DE2032174A1

DE2032174A1 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten, Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE2032174A1
Application number: DE19702032174
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Gizycki Ulrich von Dr.; 5000 Köln; Maaßen Dieter Dr. 4047 Dormagen; Richert Karl-Hartwig Dr. 5090 Leverkusen. C08g41-OO Dietrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2096618A1; FR2096618B1; DE2032174B2; JPS5335118B1; DE2032174C3; BE769343A; GB1360019A; ES392691A1; ZA714238B; NL7108979A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^2032m

LEVERK U S E N-Beyerwerk GtM/As P«ent-Abteilung

29. Juni 1970

Verfahren zur Herstellung von flainmfesten, Urethan— gruppen aufweisenden Hartschaumstoffen

Urethangruppen aufweisende Hart-Schaumstoffe, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen erhalten werden, finden breite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung und zur Herstellung von Strukturelementen. Die Anwendungsmöglichkeiten der geschäumten Polyurethane wird indessen durch ihre Entflammbarkeit beim Auftreten von hohen Temperaturen und/oder Feuer begrenzt.

Es ist bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, die flammfeste Eigenschaften besitzen, aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen, bevorzugt Polyolen, Polyisocyanaten,.:". V/asser und/oder anderen Treibmitteln, in Gegenwart von Emulgatoren, Hilfsmitteln und Katalysatoren sowie flammhemmenden Zusatzstoffen herzustellen. Als Polyole dienen hierbei üblicherweise hochfunktionelle,/ !Funktionalität mindestens gleich drei^> und hoch OH-gruppen-haltige (OH-Zahl>3QO) PoIyäther- und Polyesterpolyole.

Als flammwidrig wirkende Stoffe sind Verbindungen des Phosphors, der Halogene, des Antimons, Wismuts, Bors und im gewissen Umfang des Stickstoffs bekannt geworden. Die flammhemmenden Zusatzstoffe können in solche unterteilt werden, die durch das Vorhandensein von funktioneilen Gruppen in das Schaumgerüst mit eingebaut werden und in solche, die durch

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das Fehlen solcher Gruppierungen lediglich eingelagert werden:/, und mehr als Weichmacher- oder Füllstoffe wirken (s. Kapitel-2.3.10 flammhemmende Substanzen, Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Höchtlen, Band VII, Polyurethane, Garl-Hanser-Verlag, München, 1966).

Die Einführung solcher flammhemmenden Verbindungen in Ure- ■ thangruppen aufweisende Schaumstoffe mit niedriger Dichte und großer Oberfläche bewirkt häufig einen Verlust erwünschter physikalischer Eigenschaften wie Druckfestigkeit und Wärmestabilität, wodurch die Anwendung des Schaumstoffes begrenzt wird. Außerdem neigen halogenhaltige Flammschutzmittel bei höheren Temperaturen zur Abspaltung von Halogenwasserstoff. Da beim Schäumvorgang hohe Temperaturen auftreten, wird der Einsatz solcher Flammschutzmittel weiter eingeengt.

Die Anwendung von flammhemmenden Zusätzen kann auch zu einer starken Störung der inneren Zellstrukturen, zur Bildung einer groben Zellstruktur und/oder zu einem Zusammenbrechen des Schaumstoffes führen. Eine wirksame Feuersicherung von Urethanschaumstoffen im Gegensatz zu kompakten Polyurethanen ist ferner insofern schwierig, da eine gewünschte Verteilung des Zusatzes an den Phasen-Grenzflächen "Gas/Pest" aufgrund der Zusammensetzung der Schaummischung nicht möglich ist. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die wirksame Feuersicherung eines Polyurethanschaumstoffes nicht nur eine einfache Funktion der Zugabe verschiedener feuersichernder Mittel ist*

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß flammfeste, Urethangruppen aufweisende Hart-Schaumstoffe mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man spezielle Polyisocyanate mit linearen Polyethern, welche nur zwei Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, aufweisen, umsetzt.

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Als spezielle Polyisocyanate werden erfindungsgemäß Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet. Das Erreichen von hoher Flammfestigkeit bei Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen bedeutet, daß sie nach ASTM-Methode D 1692 -67 T als selbstverlöschend bezeichnet werden, teilweise aber auch nach DIN 4102 die Norm "schwerentflammbar" erreichen.

