DE2649226A1

DE2649226A1 - Polyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung feuerhemmender schaumstoffe

Info

Publication number: DE2649226A1
Application number: DE19762649226
Authority: DE
Inventors: Curtis Page Smith; Henri Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2353580A1; DE2649226C2; JPS6245237B2; US4112014A; FR2405954B1; JPS58192894A; JPS5265223A; FR2353580B1; FR2405954A1; GB1536778A; NL7612541A

Description

Polyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung feuerhemmender Schaumstoffe

Die Erfindung betrifft neue Polyole, insbesondere neue phosphorhaltige Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung feuerhemmender Schaumstoffe.

In jüngster Zeit wurde viel Forschungsarbeit darauf verwendet, phosphorhaltige Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Resten, z.B. Hydroxyl- und Aminoresten, die chemisch in Polyurethane und ähnliche Polymerisate eingebaut werden können, zu entwickeln. Der Einbau solcher phosphorhaltiger Verbindungen in Polymerisate führt in der Regel zu einer gewissen Verbesserung der Flammhemmeigenschaften der betreffenden Polymerisate. Die bisher untersuchten phosphorhaltigen Verbindungen haben jedoch keine praktische Bedeutung gewonnen, da ihre Verwendung von unerwünschten Nebenwirkungen begleitet ist. So beeinträchtigen sie beispielsweise die physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Polymerisate, sind mit den sonstigen Bestandteilen

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eines zu verschäumenden Reaktionsgemischs nicht verträglich und dergleichen.

Eine der zur Verleihung von Feuerhemmeigenschaften an PoIyurethanschauinstöffe gebräuchlichen und erfolgreicher einsetzbaren Gruppen phosphorhaltiger Verbindungen läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

[Hydroxyalkyl]₂N-Alkylen-P-(OAlkyl)₂ (I)

Aus dieser Gruppe wird beispielsweise das aus der US-PS 3 076 010 bekannte Diäthyl-N,N-di(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat zum Einsatz gebracht.

Unglücklicherweise sind diese Verbindung und die Verbindungsklasse, der diese Verbindung angehört, mit dem zahlreichen anderen möglicherweise brauchbaren phosphorhaltigen Polyolen eigenen Nachteil, daß sie nämlich bei längerdauernder Lagerung in Kombination mit sonstigen normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Bestandteilen instabil sind, behaftet. Bei der Herstellung von Polyurethanen ist es allgemein üblich, mit Zweikomponentensystemen zu arbeiten. Eine Komponente stellt ein Polyisocyanat oder ein endständige Isocyanatreste aufweisendes Vorpolymerisat dar, die andere Komponente besteht aus einem Gemisch von Polyolen, Netzmitteln, Katalysatoren und dergleichen. Die beiden Komponenten werden bis zum Zeitpunkt der endgültigen Herstellung des gewünschten Polyurethans getrennt gelagert. Zum Zeitpunkt der Polyurethanherstellung werden dann die beiden

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Komponenten miteinander gemischt und reagieren gelassen.

Wenn ein phosphorhaltiges Polyol, z.B. das erwähnte Polyol, in einem zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Zweikomponentensystem zum Einsatz gelangt, ist es zweckmäßig, dieses als Teil der das Polyol und die sonstigen Bestandteile enthaltenden Komponente zu verwenden. Es ist nämlich offensichtlich, daß das phosphorhaltige Polyol wegen der zu erwartenden Wechselwirkung bzw. Reaktion nicht der Polyisocyanatkomponente einverleibt werden kann.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein in Polyurethane und entsprechende Polymerisate einbaubares und diesen ohne Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften hervorragende Feuerhemmeigenschaften verleihendes phosphorhaltiges Polyol zu entwickeln, das bei Lagerung in Mischung mit dem Polyol und sonstigen Bestandteilen der Polyolkomponente (eines bei der Polyurethan- bzw. Polymerisatherstellung verwendeten Mehrkomponentensystems) stabil ist.

Es gibt zwar zahlreiche bekannte und zu den Verbindungen der Formel I chemisch nahe verwandte Verbindungen. So sind beispielsweise aus der US-PS 3 314 957 Bis(dialkylenglykol)-dialkylaminomethanphosphonate und verwandte Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt. Aus den US-PS 3 549 728, 3 457 333 und 3 539 536 ist es bekannt, daß sich Bis(hydroxypolyalkoxyalkyl)-N,N-di(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonate zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanen eignen. Aus den US-PS 3 480 und 3 480 699 sind O-(Hydroxyalkoxy)-O¹-hydroxyalkyl-N,Ναι (hydroxyalkyl)aminomethanphosphonate und davon abgeleitete

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feuerhemmende Polyurethane bekannt. Die US-PS 3 567 801 offenbart allgemein, jedoch nicht speziell, Di(hydroxyalkoxy)aminomethanphosphonate, bei denen die beiden Stickstoffatome unsubstituiert sein können. Aus der US-PS 3 707 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von unter anderem Di(hydroxyalkyl)-N,N-di(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonaten durch Umsetzen von Dialkanolaminen mit beispielsweise durch Umsetzen von Alkylen-1,2-glykolen mit Trialkylphosphiten erhaltenen spirocyclischen Phosphorverbindungen bekannt.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß eine ganz bestimmte und eng begrenzte Klasse von N,N-disubstituierten Aminomethanphosphorsäureestern besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, aufgrund deren sie sich von den zahlreichen bekannten Estern dieser Klasse unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung sind 0,0^!-Bis(2-hydroxyalkyl)-N,N-di(niedrigalkyl)aminomethanphosphonate der Formel:

HOCHR₁ -CHR₃ -0 S.

Ρ—<

-CH₃IT
HOCHR₃-CHR₄-O \r₈

(II)

worin bedeuten:

R* und R/ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

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R₁- und

- /fo.

