JPS58192894A - スピロ環状化合物の製造方法 - Google Patents

スピロ環状化合物の製造方法

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JPS58192894A
JPS58192894A JP58021400A JP2140083A JPS58192894A JP S58192894 A JPS58192894 A JP S58192894A JP 58021400 A JP58021400 A JP 58021400A JP 2140083 A JP2140083 A JP 2140083A JP S58192894 A JPS58192894 A JP S58192894A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスピロ環状化合物の製造方法に関するものであ
る。
ヒドロキシル基およびアミノ基のような活性水嵩含有基
を有し、ポリウレタンおよびこれに類するポリマーに化
学的に配合しうる燐含有化合物の開発に対して近年美大
な量の研究が当てられた。
そのような燐含有化合物のポリマー中への配合は一般に
ある程度ポリマーの離燃性を向上させることになる。し
かしながら、そのように研究された燐含有化合物の多く
のものはそれを配合して得られるホリマーの物理的性質
における不利な変化、ポリマー形成混合物の他の成分と
の非相容性、および同種のもののような希望しない二次
的影響のために実際上重要なものではないことが鉦され
た。
これまでに開発されそしてポリウレタンフォームに対し
難燃性を附与するために広く使用された上記の型の燐化
合物のむしろ成功した群の一つは次式によって表わされ
るものである。
〔ヒ8−しσ^キル1.N−アシルンーP−(0アルキ
ル)寓     (1)↓ この群の中で化合物ジエチルN、N−ジ(2−ヒドロキ
シエチル)−アミノエチルホスホネートは広く知られて
おりそして商業的に使用される(米国特許第3.076
.01’ 0号明細書を参照)。
不幸にして、この化合物およびこれに属する種類のもの
は多くのその他の一時的に有用な燐含有ポリオールに普
通見られるようにそれらがポリウレタンの加工に通常使
用される他の成分と共に組合わせて長期間貯蔵する場合
にはそれらは不安定であるという欠点を共に有する。ポ
リウレタンの製造に対して二成分系を供給することは普
通性われることで、一つの成分はポリイソシアネートま
たはインシアネート末端プレポリマーであり、そして第
二の成分はポリオール、界面活性剤、触媒およびこれに
類する添加剤の混合物である。この二つの成分は希望す
るポリウレタンを生産しようとする時まで別々に貯えら
れその時点において二成分は混合されて反応が許される
上に論じた特殊なもののような燐含有ポリオールをポリ
ウレタン製造のための二成分系に使用しようとする場合
にはそれをポリオールおよびその他の成分を含む構成分
の一部として含めることが望ましい、明らかに、燐含有
ポリオールは引き起すであろう相互反応のためにポリイ
ソシアネート構成分中に配合させることはできない、従
って、上記のやり方で使用されるべき如何なるポリオー
ルもそのポリオールとポリオール構成分の他の成分との
添加混合物として貯蔵される場合には安定であることが
望ましい。この基準に合致しそしてまたポリウレタンに
対してその物理的性質に伺婢有害作用を及ぼすことなく
難燃性を与えることが可能な燐含市ポリオールを与える
のに使用される化合物の中間体の製法を提供することが
本発明の目的である。本発明のその他の目的は本発明の
記述が進むに従って明らかになるであろう。
上記の式(1)の公知の化合物に化学的に関連する多く
の化合物がこの技術分野で開発されてきた。
実例的には、米国特許第3,314.957号明細書は
ビス(ジアルキレングリコール)シアルキルアミンメタ
ンホスホネートおよび関連化合物およびポリウレタンの
合成におけるそれらの使用を教示している。**的に同
−化合一群はまた米国特許第3.549.728号明細
書中に開示される。米国特許第3.457.333号お
よび第3.539.536号明細書は共に相当するビス
(ヒドロキシポリアルコキシアルキル)N 、N−ゾ(
ヒドロキシアルキル)アミノメタンホスホネートおよび
難燃性ポリウレタンの合成におけるそれらの使用を教示
している。米国lVf軒第3.4 s o、s 94号
および第3.480.699号明細書はO−(ヒドロキ
シアルコキシ) −ol−ヒドロキシアルキルh、N−
ジ(ヒドロキシアルキル)アミンメタンホスホネートお
よびそれらから誘導される難燃性ポリウレタンを教示し
ている。米国特許第3.567.801号明細書は総称
的に、しかし物足的にではなく、ジー(ヒドロキシアル
コキシ)アミノメタンホスホ坏−トを教示しその際その
二つの窒素原子は置換されない、米国特許第3.707
.587号明細書は例、tは、アルキレン−1,2−グ
リコールをトリアルキルホスファイトと反応させて得ら
れるスピロ環状燐化合物とジアルカノールアミンとを反
応させることによシ、なかんずく、ジ(ヒドロキシアル
キル)N、N−ジ(ヒドロキシアルキル)アミンメタン
ホスホネートを造る方法に関するものである。
我々は下記式■のN、N−ゾ置換アきノメタン燐酸のあ
る狭いクラスのエステルは著しく有益テありそしてこれ
までに知られている多くのそのようなエステルから明ら
かに区別される性質を有することを見出した。
(式中R工、Rs% R3およびR4は水素および低級
アルキルから成る群からそれぞれ独立的に選択され、そ
してRI!およびR6はそれぞれ独立的に低級アルキル
を表わす) を有するO1O′−ビス(2−ヒドロキシアルキル)N
、N−ジ(低級アルキル・→アミノメタンホスホネート
上記の化合物(II)は、ポリウレタンの製造用の多成
分系に使用するために採用される貯蔵安定性示すオール
