JPS58192894A - スピロ環状化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスピロ環状化合物の製造方法に関するものであ
る。

ヒドロキシル基およびアミノ基のような活性水嵩含有基
を有し、ポリウレタンおよびこれに類するポリマーに化
学的に配合しうる燐含有化合物の開発に対して近年美大
な量の研究が当てられた。

そのような燐含有化合物のポリマー中への配合は一般に
ある程度ポリマーの離燃性を向上させることになる。し
かしながら、そのように研究された燐含有化合物の多く
のものはそれを配合して得られるホリマーの物理的性質
における不利な変化、ポリマー形成混合物の他の成分と
の非相容性、および同種のもののような希望しない二次
的影響のために実際上重要なものではないことが鉦され
た。

これまでに開発されそしてポリウレタンフォームに対し
難燃性を附与するために広く使用された上記の型の燐化
合物のむしろ成功した群の一つは次式によって表わされ
るものである。

〔ヒ８−しσ＾キル１．Ｎ−アシルンーＰ−（０アルキ
ル）寓　　　　　（１）↓ この群の中で化合物ジエチルＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノエチルホスホネートは広く知られて
おりそして商業的に使用される（米国特許第３．０７６
．０１’　０号明細書を参照）。

不幸にして、この化合物およびこれに属する種類のもの
は多くのその他の一時的に有用な燐含有ポリオールに普
通見られるようにそれらがポリウレタンの加工に通常使
用される他の成分と共に組合わせて長期間貯蔵する場合
にはそれらは不安定であるという欠点を共に有する。ポ
リウレタンの製造に対して二成分系を供給することは普
通性われることで、一つの成分はポリイソシアネートま
たはインシアネート末端プレポリマーであり、そして第
二の成分はポリオール、界面活性剤、触媒およびこれに
類する添加剤の混合物である。この二つの成分は希望す
るポリウレタンを生産しようとする時まで別々に貯えら
れその時点において二成分は混合されて反応が許される
。

上に論じた特殊なもののような燐含有ポリオールをポリ
ウレタン製造のための二成分系に使用しようとする場合
にはそれをポリオールおよびその他の成分を含む構成分
の一部として含めることが望ましい、明らかに、燐含有
ポリオールは引き起すであろう相互反応のためにポリイ
ソシアネート構成分中に配合させることはできない、従
って、上記のやり方で使用されるべき如何なるポリオー
ルもそのポリオールとポリオール構成分の他の成分との
添加混合物として貯蔵される場合には安定であることが
望ましい。この基準に合致しそしてまたポリウレタンに
対してその物理的性質に伺婢有害作用を及ぼすことなく
難燃性を与えることが可能な燐含市ポリオールを与える
のに使用される化合物の中間体の製法を提供することが
本発明の目的である。本発明のその他の目的は本発明の
記述が進むに従って明らかになるであろう。

上記の式（１）の公知の化合物に化学的に関連する多く
の化合物がこの技術分野で開発されてきた。

実例的には、米国特許第３，３１４．９５７号明細書は
ビス（ジアルキレングリコール）シアルキルアミンメタ
ンホスホネートおよび関連化合物およびポリウレタンの
合成におけるそれらの使用を教示している。＊＊的に同
−化合一群はまた米国特許第３．５４９．７２８号明細
書中に開示される。米国特許第３．４５７．３３３号お
よび第３．５３９．５３６号明細書は共に相当するビス
（ヒドロキシポリアルコキシアルキル）Ｎ　、Ｎ−ゾ（
ヒドロキシアルキル）アミノメタンホスホネートおよび
難燃性ポリウレタンの合成におけるそれらの使用を教示
している。米国ｌＶｆ軒第３．４　ｓ　ｏ、ｓ　９４号
および第３．４８０．６９９号明細書はＯ−（ヒドロキ
シアルコキシ）　−ｏｌ−ヒドロキシアルキルｈ、Ｎ−
ジ（ヒドロキシアルキル）アミンメタンホスホネートお
よびそれらから誘導される難燃性ポリウレタンを教示し
ている。米国特許第３．５６７．８０１号明細書は総称
的に、しかし物足的にではなく、ジー（ヒドロキシアル
コキシ）アミノメタンホスホ坏−トを教示しその際その
二つの窒素原子は置換されない、米国特許第３．７０７
．５８７号明細書は例、ｔは、アルキレン−１，２−グ
リコールをトリアルキルホスファイトと反応させて得ら
れるスピロ環状燐化合物とジアルカノールアミンとを反
応させることによシ、なかんずく、ジ（ヒドロキシアル
キル）Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミンメタン
ホスホネートを造る方法に関するものである。

我々は下記式■のＮ、Ｎ−ゾ置換アきノメタン燐酸のあ
る狭いクラスのエステルは著しく有益テありそしてこれ
までに知られている多くのそのようなエステルから明ら
かに区別される性質を有することを見出した。

（式中Ｒ工、Ｒｓ％　Ｒ３およびＲ４は水素および低級
アルキルから成る群からそれぞれ独立的に選択され、そ
してＲＩ！およびＲ６はそれぞれ独立的に低級アルキル
を表わす） を有するＯ１Ｏ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）Ｎ
、Ｎ−ジ（低級アルキル・→アミノメタンホスホネート
。