Rg (die gleich oder verschieden sein können) Jeweils einen kurzkettigen Alkylrest.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel II enthaltende Polyolkomponentenvormischungen von bei der Herstellung von Polyurethanen verwendbaren Mehrkomponentensystemen.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch noch von Verbindungen der Formel II abgeleitete flamm- bzw. feuerhemmende Polyurethane.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel II bei der Polyurethanherstellung sowohl einen Teil der Polyolkomponente bilden können als auch bei der Polyurethanbildungsreaktion eine katalytische Wirkung entfalten.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" bzw. "Niedrigalkyl" sind hier und im folgenden Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste oder deren Isomere, zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel II erhält man üblicherweise durch Umsetzen der entsprechenden spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel:

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(in)

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ή/1'-

worin A, A¹, B und B¹ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils für Wasserstoffatome und kurzkettige Alkylreste stehen, mit Formaldehyd und einem geeigneten Di(niedrigalkyl)amin R^RgNH unterBedingungen, bei denen eine Mannich-Reäktion abläuft. Die Formel III gibt wegen des Steroisomerismus am Phosphoratom lediglich eines einer Reihe von möglichen Isomeren (die bei einer von Wasserstoff verschiedenen Bedeutung der Reste A, A', B und/oder B¹ vorkommen können) an. Die Formel III, die aus Vereinfachungsgründen in der geschilderten Weise dargestellt wurde, soll jedoch sämtliche möglichen und denkbaren Isomeren, die man bei der Herstellung der betreffenden Verbindungen nach den später noch geschilderten Verfahren erhält, umfassen.

Die geschilderte Umsetzung läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

III + CH₂O + HNR₅R₆ > II

Bei dieser Umsetzung kommt es zu einer Ringöffnung der spiro cyclischen Phosphorverbindung der Formel III unter Bildung der in der Formel II durch HO-CHR₁-CHR₂- und HO-CHR₃-CHR^-, worin R. bis R^ die angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegebenen Hydroxyalkylesterreste. Für den Fachmann dürfte es ferner selbstverständlich sein, daß bei jedem der beiden Ringe der spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel III eine zweifache Ringöffnung, nämlich entweder an der Bindung (a) oder an der Bindung (b) bei dem einen Ring oder an der Bindung (a¹) oder (b¹) bei dem anderen Ring, stattfinden kann. Eine Ringöffnung an der Bindung (a) führt

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A A¹

zur Bildung des Restes HO-CH-CH-O-, eine Öffnung desselben Rings an der Bindung (b) führt zur Bildung des Restes A' A

t I

HO-CH-CH-O-. Eine entsprechende Ringöffnung des anderen Rings in einer Verbindung der Formel im an der Bindung (a·)

B B¹

t I

führt zur Bildung des Restes HO-CH-CH-O-, während eine Ring öffnung an der Bindung (b') zur Bildung des Restes

B¹ B
HO-CH-CH-O- führt.

Vermutlich besteht das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Produktgemisch, von welchem ein Teil aus einer Ringöffnung an den Bindungen a und a¹, ein Teil aus einer Ringöffnung an den Bindungen b und b¹ und ein weiterer Teil durch Ringöffnung an den Bindungen a und b¹ bzw. b und a¹ stammt. In jedem Falle erhält das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Produkt die Formel II, wobei darauf hingewiesen sei, daß die B'ormel II mit Ausnahme des Falles, in dem sämtliche Reste R.. bis Rr für Wasserstoff atome stehen, ein Gemisch aus den bei den geschilderten verschiedenen Ringöffnungsmöglichkeiten der spirocyclischen Verbindung der Formel IIC anfallenden Reaktionsprodukten umfaßt. Die derzeit verfügbaren Analysenmethoden gestatten keine quantitative Analyse der Mengenanteile der verschiedenen möglichen isomeren Formen der Hydroxyalkylreste in den Verbindungen der Formel II.

Die Umsetzung zwischen den spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel III, dem Formaldehyd und dem sekundären

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Amin HNR₅Rg erfolgt ohne weiteres beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer in praktisch äquimolaren Mengen. Hierbei bedient man sich der üblicherweise bei Mannich-Reaktionen eingehaltenen Reaktionsbedingungen (vgl. beispielsweise "Organic Reactions", Adams, Band 1, Seiten 303 bis 330, Verlag Wiley, New York, New York, 1942). Vorzugsweise v/erden zunächst die jeweilige spirocyclische Phosphorverbindung der Formel III und der Formaldehyd in üblicher bekannter Weise miteinander vereinigt, worauf das erhaltene Gemisch mit dem sekundären Amin versetzt wird. Die Umsetzung ist in der Regel exotherm, obwohl es in der Regel erforderlich ist, zunächst zum Ingangsetzen der Umsetzung zu erhitzen. So kann man beispielsweise das zunächst gebildete Gemisch aus einer Verbindung der Formel III und dem Formaldehyd auf eine Temperatur von etwa. 60⁰C oder höher erhitzen, bevor man mit der Zugabe des sekundären Amins beginnt. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemische zweckmäßigerweise bis zur vollständigen Umsetzung im Bereich von etwa 50° bis etwa 80⁰C gehalten. Die Beendigung der Umsetzung läßt sich ohne weiteres durch übliche bekannte Analysenverfahren, beispielsweise durch Verfolgen des VerSchwindens der der P-H-Bindung entsprechenden Absorptionsbande im IR-Absorptionsspektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs, bestimmen .

Gegebenenfalls kann die geschilderte Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, durchgeführt werden. Die Mitverwendung eines derartigen Lösungsmittels ist in der Regel

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nicht erforderlich, es sei denn, daß die Steuerimg der bei der exothermen Umsetzung in Freiheit gesetzten Wärme Schwierigkeiten "bereitet.