Die Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate besitzen eine erhöhte NGO-Funktionalitat, d.h. sie besitzen nennenswerte Anteile von Verbindungen mit 3t 4, 5 und mehr NCO-Gruppen pro Molekül. Erfindungsgemäß ergeben sich bedeutende technische Vorteiles

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate stellen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar, deren Viskosität von Fall zu Fall beliebig eingestellt werden kann. Diese höher viskosen Polyisocyanate lassen sich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern und den übrigen Schaumstoffkomponenten sehr gut und schnell vermischen. Es werden stabile Schaumstoffe erhalten, die im Entstehungszustand keine Tendenz zum Zusammenfallen zeigen und eine feine regelmäßig ausgebildete Zellstruktur aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Urethangruppen aufweisenden Hart-Schaumstoffen aus Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare Polyäther mit zwei Hydroxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, und als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

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ErfindungagemäI3 werden als Ausgangsverbindungen für die Verfahrensprodukte lineare Polyäther mit nur zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, verwendet.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver-' fahren sind zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, welehe eine OH-Zahl von 100 - 600, vorzugsweise 150 - 400 be- ' sitzen und in denen mindestens 5 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind· Die primäre OH-Gruppen-Bestimmung wird durchgeführt entsprechend I. GRODON HAMA und Sidney Siggia, Journal, Polymer Science, Vol. 56, Seite 297 304 (1962). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z.B. Eisalkoholen, primären Monoaminen, sekundären Diaminen, Bisphenolen, -thiolen und/oder Wasser mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Alkylenoxiden hergestellt, wobei die endständigen primären OH-Gruppen z.B. durch nachträgliche Umsetzung der Polyäther mit Äthylenoxid erhalten werden.

Ali Auigangsmaterlal für die Herstellung der Polyäther dienende Bisalkohole und Phenole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Folyäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dekandiol-(1,10), Butin-2-diol-(1,4)i Butandiol-(2,4), Hesorcin, Hydroehlnon, 3-Hydroxy-2-naphthol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, lis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Tris-(hydroxyphenyl)-alkane wie z.B. 1,1,2-Trii(hydroxyphenyl)-äthan.

Ali Amine iei§n genannt» Methylamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendlamin, Anilin, Toluidin, bi@-N,N'-Alkyl-Diamino-diphenylmethmn, Bie-N,N'-Alkyl-a!oluylendiamin. Bevorzugte Startmadien lind 2 aktive Wasserstoffatome enthaltende aroaatiich© Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden PolyMthir sind bevorzugt unter Mitverwendung L9 A 13 Q9g - 4 -

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von Äthylenoxid aufgebaut. Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyäther können gegebenenfalls auch anteilmäßig höherfunktionelle, insbesondere trifunktionelle Polyäther der OH-Zahl 300 - 600 enthalten. Bevorzugt sind hier zu nennen Alkoxylierungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Ammoniak und Äthanolamin.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen generell Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten infrage. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 Gew. $ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R-N-C-U-R-NCO

I I
0-C X

I
X-N

R
NGO

in der R einen C₁-C_1O-Alkylrest, Cr-C₁Q-Cycloalkylrest, C₇-C₁p-Aralkylrest oder Cg-C₁Q-Arylrest und

X Wasserstoff oder die Gruppierung

X= -(-C0-N-)₅H

R-NCO

bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung besitzt und η 'eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, in monomeren Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge

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an Polybiuretisocyanaten, mindestens 20 Gew.-$ beträgt.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise besteht auch : darin, daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in-monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders vorteilhaft, wenn man als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten einsetzt.

Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyana-" ten ist an sich bekannt, z.B. aus der britischen Patentschrift 889 050 oder aus der deutschen Patentschrift 1 101 394 und kann z.B. durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit Wasser, Ameisensäure, Schwefelwasserstoff oder tertiären Alkoholen erfolgen. Bevorzugt ist die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus monomeren Polyisocyanaten durch Umsetzung mit Yiiasser unter Verwendung eines nicht ionogenen Emulgators. Als monomere Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder auch heterocyclische, di- und/oder höherwertige Isocyanate infrage, z.B. 1,^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisofe cyanat, 1-Methylcyclo-hexan—2,4- und -2,6-diiaocyanat bzw. Gemische dieser Isomeren, m- und p-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat* Isophorondiisocyanat, Polyphenylpolynrethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimid-Isocyanat-Addukte aufweisende Isocyanate, wie sie z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden.