上記の化合物（ＩＩ）は、ポリウレタンの製造用の多成
分系に使用するために採用される貯蔵安定性示すオール
成分ゾレきクスを形成させるのに使用される。また上目
ピ化合物（…）から、化合物（ｎ）がポリオール成分の
一部として役立ちそしてまたポリウレタン形成反応にお
いて触媒として役立つ難燃性ポリウレタンが誘導される
。

「低級アルキル」の術飴は１ないし６個の炭素原子を有
するアルキルを意味するものとして慣用的に受は容れら
れる意味においてここでは使用され、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの
異性体形のアルキルを含む。

式（川）の化合物は式： ａ′ （式中Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ′は水素および低級アルキ
ルから成る群から独立的に選択される）の相当するスピ
ロ環状燐化合物とホルムアルデヒドおよび適切なジ（低
級アルキル）アミンＲ，Ｒ，ＮＨとのマンニッヒ反応条
件下での反応によって都合よく得られる。上記の式（ｍ
）は燐原子についての立体異性の故にＡ％Ａ′、３％が
またはそれらの何れがが水素以外のものである場合に起
りうる多数の可能な異性体のうちの一つたけを表わす。

式（Ｉｌｌ）は後述される方法によってこの化合物を造
る場合に得られる１］能な異性体の総てを簡単に表わす
ために使用したものである。

上記の反応は図解的に次のように表わされる＝（Ｉｌｌ
）　＋ＯＨ，Ｏ＋　ＮＨＲ，Ｒ６→（１）反応はスピロ
環状燐化合物（Ｉｌｌ）を開環して化合物（Ｉｔ）に対
する化学式中のＨＯ−０１（Ｒ，−０ＨＲ，−およびＨ
Ｏ−ＯｈＲ５−ＣｉＨＲじ（式中Ｒよ、Ｒ禽、Ｒ５およ
びＲ４は前に定義した通りである）として表わされるヒ
ドロキシアルキルエステル基、ｐ形成に導くことが看取
されるであろう。またスピロ環状燐化合物（ｉｌｌ）中
の二つの環のそれぞれは二つの方法のうちの一つ、即ち
一方の環の場合には−）結合または（ｂ）結合の倒れか
においてそしてもう一つの環の場合には（ａり結合また
は（ｂ′）結合において、開環することが￥　　苧 結合における開環はｌ１Ｏ−ＣＩ（−（Ｈ−０−基を生
じるであろう。

上記の反応において得られる生成物はあるものは（＆）
および（＆つの結合における開環によって誘導され、お
るものは（１））および（１）’ｌの結合における開環
によってそしであるものは（ａ）と（ｂ’）または（ｂ
）と（ａりの組合わせにおけるｌｔ！環によって誘導さ
れる生成物の混合物であると信じられている。従って、
何れの場合に得られる生成物も式（ＩＩ）によって示さ
れそしてこの式は＊　Ｒ１ｓ　Ｒ１！、Ｒ３およびＲ４
のそれぞれが水素を表わす場合を除き、上で検討した種
々の方法によるスピロ環状化合物（ｍ）の開環によって
誘導される種々の可能性のある生成物のルキルの種々の
可能な異性体形の割合を定量的に分析することは不可能
である。

スピロ環状燐化合物（ｍ）、ホルムアルデヒドおよび第
ニアミンＨＮＲ６Ｒ，間の反応は反応集品を実質的に尋
モル割合にして合体させることにより容易に実施される
。使用される反応条件は周知のマンニッヒ反応の栄件で
ある。例えは、アダムス（Ａｄａｍｓ　）の有機反応（
ｃｒｇａｎｌｃ　Ｒｅａｃｔｔｏｎｓ　）第１巻３０３
−３３０頁、ウィリー（Ｗｌｌ＠７　）、ニューヨーク
州、ニューヨーク、１９４２を参照されたい。スピロ環
状燐化合物（１）とホルムアルデヒドを最初に伺等が都
合のいい方法で混合させそして得られる混合物に第二ア
ミンを添加するのが望ましい。木切は反応を促進すめた
めに一般に熱を与えることが必要たが反応は一般に発熱
である。

このように化合物（ＩＩｌ）とホルムアルデヒドの最初
の混合物は第二アミンの添加を始める前に約６０℃また
はそれよシ高く加熱することができそしてその後反応が
完結するまで反応混合物の温度を約５０℃ないし約８０
℃の範囲に維持すると具合がいい。反応の終結は慣用の
分析方法、例えば、少量の反応混合物の赤外線吸収帯に
おける一帯に相当する吸収帯の消滅を観察することによ
って容易に決定することができる。

もしも望むならｄ上記の反応は塩化メチレン、ベンゼン
、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素お
よび同種のもののような不活性有機溶剤の存在において
行うことができる。しかしながら、それらを使用しなけ
れば反応中に生じる発熱を制御することが困難である場
合を除きそのような溶剤の使用は一般に不必要である。

上記によって得られる反応混合物からよシ揮発性の生成
物を都合よく行うには減圧下での蒸溜によって除去する
ことにより希望する生成物（ｎ）が分離される。

そのようにして得られる生成物は一般に微量の酸性物質
を含む、後者の物質は燐に結合している遊離ヒドロキシ
基を有する少量の化合物の反応中における形成によって
生じ、その化合物はスピロ環状燐化合物（Ｉｌｌ）の開
環中に生じるものと信じられている。酸成分の形成原因
に関係なく、生成物中のそのような酸成分は除去するこ
とが望ましい。