成分ゾレきクスを形成させるのに使用される。また上目
ピ化合物(…)から、化合物(n)がポリオール成分の
一部として役立ちそしてまたポリウレタン形成反応にお
いて触媒として役立つ難燃性ポリウレタンが誘導される
「低級アルキル」の術飴は1ないし6個の炭素原子を有
するアルキルを意味するものとして慣用的に受は容れら
れる意味においてここでは使用され、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの
異性体形のアルキルを含む。
式(川)の化合物は式: a′ (式中A、A’、BおよびB′は水素および低級アルキ
ルから成る群から独立的に選択される)の相当するスピ
ロ環状燐化合物とホルムアルデヒドおよび適切なジ(低
級アルキル)アミンR,R,NHとのマンニッヒ反応条
件下での反応によって都合よく得られる。上記の式(m
)は燐原子についての立体異性の故にA%A′、3%が
またはそれらの何れがが水素以外のものである場合に起
りうる多数の可能な異性体のうちの一つたけを表わす。
式(Ill)は後述される方法によってこの化合物を造
る場合に得られる1]能な異性体の総てを簡単に表わす
ために使用したものである。
上記の反応は図解的に次のように表わされる=(Ill
) +OH,O+ NHR,R6→(1)反応はスピロ
環状燐化合物(Ill)を開環して化合物(It)に対
する化学式中のHO−01(R,−0HR,−およびH
O−OhR5−CiHRじ(式中Rよ、R禽、R5およ
びR4は前に定義した通りである)として表わされるヒ
ドロキシアルキルエステル基、p形成に導くことが看取
されるであろう。またスピロ環状燐化合物(ill)中
の二つの環のそれぞれは二つの方法のうちの一つ、即ち
一方の環の場合には−)結合または(b)結合の倒れか
においてそしてもう一つの環の場合には(aり結合また
は(b′)結合において、開環することが¥  苧 結合における開環はl1O−CI(−(H−0−基を生
じるであろう。
上記の反応において得られる生成物はあるものは(&)
および(&つの結合における開環によって誘導され、お
るものは(1))および(1)’lの結合における開環
によってそしであるものは(a)と(b’)または(b
)と(aりの組合わせにおけるlt!環によって誘導さ
れる生成物の混合物であると信じられている。従って、
何れの場合に得られる生成物も式(II)によって示さ
れそしてこの式は* R1s R1!、R3およびR4
のそれぞれが水素を表わす場合を除き、上で検討した種
々の方法によるスピロ環状化合物(m)の開環によって
誘導される種々の可能性のある生成物のルキルの種々の
可能な異性体形の割合を定量的に分析することは不可能
である。
スピロ環状燐化合物(m)、ホルムアルデヒドおよび第
ニアミンHNR6R,間の反応は反応集品を実質的に尋
モル割合にして合体させることにより容易に実施される
。使用される反応条件は周知のマンニッヒ反応の栄件で
ある。例えは、アダムス(Adams )の有機反応(
crganlc Reacttons )第1巻303
−330頁、ウィリー(Wll@7 )、ニューヨーク
州、ニューヨーク、1942を参照されたい。スピロ環
状燐化合物(1)とホルムアルデヒドを最初に伺等が都
合のいい方法で混合させそして得られる混合物に第二ア
ミンを添加するのが望ましい。木切は反応を促進すめた
めに一般に熱を与えることが必要たが反応は一般に発熱
である。
このように化合物(IIl)とホルムアルデヒドの最初
の混合物は第二アミンの添加を始める前に約60℃また
はそれよシ高く加熱することができそしてその後反応が
完結するまで反応混合物の温度を約50℃ないし約80
℃の範囲に維持すると具合がいい。反応の終結は慣用の
分析方法、例えば、少量の反応混合物の赤外線吸収帯に
おける一帯に相当する吸収帯の消滅を観察することによ
って容易に決定することができる。
もしも望むならd上記の反応は塩化メチレン、ベンゼン
、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素お
よび同種のもののような不活性有機溶剤の存在において
行うことができる。しかしながら、それらを使用しなけ
れば反応中に生じる発熱を制御することが困難である場
合を除きそのような溶剤の使用は一般に不必要である。
上記によって得られる反応混合物からよシ揮発性の生成
物を都合よく行うには減圧下での蒸溜によって除去する
ことにより希望する生成物(n)が分離される。
そのようにして得られる生成物は一般に微量の酸性物質
を含む、後者の物質は燐に結合している遊離ヒドロキシ
基を有する少量の化合物の反応中における形成によって
生じ、その化合物はスピロ環状燐化合物(Ill)の開
環中に生じるものと信じられている。酸成分の形成原因
に関係なく、生成物中のそのような酸成分は除去するこ
とが望ましい。
このことはポリオール中の酸成分の除去についてこの技
術で公知の慣用の方法の何れによってでも行うことがで
きる。都合よく行うには、上記のようにして得られる粗
生成物(n)を少量の酸化アルキレン、望ましくは酸化
プロピレンと反応させることによりこの酸成分は中和さ
れる。
酸成分の量は生成物(n)のバッチ毎に変るので所要の
酸化アルキレンの割合もパッチごとに変るであろう。何
れの場合においても必要とする酸化アルキレンの割合I
/i試行錯誤によって容易に決定することができる。使
用する条件下では化合物(n)と酸化アルキレンとの反
応は酸化アルキレンとその化合物中のヒドロキシアルキ
ル基のヒドロキシル基との顕著な反応を伴なうものでは
ないことを記することは重要である。
上記の処理を行った後は、上記のようにして得られる化
合物(n)は、後文においてより詳細に述べられるであ
ろうように、もはやポリウレタンの調製において、そし
て従ってポリオール成分の事前混合物の調製においてい