Das gewünschte Produkt der Formel II wird aus dem bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der stärker flüchtigen Substanzen, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, isoliert. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthält in der Regel Spuren saurer Substanzen. Vermutlich entstehen letztere bei einer Umsetzung infolge Bildung einer geringen Menge von Verbindungen mit freien Hydroxylresten am Phosphor. Diese Verbindungen entstehen während der Ringöffnung der spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel III. Unabhängig von der Entstehung der sauren Substanzen ist es zweckmäßig, diese aus dem Reaktionsprodukt zu eliminieren. Dies läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren zum Eliminieren von sauren Substanzen aus Polyolen bewerkstelligen. Zweckmäßigerweise beseitigt man die Azidität durch Umsetzen des in der geschilderten Weise erhaltenen Rohprodukts der Formel II mit einer untergeordneten Menge-eines Alkylenoxids, vorzugsweise Propylenoxid.

Die erforderliche Menge an Alkylenoxid ist von Charge zu Charge (des Reaktionsprodukts der Formel II) verschieden, da auch der Aziditätsgrad verschieden sein kann. Die in einem gegebenen Falle erforderliche Alkylenoxidmenge läßt sich ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Alkylenoxid unter den einge-

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haltenen Bedingungen nicht zu einer nennenswerten Umsetzung des Alkylenoxids mit den Hydroxylresten der Hydroxyalkylgruppen der betreffenden Verbindungen führen darf.

Nach der geschilderten Behandlung ist die erhaltene Verbindung der Formel II zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und zur Zubereitung von Polyolkomponentenvormischungen für Polyurethane gebrauchsfertig.

Zahlreiche spirocyclische Phosphorverbindungen der Formel III sind bekannt, andere lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. US-PS 3 707 587). Es hat sich gezeigt, daß sich Verbindungen der Formel III neben dem aus der US-PS 3 707 587 bekannten Verfahren, bei welchem Propylenglykol-1,2 oder irgendein entsprechendes vic-Alkandiol mit Trimethylphosphit umgesetzt wird, nach einem neuen und relativ preiswerten Verfahren herstellen lassen. Letzteres Verfahren läßt sich schematise*! wie folgt darstellen:

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A—CH-OH A !-CH- OH (IV)

PCI;

propylen"^ oxid^

P-OCHg-CH—Cl

In dem Formelschema besitzen die Reste A, A¹, B und B^T die angegebene Bedeutung.

Die verschiedenen Verfahrensstufen lassen sich ohne Notwendigkeit einer Isolierung der verschiedenen Zwischenprodukte auf einmal kontinuierlich durchführen. In der Anfangsstufe wird das Alkylenglykol der Formel IV langsam unter Bewegen und unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, in das Phosphortrichlorid eingetragen. Die Reaktionsteilnehmer werden in etwa äquimolaren Mengen zum Einsatz gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird während der Zugabe und danach bis zur - durch Routineanalyse,

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z.B. IR-Spektralphotometrie, bestimmten - Beendigung der Umsetzung zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0° bis vorzugsweise im Bereich von 5° bis 10⁰C, gehalten. Das bei der Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt der Formel V wird dann während der Zugabe einer etwa äquimolaren Menge Propylenoxid im selben Temperaturbereich gehalten.

Nach beendeter Zugabe, d.h. nach beendeter zweiter Stufe, erfolgt in der abschließenden Stufe des Verfahrens die Zugabe (unter Rühren) einer praktisch äquimolaren Menge des zweiten AlkylenglykoIs der Formel VI. Dieses zweite Alkylenglykol kann dem ursprünglich verwendeten Alkylenglykol der Formel IV entsprechen oder von diesem verschieden sein. Die Temperatur wird während der abschließenden Zugabe erneut in dem bei den vorhergehenden Stufen eingehaltenen Temperaturbereich gehalten. Das gebildete Reaktionsgemisch wird so lange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis - durch Routineanalyse, z.B. IR-Spektralphotometrie, bestimmt - die Umsetzung als beendet anzusehen ist. Das gebildete Reaktionsprodukt der Formel III wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der flüchtigen Substanzen, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, isoliert. Hierauf kann das Reaktionsprodukt der Formel III gegebenenfalls in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Chromatographie, Destillieren und dergleichen, gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole der Formel II können bei der Herstellung von Polyurethanen zur Gewährleistung von Feuerhemmeigenschaften verwendet werden. Zur

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Herstellung solcher feuer- oder flammhemmender Polyurethane kann man sich üblicher bekannter Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bedienen. Neuartig hierbei ist lediglich, daß ein Teil des üblicherweise verwendeten Polyols durch eine äquivalente Menge eines phosphorhaltigen Polyols der Formel II oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartiger Polyole ersetzt wird. Die Menge an dem Polyol der Formel II #der dem Gemisch aus Polyolen der Formel II sollte hierbei zweckmäßigerweise so groß sein, daß das gebildete Polyol einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 bis etwa 3% aufweist. Dieser Phosphorgehalt im Endprodukt wird durch Verwendung von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Äquivalenten an phosphorhaltigem Polyol der Formel II oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Polyolen pro Äquivalent des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyisocyanats erreicht.

Die phosphorhaltigen Polyole der Formel II können bei der Herstellung beliebiger Polyurethane, einschließlich zelliger und nicht-zelliger Polyurethane, zum Einsatz gelangen. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von phosphorhaltigen Polyolen der Formel II bei der Herstellung sowohl biegsamer als auch starrer und halbbiegsamer bzw. halbstarrer zelliger Polyurethane. Eine Zusammenfassung bezüglich der Herstellung zelliger und nicht-zelliger Polyurethane durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Polyolen findet sich beispielsweise in Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band II, 1964, Interscience Publishers, New York. Die aaO beschriebenen Verfahren sind derart bekannt, daß sie nicht mehr im einzelnen beschrieben zu werden brauchen.