このことはポリオール中の酸成分の除去についてこの技
術で公知の慣用の方法の何れによってでも行うことがで
きる。都合よく行うには、上記のようにして得られる粗
生成物（ｎ）を少量の酸化アルキレン、望ましくは酸化
プロピレンと反応させることによりこの酸成分は中和さ
れる。

酸成分の量は生成物（ｎ）のバッチ毎に変るので所要の
酸化アルキレンの割合もパッチごとに変るであろう。何
れの場合においても必要とする酸化アルキレンの割合Ｉ
／ｉ試行錯誤によって容易に決定することができる。使
用する条件下では化合物（ｎ）と酸化アルキレンとの反
応は酸化アルキレンとその化合物中のヒドロキシアルキ
ル基のヒドロキシル基との顕著な反応を伴なうものでは
ないことを記することは重要である。

上記の処理を行った後は、上記のようにして得られる化
合物（ｎ）は、後文においてより詳細に述べられるであ
ろうように、もはやポリウレタンの調製において、そし
て従ってポリオール成分の事前混合物の調製においてい
つでも使用することができる。

スピロ環状燐化合物（Ａｌｌ）＃′ｉ、多くの、場合、
公知の化合物でありそして総てこの技術で公知の方法に
よって造ることができる６例えは、米国％杵第３．７０
７．５８７号明細書を参照されたい、ポリプロピレング
リコール−１，２、またＬ例れかの相当する隣位のアル
カンジオールとトリメチルホスファイトとの反応を含む
後者の参照文中に記載δれた方法に加えて、化付物（ｉ
Ｉｌ）はこれから記載する新規であシそして比較的廉価
な方法によって造シうることを我々Ｌ見出した。

本発明は、このようなスピロ環状燐化合物（ＩＩＩ）の
新規製造法を提供することを目的としている。

即ち本発明は、実質的に尋童割合の三塩化燐とは前記し
た通りである）とを０℃ないし２５℃の範囲内の温度で
混和し、得られる反応生成物を同一範囲内の温度に維持
する間に少なくとも等量割合の酸化プロピレンをこれに
添加し、そして、最後に、そのようにして得られる生成
物を約４０℃迄の範囲の温度に維持しその間に等量割合
の第二ビは前記した通りである）を添加することを特徴
とする。

本発明方法は、図解的に次のように表わすことができる
。

（式中り、ｐ！、ＢおよびＢ′社前文に規定した意味を
有する）。

上に示された種々の段階は撫々の中間物を分離する必要
なく単一の連続方法で実施することがでさる。最初の段
階で窒素のような不活性ガス雰囲気下において攪拌しな
がら徐々にアルキレングリコール（ＩＶ）を三塩化燐に
添加する。反応薬品けほぼ尋モル割合で使用する。反応
混合物の温度は添加する聞そしてその後赤外線ス・ξク
トルのような慣用の分析方法によって測定して希望する
反応が完結することが判るまで約ｏ℃ないし２５℃の範
囲にそして望ましく＃′ｉ、５℃ないし１０’Ｃの範囲
に維持するのが好都合である０次いで少くとも等モルの
割合の酸化プロピレンが添加される間得られた生成物（
Ｖ）は上記と同様の範囲の温度に維持される。

添加が完了したとき、即ち上に示した第二段階が完了し
たときに、攪拌しながらほぼ等モルの割合の第二のアル
キレングリコール（Ｖｌ）を添加することによってこの
方法の最終の段階は完成される。

この第二のアルキレングリコールは最初のグリコール（
Ｆ／）と同一でよくまたは異ってもよい。この最終の添
加の量温度は約４０℃迄の温度に維持される。その結果
得られる反応混合物は赤外線スペクトルのような慣用の
分析方法によって測定して反応が完結したと判断される
までその温度を前記の温度に維持する。希望する生成物
（ｌｉｔ）は揮発物質を、好都合なのは減圧下で、蒸溜
によって除去することにより反応生成物から分けられる
。生成物（ＩＩＩ）は、もしも望むならば、クロマトグ
ー）フィー、蒸溜および同種の方法のような慣用の手順
によって精製することができる。

生成物（ｌｉｔ）より得られる燐含有ポリオール（ｎ）
はポリウレタンの＋ｇ製に使用することができそしてそ
れによって離燃性會付与すゐ、この技術においてポリウ
レタンの調製のために通常使用される方法はとの離燃性
ポリウレタンの調製に使用することができる。新規の特
徴は通例使用されるポリオールの一部分を当量の燐含有
ポリオール（１）またはそのようなポリオールの二つま
九は二つ以上の混合物によって取替えることである。こ
のようにして使われるポリオール（…）の量は得られる
ポリウレタンに対して約０．５ないし約３優の範囲の燐
含有量を与えるのに十分な量であることが好都合である
。最終製品中のこの燐含有量は反応混合物中に使用され
るポリイソシアネートの当量につき約０．０５ないし約
０．６当量の燐含肩ポリオール（Ｉｔ）、またはそのよ
うなポリオールの二つまたは二つ以上の混合物の使用に
よって達成される。