つでも使用することができる。
スピロ環状燐化合物(All)#′i、多くの、場合、
公知の化合物でありそして総てこの技術で公知の方法に
よって造ることができる6例えは、米国%杵第3.70
7.587号明細書を参照されたい、ポリプロピレング
リコール−1,2、またL例れかの相当する隣位のアル
カンジオールとトリメチルホスファイトとの反応を含む
後者の参照文中に記載δれた方法に加えて、化付物(i
Il)はこれから記載する新規であシそして比較的廉価
な方法によって造シうることを我々L見出した。
本発明は、このようなスピロ環状燐化合物(III)の
新規製造法を提供することを目的としている。
即ち本発明は、実質的に尋童割合の三塩化燐とは前記し
た通りである)とを0℃ないし25℃の範囲内の温度で
混和し、得られる反応生成物を同一範囲内の温度に維持
する間に少なくとも等量割合の酸化プロピレンをこれに
添加し、そして、最後に、そのようにして得られる生成
物を約40℃迄の範囲の温度に維持しその間に等量割合
の第二ビは前記した通りである)を添加することを特徴
とする。
本発明方法は、図解的に次のように表わすことができる
(式中り、p!、BおよびB′社前文に規定した意味を
有する)。
上に示された種々の段階は撫々の中間物を分離する必要
なく単一の連続方法で実施することがでさる。最初の段
階で窒素のような不活性ガス雰囲気下において攪拌しな
がら徐々にアルキレングリコール(IV)を三塩化燐に
添加する。反応薬品けほぼ尋モル割合で使用する。反応
混合物の温度は添加する聞そしてその後赤外線ス・ξク
トルのような慣用の分析方法によって測定して希望する
反応が完結することが判るまで約o℃ないし25℃の範
囲にそして望ましく#′i、5℃ないし10’Cの範囲
に維持するのが好都合である0次いで少くとも等モルの
割合の酸化プロピレンが添加される間得られた生成物(
V)は上記と同様の範囲の温度に維持される。
添加が完了したとき、即ち上に示した第二段階が完了し
たときに、攪拌しながらほぼ等モルの割合の第二のアル
キレングリコール(Vl)を添加することによってこの
方法の最終の段階は完成される。
この第二のアルキレングリコールは最初のグリコール(
F/)と同一でよくまたは異ってもよい。この最終の添
加の量温度は約40℃迄の温度に維持される。その結果
得られる反応混合物は赤外線スペクトルのような慣用の
分析方法によって測定して反応が完結したと判断される
までその温度を前記の温度に維持する。希望する生成物
(lit)は揮発物質を、好都合なのは減圧下で、蒸溜
によって除去することにより反応生成物から分けられる
。生成物(III)は、もしも望むならば、クロマトグ
ー)フィー、蒸溜および同種の方法のような慣用の手順
によって精製することができる。
生成物(lit)より得られる燐含有ポリオール(n)
はポリウレタンの+g製に使用することができそしてそ
れによって離燃性會付与すゐ、この技術においてポリウ
レタンの調製のために通常使用される方法はとの離燃性
ポリウレタンの調製に使用することができる。新規の特
徴は通例使用されるポリオールの一部分を当量の燐含有
ポリオール(1)またはそのようなポリオールの二つま
九は二つ以上の混合物によって取替えることである。こ
のようにして使われるポリオール(…)の量は得られる
ポリウレタンに対して約0.5ないし約3優の範囲の燐
含有量を与えるのに十分な量であることが好都合である
。最終製品中のこの燐含有量は反応混合物中に使用され
るポリイソシアネートの当量につき約0.05ないし約
0.6当量の燐含肩ポリオール(It)、またはそのよ
うなポリオールの二つまたは二つ以上の混合物の使用に
よって達成される。
燐含有ポリオール(If)の使用は、気泡状および非気
泡状ポリウレタンを含めて、如伺なる型のポリウレタン
の形成にも適用することができるが、可撓性および硬質
の両方ならびに両者の中間物であって通常半可撓性また
は半硬質と称されているフオームである気泡状ポリウレ
タンの製造に特に利用される。ポリイソシアネートとポ
リオールの相互作用による気泡状および非気泡状ポリウ
レタンの製造に対し慣用的に用いられる技法の包括的記
述はサランダース(8aunl・rs )およびフリッ
シュ(Fr1sch )のポリウレタン、化学と技術(
Ch@m1stry and T@ohnology 
)、第2部、1964、インターサイエンス パプリシ
ャーズ(Int@r−science Publish
ers )、ニューヨーク、中に見出されるであろう。
これらの技法は周知でありそしてこの技術に習熟した人
々のよく知るところであるからそれらについての詳細な
記述社不必賛である。
従って、ポリオール成分の一部が上に検討した限度内で
式(n)の燐含有ポリオールで置き代えられる限り通例
この技術において使用されるポリイソシアネートとポリ
オールは何れもポリウレタンの!11製に使用すること
ができる。有機ポリイソシアネートの例は2.4−トル
エンジイソシアネート、2.6−トルエンジイソシアネ
ート、4.4′−メチレンビス(フェニルイソシア*−
) )、 2゜4′−メチレンビス(フェニルイソシア
ネート)、ジアニシジンジイソシアネート、トリジ/ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネート、1.5−ナフタレンジ
イソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1
.4−ゾエチルベンゼンーβ、r−ジイソシアネート、
トリー(4−イソシアナトフェニル)メタン、およびシ
ーツケン(81eflcen )のアンナーレン(An
nalen ) 、 562 、 122−135.1
949の表中に掲げられるようなその他のジーおよびよ
り高次のポリインシアネートでおる。トルエンジイソシ
アネートの2.4−および2.6−異性体混合物、2.
