DE2013787A1

DE2013787A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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Publication number: DE2013787A1
Application number: DE19702013787
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE764698A; US3793268A; FR2083516B1; AT311680B; NL7103886A; GB1341491A; FR2083516A1

Description

2013787 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE RKU S B N - Bftyexwerk GM/Bn Pitcat-AbteUunf

la Harz 1970

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften sind nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, Aktivatoren, Stabilisatoren unter Mitverwendung von Wasser und/oder anderen Treibmitteln und anderen Zusatzstoffen erhältlich. Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. zwischen diesen Gruppen liegende Varianten herzustellen.

Es ist ferner bekannt, Urethangruppen und Biuretgruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen. So können z.B. nach der Lehre der deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 165 580, 1 174 759, 1 215 365, 1 110 859, 1 227 003, 1 227 004, 1 230778 und der belgischen Patentschrift 721 031 die verschiedenartigsten Biuretgruppen, enthaltenden niedermolekularen Polyisocyanate und ihre Rohlösungen in monomeren Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen und Schaumstoffen nach an sich bekannten Verfahren verwendet werden. Die nach diesen Verfahren hergestellten Biuretgruppen enthaltenden Schaumstoffe sind, soweit sie aus estergruppenfreien Polyolen hergestellt werden, grundsätzlich alle auf der Grundlage von Polyätherpolyolen aufgebaut, die hohe Mengen an Propylenoxid, addiert an geeignete Starterkomponenten« enthalten. lie A 12 801 - 1 -

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P 20 13 787.5 AnI^;?fte :-?ur Eingabe vom 21. Jan, H-71

Le Λ 12 801 _A GM/3n „.

Die- fir die Hsrstcllung von harten Polyurethanrxhaumstoffen verwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden Fo"¹.father weisen iü Vergleich zu den f'Jr die Herstellung von weichen Polyurethanschaurnstoffen verwendeten Folyäthera eine wesentlich höhere OH-Zahl auf und sind überdies in der Hegel Additions-produkte von Alkylenoxiden mit überwiegendem Anteil an Propylenoxid, an niedermolekulare otartaoleküle wie Wasser oder Polyole. Ss hat sich gezeigt, "daß derartige zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen verwendete .Polyäther meist eine geringe Mischbarkeit mit polymeren Isocyanaten aufweisen. Diese Unverträglichste Lt wird um ein vielfaches erhöht, wenn man Polyätherpolyole,

■^ vvC'lohe hohe Mengen an Xthylenoxid-Resteu enthalten, verwendet.

^w Aufgrund ^der besonders großen Unverträglichkeit von Äthylenoxid-Polyither/Isocyanat-Systemen wird eine anwendungstechnisch brauchbare Vercchäurnung nicht nur außerordentlich erschwert, sondern in einigen Fällen sogar vollkommen unmöglich gemacht.

Außerdem sind die höherfunktionellen Athylenhydroxidpolyäther nicht mit den üblichen Treibmitteln wie beispielsweise Kcnofluortrichlormethan mischbar und es kann somit die Viskosität nicht auf Bereiche, wie sie bei Hochdruckverschäumungsmaschienen üblich sind, herabgesetzt werden.

Andererseits bieten Äthylenoxid-Polyäther den besonderen anwendungstechnischen bzw. verfahrenstechnischen Vorteil einer bei vergleichbarer OH-Zahl und Funktionalität um ca. eine Zehnerpotenz niedrigeren Viskosität gegenüber Propylenoxidpolyolen. Darüberhinauc enthalten iithylenoxidpolyole im Gegensatz zu Propylenoxidpolyolen ausschließlich primäre Hydroxy1-Gruppen, die durch ihre gesteigerte Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanaten bei der Schaumstoff-Herstellung eine Einsparung an teurem Katalysator zulassen. Aufgrund dieser Vorteile von Äthylenoxidpolyolen ist der Einsatz dieser Produkte für die Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen erstrebenswert und die Lösung dieser Aufgabe als beträchtlicher technischer Fortschritt anzusehen.