燐含有ポリオール（Ｉｆ）の使用は、気泡状および非気
泡状ポリウレタンを含めて、如伺なる型のポリウレタン
の形成にも適用することができるが、可撓性および硬質
の両方ならびに両者の中間物であって通常半可撓性また
は半硬質と称されているフオームである気泡状ポリウレ
タンの製造に特に利用される。ポリイソシアネートとポ
リオールの相互作用による気泡状および非気泡状ポリウ
レタンの製造に対し慣用的に用いられる技法の包括的記
述はサランダース（８ａｕｎｌ・ｒｓ　）およびフリッ
シュ（Ｆｒ１ｓｃｈ　）のポリウレタン、化学と技術（
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ＠ｏｈｎｏｌｏｇｙ　
）、第２部、１９６４、インターサイエンス　パプリシ
ャーズ（Ｉｎｔ＠ｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ　）、ニューヨーク、中に見出されるであろう。

これらの技法は周知でありそしてこの技術に習熟した人
々のよく知るところであるからそれらについての詳細な
記述社不必賛である。

従って、ポリオール成分の一部が上に検討した限度内で
式（ｎ）の燐含有ポリオールで置き代えられる限り通例
この技術において使用されるポリイソシアネートとポリ
オールは何れもポリウレタンの！１１製に使用すること
ができる。有機ポリイソシアネートの例は２．４−トル
エンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネ
ート、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシア＊−
）　）、　２゜４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジ／ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１
．４−ゾエチルベンゼンーβ、ｒ−ジイソシアネート、
トリー（４−イソシアナトフェニル）メタン、およびシ
ーツケン（８１ｅｆｌｃｅｎ　）のアンナーレン（Ａｎ
ｎａｌｅｎ　）　、　５６２　、　１２２−１３５．１
９４９の表中に掲げられるようなその他のジーおよびよ
り高次のポリインシアネートでおる。トルエンジイソシ
アネートの２．４−および２．６−異性体混合物、２．
４′−および４．４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）の混合物および同種のもののような上記イン
シアネートの二つまたは二つ以上の混合物も使用するこ
とができる。

メチレンビス−（フェニルイソシアネート）の棟々の異
性体およびこれら異性体の混合物に加えて、これらのイ
ソシアネートの変性した形のものもまた使用することが
できる。例えは、４．４’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）を使用することができまたはこれと少量
部分、即ち一般に出発物質の１５重重量上りも少ない部
分を後者の加工品に変えてあった少量の２．４′−異性
体との混和物を使用することができる。例えば、このよ
うなポリウレタンフォームを造るのに使用されるポリイ
ソシアネートは米国特許第５．５８４．６５５号の方法
に従って安定な液体形に変化させであるメチレンビス（
フェニルイソシアネート）が可能である。変性されたメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）の他の形の実例
は４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
を、またはそれと２．４′−異性体との混合物をジフェ
ニルカルボジイミドのようなカルボジイミドの少量部分
で英国特許第９１８．４５４号明細簀に記載される方法
に従って処理して得られる生成物である。

上記で例解したジーおよびより高次のポリイソシアネー
トに加えて、この−ようなポリウレタンフォームの製造
に使用される有機ポリイソシアネートには上記で検討し
たポリイソシアネートの何れかの過剰量をポリオールと
反応させて得られるインシアネート末端ゾレボリマーを
含む、イソシアネート末端ゾレボリマーを造るのに使用
されるポリオールはこの目的のためにこの技術で通常使
用されるポリオールの倒れでもよい、好都合なのはその
ポリオールは約６０ないし約２．０００のヒドロキシ商
量を有しセして２ないし４の官能価を有する。望ましく
はそのポリオールはジオールである、即ち官能価２を有
する。

このようなポリウレタンフォームを造るのに使用される
ポリオールはポリエステルまたはポリエーテルポリオー
ルで、好都合なのは２ないし６の官能価と９０ないし約
２．０００の当量を有するものである。ポリエーテルポ
リオールの実例はポリテトラメチレングリコール、酸化
エチレンを水、エチレンクリコールマタハジエチレング
リコールに添加して造られるポリオキシエチレングリコ
ール；酸化１．２−ゾロピレンを水、プロピレングリコ
ールまたはジプロピレングリコールに添加して造られる
ポリオキシプロピレングリコール；同様の方法で酸化エ
チレンおよび酸化プロピレンの混合物を利用しまたは酸
化エチレンと酸化１．２−デロビレンの逐次添加によっ
て造られる混合オキシエチレンオキシプルピレングリコ
ールのようなポリオキシアルキレングリコール−酸化エ
チレン、酸化プロピレンまたはそれらの混合物を単一お
よび多環式ジヒドロキシベンゼン、例工はカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、オルシノール、２．２
−ビス（バラヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（バ
ラヒドロキシフェニル）メタンおよび同種のものと反応
させて造られるポリエーテルグリコール；および酸化エ
チレン、酸化プロピレン、またはそれらの混合物をグリ
セロール、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキ
サンドリオール、および同種のもののような脂肪族ポリ
オールと反応させて造られるポリエーテルである。

ポリエステルポリオ−ｉの奥側はエチレングリコール、
エタノールアミンおよびこれに類するもののような開始
剤を使用して虐−カブロラクトーンを重合して造られる
もの、およびフタル酸、テレフタル酸、サクシン酸、グ
ルタル酸、およびアジピン酸ならびに同極のものの□よ
うなポリカルボン酸のエチレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１．２
゜６−ヘキサンドリオールおよび同種のもののような多
価アルコールによるエステル化によって造られるもので
ある。

