DE2032174A1 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten, Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flammfesten, Urethangruppen aufweisenden HartschaumstoffenInfo
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Description
LEVERK U S E N-Beyerwerk
GtM/As P«ent-Abteilung
29. Juni 1970
Verfahren zur Herstellung von flainmfesten, Urethan—
gruppen aufweisenden Hartschaumstoffen
Urethangruppen aufweisende Hart-Schaumstoffe, die durch Umsetzung
von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen erhalten werden, finden breite Anwendung,
z.B. auf dem Gebiet der Isolierung und zur Herstellung von
Strukturelementen. Die Anwendungsmöglichkeiten der geschäumten Polyurethane wird indessen durch ihre Entflammbarkeit beim
Auftreten von hohen Temperaturen und/oder Feuer begrenzt.
Es ist bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, die
flammfeste Eigenschaften besitzen, aus Verbindungen mit aktiven
Wasserstoff atomen, bevorzugt Polyolen, Polyisocyanaten,.:". V/asser und/oder anderen Treibmitteln, in Gegenwart von Emulgatoren,
Hilfsmitteln und Katalysatoren sowie flammhemmenden Zusatzstoffen herzustellen. Als Polyole dienen hierbei üblicherweise
hochfunktionelle,/ !Funktionalität mindestens gleich drei^>
und hoch OH-gruppen-haltige (OH-Zahl>3QO) PoIyäther-
und Polyesterpolyole.
Als flammwidrig wirkende Stoffe sind Verbindungen des Phosphors, der Halogene, des Antimons, Wismuts, Bors und im gewissen
Umfang des Stickstoffs bekannt geworden. Die flammhemmenden Zusatzstoffe können in solche unterteilt werden, die
durch das Vorhandensein von funktioneilen Gruppen in das Schaumgerüst mit eingebaut werden und in solche, die durch
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das Fehlen solcher Gruppierungen lediglich eingelagert werden:/,
und mehr als Weichmacher- oder Füllstoffe wirken (s. Kapitel-2.3.10
flammhemmende Substanzen, Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Höchtlen,
Band VII, Polyurethane, Garl-Hanser-Verlag, München,
1966).
Die Einführung solcher flammhemmenden Verbindungen in Ure- ■
thangruppen aufweisende Schaumstoffe mit niedriger Dichte und großer Oberfläche bewirkt häufig einen Verlust erwünschter
physikalischer Eigenschaften wie Druckfestigkeit und Wärmestabilität,
wodurch die Anwendung des Schaumstoffes begrenzt wird. Außerdem neigen halogenhaltige Flammschutzmittel bei
höheren Temperaturen zur Abspaltung von Halogenwasserstoff. Da beim Schäumvorgang hohe Temperaturen auftreten, wird der
Einsatz solcher Flammschutzmittel weiter eingeengt.
Die Anwendung von flammhemmenden Zusätzen kann auch zu einer
starken Störung der inneren Zellstrukturen, zur Bildung einer groben Zellstruktur und/oder zu einem Zusammenbrechen des
Schaumstoffes führen. Eine wirksame Feuersicherung von Urethanschaumstoffen
im Gegensatz zu kompakten Polyurethanen ist ferner insofern schwierig, da eine gewünschte Verteilung des
Zusatzes an den Phasen-Grenzflächen "Gas/Pest" aufgrund der Zusammensetzung der Schaummischung nicht möglich ist. Es sei
auch darauf hingewiesen, daß die wirksame Feuersicherung eines
Polyurethanschaumstoffes nicht nur eine einfache Funktion der
Zugabe verschiedener feuersichernder Mittel ist*
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß flammfeste, Urethangruppen
aufweisende Hart-Schaumstoffe mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man spezielle
Polyisocyanate mit linearen Polyethern, welche nur
zwei Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, aufweisen, umsetzt.