4′−および4.4′−メチレンビス(フェニルイソシ
アネート)の混合物および同種のもののような上記イン
シアネートの二つまたは二つ以上の混合物も使用するこ
とができる。
メチレンビス−(フェニルイソシアネート)の棟々の異
性体およびこれら異性体の混合物に加えて、これらのイ
ソシアネートの変性した形のものもまた使用することが
できる。例えは、4.4’−メチレンビス(フェニルイ
ソシアネート)を使用することができまたはこれと少量
部分、即ち一般に出発物質の15重重量上りも少ない部
分を後者の加工品に変えてあった少量の2.4′−異性
体との混和物を使用することができる。例えば、このよ
うなポリウレタンフォームを造るのに使用されるポリイ
ソシアネートは米国特許第5.584.655号の方法
に従って安定な液体形に変化させであるメチレンビス(
フェニルイソシアネート)が可能である。変性されたメ
チレンビス(フェニルイソシアネート)の他の形の実例
は4.4′−メチレンビス(フェニルイソシアネート)
を、またはそれと2.4′−異性体との混合物をジフェ
ニルカルボジイミドのようなカルボジイミドの少量部分
で英国特許第918.454号明細簀に記載される方法
に従って処理して得られる生成物である。
上記で例解したジーおよびより高次のポリイソシアネー
トに加えて、この−ようなポリウレタンフォームの製造
に使用される有機ポリイソシアネートには上記で検討し
たポリイソシアネートの何れかの過剰量をポリオールと
反応させて得られるインシアネート末端ゾレボリマーを
含む、イソシアネート末端ゾレボリマーを造るのに使用
されるポリオールはこの目的のためにこの技術で通常使
用されるポリオールの倒れでもよい、好都合なのはその
ポリオールは約60ないし約2.000のヒドロキシ商
量を有しセして2ないし4の官能価を有する。望ましく
はそのポリオールはジオールである、即ち官能価2を有
する。
このようなポリウレタンフォームを造るのに使用される
ポリオールはポリエステルまたはポリエーテルポリオー
ルで、好都合なのは2ないし6の官能価と90ないし約
2.000の当量を有するものである。ポリエーテルポ
リオールの実例はポリテトラメチレングリコール、酸化
エチレンを水、エチレンクリコールマタハジエチレング
リコールに添加して造られるポリオキシエチレングリコ
ール;酸化1.2−ゾロピレンを水、プロピレングリコ
ールまたはジプロピレングリコールに添加して造られる
ポリオキシプロピレングリコール;同様の方法で酸化エ
チレンおよび酸化プロピレンの混合物を利用しまたは酸
化エチレンと酸化1.2−デロビレンの逐次添加によっ
て造られる混合オキシエチレンオキシプルピレングリコ
ールのようなポリオキシアルキレングリコール−酸化エ
チレン、酸化プロピレンまたはそれらの混合物を単一お
よび多環式ジヒドロキシベンゼン、例工はカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、オルシノール、2.2
−ビス(バラヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(バ
ラヒドロキシフェニル)メタンおよび同種のものと反応
させて造られるポリエーテルグリコール;および酸化エ
チレン、酸化プロピレン、またはそれらの混合物をグリ
セロール、トリメチロールプロパン、1.2.6−ヘキ
サンドリオール、および同種のもののような脂肪族ポリ
オールと反応させて造られるポリエーテルである。
ポリエステルポリオ−iの奥側はエチレングリコール、
エタノールアミンおよびこれに類するもののような開始
剤を使用して虐−カブロラクトーンを重合して造られる
もの、およびフタル酸、テレフタル酸、サクシン酸、グ
ルタル酸、およびアジピン酸ならびに同極のものの□よ
うなポリカルボン酸のエチレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1.2
゜6−ヘキサンドリオールおよび同種のもののような多
価アルコールによるエステル化によって造られるもので
ある。
上述したように式(])の燐含有ポリオールは自触媒性
であり、それらは他の触媒を使用する必要なしにポリイ
ソシアネートとポリオール間の反応を触媒するであろう
。しかしながら、ある場合には、例えば極めて早い反応
が要求される場合またはポリウレタン形成反応中に使用
される化合物([1の割合が低い場合には、反応混合物
中に慣用のポリウレタン触媒を含めることが必要であろ
う。そのような触媒は多数知られている。例えば、サラ
ンダース等の前出書、第1部、228−232J!およ
びプリテン(Br1tain )等のジャーナルオプア
デライげ ポリマー サイエンス(J、Applied
Polymer 5cience)、4、’−207−
211*z1960を参照されたい。これらの触媒の例
はビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、力Pミ
ウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛
、ニッケル、セリウム、モ゛リデヂン、バナジウム、鋼
、マンガン、お・よびジルコニウムの有機および無機塩
、および有機金属誘導体、ならびにボスフィンおよび第
三有機アミンである。代表的有機錯触媒はオクト酸第−
鈷、オレイン酸第−鈷、ジオクト酸ジプチル鮎、ラウリ