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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen können, abgesehen davon, daß ein Teil der Polyolkomponente innerhalb der angegebenen Grenzen durch mindestens ein phosphorhaltiges Polyol der Formel II ersetzt wird, sämtliche üblichen bekannten Polyisocyanate und Polyole verwendet werden-. Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) , 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisoc3^anat, Hexauiethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ß,ß'-diisocyanat, Tri(4-isocyanatophenji)inethan und sonstige Di- und höhere Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Tabellen bei Siefken "Annalen", 562, 122 bis 135 (1949) beschrieben sind. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Isocyanate, z.B. Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und dergleichen, zum Einsatz gelangen.

Neben den verschiedenen Isomeren von Methylenbis (phenylisocyanat) und Mischungen dieser Isomeren können auch modifizierte Arten dieser Isocyanate zum Einsatz gelangen. So kann man beispielsweise ein 4,4'-Methylenbis(Phenylisocyanat) oder eine Mischung desselben mit einer untergeordneten Menge des 2,4'-Isomeren, das bzw. die zur Umwandlung einer untergeordneten Menge, in der Regel von weniger als 15 Gew.-% des Ausgangsmaterials, zu einem "Kunstprodukt" vorbehandelt wurde, verwenden. So können beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als

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Polyisocyanate Methylenbis(phenylisocyanate) verwendet werden, die entsprechend den Lehren der US-PS 3 384 653 zunächst in eine stabile flüssige Form überführt wurden. Beispiele für andere Arten modifizierter Methylenbis(phenylisocyanate) sind Produkte, die beim Behandeln von 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder Mischungen desselben mit dem 2,4^f-Isomeren mit einer untergeordneten Menge eines Carbodiimide, z.B. Diphenylcarbodiimid, entsprechend dem aus der GB-PS 918 454 bekannten Verfahren erhalten wurden.

Neben den genannten Di- und höheren Polyisocyanaten können bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auch noch endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymerisate, wie sie durch Umsetzen eines Überschusses an irgendeinem der genannten Polyisocyanate mit einem Polyol erhalten wurden, verwendet werden. Zur Herstellung der endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymerisate können üblicherweise zu diesem Zweck verwendete Polyole zum Einsatz gelangen. Zweckmäßigerweise sollten diese Polyole ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 2000 und eine Funktionalität von 2 bis 4 aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den betreffenden Polyolen um Diole, d.h. um Polyole einer Funktionalität von 2.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen können Polyester- oder Polyätherpolyole, zweckmäßigerweise solche einer Funktionalität von 2 bis 6 und eines Äquivalentgewichts von 90 bis etwa 2000, zum Einsatz gebracht werden. Beispiele für Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenglykole, wie Polytetramethylenglykol, durch Addition von

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Äthylenoxid an ΐ/asser, Athylenglykol oder Diathylenglykol hergestellte Polyoxyäthylenglykole, durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol hergestellte Polyoxypropjrlenglykole, in entsprechender Weise unter Verwendung eines Gemischs aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder einer Nach-und-Nach-Addition von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid erhaltene gemischte Oxyäthylenoxypropylenglykole, durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben mit mono- und mehrkernigen Dihydroxy]} enz öl en, z.B. Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen, erhaltene· Polyätherglykole und durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben mit aliphatischen Polyolen, z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen erhaltene Polyäther.

Beispiele für Polyesterpolyole sind durch Polymerisieren von ε-Caprolakton unter Verwendung eines Anspringmittels, z.B. Athylenglykol, Äthanolamin und dergleichen, erhaltene Polyesterpoljrole und durch Verestern von Polycarbonsäuren, z.B. von Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und dergleichen, mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Athylenglykol, Butandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-HexantrJol und dergleichen, erhaltene Polyesterpolyole.

Wie bereits ausgeführt, sind die phosphorhaltigen Polyole der Formel II autokatalytisch, d.h. sie katalysieren die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol ohne das

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Erfordernis sonstiger Katalysatoren. In bestimmten Fällen, z.B. wenn eine sehr schnelle Reaktion gewünscht wird oder wenn der Anteil an der Verbindung der Formel II in dem Polyurethanbildungsgemisch gering ist, kann es erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch übliche bekannte Polyurethankatalysatoren einzuverleiben. Zahlreiche derartige Katalysatoren sind bekannt (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes" ..., Band I, Seite 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter in "J. Applied Polymer Science", 4, Seiten 207 bis 211 (1960)). Beispiele für derartige Katalysatoren sind organische und anorganische Salze und organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Geeignete Organozinnkatalysatoren sind Zinn(Il)octoat, Zinn-(Il)oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnlaurat und dergleichen. Geeignete tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,M,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N-MethyI-morpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N^!,N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen sind Triäthylamin und Triäthylendiamin. Die Menge an gegebenenfalls neben der Verbindung der Formel II verwendetem Katalysator liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2

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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen können sämtliche üblicherweise bei der Herstellung von Hartpolyurethanschaumstoffen verwendeten Bläh- oder Treibmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Wasser (das bei der Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxid bildet) und flüchtige Lösungsmittel, z.B. niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie hochhalogenierte, kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan und 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. Gegebenenfalls kann man als Treib- oder Blähmittel ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der genannten flüchtigen Lösungsmittel verwenden. Die endgültige Schaumstoffdichte der erfindungsgemäß erhaltenen Hartpolyurethanschaumstoffe ist eine Funktion der verwendeten Menge an Treiboder Blähmittel. In der Regel gilt, daß mit zunehmender Menge an Treib- oder Blähmittel die Schaumstoffdichte sinkt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe können bei der Herstellung von Hartpolyurethanschaumstoffen übliche Zusätze, z.B. Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel, Flammhemmittel und dergleichen, mitverwendet werden. So erhält man beispielsweise eine feinere Zellstruktur, wenn man als Netzmittel ein wasserlösliches Organosilikonpolymerisat mitverwendet. Als Beispiel für zu diesem Zweck geeignete Netzmittel seien die durch Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit dem Monoäther eines Polyalkylenätherpolyols in Gegenwart eines Säurekatalysators erhaltenen Organosilikonpolymerisate genannt. Zur Ge-

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währleistung einer besseren Dispersion der Komponenten des Schaumstoffgemische kann man auch noch andere Netzmittel, z.B. äthylenoxidmodifizierte Polypropylenätherglykole, verwenden .

