, 2H), 1.62-1.72 (m, 2H), 1.47 (s, 6H),
1.32 (s, 6H), 1.17-1.57 (m, 5H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.5 (JＣＰ = 2.
0 Hz), 38.1 (JＣＰ =133.3 Hz), 26.2 (JＣＰ = 4.1 H
z), 26.0 (JＣＰ = 16.4 Hz), 25.7, 25.0 (J ＣＰ = 4.
1 Hz), 24.4 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ45.2。 IR (KBr) 2987, 2941, 2883, 2844, 1452, 1396, 1377,
1255, 1170, 1145, 1120, 960, 922, 860,800 c
m−１。 C１２H２３O３PとしてのHRMS, 計算値: 246.1385, 実測
値: 246.1365。 元素分析、計算値: C, 58.52; H, 9.41。 実測値: C, 5
8.86; H, 9.57。
例１２と同様に反応させることにより、２−シクロヘキ
シル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホラン２−オキシドが３７％の収率で得られ
た。この化合物のスペクトルデータ及び元素分析値は以
下のとおりである。１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 1.95-2.03 (m, 2H), 1.
75-1.84 (m, 2H), 1.62-1.72 (m, 2H), 1.47 (s, 6H),
1.32 (s, 6H), 1.17-1.57 (m, 5H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 87.5 (JＣＰ = 2.
0 Hz), 38.1 (JＣＰ =133.3 Hz), 26.2 (JＣＰ = 4.1 H
z), 26.0 (JＣＰ = 16.4 Hz), 25.7, 25.0 (J ＣＰ = 4.
1 Hz), 24.4 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ45.2。 IR (KBr) 2987, 2941, 2883, 2844, 1452, 1396, 1377,
1255, 1170, 1145, 1120, 960, 922, 860,800 c
m−１。 C１２H２３O３PとしてのHRMS, 計算値: 246.1385, 実測
値: 246.1365。 元素分析、計算値: C, 58.52; H, 9.41。 実測値: C, 5
8.86; H, 9.57。
【００３０】実施例１８ エチレンガスの代わりに、スチレンを用い、実施例１２
と同様に反応させることにより、２−（１−フェニルエ
チル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサホスホラン２−オキシドが４５％の収率、また
２−（２−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
が５５％の収率でそれぞれ得られた。これらの化合物の
スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりであ
る。 ２−（１−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
について１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 7.18-7.41 (m, 5H), 3.
18 (dq, 1H, JＨＨ =7.3, JＨＰ = 21.0 Hz), 1.68 (d
d, 3H, J = 7.3, JＨＰ = 18.6 Hz), 1.46 (s, 3H), 1.
42 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 137.8 (JＣＰ = 7.
2 Hz), 128.7 (JＣＰ= 6.2 Hz), 128.6, 127.3 (JＣＰ
= 3.1 Hz), 88.1 (JＣＰ = 10.3 Hz), 40.2 (JＣＰ = 1
28.3 Hz), 25.1, 25.0, 24.1, 23.9, 16.3 (JＣＰ = 5.
2 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 41.9。 IR (KBr) 2985, 2939, 1454, 1396, 1377, 1263, 1232,
1169, 1132, 1008, 964, 935, 876, 800, 771, 702 cm
−１。 C１４H２１O３PとしてのHRMS, 計算値: 268.1228, 実測
値: 268.1205。 元素分析、計算値: C, 62.67; H, 7.89。 実測値: C, 6
2.46; H, 7.98。 ２−（２−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
について１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 7.20-7.38 (m, 5H), 2.
98-3.05 (m, 2H), 2.12-2.19 (m, 2H), 1.50 (s, 6H),
1.34 (ｓ, 6H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ141.0 (JＣＰ = 17.
6 Hz), 128.6, 128.1,126.4, 88.1 (J = 13.4 Hz), 30.
2 (JＣＰ = 130.3 Hz), 29.0 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.8
(JＣＰ = 3.1 Hz), 24.1 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 42.5。
と同様に反応させることにより、２−（１−フェニルエ
チル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサホスホラン２−オキシドが４５％の収率、また
２−（２−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
が５５％の収率でそれぞれ得られた。これらの化合物の
スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりであ
る。 ２−（１−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
について１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 7.18-7.41 (m, 5H), 3.
18 (dq, 1H, JＨＨ =7.3, JＨＰ = 21.0 Hz), 1.68 (d
d, 3H, J = 7.3, JＨＰ = 18.6 Hz), 1.46 (s, 3H), 1.
42 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ 137.8 (JＣＰ = 7.
2 Hz), 128.7 (JＣＰ= 6.2 Hz), 128.6, 127.3 (JＣＰ
= 3.1 Hz), 88.1 (JＣＰ = 10.3 Hz), 40.2 (JＣＰ = 1
28.3 Hz), 25.1, 25.0, 24.1, 23.9, 16.3 (JＣＰ = 5.
2 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 41.9。 IR (KBr) 2985, 2939, 1454, 1396, 1377, 1263, 1232,
1169, 1132, 1008, 964, 935, 876, 800, 771, 702 cm
−１。 C１４H２１O３PとしてのHRMS, 計算値: 268.1228, 実測
値: 268.1205。 元素分析、計算値: C, 62.67; H, 7.89。 実測値: C, 6
2.46; H, 7.98。 ２−（２−フェニルエチル）−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド
について１ H NMR (500 MHz, CDCl３) δ 7.20-7.38 (m, 5H), 2.