ン酸ジプチル鎚、および同種のものである。代表的第三
有機アミン触媒はトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジア
ミン、N、N、N’、N’−テトラエチルエチレンシア
ミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、
N 、 N 、 N’ 、 N’−テトラメチルグアニ
ジン、N 、 N 、 N’、N’−テトラメチル−1
,3−ブタンジアミン、N 、 N’−ジメチルエタノ
ールアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、およ
び同種のものである。望ましい触媒はトリエチルアミン
およびトリエチレンジアミンである。使用する触媒の量
は、もしもそれが化合物(It)に付加して存在する場
合には、全反応薬品を基準にして一般に約0.1ないし
約2重量%の範囲内である。
このようなポリウレタンフォームのv!4製に使用され
る発泡剤は硬質ポリウレタンフォームの調製に通例使用
される何れの発泡剤でもよい。その発泡剤の例は水(そ
れはイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生じ
る)および低分子量脂肪族炭化水素および高ハロゲン化
低級脂肪族炭化水素、例えば、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1
−クロロ−1,1−ジフルオロ−2,2−ジクロロエタ
ン、および1,1.1−トリフルオロ−2−クロロ−2
−フルオロブタンおよび同種のもののような揮発性溶剤
である。もしも望むならば、水と一つまたは一つ以上の
前記有機溶剤の混合物を発泡剤として使用することがで
きる。このようにして造られる硬質ポリウレタンフォー
ムの最終フオーム密度は使用する発泡剤の量の関数であ
る。
一般に発泡剤の量が多ければ多いほどフオームの密度は
低くなる。
硬質ポリウレタンフォームの製造に普通使用される分散
剤、気泡安定剤、界面活性剤、難燃剤、および同種のも
ののような任童の添加剤はこのフオームの製造に使用す
ることができる。従ってもしも水溶性オルがノシリコー
ンボリマーを界面活性剤として使用すればより微細な細
胞構造をうろことができる。ポリアルコキシポリシラン
をポリアルキレンエーテルポリオールのモノエーテルで
酸触媒の存在において縮合して得られるオルガノシリコ
ーンポリマーはこの目的のために使うことのできる界面
活性剤の典型である。フオーム混合物の成分のより良い
分散をうるために、もしも望むならば、酸化エチレンで
変性したポリプロピレンエーテルグリコールのような他
の界面活性剤を使用することができる。
染料、顔料、石けんおよび金属粉およびその他の不活性
充填剤のようなその他の添加剤は特殊のフオームの性質
をうるためにこの技術で周知の方法に従ってフオーム混
合物中に加えることができる。
上記に検討を加えたように、式(II)の化合物は、そ
れらの有する多くの長所の一つとして、貯蔵安定性ポリ
オールプレミックスを形成する能力を示す。後者は多成
分系の一成分として通常使用されそれは最終使用者にそ
ういうものとして供給される。この系の種々の成分は希
望するポリウレタンを造ることを希望するときまで混和
さねない。従って、ポリウレタン形成系の種々の成分は
使用前長期間に追って貯蔵されるであろう。触媒および
ポリイソシアネートを含めてポリオールの性質、特に相
対的反応性については貯蔵中に変化の起らないことが著
しく希望され、でなくて反応が起れば諸成分が最後に一
緒番どなった場合に希望するように進行せずそしてその
結果生じたポリウレタンの性質は予期したものに一致し
なくなる。
式(組のポリオールはポリオールと、もし使うならば触
媒と、および上述のその他の慣用添加剤と。
てれらの物質の総ては多成分系のポリオールプレミック
ス中に単一混合物として慣用的に使用されるが、共に混
和して貯蔵することができ、そしてそのようにして得ら
れるプレミックスは何ケ月もの期間に亘る貯蔵の後にも
何等劣化の徴候を示さないことを我々は見出した。従っ
て、長期の貯蔵後においてさえ当該プレミックスは、フ
オームの場合のクリーム時間およびライズ時間によって
測つて、希望するポリウレタンを形成するためのポリイ
ソシアネート成分との反応において反応速廖に何等著し
い変化を示さない。さらに、ポリイソシアネートと長期
間貯蔵後のポリオールプレミックスとの反応によって誘
導されたポリウレタンの物理的性質は、ポリイソシアネ
ートと造って間もないポリオールプレミックスとの相互
作用によって造ったポリウレタンの性質と著しい差を示
さない。
燐含有ポリオール(II)のこれらの性質はこの技術で
これまでに知られている密接に関連性のある種種のポリ
オールから抜きん出たものとさせる。特にポリオール(
組の貯蔵安定性と自触媒活性はそれらを通常使用される
前記の式(■)の燐含有ポリオールから抜きん出たもの
とする。
以下の実施例、参考例は本発明のスピロ環状化合物の製
法そしてその使用法を記述しそして発明者によって意図
された発明実施の最良の方式を示すがしかし発明を限定
するものと解してはならなし)。
実施例1 ジメチル−1,4,6,9−テトラオキサ−5−ホスフ
ァ(5−pv)スピロ〔4,4〕ノナン10℃に保った
800−の塩化メチレン中の三塩化燐の溶液352m(