上述したように式（］）の燐含有ポリオールは自触媒性
であり、それらは他の触媒を使用する必要なしにポリイ
ソシアネートとポリオール間の反応を触媒するであろう
。しかしながら、ある場合には、例えば極めて早い反応
が要求される場合またはポリウレタン形成反応中に使用
される化合物（［１の割合が低い場合には、反応混合物
中に慣用のポリウレタン触媒を含めることが必要であろ
う。そのような触媒は多数知られている。例えば、サラ
ンダース等の前出書、第１部、２２８−２３２Ｊ！およ
びプリテン（Ｂｒ１ｔａｉｎ　）等のジャーナルオプア
デライげ　ポリマー　サイエンス（Ｊ、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、４、’−２０７−
２１１＊ｚ１９６０を参照されたい。これらの触媒の例
はビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、力Ｐミ
ウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛
、ニッケル、セリウム、モ゛リデヂン、バナジウム、鋼
、マンガン、お・よびジルコニウムの有機および無機塩
、および有機金属誘導体、ならびにボスフィンおよび第
三有機アミンである。代表的有機錯触媒はオクト酸第−
鈷、オレイン酸第−鈷、ジオクト酸ジプチル鮎、ラウリ
ン酸ジプチル鎚、および同種のものである。代表的第三
有機アミン触媒はトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンシア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１
，３−ブタンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、およ
び同種のものである。望ましい触媒はトリエチルアミン
およびトリエチレンジアミンである。使用する触媒の量
は、もしもそれが化合物（Ｉｔ）に付加して存在する場
合には、全反応薬品を基準にして一般に約０．１ないし
約２重量％の範囲内である。

このようなポリウレタンフォームのｖ！４製に使用され
る発泡剤は硬質ポリウレタンフォームの調製に通例使用
される何れの発泡剤でもよい。その発泡剤の例は水（そ
れはイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生じ
る）および低分子量脂肪族炭化水素および高ハロゲン化
低級脂肪族炭化水素、例えば、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１
−クロロ−１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエタ
ン、および１，１．１−トリフルオロ−２−クロロ−２
−フルオロブタンおよび同種のもののような揮発性溶剤
である。もしも望むならば、水と一つまたは一つ以上の
前記有機溶剤の混合物を発泡剤として使用することがで
きる。このようにして造られる硬質ポリウレタンフォー
ムの最終フオーム密度は使用する発泡剤の量の関数であ
る。

一般に発泡剤の量が多ければ多いほどフオームの密度は
低くなる。

硬質ポリウレタンフォームの製造に普通使用される分散
剤、気泡安定剤、界面活性剤、難燃剤、および同種のも
ののような任童の添加剤はこのフオームの製造に使用す
ることができる。従ってもしも水溶性オルがノシリコー
ンボリマーを界面活性剤として使用すればより微細な細
胞構造をうろことができる。ポリアルコキシポリシラン
をポリアルキレンエーテルポリオールのモノエーテルで
酸触媒の存在において縮合して得られるオルガノシリコ
ーンポリマーはこの目的のために使うことのできる界面
活性剤の典型である。フオーム混合物の成分のより良い
分散をうるために、もしも望むならば、酸化エチレンで
変性したポリプロピレンエーテルグリコールのような他
の界面活性剤を使用することができる。

染料、顔料、石けんおよび金属粉およびその他の不活性
充填剤のようなその他の添加剤は特殊のフオームの性質
をうるためにこの技術で周知の方法に従ってフオーム混
合物中に加えることができる。

上記に検討を加えたように、式（ＩＩ）の化合物は、そ
れらの有する多くの長所の一つとして、貯蔵安定性ポリ
オールプレミックスを形成する能力を示す。後者は多成
分系の一成分として通常使用されそれは最終使用者にそ
ういうものとして供給される。この系の種々の成分は希
望するポリウレタンを造ることを希望するときまで混和
さねない。従って、ポリウレタン形成系の種々の成分は
使用前長期間に追って貯蔵されるであろう。触媒および
ポリイソシアネートを含めてポリオールの性質、特に相
対的反応性については貯蔵中に変化の起らないことが著
しく希望され、でなくて反応が起れば諸成分が最後に一
緒番どなった場合に希望するように進行せずそしてその
結果生じたポリウレタンの性質は予期したものに一致し
なくなる。

式（組のポリオールはポリオールと、もし使うならば触
媒と、および上述のその他の慣用添加剤と。

てれらの物質の総ては多成分系のポリオールプレミック
ス中に単一混合物として慣用的に使用されるが、共に混
和して貯蔵することができ、そしてそのようにして得ら
れるプレミックスは何ケ月もの期間に亘る貯蔵の後にも
何等劣化の徴候を示さないことを我々は見出した。従っ
て、長期の貯蔵後においてさえ当該プレミックスは、フ
オームの場合のクリーム時間およびライズ時間によって
測つて、希望するポリウレタンを形成するためのポリイ
ソシアネート成分との反応において反応速廖に何等著し
い変化を示さない。さらに、ポリイソシアネートと長期
間貯蔵後のポリオールプレミックスとの反応によって誘
導されたポリウレタンの物理的性質は、ポリイソシアネ
ートと造って間もないポリオールプレミックスとの相互
作用によって造ったポリウレタンの性質と著しい差を示
さない。

燐含有ポリオール（ＩＩ）のこれらの性質はこの技術で
これまでに知られている密接に関連性のある種種のポリ
オールから抜きん出たものとさせる。特にポリオール（
組の貯蔵安定性と自触媒活性はそれらを通常使用される
前記の式（■）の燐含有ポリオールから抜きん出たもの
とする。