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BAD ORIGINAL

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Nach der deutschen Patentschrift 974 371 ist es zwar bekannt, Polyurethankunststoffe wie auch Schaumstoffe aus Polyglycol-, äthern des Äthylenoxids herzustellen, jedoch werden dabei Polyglykoläther hohen Molekulargewichts von über 3000 bis 5000 sehr niedrigen Hydroxylgruppengehaltes verwendet, deren Umsetzung mit beliebigen Polyisocyanaten keine Schwierigkeiten bereitet. Dabei werden elastische Polyurethan-Weichschaumstoffe erhalten.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man harte Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthefn mit hohem Anteil an Äthylenoxidresten herstellen kann, wenn man als Polyisocyanate 20 bis A 85$ige Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der unten näher gekennzeichneten Art und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate der unten näher gekennzeichneten Art in flüssigen Biuretgruppen-freien monomeren Polyisocyanaten verwendet und als Polyäther Gemische von Polyäthern, deren Alkylenoxidanteil zu 65 bis 100 Gew.-^, vorzugsweise 100 Gew.-$ aus Äthylenoxid besteht, und wobei die Polyäthergemische zu 25 bis 75 Gew.-$, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-^ aus zwei- und/oder dreifunktionellen Polyäthern und zu ,75 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-$, aus vier- bis achtfunktionellen Polyäthern besteht, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen hochwertige i harte und halbharte Schaumstoffe, welche besonders gute Druckfestigkeiten und Wärmestandfestigkeiten aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung*von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Wasser und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Susatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 20-bis 85-prozentige lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

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■'"-·'"-"^: ·^: 109843/1787

OCN-R-N-Ö-N-R-NCO

t r
O=C X

Χ—Ν
t

NCO

in welcher R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und X Wasserstoff . oder die Gruppierung

χ = -(-CO-N-)-_nH
P ■ R-NCO

bedeutet (n eine ganze Zahl von 0 bis 5), und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate vom Durchschnittsmolekulargewicht 410 bis 3000 in flüssigen, biuretgruppenfreien monomeren Polyisocyanaten und als Polyäther Gemische von Polyäthern, deren Alkylenoxidanteil zu 65 bis 100 Gew.-/S, bevorzugt 100 Gew.-$, aus Äthylenoxid besteht, wobei die Polyäthergeraisehe zu 25 bis 75, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-?i, aus zwei- und/oder dreifunktionellen Polyäthern und zu 75 bir. 25j vorzugsweise zu 60 bis 40 Gew.-/*, aias vier- bis aoht-. funktionellen Polyäthern besteht, verwendet werden.

ψ Die erfindungsgemäß zu verweilenden Biuretpolyi socyanate lassen sich in an sich bekannter V/eise herstellen, z.B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 110 859, 1 165 580, 1 215 365, 1 230 773, 1 229 067, 1 227 003, 1 227 004, 1 174 759, 1 174 760 und der belgischen Patentschrift 721 031.

Als Ausgangsaaterial für die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate sind aromatisches araliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch^ Polyisocyanate, z.B. 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2_i6-diisocyanat sowie deren technische Gemische, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, ia- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Diphenyl-

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methandiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanate, Triphenylinethantriisocyanat e, Thiopho sphor säure tr i- (p-i so-•cyanatophenyl)-ester, Phosphorsäuretri-(p-isocyanatophenal)-ester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethirlendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1-Methy1cyclohexyl-2,4-diisocyanat und Isomere, βί,ίΰ -Diisocyanatocarbonsäureester, ferner auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Brom substituierten Polyisocyanate. Für die Herstellung modifizierter Biurettypen sind ferner geeignet Additionsprodukte von Polyisocyanaten an unterschüssige Mengen von Polyhydroxy!verbindungen wie z.B. Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Butandiol wie auch Polymerisationsprodukte vorgenannter Polyisocyanate mit gegebenenfalls mehreren Isocyanuratringen pro Molekül, Additionsprodukte von 2 bis S Mol beliebiger Polyisocyanate an ein Mol Aldimin bzw. Ketimin, ferner Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosge- · nierung erhalten werden.