4モル)に、攪拌しながう全部で304F(4モル)の
プロパンジオール−1,2を加えた。添加は徐々にしか
し連続して1時間に目って行った。得られた生成物を8
ないし12℃に維持しそして約20分に亘って全部で2
65.2 t (4,4モル)の酸化プロピレンを添加
する間攪拌した。得られた混合物はさらに15分の間指
押しそして同一温度に維持した。次いで系の圧力を約1
5■水銀に諷じそしてこの圧力をほぼ15分間維持して
過剰の酸化プロピレンを除去した。次いで全部で304
9(4モル)のプロパンジオール−1,2を残溜物に攪
拌しながら加えた。温度は最高40℃に上った。このよ
うにして得られた混合物を次いで室温(約20 ’C)
で−晩装置し次いで減圧番こし、て、最終的には50〜
60℃で0.3■水鋏で蒸溜に供して揮発物質を除去し
た。
そこには油状液体の形で785fのジメチル−1,4,
6,9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pv)スピ
ロ[4,4]ノナンが得られた。
参考例1 0、J−ジ(ヒドロキシプロピル) N 、 N’−ジ
エチルアミノメタンホスホネート 2709(1モル)のジメチル−1,4,6゜9−テト
ラオキサ−5−ホスファ(5−pv)スピロr4.4)
ノナンと45 f [1,5モル〕のバラホルムアルヂ
ヒrとの混合物を攪拌しながら50℃に熱しそして全部
で115.3 t (1,5F1モル)のジエチルアミ
ンを2.5時間に亘って徐々に添加した。添加中湿度は
55−60℃に維持した。
添加が完了したときに、反応混合物中に若干のホルムア
ルデヒドがなお存在することが判った。混合物の温度を
75℃に上げそして全部で251(0,24モル)のジ
エチルアミンを寮拌しながら添加した。30分の後に混
合物を50ないし60℃および0.3−の圧力で蒸溜に
供して揮発物質を除去した。残留物は酸−塩基指示薬に
よって弱酸性を示すことが判った。従って、生成物を6
0°Cに熱しそして25+/(0,37モル)の酸化プ
ロピレンを加えた。得られた混合物を60℃で1時間維
持しそして再度酸度を試験した。弱酸性が検出されたの
で全く同様の方法で酸化プロピレンによる第二次処理を
行った。処理が完了した後に過剰の酸化プロピレンを減
圧下で除去した。得られた生成物は有意の酸性は示さな
かった。このようにしてヒドロキシル当$135(理論
値141.5 )を有する液状で432.8 f (収
量で)のo、0′−ジ(ヒドロキシプロピル)N、N−
ジエチルアミノメタンホスホネートが得られ、その際ヒ
げロキシデロピル基は 0H3−OH−OH2−およびHO−OH2−OH−で
表わされる0HOH。
異性体混合物であった。
分析: C,H,、No5Fに対する KMP 計算値: 46.64 9.19 4.9510.95
実測値 46.8 9.6 5.4 9.3参考例2 0、び−シ(ヒドロキシプロピル)N、N−ジメチルア
ミノメタンホスホネート 270 t (1,5モル)のジメチル〜1.4,6゜
9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pv)スピロ[
4,4]ノナンと459 (1,5モル)のパラホルム
アルデヒドとの混合物を攪拌しなから55ないし60℃
に加熱しそして全部で67.5 f(1,5モル)のジ
メチルアミンがスを混合物中に3時間に亘って攪拌しな
がら通した。添加中を通して反応混合物の温度は55な
いし60℃の範囲に維持した。添加が完了したときに、
反応混合物の温度を15分間65℃に上げそして得られ
た混合物を室温(約20°C)まで冷却させそしてその
温度に一晩維持した。減圧下の蒸溜によって生成物から
揮発物質を除去した。残留物は酸−塩基指示薬に対する
反応によって弱酸性を示したので50℃に加熱し、30
w1/の酸化プロピレンを添加しそして過剰の酸化プロ
ピレンを減圧下で除去する前にその混合物を約60℃で
45分間攪拌した。
得られた生成物は有意の酸度を示さなかった。このよう
にして104(理論127.5 ’)のヒドロキシゾロ
を有する液体の形で375.6 f (理論収量の98
%)の0,0′−ジ(ジヒrロキシデロピル)N、N−
ジメチルアミンメタンホスホネートが得られ、その際ヒ
ドロキシプロピル基は OH,−0H−(!H3−および HO−OH2−0H
−OHOH3 によって表わされる異性体形の混合物であった。
分析: 09H22No5Pに対する HNP 計算値 42.35 8,63 5.4912.16実
測値 42.2  B、6 4.7 10.4参考例3 参考例2に記載した方法を使用し、しかしジメチルアミ
ンを置き替えて当量のN−エチル−N−メチルアミン、
ジイソプロピルアミン、N−メチル−N−ペンチルアミ
ン、およびジヘキジルアミンを使用するとN−エチル−
N−メチルアミノホスホン酸、N、N−ジイソプロピル
アミノホスホスホン酸およびN、N−ジヘキシルアミノ
メタンホスホン酸のO,d−ジ(ヒドロキシゾロぎル)
エステルが得られた。
参考例4 硬質ポリウレタンフォーム形成系に使用するための三つ
のポリオールプレミックスを下記の成分を記載した割合
(すべて重量部)でよく混和して造った。
プレミックスノl    lj    O−アミンベー
スポリオール’         75   75  
 75ジエチルN、N−ゾ(2−ヒドロ キシエチル)−アミノメタンホス ホネート              25  −− 