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Als spezielle Polyisocyanate werden erfindungsgemäß Lösungen
von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet. Das Erreichen von hoher Flammfestigkeit
bei Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen bedeutet, daß sie nach ASTM-Methode D 1692 -67 T als selbstverlöschend
bezeichnet werden, teilweise aber auch nach DIN 4102 die Norm "schwerentflammbar" erreichen.
Die Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate besitzen eine erhöhte NGO-Funktionalitat, d.h. sie besitzen nennenswerte
Anteile von Verbindungen mit 3t 4, 5 und mehr NCO-Gruppen
pro Molekül. Erfindungsgemäß ergeben sich bedeutende technische
Vorteiles
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate stellen
bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar, deren Viskosität von Fall zu Fall beliebig eingestellt werden kann. Diese höher
viskosen Polyisocyanate lassen sich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern und den übrigen Schaumstoffkomponenten
sehr gut und schnell vermischen. Es werden stabile Schaumstoffe erhalten, die im Entstehungszustand keine Tendenz
zum Zusammenfallen zeigen und eine feine regelmäßig ausgebildete Zellstruktur aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von flammfesten Urethangruppen aufweisenden
Hart-Schaumstoffen aus Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Polyäthern,
Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare Polyäther
mit zwei Hydroxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von
150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, und als Polyisocyanate
Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.
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ErfindungagemäI3 werden als Ausgangsverbindungen für die Verfahrensprodukte
lineare Polyäther mit nur zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise
200 - 800, verwendet.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver-' fahren sind zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, welehe
eine OH-Zahl von 100 - 600, vorzugsweise 150 - 400 be- '
sitzen und in denen mindestens 5 % der vorhandenen OH-Gruppen
primäre Hydroxylgruppen sind· Die primäre OH-Gruppen-Bestimmung wird durchgeführt entsprechend I. GRODON HAMA und
Sidney Siggia, Journal, Polymer Science, Vol. 56, Seite 297 304 (1962). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther werden
durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
z.B. Eisalkoholen, primären Monoaminen, sekundären Diaminen, Bisphenolen, -thiolen und/oder Wasser mit
Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Alkylenoxiden
hergestellt, wobei die endständigen primären OH-Gruppen z.B. durch nachträgliche Umsetzung der Polyäther mit
Äthylenoxid erhalten werden.
Ali Auigangsmaterlal für die Herstellung der Polyäther dienende
Bisalkohole und Phenole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Folyäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dekandiol-(1,10), Butin-2-diol-(1,4)i Butandiol-(2,4), Hesorcin, Hydroehlnon,
3-Hydroxy-2-naphthol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
lis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Tris-(hydroxyphenyl)-alkane
wie z.B. 1,1,2-Trii(hydroxyphenyl)-äthan.
Ali Amine iei§n genannt» Methylamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendlamin,
Anilin, Toluidin, bi@-N,N'-Alkyl-Diamino-diphenylmethmn,
Bie-N,N'-Alkyl-a!oluylendiamin. Bevorzugte Startmadien
lind 2 aktive Wasserstoffatome enthaltende aroaatiich©
Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden PolyMthir sind bevorzugt unter Mitverwendung
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von Äthylenoxid aufgebaut. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
bifunktionellen Polyäther können gegebenenfalls auch anteilmäßig höherfunktionelle, insbesondere trifunktionelle
Polyäther der OH-Zahl 300 - 600 enthalten. Bevorzugt sind hier zu nennen Alkoxylierungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Ammoniak und Äthanolamin.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen
generell Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten infrage. Erfindungsgemäß
bevorzugt sind 1 bis 85 Gew. $ige Lösungen von Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-R-N-C-U-R-NCO
I I
0-C X
0-C X
I
X-N
X-N
R
NGO
NGO
in der R einen C1-C1O-Alkylrest, Cr-C1Q-Cycloalkylrest,
C7-C1p-Aralkylrest oder Cg-C1Q-Arylrest und
X Wasserstoff oder die Gruppierung
X= -(-C0-N-)5H
R-NCO
bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung besitzt
und η 'eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, in monomeren
Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten
mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge
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an Polybiuretisocyanaten, mindestens 20 Gew.-$ beträgt.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise besteht auch :
darin, daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Urethangruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in-monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders vorteilhaft,
wenn man als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten einsetzt.
Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyana-"
ten ist an sich bekannt, z.B. aus der britischen Patentschrift 889 050 oder aus der deutschen Patentschrift 1 101
394 und kann z.B. durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit Wasser, Ameisensäure, Schwefelwasserstoff oder tertiären
Alkoholen erfolgen. Bevorzugt ist die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus monomeren
Polyisocyanaten durch Umsetzung mit Yiiasser unter Verwendung
eines nicht ionogenen Emulgators. Als monomere Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
oder auch heterocyclische, di- und/oder höherwertige Isocyanate infrage, z.B. 1,^-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisofe
cyanat, 1-Methylcyclo-hexan—2,4- und -2,6-diiaocyanat bzw.
Gemische dieser Isomeren, m- und p-Xylylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat* Isophorondiisocyanat,
Polyphenylpolynrethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimid-Isocyanat-Addukte aufweisende
Isocyanate, wie sie z.B. gemäß der deutschen Patentschrift
1 092 007 erhalten werden.
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Als weitere Ausführungsform zur Herstellung von Biuretgruppen
enthaltenden Polyisocyanaten "besteht die Umsetzung von
Diisocyanate^ mit primären aromatischen Diaminen abgeschwächter Nucleophilie, sowie mit bis-sekundaren aromatischen Diaminen,
wobei bevorzugt Tetraisocyanate folgender allgemeiner Formel entstehen:
I t
G=O O=G
OGN-R-K N-R-NGO
■ ι- ι
C=O O=C
I I
OGN-R-NH -HN-R-NCO
in der R' einen bivalenten aromatischen Rest, R einen bivalenten aliphatischen, cycloaliphati-
schen, araliphatischen und aromatischen Rest und X eine Alkylgruppierung oder Wasserstoff oder die
Gruppierung C=O bedeutet.
HN-R-NCO
Zur Herstellung der erfindungsgemäß in Form von Lösungen
in monomeren Polyisocyanaten einzusetzenden Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate können aber auch Polyisocyanate
schon höhermolekularer Natur verwendet werden, z.B. Poly- %
isocyanate, welche Isocyanuratgruppen und/oder Urethangruppen
und/oder Estergruppen und/oder Äthergruppen und/oder Amid—
gruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder Carbdiimidgruppen
enthalten. Es ist z.B. möglich, monomere Polyisocyanate der bereits genannten Art mit überschüssigen Mengen an Verbindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umzusetzen und die resultierenden Isocyanatgruppen aufweisenden Vorad—
dukte z.B. durch Umsetzung mit Wasser oder Ameisensäure in
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Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanaten zu überführen.
Als reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen seien z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Verbindungen genannt, welche z.B. OH-, SH-, COOH-, NH2-, NHR- (R = Alkyl oder Aryl)-Gruppen aufweisen.
Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Als Beispiele seien genannt: Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol,
Octanol, Dodecylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Kresol, Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Äthanolamin, Dihydroxy-äthyloleylamid,
Dihydroxyäthylstearylamid, Tetrahydroxy-äthyläthylendiamin.
Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyesteramide
eingesetzt werden, z.B. solche mit Molekulargewichten von 200 bis 3000, die in an sich bekannter Weise durch
Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie Butandiol-1,4 und/oder Polyaminen wie
Hexamethylendiamin-(1,6) und/oder Aminoalkoholen wie Äthanolamin hergestellt werden.
Ebenso können Addukte mit Molekulargewichten in der Regel von 200 bi3 1000 von Alkylenoxiden wie z.B. Äthylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, an
vorgenannte niedermolekulare Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser eingesetzt werden.
Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen bereits höhermolekularer
Natur, die zur Herstellung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate eingesetzt werden können, sind
auch solche, die durch Polymerisation der bereits genannten monomeren Polyisocyanate zur Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten erhalten werden. Die Polymerisation von mono-
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meren Polyisocyanaten zu Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten kann z.B. nach der Lehre der deutschen Patentschriften
951 168, 954 376 und 1 112 285 erfolgen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder .
durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder
eines Polyisocyanatgemisches, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden
ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in monomeren Polyisocyanaten.
Erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwendende Polyisocyanate sind
Lösungen von Biuretpolyisocyanaten,. die durch Umsetzung von ä
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden sind, in 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch· Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen
Isomeren mit Ameisensäure oder Wasser erhalten worden sind,
in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren
oder Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Ameisensäure
oder Wasser erhalten worden sind, in einem Gemisch von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder seinen Isomeren. Bevorzugt ist auch ein Polyisocyanat, welches eine Lösung von einem Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat, welches durch Umsetzung eines Poly- I
isocyanatgemisches, das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit
Ameisensäure und Wasser hergestellt worden ist, in einem
Polyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und nachfolgende Phosgenierung hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate enthalten bevorzugt
0,03 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-# an *
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chemisch gebundenen Emulgatoren, Diese Emulgatoren sollen OH-, Amine-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethan-Gruppierungen
besitzen und werden daher durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut.
Bevorzugt reaktive Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Biuretpolyisocyanatsysterne sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Oleylalkoholpolyglykoläther, Ricinusölpolyäthylenglykoläther,
Isononylphenolpolyglykoläther, 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther,
höhermolekulare Polyglykoläther mit einem. Durchschnittsmolekulargewicht von
2000 mit einer n-Dodecyl- und einer endständigen OH-Gruppe, aminoendgruppenhaltige Emulgatoren vorgenannter Konstitution,
wie sie durch Cyanäthylierung und anschließende Hydrierung
vorgenannter Emulgatoren erhalten werden können. Die verschiedensten Ammoniumsalze von Ölsäuren und langkettigen Fettsäuren
und ihre Salze mit primären und sekundären Aminen sind ebenfalls hervorragend geeignet, da sie in den vorgelegten
Polyisocyanaten dissozieren, die Amine als Harnstoffe
abreagieren und die längerkettigen Carbonsäuren in Isocyanato-Acylamidderivate
umgewandelt werden.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden
Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate bei Raumtemperatur feste oder harzartige Produkte oder mehr oder weniger viskose Öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in
monomeren Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
erweisen sich auch als sehr verträglich mit den zur Schaumstoffherstellung zu verwendenden Komponenten, vor
allem mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyäthern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate in den mono-
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raeren Polyisocyanaten werden vielfach zunächst die Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate hergestellt und dann in den monomeren Polyisocyanaten gelöst. Eine bevorzugte Arbeitsweise
besteht indessen darin, die Herstellung des Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate in dem Lösungsmittel
(monomeres Polyisocyanat) selbst durchzuführen, wobei man durch Zusatz von weiteren monomeren Polyisocyanaten die gewünschte Konzentration der Polyisocyanatlösung herstellen
kann. In der Regel wird man 1 bis 85 Gew.—%ige Lösungen von
Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwenden. ■
Die Schaumstoffherstellung kann nach den an sich bekannten
Verfahren erfolgen, z.B. nach dem sogenannten one-shot-Ver-
fahren. (
Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanaten enthaltenden
Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an OH-Gruppen äquivalent sein. Unter Umständen kann
jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ca. 50 $iger Isocyanatüberschuß von Vorteil sein. Bei alleiniger Verwendung von linearen Polyethern ist es für das physikalische
Eigenschaftsbild des Schaumstoffes vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch
1-3 Teile Wasser (bezogen auf 100 Teile PoIyäther) beizufügen. In Fällen, wo die Verwendung von Wasser
als Treibmittel unerwünscht ist, läßt sich derselbe Effekt auch durch Beimischung von 20 - 50 Teilen eines·trifunktio- . ■*
nellen Polyäthers der OH-Zahl von 300 - 600 erzielen. "
Es besteht auch die Möglichkeit, gemäß Diagramm I die zur
Erzielung eines optimalen physikalischen Eigenschaftsbildes der Schaumstoffe notwendige Wassermenge stufenweise durch
trifunktionelle Polyäther zu ersetzen.