In üblicher bekannter Weise kann man auch noch zur Gewährleistung von Spezialschaumstoffeigenschaften andere Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Seifen und Metallpulver und sonstige inerte Füllstoffe, dem zu verschäumenden Gemisch zusetzen.

Wie bereits ausgeführt, besteht einer der zahlreichen Vorteile der Verbindungen der Formel II in ihrer Fähigkeit zur Bildung lagerungsstabiler PoIyο!vormischungen. Letztere bilden üblicherweise eine Komponente eines als solches an den Endverbraucher gelieferten Mehrkomponentensystems. Die verschiedenen Komponenten des Systems werden bis zur endgültigen Herstellung des gewünschten Polyurethans nicht miteinander gemischt. Auf diese Weise können die verschiedenen Komponenten des Polyurethanbildungssystems vor Gebrauch über längere Zeit hinweg gelagert werden. Es ist in höchstem Maße wünschenswert, daß während dieser Lagerung keine Eigenschaftsänderung, insbesondere hinsichtlich der relativen Reaktionsfähigkeit der Polyolkomponente einschließlich des Katalysators und des Polyisocyanats, eintritt, da sonst die beim endgültigen Vereinigen der Komponenten auftretende Reaktion nicht in der gewünschten Weise ablaufen könnte und die Eigenschaften des gebildeten Polyurethans nicht den Erwartungen entsprechen könnten.

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Es hat sich nun gezeigt, daß die Polyole der Formel II in Mischlang mit dem Polyol, einem gegebenenfalls vorhandenen Katalysator und sonstigen üblichen Zusätzen des beschriebenen Typs gelagert werden können. Sämtliche dieser genannten Materialien werden üblicherweise als einzelne Mischung in der Polyolvormischung eines Mehrkomponentensystems verwendet. Die unter Verwendung der Polyole der Formel II erhaltene Vormischung zeigt selbst nach mehrmonatiger Lagerung keine Anzeichen einer Beeinträchtigung oder eines Abbaus. So zeigen die fraglichen Vormischungen selbst nach längerdauernder Lagerung keine merkliche Änderung in den Reaktionsgeschwindigkeiten (ermittelt durch die Cremezeit und die Anstiegsdauer im Falle von Schaumstoffen) bei der Umsetzung mit der Polyisocyanatkomponente zur Bildung des gewünschten Polyurethans. Weiterhin kann man zwischen den physikalischen Eigenschaften von durch Umsetzung des Polyisocyanate mit der über längere Zeit hinweg gelagerten Polyolvormischung gebildeten Polyurethanen keinen nennenswerten Unterschied zu den entsprechenden Eigenschaften von durch Umsetzung des Polyisocyanats mit den unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendeten Polyolvormischungen erhaltenen Polyurethanen feststellen.

Diese Eigenschaften unterscheiden die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole der Formel II von den zahlreichen bekannten und chemisch nahe verwandten Polyolen. Insbesondere die LagerungsStabilität und die autokatalytische Aktivität unterscheiden die erfindungsgemäßen Polyole der Formel II von den üblicherweise verwendeten phosphorhaltig en Polyolen der Formel I.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P )spiro[4,4]nonan:

Eine Lösung von 352 ml (4 Mole) Phosphortrichlorid in 800 ml eines auf einer Temperatur von 10⁰C gehaltenen Methylenchlorids wird unter Rühren mit insgesamt 304 g (4 Mole) Propandiol-1,2 versetzt. Die Zugabe erfolgt langsam und kontinuierlich über 1 h. Das hierbei gebildete und auf einer Temperatur von 8° bis 12°C gehaltene Reaktionsprodukt wird unter Rühren innerhalb von etwa 20 min mit insgesamt 265,2 g (4,4 Mole) Propylenoxid versetzt, v/o rauf das erhaltene Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur noch weitere 15 min lang gerührt wird. Hierauf wird das überschüssige Propylenoxid durch Erniedrigen des Drucks im System auf etwa 15 mm Hg-Säule und Belassen des Systems bei diesem Druck für etwa min entfernt. Hierauf wird der Rückstand unter Rühren mit insgesamt 304 g (4 Mole) Propandiol-1,2 versetzt. Hierbei steigt die Temperatur auf maximal 40⁰C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) stehen gelassen und dann zur Entfernung flüchtiger
Substanzen unter vermindertem Druck, und zwar letztlich
bei einem Druck von 0,3 mm Hg-Säule, und einer Temperatur von 50° bis 60⁰C destilliert. Hierbei erhält man 785 g Dimethyl-1 ,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P )spirc[4,4]nonan in Form einer öligen Flüssigkeit.