 −一参考例1の購ポリオール       −−25
−−参考例2の燐ポリオール       −一−−2
5トリエチルアミン           1.31 
1.31 −−水                 
  0.45 0.45 0.45シリコ一ン界面活性
剤2     2.0 2.0 2.0トリクロロフル
オロメタン      40.2 40.2 40.2
脚註: 1ポリオール(当量= 131 ) (+1約50重(
1′チのメチレンジアニリンを含むポリメチレンポリフ
ェニルポリアミンをプロポキシル化して得られるポリオ
ールおよび(11グリセロールのプロポキシル化によっ
て得られるポリオール(当1t=89)を配合して得ら
れる。
2  Doづ93:ダウコーニング。
プレミックスAは商業的に広く使用される難燃ポリオー
ルを含みそしてプレミックスBおよびCは本発明の燐含
有ポリオールを含めたことが看取できるであろう。燐含
有ポリオールに加えてプレミックスBは第三アミンl媒
を含んでいたがプレミックスCは含まなかった。
それらを造って24時間以内に各プレミックスを使用し
、133.5の当量を有しモしてはソ5011f%のメ
チレンビス(フェニルイソシアネートを含むポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートと反応させて硬質フ
オームを造った。それぞれの場合に使用したポリイソシ
アネートの量はN○010Hの比1.42 : 1を与
えるのに十分な量であった。この高比率のNCO/ O
Hは試験下にある特殊系の一面であってその系は空所中
の現場発泡に注入された際に低密度硬質フオームを与え
るように設計されておりその空所中でそのフオームは垂
直方向に延長された距離にライズすることが要求される
。それはポリオールプレミックス中に水が存在するため
に燐含有ポリオールの劣化の危険が高い系である。
各プレミックスの残部は次いで全部で6ケ月間室温で貯
蔵しその終の時点で同一ポリイソシアネートを使用して
フオームの調製を繰り返した。下の第1表中に与えられ
るデータは三つのプレミックスの貯蔵前後において見せ
た反応時間を示す。
プレミックスBおよびCに対する反応時間は6ケ月の貯
蔵後において実質的に不変であったにもか)  かわら
ず、プレミックスAに対する反応時間は6ケ月の貯蔵後
には実質的に増加したことが判るであろう。この変化(
反応性の低下)は貯蔵中のプレミックスの著しい劣化を
表わす。
プレミックスOによって表わされた反応時間は本発明の
ポリオールの自触媒活性がその中に含まれ、その活性は
明らかにポリウレタン触媒に対する実際上有用な範囲内
であることを説明する。
上記のプレミックスから誘導されたフオームの性質は2
4時間以内の貯蔵後に下記のようであった。この特別実
験に従って6ケ月の貯蔵後に得られたフオームの性質は
測定しなかった。
フオームの性質 フオームプレミックス ABC 密度: pcf          1.53 1.5
4 1.56圧縮強さ ライズに平行: psi     11.9 11.5
 14.7体積の変化のチ (a) 158℃および100チ湿度で熟成後1日  
     6.4 4.8 6.33日       
 8.5 7.2 9.27日       8.8 
5.9 9.814日       10.6 6.0
 13.0(b) 200°Fおよび頃境温度で熟成後
3日       2.3 2.8 4.77日   
    4.4 1.6 3.9酸素指数 (A8TM D−2863)       24.5 
25.0 25.1実施例2 1.4.S、9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−p
v)スピロ〔4,4)ノナン。
100−の塩化メチレン中の三塩化燐の溶液44m(0
,5モル)に対し全部で31 ? (0,5モル)の無
水エチレングリコールを攪拌と冷却を伴って徐々に添加
した。添加は15分で完了した。
反応混合物の温度は添加中・導通して6℃に維持した。
得られた生成物は減圧下で蒸溜して溶剤を除去しそして
残留物を次いで真空中で蒸溜して47.6 t (〆理
論量の75.3チ)の2−クロロ−1,3−ジオキサ−
ホスホランが10箇水銀の圧力下で38℃の沸点を有す
る発煙性無色液体の形で得られた。
20I11/の塩化メチレン中の9.7 t (0,0
77モル)の上記化合物の溶液を攪拌しそして約15°
Cの温度lこ維持する間に全部で5.8 t (0,1
モル)の酸化プロピレンを約5分間かけて添加した。得
られた混合物を攪拌しそして系の圧力を約15++m水
銀に減じることによって過剰の酸化プロピレンを除去す
る前しばらくの間開一温度に保った。得られた生成物に
全部で4.8 g (0,077モル)のエチレングリ
コールを徐々にそして攪拌しながら添加した。減圧下で
塩化メチレンおよびその他の揮発分を蒸1v番こよって
除去する前にそのようにして得られた混合物を約15分
間攪拌した。このようにしテ10.69 (90,6%
(71)総合収率)の1゜4.6.9−テトラオキサ−
5−ホスファ(5−pv)スピロr4,41ノナンが固
体の形で得られた。
実施例3 実施例2に記載した手順を使用し、但し第二段階で使用
したエチレングリコールをプロピレン−1,2−グリコ
ールで置き替えると2(または3)−メチルー1.4.