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In Diagramm I ist der lineare Polyäther ein auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteter Propylenoxid-Polyäther, der OH-Zahl
= 200, der mit 13 i° Äthylenoxid endständig modifiziert ist. Der trifunktionelle Polyäther ist ein auf Trimethylolpropan
gestarteter Äthylenoxid-Polyäther der OH-Zahl 533.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Flammwidrigkeit
der Schaumstoffe kann durch Zusätze flammhemmen- v
der Substanzen wie organischer Phosphor, Halogen, Antimon, Wismut und Schwefelverbindungen noch verbessert werden.
Die Schaumstoffherstellung nach dem one—shot-Verfahren erfolgt
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Polyäthern, Yv'asser
und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls Emulgatoren
und Hilfsstoffen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise
maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind bzw. Verfahren, wie
sie in der Deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind.
Als Treibmittel kommen die der an sich bekannten Art infrage, z.B. niedrigsiedende organische Fluorchlorkohlenwasserstoffe
wie Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan.
Als Emulgatoren für die Schaumstoffherstellung -sei, auf Äthylenoxid-
bzw. Äthylenoxid-Propylenoxidaddukte an· hydrophobe.
Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen bzw1. -Amido-Grup—
pen enthaltende Substanzen verwiesen. Als Katalysatoren
für die Herstellung von flammwidrigen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen werden Amine und/oder Silaamine, Hexahydrotriazine
eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen.
Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
bekannten Verbindungen eingesetzt werden, bei-
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spielsweise Dimethylbenzylamin, N-Äthylmorpholin, Triathylendiamin,
Dirnethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol,
Triäthanolamin, N,N,Nf,Nf-Tetramethyl-1,3-butandiamin, SiIaamine
sind Siliciumverbindungen, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt:
2,2,4-Trimethyl-2-rsilamorpholin, 1,3-Diäthylamino—
methyl-tetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige
Basen sowie Alkalien oder Alkaliphenolate hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen,
Hexahydrotriazinen eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z.B.
Zinn-(ll)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur
lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige
Zusatzmittel, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art,
Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z.B.
im Bauwesen als Bauplatten, Sandwich-Elemente, Decken,
Brüstungsplfctten, zur Wärmedämmung 4jq. Kühlmöbeln» Kühlhäusern,
Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung
von Tanklagern und im Schiffsbau und als Verpackungs- f material zum Schutz gegen Stöße. Es ist auch möglich, formgeschäumte
Polyurethan-Kunststoffe" mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern herzustellen. Da nach den erfindungsgemäßen
Verfahren auch Schaumstoffe mit thermoplastischem Charakter · erhalten werden, kann gegebenenfalls auch am fertigen Schaumstoff
noch eine Formgebung in der Wärme erfolgen.
Le A 13 092 - 13 -
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a) In 1050 g einer Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-.
Toluylendiisocyanat, in das zuvor 2 g eines Rizinuspolyäthylenglykoläthers
der OH-Zahl 50 eingerührt wurden, werden bei 60° unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
21 g HpO zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 1700G in Lösung.
Nach dem Beibehalten dieser Temperatur während 3 Stunden wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt* Das so erhaltene
Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,2 $>
eine Viskosität von 5500 cP/25°C.
Erfindungsgemäßes Verfahren:
Erfindungsgemäßes Verfahren:
b) Eine Mischung aus 100 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 395» 2,5 g
HO, 0,8 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluort?ichlormethan
wird mit 180 g des unter 1 c) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt.
Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden
harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: ' ,
Raumgewicht: 30 kg/m5
Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 134-0Q
c) Eine Mischung aus 100 g eines auf bisäthoxiliertem
Bisphenol A gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 1° Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 196, Viskosität
2600 cP/25°0). 2 g H3O, 0,4 g endo-Ä'thylenpiperazin
und 25 g Monofluortrichlormethan werden mit 122 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv
verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 67 T selbstverlb'sehenden harten PUR-Schaumstoff mil; "folgenden
physikalischen Eigenschaften:
Le A 13 092 - H-
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"15 | '-■ | |
Raumgewicht: | 30 kg/m5 | |
Drückfestigkeit: | 1,9 kp/cm2 | |
Wärmebiegefestigkeit: | 1300C |
Der Schaumstoff zeigt bei -300C und +1000C während
5 Stunden keine Dimensionsänderung.
d) Eine Mischung aus 76 g des unter 1c) beschriebenen
Polyäthers, 24 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Athylenoxidpolyathers der OH-Zahl 533, .1 g HpO,
0,4 g endo-Äthylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan
wird mit 119 g des unter 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt.
Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden
Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
fiaumgewicht: | 24 kg/m3' |
Druckfestigkeit: | 1,1 kp/cm |
Wärmebiegefestigkeit: | 13O0C |
Der Schaumstoff zeigt bei -300C und, bei +1000C während
5 Stunden keine Dimensionsänderung.
e) Eine Mischung aus 60 g des unter 1 c) beschriebenen
Polyäthers, 40 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten
Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 533, 0,3 g endo-Äthylenpiperazin
und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 116g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats
intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaum
mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
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Raumgewicht: 28 kg/m*
Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 12O0C
f) 100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten
Propylenoxid-Polyäthers, der endständig mit 13 % Äthylenoxid modifiziert war, einer OH-Zahl von 266 und mit
einer Viskosität von 13000 cP/25 C wird mit 1,5 g Wasser,
0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan
gemischt. Die Mischung wird mit 83 g des nach 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats. vermischt. Man
erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 f selbstverlöschenden
Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 21
Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 1120C
Der Schaumstoff zeigte bei +1000C und bei -300C während
5 Stunden keine Dimensionsänderung.
g) Eine Lüißchung. aus 84- g eines auf Anilin gestarteten
Propylenoxidpolyäthers, der endständig 13 $ Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 242), 16 g eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Propylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 530, 1,5 g H2O, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 35 g
Monofluortrichlormethan wird mit 130 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt.
Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 31 kg/m5
Druckfestigkeit: 1,4 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 135°C
Le A 13 092 - 16 -
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h) Eine Mischung aus 100 g eines auf N1N-dimethyl~4,4tdiamino-diphenylmethan
gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 $ Äthylenoxid enthält, mit
der OH-Zahl 210, 2,5 g HpO, 0,3 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortriehlormethan wird mit 124 g
des unter 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv
verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Schaumstoff mit folgenden mechanischen
Eigenschaftens
Raumgewicht: | 25 kg/m3 |
Druckfestigkeit: | 1,1 kp/cm |
Wärmebiegefestigkeit! | !. 1200C |
Beispiel 2 | |
Herstellung des PolyisocyanateJ |
a) TOQO g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden bei
500C mit 2,5 g eines Rizinuspolyäthylenglykoläthers
der OH-Zahl 50 verrührt. Anschließend werden 15 g H2O
unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Suspension wird
2 Stunden auf 17O0C erhitzt, wobei der Niederschlag
in Lösung geht.
Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat
mit einem NCO-Gehalt von 24,1 % und einer Viskosität von 5700 cP (bei 25°).
Erfindüngsgemäßes Verfahren:
Erfindüngsgemäßes Verfahren:
b) Eine Mischung aus 100 g des unter 1^verwendeten PoIyäthers,
2,2 g HpO, 0,6 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortriehlormethan wird mit 163 g des nach 2 a)
hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden
Polyurethan-Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
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Raumgewicht: 29 kg/m
Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 95°C
ca. 1 cm dicke Platten aus dieaem Schaumstoff sind nach
DIN 4102 schwer entflammbar.
a) Zu 2850 g einer Mischung aus 8Q 0 1,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat
werden bei 130 C unter Rühren in einem Zeitraum von 1 Stunde portionsweise 460 g granuliertes 3,3 '-Dichlor^^'-Diamino-diphenylmethan zugegeben.