Auch höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten der genannten Art mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, PoIycarboxylverbindungen und Polyaminoverbindungen, herstellbar sind, sind brauchbar. Es können für die Biuretbildung auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Auch Carbodiiiüidgruppen bzw. Uretonimingruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanate (deutsche Patentschrift 1 092 007) wie auch durch unterschüssige Mengen an Di- und Tripropylenglykol modifiziertes und hierdurch verflüssigtes 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat und seine technischen Isomeren sind zur Herstellung von Biuret-polyisocyanaten vorzüglich geeignet, ebenso Semicarbazidgruppen und Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie auch nach, der belgischen Patentschrift 721 031 aus z.B. unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen hergestellt werden können, und die wertvolle Antioxydantien, Le A 12 801 - 5 - ' .

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Wärmefarbstabilisatoren und Alterungsschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe und Kunststoffe darstellen. Auch durch Telomerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Polyisocyanaten erhältliche modifizierte Polyisocyanate sind für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Biuret-polyisocyanate gut geeignet. Durch hydrierende PoIyadditionen zugänglichen Biuretpolyisocyant-Mischungen wie man sie beispielsweise durch Hydrierung von Polynitroverbindungen und Polynitrilen in Gegenwart überschüssiger Mengen an monomeren Polyisocyanaten erhält, sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate, in denen der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an biuretgruppenfreien mindestens 20 Gew.-^ beträgt und bei denen die Lösungen dieser Biuretpolyisocyanate in monomeren flüssigen Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-?£ an chemisch gebundenen Emulgatoren enthalten.

Die Herstellung dieser bevorzugt zu verwendenden Biuretpolyisocyanate höherer NCO-Funktionalität wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten wie z.B. Wasser oder wasserabspaltende Verbindungen in Gegenwart von 0,03 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^, Emulgatoren zur Einwirkung auf die vorgelegten Polyisocyanate gelangen. Diese Emulgatoren sollen zweckmäßig OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen besitzen und werden daher im Maße ihrer Zufuhr in Isocyanatgruppen aufweisende Emulgatoren umgewandelt, da sie in geringer Konzentration auf einen großen Überschuß an monomeren Polyisocyanaten zur Einwirkung gelangen. Dabei ist es gleichgültig, ob man die Emulgatoren z.B. mit Wasser einführt oder aber vor Beginn der Biuretbildung z.B. etwa 2 % dem vorgelegten monomeren Polyisocyanat beifügt. Durch Wahl geeigneter Konzentrationsverhältnisse zwischen den vorgenannten Reaktionspartnern und den monomeren Isocyanaten und durch geeignete Temperaturführung ist es möglich, lagerstabile, klare Mischungen mit erhöhter NCO-Funktionalität zu erhalten. Le A 12 801 - 6 -

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Beispiele für Emulgatoren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Polyisocyanatlösungen infrage kommen, sind z.B. folgende Verbindungen: Rizinuspolyglykoläther,

CH₃-C-(^-O-(CH₂-CH₂O)₁₆H , C₁5H₃₁-SO₂-NH-(CHg)₅-N(CH₃)

In einfacher Weise läßt sich der Anteil an höhermolekularen | Biuretpolyisocyanaten auch durch Erhitzen auf Temperaturen von 160 bis 180⁰C erhöhen. Ihr geVichtsmäßiger Anteil ldtnn durch fraktionierte Fällung und chromatographische Analyse bestimmt werden.