以下の実施例、参考例は本発明のスピロ環状化合物の製
法そしてその使用法を記述しそして発明者によって意図
された発明実施の最良の方式を示すがしかし発明を限定
するものと解してはならなし）。

実施例１ ジメチル−１，４，６，９−テトラオキサ−５−ホスフ
ァ（５−ｐｖ）スピロ〔４，４〕ノナン１０℃に保った
８００−の塩化メチレン中の三塩化燐の溶液３５２ｍ（
４モル）に、攪拌しながう全部で３０４Ｆ（４モル）の
プロパンジオール−１，２を加えた。添加は徐々にしか
し連続して１時間に目って行った。得られた生成物を８
ないし１２℃に維持しそして約２０分に亘って全部で２
６５．２　ｔ　（４，４モル）の酸化プロピレンを添加
する間攪拌した。得られた混合物はさらに１５分の間指
押しそして同一温度に維持した。次いで系の圧力を約１
５■水銀に諷じそしてこの圧力をほぼ１５分間維持して
過剰の酸化プロピレンを除去した。次いで全部で３０４
９（４モル）のプロパンジオール−１，２を残溜物に攪
拌しながら加えた。温度は最高４０℃に上った。このよ
うにして得られた混合物を次いで室温（約２０　’Ｃ）
で−晩装置し次いで減圧番こし、て、最終的には５０〜
６０℃で０．３■水鋏で蒸溜に供して揮発物質を除去し
た。

そこには油状液体の形で７８５ｆのジメチル−１，４，
６，９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）スピ
ロ［４，４］ノナンが得られた。

参考例１ ０、Ｊ−ジ（ヒドロキシプロピル）　Ｎ　、　Ｎ’−ジ
エチルアミノメタンホスホネート ２７０９（１モル）のジメチル−１，４，６゜９−テト
ラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）スピロｒ４．４）
ノナンと４５　ｆ　［１，５モル〕のバラホルムアルヂ
ヒｒとの混合物を攪拌しながら５０℃に熱しそして全部
で１１５．３　ｔ　（１，５Ｆ１モル）のジエチルアミ
ンを２．５時間に亘って徐々に添加した。添加中湿度は
５５−６０℃に維持した。

添加が完了したときに、反応混合物中に若干のホルムア
ルデヒドがなお存在することが判った。混合物の温度を
７５℃に上げそして全部で２５１（０，２４モル）のジ
エチルアミンを寮拌しながら添加した。３０分の後に混
合物を５０ないし６０℃および０．３−の圧力で蒸溜に
供して揮発物質を除去した。残留物は酸−塩基指示薬に
よって弱酸性を示すことが判った。従って、生成物を６
０°Ｃに熱しそして２５＋／（０，３７モル）の酸化プ
ロピレンを加えた。得られた混合物を６０℃で１時間維
持しそして再度酸度を試験した。弱酸性が検出されたの
で全く同様の方法で酸化プロピレンによる第二次処理を
行った。処理が完了した後に過剰の酸化プロピレンを減
圧下で除去した。得られた生成物は有意の酸性は示さな
かった。このようにしてヒドロキシル当＄１３５（理論
値１４１．５　）を有する液状で４３２．８　ｆ　（収
量で）のｏ、０′−ジ（ヒドロキシプロピル）Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメタンホスホネートが得られ、その際ヒ
げロキシデロピル基は ０Ｈ３−ＯＨ−ＯＨ２−およびＨＯ−ＯＨ２−ＯＨ−で
表わされる０ＨＯＨ。

異性体混合物であった。

分析：　Ｃ，Ｈ，、Ｎｏ５Ｆに対する ＫＭＰ 計算値：　４６．６４　９．１９　４．９５１０．９５
実測値　４６．８　９．６　５．４　９．３参考例２ ０、び−シ（ヒドロキシプロピル）Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタンホスホネート ２７０　ｔ　（１，５モル）のジメチル〜１．４，６゜
９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）スピロ［
４，４］ノナンと４５９　（１，５モル）のパラホルム
アルデヒドとの混合物を攪拌しなから５５ないし６０℃
に加熱しそして全部で６７．５　ｆ（１，５モル）のジ
メチルアミンがスを混合物中に３時間に亘って攪拌しな
がら通した。添加中を通して反応混合物の温度は５５な
いし６０℃の範囲に維持した。添加が完了したときに、
反応混合物の温度を１５分間６５℃に上げそして得られ
た混合物を室温（約２０°Ｃ）まで冷却させそしてその
温度に一晩維持した。減圧下の蒸溜によって生成物から
揮発物質を除去した。残留物は酸−塩基指示薬に対する
反応によって弱酸性を示したので５０℃に加熱し、３０
ｗ１／の酸化プロピレンを添加しそして過剰の酸化プロ
ピレンを減圧下で除去する前にその混合物を約６０℃で
４５分間攪拌した。

得られた生成物は有意の酸度を示さなかった。このよう
にして１０４（理論１２７．５　’）のヒドロキシゾロ
を有する液体の形で３７５．６　ｆ　（理論収量の９８
％）の０，０′−ジ（ジヒｒロキシデロピル）Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンメタンホスホネートが得られ、その際ヒ
ドロキシプロピル基は ＯＨ，−０Ｈ−（！Ｈ３−および　ＨＯ−ＯＨ２−０Ｈ
−ＯＨＯＨ３ によって表わされる異性体形の混合物であった。