Anschließend wird nach ca. 30 Minuten bei 1600C
nachgeheizt. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polyisocyanat-Gemisch
mit einem NGO-Gehalt von 31,6 # und einer
Viskosität von 4970 cP (bei 250C). Erfindungsgemäßes Verfahren:
b) Eine Mischung aus 100 g des in 1 c) beschriebenen
Polyäthers, 2 g HpO,-0,5 g endo-Äthylenpiperazin und
30 g Monofluortrichlormethan wird mit 125 g des unter 3 a) beschriebenen Biuret-polyisocyanats intensiv verrührt.
Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden
harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 28 kg/nr
Druckfestigkeit: 1,5 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 122°C
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten,Urethan-Gruppen
aufweisenden Hartschaumstoffen aus Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen
Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare
Polyäther mit zwei Hydroxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, und als Polyisocyanate
Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Polyisocyanate 1 bis 85 Gew.-^ige Lösungen von Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-R-N-C-N-R-NCO
Il O=C X
I X-N
R I
NCO
in der ä
R einen Cj-CjQ-Alkylrest, Cc-C1Q-Cycloalkylrest, C^-C12-Aralkylrest
oder Cg-C1Q-Arylrest und
X Wasserstoff oder die Gruppierung
bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung aufweist
und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, in monomeren
Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten
Le A 15 092 - 19 -
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mit mehr als 3 Isοcyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polybiuretisocyanaten, mindestens 20 Gew.-^ beträgt, verwendet
werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten und Urethangruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet
werden.
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet
werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis,4» dadurch gekennzeichnet,
daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
mit Wasser oder 'Ameisensäure hergestellt worden ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches
verwendet wird, das durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder seinen Isomeren mit Wasser oder Ameisen säure hergestellt worden ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches
verwendet wird, welches durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches, das durch Anilin-*Ormaldehyd-Kondensation und
nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser
oder Ameisensäure hergestellt worden ist.
nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser
oder Ameisensäure hergestellt worden ist.
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10 9882/183
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanate ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat,
das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6—Toluylendiisocyanat
mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden ist und das in 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gelöst ist,
verwendet wird. '
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat,
das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden ist,
und das in einem Gemisch von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen
Isomeren gelöst ist, verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat,
das durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder seinen Isomeren mit Wasser oder Ameisensäure
erhalten worden ist und das in 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder seinen Isomeren gelöst ist, verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruchs und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat,
weiches durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches, welches durchAnilin-IOrmaldehyd-Kondensation und
nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser
oder Ameisensäure hergestellt wurde und das in einem Polyiso- ™
cyanatgemisch, das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, gelöst ist,
verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyisocyanat 0,03 "bis 5 Gew.~#, vorzugsweise 0,1 bis
2 Gew.-#, an chemisch gebundenen Emulgatoren enthält.
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13. Verfahren gemäß Anspruch 1-12 dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyäther solche verwendet werden, die als Startkomponente eine 2 aktive Η-Atomen enthaltende aromatische
Verbindung enthalten.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1-13 dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyäther ein solcher verwendet wird, in dem mindestens 5 io der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen primäre Hydroxyl-Gruppen sind.
15« Verfahren gemäß Anspruch 1-14 dadurch gekennzeichnet,
daß dem bifunktionellem Polyäther bis zu 50 Gew.-^ ein tri-
und/oder höherfunktioneller Polyäther der OH-Zahl 250-650 beigemischt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1-15 dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Verschäumung ein NCO-Überschuß von bis zu 100 i>
eingesetzt wird.
Le A 13 092 . - 22 -
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