F_alls erwünscht, können hochfunktionelle Polybiuretpolyisocyanate auch hergestellt werden, indem man in einer ersten Phase eine oder mehrere Harnstoffgruppen enthaltende 06, U) Diisocyanate in überschüssigen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen auf Temperaturen um 180°C erhitzt, wobei Lösung und Umsetzung zu höhermolekularen PoIybiuretpolyisocyanaten eintritt.. Die Polybiuretpolyisocyanate können desweiteren mit Urethangruppen aufweisenden Polyiso- { cyanaten, die z.B. aus überschüssigen Polyisocyanaten und nieder- oder höhermolekularen Polyolen, z.B. Triolen oder Diolen erhältlich sind, oder mit Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten erfindungsgemäß verwendet werden. Auch Mischungen derartiger Polybiuretpolyisocyanate mit bei erhöhter Temperatur durch Einwirkung von Sauerstoff über Hydroperoxygruppen anoxydierten und modifizierten Polyisocyanaten können verwendet werden, gegebenenfalls solche, die in Gegenwart von Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, Kupfer- und Zinkkomplexen der Schiff'sehen Basen aus Stearylamin und Salicylaldehyd durch Begasung von Polyisocyanaten mit Luft oder Sauerstoff erhäluLch sind.
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Weiterhin können

Biuretpolyisocyanate zur Anwendung gelangen, die durch Umsetzung von primären und sekundären Mono-, Di- und Polyaminen mit Di- und Polyisocyanaten erhalten werden.

Die gemäß Erfindung zu verwendenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate können wie bereits oben angedeutet gegebenenfalls zusammen mit Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in flüssigen biuretgruppenfreien monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

Insbesondere kommen infrage Umsetzungsprodukte von Di- und Polyisocyanaten wie technischen Toluylendiisocyanaten und 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan und Isomeren mit unterschüssigen Mengen an Polyolen, Als bevorzugte Polyole zur Herstellung von urethanmodifisierten Di- oder Polyisocyanaten können die Äthylenoxid-Reste aufweisenden Polyole, die zur späteren Verschäumung verwendet werden, dienen. Die verwendeten Polyisocyanato-urethane besitzen Durchschnittsmolekulargewichte von 400 bis 3000.

Bevorzugte Polyisocyanato-urethane stellen die Additionsprodukte mit mindestens zwei freien NCO-Gruppen an niedermolekulare Polyole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol--(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, oxäthyliertes Pentaerythrit» Mannit und Sorbit, Methylglykosit, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren oxäthylierte Derivate unddie verschiedensten Zuckerpolyole dar. Diese können in bekannter Weise aus überschüssigen Polyisocyanaten und vorgenannten Polyolen hergestellt werden, indem man die Polyisocyanate und Polyole z.B. im bevorzugten NCO/OH-Verhältnis 4?5i1 umsetzt. Besonders bevorzugte Polyisocyanato-urethane mit erhöhter Verträglichkeit gegenüber den Polyäthern sind auch Additionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten, z.B. technischer Toluylendiisocyanate, an niedermolekulare Acetale des Formaldehyds, hergestellt aus einem Mol Formaldehyd und zwei Mol Äthylenglykol, Diäthylen- he A 12 801 - 8 -

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glykol, Triäthylenglykol, Glycerin oder oxathyliertem Trimethylolpropan.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß als lösung zu verwendenden höhermolekularen Biuretpolyisocyanate bei Raumtemperatur feste oder harzartige Körper oder mehr oder weniger viskose Öle. Sie besitzen eine überraschend hohe löslichkeit in monomeren flüssigen biuretgruppenfreien Di- und Polyisocyanaten. Als flüssige biuretgruppenfreie monomere Polyisocyanate kommen solche der bereits genannten Art .inirage,- vorzugsweise Toluylendiisocyanate oder mehrkernige flüssige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, ebenso in Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanate 4,6-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, 2,'6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylene diisocyanat.