分析：　０９Ｈ２２Ｎｏ５Ｐに対する ＨＮＰ 計算値　４２．３５　８，６３　５．４９１２．１６実
測値　４２．２　　Ｂ、６　４．７　１０．４参考例３ 参考例２に記載した方法を使用し、しかしジメチルアミ
ンを置き替えて当量のＮ−エチル−Ｎ−メチルアミン、
ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミ
ン、およびジヘキジルアミンを使用するとＮ−エチル−
Ｎ−メチルアミノホスホン酸、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル
アミノホスホスホン酸およびＮ、Ｎ−ジヘキシルアミノ
メタンホスホン酸のＯ，ｄ−ジ（ヒドロキシゾロぎル）
エステルが得られた。

参考例４ 硬質ポリウレタンフォーム形成系に使用するための三つ
のポリオールプレミックスを下記の成分を記載した割合
（すべて重量部）でよく混和して造った。

プレミックスノｌ　　　　ｌｊ　　　　Ｏ−アミンベー
スポリオール’　　　　　　　　　７５　　　７５　　
　７５ジエチルＮ、Ｎ−ゾ（２−ヒドロ キシエチル）−アミノメタンホス ホネート　　　　　　　　　　　　　　２５　　−−　
　−一参考例１の購ポリオール　　　　　　　−−２５
−−参考例２の燐ポリオール　　　　　　　−一−−２
５トリエチルアミン　　　　　　　　　　　１．３１　
１．３１　−−水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４５　０．４５　０．４５シリコ一ン界面活性
剤２　　　　　２．０　２．０　２．０トリクロロフル
オロメタン　　　　　　４０．２　４０．２　４０．２
脚註： １ポリオール（当量＝　１３１　）　（＋１約５０重（
１′チのメチレンジアニリンを含むポリメチレンポリフ
ェニルポリアミンをプロポキシル化して得られるポリオ
ールおよび（１１グリセロールのプロポキシル化によっ
て得られるポリオール（当１ｔ＝８９）を配合して得ら
れる。

２　　Ｄｏづ９３：ダウコーニング。

プレミックスＡは商業的に広く使用される難燃ポリオー
ルを含みそしてプレミックスＢおよびＣは本発明の燐含
有ポリオールを含めたことが看取できるであろう。燐含
有ポリオールに加えてプレミックスＢは第三アミンｌ媒
を含んでいたがプレミックスＣは含まなかった。

それらを造って２４時間以内に各プレミックスを使用し
、１３３．５の当量を有しモしてはソ５０１１ｆ％のメ
チレンビス（フェニルイソシアネートを含むポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートと反応させて硬質フ
オームを造った。それぞれの場合に使用したポリイソシ
アネートの量はＮ○０１０Ｈの比１．４２　：　１を与
えるのに十分な量であった。この高比率のＮＣＯ／　Ｏ
Ｈは試験下にある特殊系の一面であってその系は空所中
の現場発泡に注入された際に低密度硬質フオームを与え
るように設計されておりその空所中でそのフオームは垂
直方向に延長された距離にライズすることが要求される
。それはポリオールプレミックス中に水が存在するため
に燐含有ポリオールの劣化の危険が高い系である。

各プレミックスの残部は次いで全部で６ケ月間室温で貯
蔵しその終の時点で同一ポリイソシアネートを使用して
フオームの調製を繰り返した。下の第１表中に与えられ
るデータは三つのプレミックスの貯蔵前後において見せ
た反応時間を示す。

プレミックスＢおよびＣに対する反応時間は６ケ月の貯
蔵後において実質的に不変であったにもか）　　かわら
ず、プレミックスＡに対する反応時間は６ケ月の貯蔵後
には実質的に増加したことが判るであろう。この変化（
反応性の低下）は貯蔵中のプレミックスの著しい劣化を
表わす。

プレミックスＯによって表わされた反応時間は本発明の
ポリオールの自触媒活性がその中に含まれ、その活性は
明らかにポリウレタン触媒に対する実際上有用な範囲内
であることを説明する。

上記のプレミックスから誘導されたフオームの性質は２
４時間以内の貯蔵後に下記のようであった。この特別実
験に従って６ケ月の貯蔵後に得られたフオームの性質は
測定しなかった。

フオームの性質 フオームプレミックス　ＡＢＣ 密度：　ｐｃｆ　　　　　　　　　　１．５３　１．５
４　１．５６圧縮強さ ライズに平行：　ｐｓｉ　　　　　１１．９　１１．５
　１４．７体積の変化のチ （ａ）　１５８℃および１００チ湿度で熟成後１日　　
　　　　　６．４　４．８　６．３３日　　　　　　　
　８．５　７．２　９．２７日　　　　　　　８．８　
５．９　９．８１４日　　　　　　　１０．６　６．０
　１３．０（ｂ）　２００°Ｆおよび頃境温度で熟成後
３日　　　　　　　２．３　２．８　４．７７日　　　
　　　　４．４　１．６　３．９酸素指数 （Ａ８ＴＭ　Ｄ−２８６３）　　　　　　　２４．５　
２５．０　２５．１実施例２ １．４．Ｓ、９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐ
ｖ）スピロ〔４，４）ノナン。

１００−の塩化メチレン中の三塩化燐の溶液４４ｍ（０
，５モル）に対し全部で３１　？　（０，５モル）の無
水エチレングリコールを攪拌と冷却を伴って徐々に添加
した。添加は１５分で完了した。