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Beispiel 2

0,0' -Di(hydroxypropyl) -N, N-diäthylaminomethanphosphonat:

Eine Mischung aus 270 g (1 Mol) Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P )spiro[4,4]nonan und 45 g (1,5 Mole) Baraformaldehyd wird unter Rühren auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und dann innerhalb von 2,5 h mit insgesamt 115,3 g (1,58 Mole) Diäthylamin versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 55° bis 60⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe zeigt es sich, daß im Reaktionsgemisch noch etwas Formaldehyd enthalten ist. Nun wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75⁰C erhitzt und unter Rühren mit insgesamt 25 ml (0,24 Mol) Diäthylamin versetzt. Nach 30 min wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung flüchtiger Substanzen bei einem Druck von 0,3 mm" Hg-Säule und einer Temperatur von 50° bis 60⁰C destilliert. Mit Hilfe eines Säure/Base-Indikators läßt sich feststellen, daß der Destillationsrückstand schwach sauer ist. Folglich wird das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt und mit 25 ml (0,37 Mol) Propylenoxid versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h lang auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt worden ist, wird es erneut auf seine Azidität hin geprüft. Da es immer noch schwach sauer ist, wird die Propylenoxidbehandlung in genau derselben Weise nochmals wiederholt. Nach beendeter Behandlung wird das überschüssige Propylenoxid unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besitzt keine feststellbare Azidität mehr. Es werden 432,8 g (quantitative Ausbeute) 0,0'-Di(hydroxypropyl)-N,N-diäthylaminomethanphospho-

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nat erhalten. Dessen Hydroxypropylreste bestehen aus Mischungen der isomeren Formen:

CH- - CH - CR₉ - und HO - CHp -CH-OH

Das Reaktionsprodukt liegt in Form einer Flüssigkeit vor und besitzt ein Hydroxyläquivalent von 135 (theoretisch 141,5).

Eine Elementar analyse der Verbindung C^HpgNOj-P ergibt folgende Werte:

berechnet:	C	46	,64	H	9,	19	N	4,	95	P	10,	95
gefunden:	C	46	,8	H	9,	6	N	5,	4	P	9,	■χ °
Beispiel 3

0,0'-Di(hydroxypropyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat:

Eine Mischung aus 270 g (1,5 Mole) Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P )spiro[4,4]nonan und 45 g (1,5 Mole) Paraformaldehyd wird unter Rühren auf eine Temperatur von bis 6O⁰C erwärmt und innerhalb von 3 h unter Rühren mit insgesamt 67,5 g (1₅5 Mole) gasförmigen Dimethylamins versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemische im Bereich von 55° bis 60⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemischs 15 min lang auf 65⁰C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abkühlen gelassen und bei

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dieser Temperatur über Nacht stehen gelassen wird. Die flüchtigen Substanzen v/erden aus dem Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abdestilliert. Mit Hilfe eines Säure/Base-Indikators läßt sich feststellen, daß der Destillationsrückstand schwach sauer ist. Er wird folglich auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt, mit 30 ml Propylenoxid versetzt und 45 min lang bei einer ¹emperatur von etwa 60⁰C gerührt. Dann wird das überschüssige Propylenoxid unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprod.ukt zeigt keine merkliche Azidität mehr. Man erhält 375,6 g (98% der theoretischen Ausbeute) 0,0'-Di(hydroxypropyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat, dessen Hydroxypropylreste aus Mischungen d.er isomeren Formen:

CEL - CH - CH₉ - und HO - CH₉ -CH-OH CH₇

bestehen, in Form einer Flüssigkeit einer Hydroxylzahl von 104 (theoretisch 127,5).

Eine Elementaranalyse	C	der	Verbindung	C₉H₂₂N	°5^P	ergibt fol
gende Werte:	C
berechnet:		42,	35 H 8,63	N 5,	49	P 12,16
gefunden:	42,	2 H 8,6	N 4,	7	P 10,4.
Beispiel 4

In der im Beispiel 3 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des aaO verwendeten Dimethylamins durch eine äquiva-

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lente Menge N-Äthyl-N-methylamin, Diisopropylamin, N-Methyl-N-pentylamin bzw. Dihexylamin erhält man die 0,O¹-Di(hydroxypropyl)ester der M-Äthyl-N-methylaminophosphon-, N, N-Diisopropylaminophosphon-, N-Methyl-N-pentylaminomethanphosphon- und Ν,Ν-Dihexylaminomethanphosphonsäure.

Beispiel 5

Durch gründliches Vermischen der folgenden Bestandteile (sämtliche Zahlenangaben bedeuten "Gewichtsteile"):

Vormischung ABC

auf einem Amin basierendes Polyol¹ ) 75 75 75 Diäthyl-N,N-di(2-hydroxyäthyl)-

aminomethanphosphonat	25	—	—
phosphorhaltiges Polyol des Bei
spiels 2	-	25	-
phosphorhaltiges Polyol des Bei
spiels 3	-	-	25
Triäthylamin	1,31	1,31	-
Wasser	0,45	0,45	0,4
handelsübliches Silikonnetz
mittel	2,0	2,0	2,0
Trichlorfluormethan	40,2	40,2	40,2

Fußnote:

1) Das Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 131 erhält man durch Vermischen (1) eines durch Propoxylieren

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eines Polymethylenpolyphenylpolyamins mit etwa 50 Gew.-% Methylendianilin erhaltenen Polyols mit (2) einem durch Propoxylieren von Glyzerin erhaltenen Polyol eines Äquivalentgewichts von 89;

werden drei Polyolvormischungen zur Verwendung in einem Hartpolyurethanschaumbildungssystern hergestellt.

Die Vormischung A enthält ein allgemein verwendetes feuerhemmendes Polyol, die Vormischungen B und C enthalten erfindungsgemäße phosphorhaltige Polyole. Die Vormischung B enthält neben dem phosphorhaltigen Polyol einen tertiären Alfinkatalysator. Die Vormischung C enthält keinen zusätzlichen Katalysator.