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Als weitere Ausführungsform zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten "besteht die Umsetzung von Diisocyanate^ mit primären aromatischen Diaminen abgeschwächter Nucleophilie, sowie mit bis-sekundaren aromatischen Diaminen, wobei bevorzugt Tetraisocyanate folgender allgemeiner Formel entstehen:

I t

G=O O=G

OGN-R-K N-R-NGO

■ ι- ι

C=O O=C

I I

OGN-R-NH -HN-R-NCO

in der R' einen bivalenten aromatischen Rest, R einen bivalenten aliphatischen, cycloaliphati-

schen, araliphatischen und aromatischen Rest und X eine Alkylgruppierung oder Wasserstoff oder die Gruppierung C=O bedeutet.

HN-R-NCO

Zur Herstellung der erfindungsgemäß in Form von Lösungen in monomeren Polyisocyanaten einzusetzenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate können aber auch Polyisocyanate schon höhermolekularer Natur verwendet werden, z.B. Poly- %

isocyanate, welche Isocyanuratgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Estergruppen und/oder Äthergruppen und/oder Amid— gruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder Carbdiimidgruppen enthalten. Es ist z.B. möglich, monomere Polyisocyanate der bereits genannten Art mit überschüssigen Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umzusetzen und die resultierenden Isocyanatgruppen aufweisenden Vorad— dukte z.B. durch Umsetzung mit Wasser oder Ameisensäure in

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Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanaten zu überführen.

Als reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen seien z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen genannt, welche z.B. OH-, SH-, COOH-, NH₂-, NHR- (R = Alkyl oder Aryl)-Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Als Beispiele seien genannt: Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Dodecylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Kresol, Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Äthanolamin, Dihydroxy-äthyloleylamid, Dihydroxyäthylstearylamid, Tetrahydroxy-äthyläthylendiamin.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyesteramide eingesetzt werden, z.B. solche mit Molekulargewichten von 200 bis 3000, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie Butandiol-1,4 und/oder Polyaminen wie Hexamethylendiamin-(1,6) und/oder Aminoalkoholen wie Äthanolamin hergestellt werden.

Ebenso können Addukte mit Molekulargewichten in der Regel von 200 bi3 1000 von Alkylenoxiden wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, an vorgenannte niedermolekulare Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser eingesetzt werden.

Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen bereits höhermolekularer Natur, die zur Herstellung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate eingesetzt werden können, sind auch solche, die durch Polymerisation der bereits genannten monomeren Polyisocyanate zur Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erhalten werden. Die Polymerisation von mono-

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meren Polyisocyanaten zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z.B. nach der Lehre der deutschen Patentschriften 951 168, 954 376 und 1 112 285 erfolgen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder . durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder eines Polyisocyanatgemisches, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in monomeren Polyisocyanaten.

Erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwendende Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretpolyisocyanaten,. die durch Umsetzung von ä 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden sind, in 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch· Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren mit Ameisensäure oder Wasser erhalten worden sind, in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Ameisensäure oder Wasser erhalten worden sind, in einem Gemisch von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren. Bevorzugt ist auch ein Polyisocyanat, welches eine Lösung von einem Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat, welches durch Umsetzung eines Poly- I isocyanatgemisches, das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Ameisensäure und Wasser hergestellt worden ist, in einem Polyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate enthalten bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-# an *

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chemisch gebundenen Emulgatoren, Diese Emulgatoren sollen OH-, Amine-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethan-Gruppierungen besitzen und werden daher durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut.

Bevorzugt reaktive Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biuretpolyisocyanatsysterne sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Oleylalkoholpolyglykoläther, Ricinusölpolyäthylenglykoläther, Isononylphenolpolyglykoläther, 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther, höhermolekulare Polyglykoläther mit einem. Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit einer n-Dodecyl- und einer endständigen OH-Gruppe, aminoendgruppenhaltige Emulgatoren vorgenannter Konstitution, wie sie durch Cyanäthylierung und anschließende Hydrierung vorgenannter Emulgatoren erhalten werden können. Die verschiedensten Ammoniumsalze von Ölsäuren und langkettigen Fettsäuren und ihre Salze mit primären und sekundären Aminen sind ebenfalls hervorragend geeignet, da sie in den vorgelegten Polyisocyanaten dissozieren, die Amine als Harnstoffe abreagieren und die längerkettigen Carbonsäuren in Isocyanato-Acylamidderivate umgewandelt werden.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate bei Raumtemperatur feste oder harzartige Produkte oder mehr oder weniger viskose Öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in monomeren Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erweisen sich auch als sehr verträglich mit den zur Schaumstoffherstellung zu verwendenden Komponenten, vor allem mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyäthern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate in den mono-