98-3.05 (m, 2H), 2.12-2.19 (m, 2H), 1.50 (s, 6H),
1.34 (ｓ, 6H)。１３ C NMR (125.4 MHz, CDCl３) δ141.0 (JＣＰ = 17.
6 Hz), 128.6, 128.1,126.4, 88.1 (J = 13.4 Hz), 30.
2 (JＣＰ = 130.3 Hz), 29.0 (JＣＰ = 4.1 Hz), 24.8
(JＣＰ = 3.1 Hz), 24.1 (JＣＰ = 5.1 Hz)。３１ P NMR (201.9 MHz, CDCl３) δ 42.5。
【００３１】実施例１９ ＰｄＭｅ２［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］の代わり
に、ＰｄＭｅ２（ＰＰｈ２Ｃｙ）２を用い、実施例１８
と同様に反応させることにより、２−（１−フェニルエ
チル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサホスホラン２−オキシドが９７％の収率で得ら
れた。
に、ＰｄＭｅ２（ＰＰｈ２Ｃｙ）２を用い、実施例１８
と同様に反応させることにより、２−（１−フェニルエ
チル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサホスホラン２−オキシドが９７％の収率で得ら
れた。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬・農薬など
の合成に有用なホスホン酸エステル類を、簡便、安全、
かつ効率的に合成することができ、その単離、精製も容
易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもた
らす。
の合成に有用なホスホン酸エステル類を、簡便、安全、
かつ効率的に合成することができ、その単離、精製も容
易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもた
らす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 韓 立彪 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 ファルザッド ミルザイ 茨城県つくば市春日２−37 ４−502 (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA90 CF10 4H050 AA02 AB81 AB84 BA17 BA48 WA12 WA26
Claims (7)
- 【請求項１】 遷移金属触媒存在下に、一般式（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） （式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。また、Ｒ１とＲ４とが一緒になってアルキ
レン基を形成していても良い。）で表されるアルケン化
合物に、一般式（II） ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６） （II） （式中Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
また、Ｒ５とＲ６とが一緒になって置換基を有していて
も良いアルキレン基を形成していても良い。）で表され
る２級ホスホン酸エステルを反応させることを特徴とす
る、一般式（III） Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＣＲ３Ｒ４［Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）］（III） （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記と同じ）で表されるホスホ
ン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】 遷移金属がニッケル、パラジウムまたは
ロジウムである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 遷移金属触媒が低原子価の錯体触媒であ
る請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 遷移金属触媒が、３級ホスフィンまたは
３級ホスファイトを配位子とするニッケルまたはパラジ
ウムのゼロ価錯体である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 遷移金属触媒が、３級ホスフィンまたは
３級ホスファイトを配位子とするロジウムの一価の錯体
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属触媒が、反応系中で容易に低原
子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項１または
２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 遷移金属触媒が、３級ホスフィンまたは
３級ホスファイトを配位子として含まないパラジウム錯
体と、３級ホスフィンまたは／および３級ホスファイト
とを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィンまた
は／および３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯
体である請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000069279A JP3390399B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | ホスホン酸エステル類の製造方法 |
| EP20010912177 EP1195380B1 (en) | 2000-03-13 | 2001-03-08 | Processes for the preparation of phosphonic esters |
| PCT/JP2001/001801 WO2001068656A1 (fr) | 2000-03-13 | 2001-03-08 | Procedes de preparation d'esters phosphoniques |
| CA002373242A CA2373242C (en) | 2000-03-13 | 2001-03-08 | Method for manufacturing phosphonate esters |
| US09/979,077 US6765107B2 (en) | 2000-03-13 | 2001-03-08 | Method for manufacturing phosphonate esters |
| DE60104260T DE60104260T2 (de) | 2000-03-13 | 2001-03-08 | Verfahren zur herstellung von phosphonsäureestern |
| US10/853,312 US7166737B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-05-26 | Method for manufacturing phosphonate esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000069279A JP3390399B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | ホスホン酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253888A true JP2001253888A (ja) | 2001-09-18 |
| JP3390399B2 JP3390399B2 (ja) | 2003-03-24 |
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ID=18588195
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000069279A Expired - Lifetime JP3390399B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | ホスホン酸エステル類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3390399B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002064604A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-22 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de preparation d'oxydes d'alcenylphosphine ou d'esters alcenylphosphiniques |
| WO2014157598A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 帝人株式会社 | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000069279A patent/JP3390399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002064604A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-22 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de preparation d'oxydes d'alcenylphosphine ou d'esters alcenylphosphiniques |
| US7135583B2 (en) | 2001-02-14 | 2006-11-14 | Japan Science And Technology Corporation | Process for preparation of alkenylphosphine oxides or alkenylphosphinic esters |
| WO2014157598A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 帝人株式会社 | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 |
| JPWO2014157598A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | 帝人株式会社 | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP3390399B2 (ja) | 2003-03-24 |
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