Innerhalb von 24 h nach der Zubereitung wird ein Teil jeder Vormischung zur Herstellung eines Hartschaumstoffs durch Umsetzen mit einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts von 133,5 mit etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet. In jedem Falle wird so viel Polyisocyanat verwendet, daß ein Verhältnis NCO/OH von 1,42 : erreicht wird. Dieses hohe NCO/OH-Verhältnis stellt ein Merkmal des Testsystems dar. Dieses Testsystem dient dazu, beim Eingießen in Hohlräume, in denen der sich bildende Schaumstoff in senkrechter Richtung über einen längeren Weg ansteigen muß, einen niedrigdichten Hartschaumstoff zu liefern. Es handelt sich hierbei um ein System, in welchem die Gefahr einer Beeinträchtigung bzw. eines Abbaus des phosphorhaltigen Polyols infolge der Anwesenheit von Wasser in dem Polyolvorgemisch hoch ist.

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2849226

Der Rest sämtlicher Vormischungen wird insgesamt 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Wach beendeter Lagerung werden erneut in der geschilderten Weise unter Verwendung desselben Polyisocyanats Schaumstoffe hergestellt. Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Angaben zeigen die Reaktionszeiten der drei verschiedenen Vormischungen vor und nach der Lagerung. Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die Reaktionszeiten bei den Vormischungen B und C nach 6-monatiger Lagerung praktisch unverändert sind. Die Reaktionszeiten der Vormischung A sind dagegen nach 6-monatiger Lagerung stark verlängert worden. Diese Änderung (Erniedrigung der Reaktionsfähigkeit) läßt eine merkliche Beeinträchtigung der Vormischung während der Lagerung erkennen.

Tabelle

Reaktionszeiten der Vormischungen vor der Lagerung nach 6-monatiger La-

Vormischung gerung A B C Vormischung

Dauer xn see	10	10	A	B	C
Mischzeit	45	30	10 10	10	10
Cremezeit	195	90	40 60	30	50
Gelzeit	235	130	140 330	80	160
Anstiegdauer		220 420	150	230

Die Werte für die Reaktionszeiten der Vormischung C zeigen die autokatalytische Aktivität des darin enthaltenen erfindungsgemäßen Polyols. Diese Aktivität liegt klar und deutlich innerhalb eines für Polyurethankatalysatoren praktisch brauchbaren Bereichs.

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Die aus den einzelnen Vormischungen nach weniger als 24-stündiger Lagerung hergestellten Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Schaumstoffeigenschaften

Schaumstoffvormischung ABC

Dichte in g/cm⁵ 0,0245 0,0246 0,0250

Druckfestigkeit parallel zur

Anstiegrichtung in kg/cm² 0,836 0,808 1,012 prozentuale Volumenänderung

a) nach einer Alterung bei_Q
einer Temperatur von 158 C

und 100% Feuchtigkeit	6,4	4,8	6,3
1 Tag	8,5	7,2	9,2
3 Tage	8,8	5,9	9,8
7 Tage	10,6	6,0	13,0
14 Tage

b) nach einer Alterung bei

einer Temperatur von 93,3 C
und Umgebungsfeuchtigkeit

3 Tage 2,3 2,8 4,7

7 Tage 4,4 1,6 3,9

Sauerstoffindex (bestimmt nach

der US-Standardvorschrift

ASTM D-2863) 24,5 25,0 25,1

Beispiel 6
1,4,6,9-Tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan:

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Eine Lösung von 44 ml (0,5 Mol) Phosphortrichlorid in 100 ml Methylenchlorid wird langsam unter Rühren und Kühlen mit insgesamt 31 g (0,5 Mol) wasserfreien Äthylenglykols versetzt. Die Zugabe ist in 15 min beendet. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 6°C gehalten. Hierauf wird das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck befreit. Der Destillationsrückstand wird schließlich im Vakuum destilliert, wobei 47,6 g (75,3% der theoretischen Ausbeute) 2-Chlor-1,3-dioxaphospholan in Form einer rauchenden farblosen Flüssigkeit eines Kp. von 38°C bei 10 mm Hg-Säule erhalten werden.

Eine Lösung von 9,7 g (0,077 Mol) der erhaltenen Phospholanverbindung in 20 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 15⁰C innerhalb von etwa 5 min mit insgesamt 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur noch eine kurze Zeit lang weiter gerührt und dann durch Druckerniedrigung im System auf etwa 15 mm Hg-Säule vom überschüssigen Propylenoxid befreit. Nun wird das Reaktionsprodukt langsam unter Rühren mit insgesamt 4,8 g (0,077 Mol) Äthylenglykol versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 15 min lang gerührt und dann durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Methylenchlorid und sonstigen flüchtigen Substanzen befreit. Hierbei erhält man 10,6 g (90,6% Gesamtausbeute) 1 ^,o^-Tetraoxa-S (5-P)spiro[4,4]nonan in Form eines Feststoffs.

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Beispiel 7

In der im Beispiel 6 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des aaO in der zweiten Stufe verwendeten Äthylenglykols durch Propylen-1,2-glykol erhält man 2- (oder 3-) Methyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4 Jnonan.

Ähnlich erhält man in der im Beispiel 6 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des aaO in der zweiten Stufe verwendeten ÄthylenglykoIs durch Butan-1,2-diol bzw. Hexan-1,2-diol 2- (oder 3-) Äthyl- bzw. 2- (oder 3-) Butyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P)spiro[4,4Jnonan.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des in jeder Stufe verwendeten Propylen-1,2-diols durch Butan-1,2-diol bzw. Hexan-1,2-diol erhält man Diäthyl- bzw. Dibutyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P)spiro[4,4Jnonan.