S、9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pv)スピ
ロr4,4:]ノナンが得られた。
同様に実施例2に記載した手順を使用し、但し第二段階
に使用したエチレングリコールをブタン−1,2−ジオ
ールおよびヘキサン−1,2−ジオールで置き替えると
、それぞれ2(または3)−エチルおよび2(または3
)−ブチル−1,4゜6.9−テトラオキサ−5−ホス
ファ(5−pv)−スピロ〔4,4〕ノナンが得られる
実施例4 実施例1に記載した方法を使用し、但し各段階で使用し
たプロピレン−1,2−ジオールをブタン−1,2−ジ
オールおよびヘキサン−1,2−ジオールで置き替える
とそれぞれジエチル−およびジプチル−1,4,6,9
−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pV )スピロ[
4,4’)ノナンが得られる。
参考例5 0.0′−ジ(2−ヒ「ロキシエチル)N、N−ジメチ
ルアミノメタンホスホネート。
参考例2に記載した手順を使用し、但しそこで使用した
ジメチル−1,4,/)、9−テトラオキサ−5−ホス
ファ(5−pv)スピロ[4,4)ノナンを当量の1.
4,6.9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pv)
スピロ[4,41ノナン(実施例2中番こ記載したよう
にして造る)で置き替えると0.0′−ジ(2−ヒげロ
キシエチル)N、N−ジメチルアミノメタンホスホネー
トが液体の形で得られた。異なった合成経路によって造
った同一物質は次の分装置を有することが判った。
分析: O?H,805PNに対する 01(NP 計算値  37,00 7.92 6.1613.65
実測値  57.45  B、21 4.9113.0
6参考例6 参考例4に記載した手順を用いて硬質ポリウレタンを造
ったが下記の反応薬品と割合(すべて重量部で)で使用
した: アミンをペースとしたポリオール(参考例4)    
  80ジ(2−ヒドロキシエチル)N、N−ジメチル
アミノメタンホスホネート             
        20トリエチルアミン(参考例5)2 オルガノシリコーン界面活性剤           
   2トリクロロフルオロメタン         
      31ポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アネート(参考例4)               
      129得られたフオームは優れた細胞構造
と外観を有しそして実質的に臭気がなかった。ジ(2−
ヒドロキシエチル)N、N−ジメチルアミノメタンホス
ホネートをジエチルN、N−ジ(2−ヒドロキシエチル
)アミノメタンホスホネートで置き替えて上記と全く同
様にして造った対応するフオームは含gkポリオールの
顕著な臭気を有していた。
代理人 浅 村   皓 外λ名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 +1)  l!質的に等量割合の三塩化燐とアルキレン
    ゲる通シである)とを0℃ないし25℃の範囲内の温度
    で混和し、得られる反応生成物を同一範囲内の温度に1
    持する関に少なくとも等量割合の醸化ゾロピレンをこれ
    に添加し、そして、最後に、そのようにして得られる生
    成物を約40℃迄の範囲の温度に維持しその間に等量割
    合の第二のアルキ定義する通シである)を添加すること
    を特徴とする式: (式中A、 A’、Bおよびビは水素および低級アルキ
    ルから成るクラスから独立的に選択される)のスピロ環
    状化合物の製造方法。 (2)  両段階で使用されるアルキレングリコールが
    ゾロぎシン−1,2−ジオールでありそして得られる生
    成物がジメチル−1,4,6,9−テトラオキサ−5−
    ホスファ(5−pv’)スピロ[4,41ノナンである
    特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。 (3)  両段階で使用されるアルキレングリコールが
    エチレングリコールでありそして得られる生成物が1.
    4.6.9−テトラオキサ−5−ホスファ(5−pv)
    スピロ[4,41ノナンである特許請求の範囲第(1)
    項に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016098A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-30 Matsushita Refrigeration Company Materiau isolant thermique mousse et structure isolee
JP2007137850A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リン化合物およびその製造方法
WO2011040287A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 大八化学工業株式会社 環状アルキレンホスホロハリダイトおよび環状リン酸エステルの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192927A (en) * 1977-03-31 1980-03-11 Bayer Aktiengesellschaft Polyhydroxyl compounds containing phosphonormamidine groups
US4308226A (en) * 1978-11-16 1981-12-29 The Upjohn Company Particulate-containing foamed plastic
US4331546A (en) * 1979-01-31 1982-05-25 Mobil Oil Corporation Lubricant composition containing phosphite-diarylamine-carbonyl compound reaction product
DE3803030C2 (de) * 1988-02-02 1995-04-06 Boehme Chem Fab Kg Verwendung von Phosphonaten als Flammschutzmittel in Kunststoffen
JPH0570542A (ja) * 1991-09-04 1993-03-23 Nichias Corp 硬質ウレタンフオームの製造方法
CN106457617A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有多材料核芯的感应加热的模具装置及其使用方法
US12060470B2 (en) * 2018-09-28 2024-08-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foamed polyolefin-based-resin sheet

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314957A (en) * 1963-05-21 1967-04-18 Union Carbide Corp Aminomethyl-phosphonates
FR91049E (fr) * 1966-02-14 1968-03-29 Kuhlmann Ets Polyols phosphorés et azotés, procédé pour leur obtention et leurs applications
US3567801A (en) * 1967-11-03 1971-03-02 Stauffer Chemical Co Aminoalkyl phosphonates
DE2017812C3 (de) * 1970-04-14 1978-04-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016098A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-30 Matsushita Refrigeration Company Materiau isolant thermique mousse et structure isolee
JP2007137850A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リン化合物およびその製造方法
WO2011040287A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 大八化学工業株式会社 環状アルキレンホスホロハリダイトおよび環状リン酸エステルの製造方法
US8674130B2 (en) 2009-10-01 2014-03-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Processes for production of cyclic alkylene phosphorohalidite and cyclic phosphoric acid ester

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