Erfindungsgemäß werden Polyäthergemisehe verwendet, wobei der Alkylenoxidanteil dieser Polyäther zu 65 bis 100, vorzugsweise 100 Gew.-$ aus Äthylenoxidresten besteht. Die Polyäthergemische enthalten zu 25 bis 75» vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-^ zwei- und/oder dreifunktionelle Polyäther und zu 75 bis 25» vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-$ vier-bis achtfunktionelle Polyäther. Diese Polyäther werden durch Addition von Ithylenoxid und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid an niedermolekulare Startmoleküle wie Wasser, niedermolekulare Alkohole, z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Sucrose, an Imine wie Ammoniak, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin oder aber durch Addition an höhermolekulare Startmoleküle wie Styrole, Polyhydroxylverbindungen wie Hydroxy!polyester, hergestellt. Die erfindungsgemäß im Gemisch einzusetzenden Polyäther haben Molekulargewichte von 100 bis 5000, bevorzugt zwischen 100 und 3500. Beim erfindungsgemäßen Verfahren

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können niedermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis etwa 5000 mitverwendet werden, z.B. Butandiol-2,4 und -2,6, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Hexantriol.

Erfindungsgemäß sind solche Polyäther bevorzugt, welche auf Basis von Trlmethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Sucrose hergestellt worden sind.

Die Biuretpolyisocyanate und/oder Polyisocyanato-urethane werden in den flüssigen monomeren Polyisocyanaten gelöst. Bevorzugt verwendet man jedoch die Rohlösung der Biuretpolyisocyanate oder Polyisocyanato-urethane in monomeren Polyisocyanaten und stellt die gewünschte Konzentration der Polyisocyanatmischung bereits bei der Herstellung der Additionsprodukte her, indem beispielsweise hochprozentige Lösungen hergestellt werden, die gewünschtenfalls mit den verschiedensten monomeren Polyisocyanaten durch weitere Verdünnung auf einen gewünschten Biuretpolyisocyanatgehalt oder Polyisocyanatourethan-Gehalt gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Verwendung von Biuretpolyisocyanaten zu Verfahrensprodukten, die sich durch wesentlich erhöhte Druckfestigkeit und WärmeStandfestigkeit gegenüber mit monomeren Polyisocyanaten allein hergestellten Verfahrensprodukten auszeichnen.

Auch für den Schaumstoffherstellungsprozeß selbst sind mannigfache Vorteile gegeben. Die Vermischung der schaumbildenden Komponenten bei alleiniger Verwendung monomerer flüssiger Polyisocyanate mit den in jedem Falle höherviskosen Polyhydroxylverbindungen etc. ist häufig schwierig und oft werden längere Zeiträume zur notwendigen homogenen Verteilung der Reaktionskomponenten benötigt. Dadurch ist aber die Möglichkeit vorzeitiger unerwünschter Reaktionen gegeben, die sich ungünstig auf das Endprodukt auswirken. Günstigerweise sind nun die erfindungsgemäß zu verwendenden und bevorzugt chemisch gebundenen Emulgatoren enthaltendqriBiuretpolyisocyanat-Systerne über-Le A 12 801 - 10 -

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raschend hochwirksame LÖsungsvermittler und lassen sich spielend und in kürzester Zeit mit den niedermolekularen PoIyölverbindungen" verschiedenster Konstitution und den übrigen Schaumstoffkomponenten vermischen, so daß unerwünschte Vorreaktionen der nicht homogenisierten Mischung völlig unterbleiben.

Desweiteren wird als Treibmittel verwendetes Wasser viel gleichmäßiger beim Schaumvorgang in Verteilung gebracht und eine gleichmäßigere Treibmittelwirkung erreicht, wodurch Schaumstoffe mit regelmäßiger und feinerer Porenstruktur erhalten werden. Als Treibmittel kommen ferner Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. λ Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat usw. Als Treibmittel kommen auch bei. höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Ithylenglykol in Frage.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet x»/erden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller a

Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im'allgemeinen Phosphor und Halogene. =In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhesamende Substanzen", Seite 110 - 111 im Kunststoff -Handbuch,, Band "Polyurethane" von Vierweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Terlag» München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden." in. der Regel Le A 12 801 * . _ 1ι -

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in Mengen von 1 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

Als Aktivatoren kommen solche der bekannten Art, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthyl endiamin, N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, Uro-t tropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn-(l)-acylate, z.B. Zinn-(II)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn-(IV)-acylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z.B. von Eisen, in Frage.