反応混合物の温度は添加中・導通して６℃に維持した。

得られた生成物は減圧下で蒸溜して溶剤を除去しそして
残留物を次いで真空中で蒸溜して４７．６　ｔ　（〆理
論量の７５．３チ）の２−クロロ−１，３−ジオキサ−
ホスホランが１０箇水銀の圧力下で３８℃の沸点を有す
る発煙性無色液体の形で得られた。

２０Ｉ１１／の塩化メチレン中の９．７　ｔ　（０，０
７７モル）の上記化合物の溶液を攪拌しそして約１５°
Ｃの温度ｌこ維持する間に全部で５．８　ｔ　（０，１
モル）の酸化プロピレンを約５分間かけて添加した。得
られた混合物を攪拌しそして系の圧力を約１５＋＋ｍ水
銀に減じることによって過剰の酸化プロピレンを除去す
る前しばらくの間開一温度に保った。得られた生成物に
全部で４．８　ｇ　（０，０７７モル）のエチレングリ
コールを徐々にそして攪拌しながら添加した。減圧下で
塩化メチレンおよびその他の揮発分を蒸１ｖ番こよって
除去する前にそのようにして得られた混合物を約１５分
間攪拌した。このようにしテ１０．６９　（９０，６％
（７１）総合収率）の１゜４．６．９−テトラオキサ−
５−ホスファ（５−ｐｖ）スピロｒ４，４１ノナンが固
体の形で得られた。

実施例３ 実施例２に記載した手順を使用し、但し第二段階で使用
したエチレングリコールをプロピレン−１，２−グリコ
ールで置き替えると２（または３）−メチルー１．４．
Ｓ、９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）スピ
ロｒ４，４：］ノナンが得られた。

同様に実施例２に記載した手順を使用し、但し第二段階
に使用したエチレングリコールをブタン−１，２−ジオ
ールおよびヘキサン−１，２−ジオールで置き替えると
、それぞれ２（または３）−エチルおよび２（または３
）−ブチル−１，４゜６．９−テトラオキサ−５−ホス
ファ（５−ｐｖ）−スピロ〔４，４〕ノナンが得られる
。

実施例４ 実施例１に記載した方法を使用し、但し各段階で使用し
たプロピレン−１，２−ジオールをブタン−１，２−ジ
オールおよびヘキサン−１，２−ジオールで置き替える
とそれぞれジエチル−およびジプチル−１，４，６，９
−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐＶ　）スピロ［
４，４’）ノナンが得られる。

参考例５ ０．０′−ジ（２−ヒ「ロキシエチル）Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノメタンホスホネート。

参考例２に記載した手順を使用し、但しそこで使用した
ジメチル−１，４，／）、９−テトラオキサ−５−ホス
ファ（５−ｐｖ）スピロ［４，４）ノナンを当量の１．
４，６．９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）
スピロ［４，４１ノナン（実施例２中番こ記載したよう
にして造る）で置き替えると０．０′−ジ（２−ヒげロ
キシエチル）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタンホスホネー
トが液体の形で得られた。異なった合成経路によって造
った同一物質は次の分装置を有することが判った。

分析：　Ｏ？Ｈ，８０５ＰＮに対する ０１（ＮＰ 計算値　　３７，００　７．９２　６．１６１３．６５
実測値　　５７．４５　　Ｂ、２１　４．９１１３．０
６参考例６ 参考例４に記載した手順を用いて硬質ポリウレタンを造
ったが下記の反応薬品と割合（すべて重量部で）で使用
した： アミンをペースとしたポリオール（参考例４）　　　　
　　８０ジ（２−ヒドロキシエチル）Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメタンホスホネート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０トリエチルアミン（参考例５）２ オルガノシリコーン界面活性剤　　　　　　　　　　　
　　　２トリクロロフルオロメタン　　　　　　　　　
　　　　　　３１ポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アネート（参考例４）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２９得られたフオームは優れた細胞構造
と外観を有しそして実質的に臭気がなかった。ジ（２−
ヒドロキシエチル）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタンホス
ホネートをジエチルＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル
）アミノメタンホスホネートで置き替えて上記と全く同
様にして造った対応するフオームは含ｇｋポリオールの
顕著な臭気を有していた。

代理人　浅　村　　　皓 外λ名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　ｌ！質的に等量割合の三塩化燐とアルキレン
   ゲる通シである）とを０℃ないし２５℃の範囲内の温度
   で混和し、得られる反応生成物を同一範囲内の温度に１
   持する関に少なくとも等量割合の醸化ゾロピレンをこれ
   に添加し、そして、最後に、そのようにして得られる生
   成物を約４０℃迄の範囲の温度に維持しその間に等量割
   合の第二のアルキ定義する通シである）を添加すること
   を特徴とする式： （式中Ａ、　Ａ’、Ｂおよびビは水素および低級アルキ
   ルから成るクラスから独立的に選択される）のスピロ環
   状化合物の製造方法。 （２）　　両段階で使用されるアルキレングリコールが
   ゾロぎシン−１，２−ジオールでありそして得られる生
   成物がジメチル−１，４，６，９−テトラオキサ−５−
   ホスファ（５−ｐｖ’）スピロ［４，４１ノナンである
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）　　両段階で使用されるアルキレングリコールが
   エチレングリコールでありそして得られる生成物が１．
   ４．６．９−テトラオキサ−５−ホスファ（５−ｐｖ）
   スピロ［４，４１ノナンである特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。