Beispiel 9

0,0'-Di(2-hydroxyäthyl)-N,N-dimethylaminomethanpho sphonat:

In der im Beispiel 3 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des aaO verwendeten Diroethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5~P )spiro[4,4jnonans durch eine äquimolare Menge 1,4,6,9-Tetraoxa-5-phospha(5-P )spiro[4,4Jnonan (entsprechend Beispiel 6 hergestellt) erhält man 0,O¹-Di(2-hydroxyäthyl)-N,N-dimethylaininomethanphosphonat in Form einer Flüssigkeit.

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Das auf einem anderen Syntheseweg hergestellte identische Material besitzt folgende Elementaranalysenwerte:

Verbindung O₇ILqO₁-PN:

berechnet: C 37,00 H 7,92 N 6,16 P 13,Sb gefunden: C 37,43 H 8,21 N 4,91 P 13,06.

Beispiel 10

In der im Beispiel 5 geschilderten Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer (sämtliche Zahlenangaben bedeuten "Gewichtsteile"):

auf einem Amin basierendes Polyol gemäß Beispiel 5 80

Di(2-hydroxyäthyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat 20

Triäthylamin 2

handelsübliches Organosilikonnetzmittel 2 Trichlorfluormethan 31

PolymethylenpolyphenylpolyJsocyanat des Beispiels 5 129

wird ein Hartpolyurethan hergestellt.

Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine hervorragende Zellstruktur und ein hervorragendes Aussehen und ist praktisch geruchfrei. Ein in entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des Di(2-h3'^-droxyäthyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonats durch Diäthyl-N,N-di(2-hydroxyäthyl)aminomethanphos-

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phonat hergestellter Schaumstoff besitzt die ausgeprägten Geruchseigenschaften des phosphorhaltigen Polyols.

709822/1020 original imspbct>ed

Claims

PATENTANWÄLTE HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL TELEX: OS 29 802 HNKL D TELEFON: (0 89) 663197, 66 3091 - 92 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN EDUARD-SCHMID-STRASSE D-8000 MÜNCHEN The Upjohn Company Kalamazoo, Mich., V.St.A, ΗΥΡΟ-ΒΛΝΚ MÜNCHEN Nr. .1180085113 BLZ 700 200 44 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 975 BLZ 700 800 00 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 - S09 UNSER ZEICHEN: BETRIFFT: MÜNCHEN. DEN 28.0Kt. 1976 Patentansprüche

1. 0,0'-Bis(hydroxyalkyl)-N,N-di(niedrigalkyl)aminomethanphosphonat der Formel:

HOCHRi-CHR₃-O_nJ, HOCHR₃ -CHR₄ -<

worin bedeuten:

FL, Rp, Fw und R< (die gleich oder verschieden sein können) jex^eils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

R₁- und R^ (die gleich oder verschieden sein können) jexveils einen kurzkettigen Alkylrest.

2. 0,0'-Bis(hydroxypropyl-N,N-dimethylaminomethanphosphonat.

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ORIGINAL INSPECTED

3. O,O·-Bis(hydroxypropyl)-N,N-diäthylaminomethanphosphonat.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, worin die Reste R^, R^, R^ und R, jeweils für Wasserstoffatome stehen und die Reste R₁- und R^ Methylreste darstellen, und daß sie aus 0,0^I-Di(2-hydroxyäthyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat besteht.

5. Lagerungsstabile Vormischung zur Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines feuerhemmenden Polyurethanschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein 0,0'-Bis(hydroxyalkyl)-N,N-di(niedrigalkyl)aminomethanphosphonat gemäß Anspruch 1 und

b) ein Polyol eines Äquivalentgewichts von etwa 90 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von 2 bis 6

enthält.

6. Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polyurethankatalysator enthält.

7. Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0' -Bis (hydroxypropyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat enthält.

8. Vormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0^!-Bis(hydroxypropyl)-N,N-diäthylaminomethanpho sphonat enthält.

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9. Feuerhemmendes Polyurethan, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus:

1. einem organischen Polyisocyanat;

2." einem Polyol eines Äquivalentgewichts von etwa 90 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von 2 bis 6 und

3. einem 0,O¹-Eis(hydroxyalkyl)-N,N-di(niedrigalkyl)-aminomethanphosphonat gemäß Anspruch 1,

wobei das Verhältnis der Äquivalente Polyol zu den Gesamtäquivalenten an aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen in den Bestandteilen 2 und 3 im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.

10. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der bei seiner Herstellung verwendete Bestandteil 3 aus 0,0'-Bis(hydroxypropyl)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat besteht..

11. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der bei seiner Herstellung verwendete Bestandteil 3 aus 0,0' -Bis (hydroxypropyl)-N,N-diäthylaminomethanphosphonat besteht.

12. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendeten Bestandteile in Gegenwart eines Bläh- oder Treibmittels (zur Bildung eines Schaumstoffs) reagieren gelassen werden.

13. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als einziger Katalysator im Reak-

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2G4922G * H

tionsgemisch das 0,0'-Bis(hydroxyalkyl)-N,N-di(niedrigalkyl)aminomethanphosphonat verwendet wird.

14. Verfahren zur Herstellung einer spirocyclischen Phosphorverbindung der Formel:

worin A, A', B und B¹ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils für Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch äquimolare Mengen Phosphortrichlorid und eines

A - CH - OH

Diols der Formel A' - CH - OH, worin A und A' die angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 0° bis 15⁰C mischt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs mit mindestens einer äquimolaren Menge Propylenoxid versetzt und schließlich das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25° bis etwa 40⁰C mit einer äquimolaren Menge eines zweiten Diols der Formel

B - CH - OH

B' - CH - OH, worin B und B' die angegebene Bedeutung

besitzen, versetzt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen als Diol Propylen-1,2-diol verwendet und Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P )-spiro[4,4]nonan herstellt.

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1β. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen als Diol Äthyl engl}/-kol verwendet und 1,4,6,9-Tetraoxa-5-phospha(5-P )spiro[4,4]nonan herstellt.

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