Als Emulgatoren bei der Schaumstoffherstellung können z.B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxanpolyalkylenglykol-copolymerisäten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.S. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Die verwendeten Mengen an erfindungsgeraäß zu verwendender ™ Polyisocyanatlösung soll in der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstaffatomen äquivalent sein, gewünscht enf alls kann sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen. Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Isocyanatgruppen verwenden. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5-wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Ester, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimid-

gruppen in den Schaumstoff eingebaut werden. Le A 12 801 - 12 -

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hartschaumstoffe finden breite Anwendung, z.B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner.im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz.gegen Stöße. Die schaumförmigen Verfahrensprodukte können hart oder halbhart sein.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von harten und halbharten formgeschäumten Polyurethankunststoffen mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern anzuwenden, wobei überraschend glatte, homogene und wärme standfeste Raftdzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden.

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A. Herstellung von Biuretpolyisocyanat-Lösungen in monomerem Polyisocyanat

1218 g 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, in dem zuvor 1,5 g eines Ricinusölpolyglykoläthers gelöst wurden, werden auf 90⁰C erhitzt. Unter gutem Rühren werden im Verlaufe .von 2,5 Stunden 27 g Wasser gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Wasserzugabe steigert man die Temperatur während 45 Minuten auf 165°C Man kühlt ab und erhält eine Rohlösung, die ca. 67 #ig an Biuretpolyisocyanatgemisch ist und die eine Viskosität von 1580 centi-Poise bei 21⁰C aufweist. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 34,6 %.

Zur analytischen Untersuchung wird die Rohlösung bei 135⁰C und 0,2 Torr durch Dünnschichtverdampf von monomerem 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat befreit. NCO-Gehalt des Biuretpolyisocyanat-Harzes : 24,8 $>. 100 g des Harzes werden in Essigsäureäthylester/Aceton (1:1) gelöst und durch Cyclohexanzugabe in 8 Fraktionen zerlegt.

Sämtliche Fraktionen zeigen NCO-Gehalte von 24,3 bis 25,3 %, unterscheiden sich aber nach ihrer Überführung in Polyurethane mit Äthanol als Monoalkohol in ihrem osmotisch gemessenen Molekulargewicht. Danach bestehen etwa 34 Gewichtsprozent der Biuretpolyisocyanatharze aus Tetra- und Pentaisocyanaten und ca. 65 Gewichtsprozent aus Triisocyanat, nämlich dem N,N¹,N"-Tri-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-biuret, dessen Triäthylurethan ein berechnetes Molekulargewicht von 660 (berechnet 634) aufweist.

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B. In 1050 g eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 g 1-Methylbenzol-. 2,4-diisocyanat und 20 g 1-Methylbenzol-2_>6-diisocyanat, in das zuvor 2 g eines Ricinuspolyglykoläthers eingerührt wurden, werden bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20-,8 g Wasser zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden bei 17Ö°C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7 % eine Viskosität (25°C) von 3000 cP.

Herstellung von Polyäthergemisehen

Aus einem auf Trimethylolpropan gestarteten Xthylenoxid-Polyäther der OH-Zahl 533 und einem auf Sorbit gestarteten Äthylenoxid-Polyäther der QH-Zahl 533 werden folgende Abmischungen hergestellt:

Tabelle I-

	Sorbit-Poly- äther	Mischunsl	Mischungll	Mischung III
Gewichts teile	Trimethylol- propän-Poly- äther	75	50	25
Gewichts- teile	1 bis 3:	25	50	75
Beispiele

Je 100 Gewichtsteile der Mischungen I - III werden mit 40 g Monofluortrichlormethan, 0,2 g Endoäthylenpiperazin, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) und 120 g des unter B) beschriebenen Polyisocyanats (NCO-Gehalt 33,'7 #) innig vermischt.

Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben.:

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Tabelle II

Polyol-Abmi schung	Mischungl	160	MischungII	MischunglII
Raumgewicht (kg/m )	31		26	28
Druckfestigkeit (kp/cm)	2,0	0	2,2	3,0
Wärmebiegefestigkeit (⁰C)	0	130	135
Dimensionsänderung (%)
+ 100o_c	0	0
-30⁰C	0	0

Beispiel 4:

100 g eines Polyolgemischs der OH-Zahl 510, das zu 50 0H-% aus Sucrose-Äthylenoxid-Polyäther und zu 50 0H-# aus einem Trimethylolpropan-Äthylenoxid-Polyäther besteht, wird mit 40 g Monofluortrichlormethan, 0,2 g Endoäthylenpiperazin, 1 g eines Silicon-Stabilisators (SF 1109 der General Electric) und 117 g des unter B) hergestellten Polyisocyanats (NCO-Gehalt: 33,7 #) innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/nr): 30
Druckfestigkeit (kp/cm²): 3,0 Wärmebiegefestigkeit (⁰C): 134

Der Schaumstoff zeigt bei +100⁰C und -30⁰C keine Dimensionsänderung.

Beispiel 5:
a) Zu 44,95 kg Isophorondiisocyanat werden bei 120°C 3,620 kg 2,4-Diäthyltoluylen-2,5-diamin zugetropft (eine Temperatur von 150⁰C sollte hierbei nicht überschritten werden). Anschließend wird eine Stunde bei 170⁰C nachge-

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heizt- Man erhält ein Biuret-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 27,8 fi und einer Viskosität von 1088 cP (bei 25°C).

b) 100 g des gemäß Beispiel 4 verwendeten Polyols, 40 g Monofluortriehlormethan, 1 g eines Silicon-Stabilisators (SF 1109 der General Electric) und 2 g Zinn(Il)-octoat werden mit 153 g des nach a) hergestellten Polyisocyanäts intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethanschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

•z _

Raumgewicht: 40 kg/m . '.'^T '

' Druckfestigkeit:, 2,9 kp/cm "' < Wärmebiegefestigkeit: 130⁰C

Bei 200-ständiger Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe tritt keine Vergilbung des Schaumstoffs ein.

Beispiel 6:

a) 1492 g einer Mischung von 80 $ 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat wird bei Raumtemperatur mit 400 g eines auf Sorbit gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl vermischt (NCO:OH = 4,5:1). Nach 25 Minuten ist das Temperaturmaximum von 70⁰C erreicht. Nach dem Abkühlen erhält man ein lagerfähiges Semiprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 31,1 io und einer Viskosität von 1938 cP (bei 25⁰C).

b) Eine Mischung aus 50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 533, 50 g eines auf Sorbit gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers derselben OH-Zahl, 1 g eines Silicon-Stabilisators (SF 1109 der General Electric), 0,8 g Pentamethyldiäthylentriamin, 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 130 g des nach a)

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hergestellten Semiprepolymers intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 31 kg/m

Druckfestigkeit: 2,2 kp/cm' Wärmebiegefestigkeit: 109°C

Beispiel 7:

a) Zu 916 g einer Mischung von 80 # 2,4- und 20 % 2,6-

fc Toluylendiisocyanat werden bei 130⁰C 145 g fein pulverisierter Bis-4-aminobenzoesäure-diäthylenglykolester innerhalb von 10 Minuten zμgegeben. Anschließend wird eine Stunde bei 170⁰C nachgeheizt. Man erhält ein Biuret-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 35,7 $ und einer Viskosität von 433 cP (bei 25⁰C).

b) Eine Mischung aus 100 g eines Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 510, der zu 70 öH-fi auf Sucrose und zu 40 0H-# auf Trimethylolpropan gestartet ist, 40 g Monofluortrichlormethan, 0,8 g Pentamethyl-Diäthylentriamin und 1 g eines Silicon-Stabilisators wird mit 107 g des nach a) hergestellten Biuret-Polyisocyanats innig verrührt. Man

^ erhält einen harten Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht:	27	kg/m^
Druckfestigkeit:	1,6	kp/cm
Wärmebiegefestigkeit:	145	⁰C
Beispiel 8:

a) 1000 g 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan werden bei 50⁰C mit 2,5 g eines Rizinuspolyäthylen-glykoläthers verrührt.

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Anschließend werden 15 g Wasser unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges Biuret-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 24,1 # und einer Viskosität von 5700 cP (bei 25°C).

b) Eine Mischung aus 100 g eines Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 510, dessen Starterkombination zu 30 OH-% aus Sucrose und zu 70 0H-# aus Trimethylolpropan besteht, 40 g Monofluortrichlormethan, 1 g Pentamethyldiäthylentriamin und 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General-Electric) wird mit 155 g des nach a) hergestellten Biuret- I Polyisocyanate intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 38 kg/m-

Druckfestigkeit: 2,2 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 122°C

Beispiel 9:

a) 100 g eines Polyols mit der OH-Zahl 508, dessen Startergemisch aus 49 Gew.-^ Trimethylolpropan und 51 Gew.-% Sucrose besteht, und das mit einer Mischung von 65 Gew.-% ^ Äthylenoxid und 35 Gew.-jt Propylenoxid alkoxyliert wurde, wird mit 40 g Monofluortrichlormethan, 0,2 g Endoäthylenpiperazin, 1 g eines Silicon-Stabilisators (SF 1109 der General Electric) und 117 g des unter B) hergestellten Polyisocyanate (NCO-Gehalt 33,7 %) innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m⁵): 32

Druckfestigkeit (kp/cm²): 2,7

Wärmebiegefestigkeit (⁰C): 134 le A 12 801 - 19 -

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b) Eine Mischung aus 50 g eines aus Trimethylolpropan gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 533» 50 g eines auf Sucrose gestarteten Ithylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 510, 2 g Wasser, 1 g eines Silicon Stabilisators (SF 1109 der General Electric), 0,3 g Endoathylenpiperazin, 20 g Monofluortrichlormethan wird mit 149 g des nach a) hergestellten Biuret-Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 54 kg/m

Druckfestigkeit: 5,3 kp/cm' Wärmebiegefestigkeit: 135°C

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Claims

Patentansprüche:

Γ ty Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Wasser und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Emulgatoren, Äktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 20- bis 85-prozentige Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen • Formel

0
OCN-R-N-C-N-R-NCO

O=C' Σ I

X-N '
t
R

NCO

in welcher R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und Z Wasserstoff oder die Gruppierung

χ =_(_C0-N-)-_nH

R-NCO '·-■■.

bedeutet (n eine ganze Zahl von 0 bis 5), und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate vom Durchschnittsmolekulargewicht 410 bis 3000 in flüssigen, biuretgruppenfreien . monomeren Polyisocyanaten und als Polyäther Gemische von Polyäthern, deren Alkylenoxidanteil zu 65 bis 100, bevorzugt 100 Gew.-$ aus Äthylenoxid besteht, wobei die PoIyäthergemische zu 25 bis 75, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-^ aus zwei-und/oder dreifunktionellen Polyäthern und zu 75 bis 25, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-# aus vier- bis achtfunktionellen Polyäthern besteht, verwendet werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretpolyisocyanate solche verwendet werden, in denen der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, mindestens 20 Gew.-^ beträgt und Lösungen dieser Biuretpolyisocyanate in monomeren flüssigen biuretgruppenfreien Polyisocyanaten» ^die vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-# an chemisch gebundenen Emulgatoren enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Urethangruppen enthaltender Polyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,

daß als Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate Additionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten an Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, oxäthyliertes Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren oxäthylierte Derivate verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate Additionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten an niedermolekulare Acetale des Formaldehyds, hergestellt aus einem Mol Formaldehyd und zwei Mol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin oder oxäthyliertem Trimethylolpropan, ■verwendet werden.
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Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylpolyäther solche auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose verwendet werden.

8. Ausführungsform der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schaumstoffe in Gegenwart von flüssigen Weichmachern und/oder flammhemmenden Mitteln erfolgt.

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