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raeren Polyisocyanaten werden vielfach zunächst die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate hergestellt und dann in den monomeren Polyisocyanaten gelöst. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht indessen darin, die Herstellung des Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate in dem Lösungsmittel (monomeres Polyisocyanat) selbst durchzuführen, wobei man durch Zusatz von weiteren monomeren Polyisocyanaten die gewünschte Konzentration der Polyisocyanatlösung herstellen kann. In der Regel wird man 1 bis 85 Gew.—%ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwenden. ■

Die Schaumstoffherstellung kann nach den an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. nach dem sogenannten one-shot-Ver-

fahren. (

Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanaten enthaltenden Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an OH-Gruppen äquivalent sein. Unter Umständen kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ca. 50 $iger Isocyanatüberschuß von Vorteil sein. Bei alleiniger Verwendung von linearen Polyethern ist es für das physikalische Eigenschaftsbild des Schaumstoffes vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch 1-3 Teile Wasser (bezogen auf 100 Teile PoIyäther) beizufügen. In Fällen, wo die Verwendung von Wasser als Treibmittel unerwünscht ist, läßt sich derselbe Effekt auch durch Beimischung von 20 - 50 Teilen eines·trifunktio- . ■* nellen Polyäthers der OH-Zahl von 300 - 600 erzielen. "

Es besteht auch die Möglichkeit, gemäß Diagramm I die zur Erzielung eines optimalen physikalischen Eigenschaftsbildes der Schaumstoffe notwendige Wassermenge stufenweise durch trifunktionelle Polyäther zu ersetzen.

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In Diagramm I ist der lineare Polyäther ein auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteter Propylenoxid-Polyäther, der OH-Zahl = 200, der mit 13 i° Äthylenoxid endständig modifiziert ist. Der trifunktionelle Polyäther ist ein auf Trimethylolpropan gestarteter Äthylenoxid-Polyäther der OH-Zahl 533.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Flammwidrigkeit der Schaumstoffe kann durch Zusätze flammhemmen- _v der Substanzen wie organischer Phosphor, Halogen, Antimon, Wismut und Schwefelverbindungen noch verbessert werden.

Die Schaumstoffherstellung nach dem one—shot-Verfahren erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Polyäthern, Yv'asser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls Emulgatoren und Hilfsstoffen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind bzw. Verfahren, wie sie in der Deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind.

Als Treibmittel kommen die der an sich bekannten Art infrage, z.B. niedrigsiedende organische Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan.

Als Emulgatoren für die Schaumstoffherstellung -sei, auf Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid-Propylenoxidaddukte an· hydrophobe. Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen bzw¹. -Amido-Grup— pen enthaltende Substanzen verwiesen. Als Katalysatoren für die Herstellung von flammwidrigen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen werden Amine und/oder Silaamine, Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen.

Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Verbindungen eingesetzt werden, bei-

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spielsweise Dimethylbenzylamin, N-Äthylmorpholin, Triathylendiamin, Dirnethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Triäthanolamin, N,N,N^f,N^f-Tetramethyl-1,3-butandiamin, SiIaamine sind Siliciumverbindungen, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt: 2,2,4-Trimethyl-2-^rsilamorpholin, 1,3-Diäthylamino— methyl-tetramethyldisiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen sowie Alkalien oder Alkaliphenolate hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen, Hexahydrotriazinen eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z.B. Zinn-(ll)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige Zusatzmittel, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art,

Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z.B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwich-Elemente, Decken, Brüstungsplfctten, zur Wärmedämmung 4jq. Kühlmöbeln» Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau und als Verpackungs- f material zum Schutz gegen Stöße. Es ist auch möglich, formgeschäumte Polyurethan-Kunststoffe" mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern herzustellen. Da nach den erfindungsgemäßen Verfahren auch Schaumstoffe mit thermoplastischem Charakter · erhalten werden, kann gegebenenfalls auch am fertigen Schaumstoff noch eine Formgebung in der Wärme erfolgen.

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Beispiel 1a) - 1h) Herstellung des Polyisocyanate;'

a) In 1050 g einer Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-.

Toluylendiisocyanat, in das zuvor 2 g eines Rizinuspolyäthylenglykoläthers der OH-Zahl 50 eingerührt wurden, werden bei 60° unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 21 g HpO zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰G in Lösung. Nach dem Beibehalten dieser Temperatur während 3 Stunden wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt* Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,2 $> eine Viskosität von 5500 cP/25°C.
Erfindungsgemäßes Verfahren:

b) Eine Mischung aus 100 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 395» 2,5 g HO, 0,8 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluort?ichlormethan wird mit 180 g des unter 1 c) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: ' ,

Raumgewicht: 30 kg/m⁵

Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 134-⁰Q

c) Eine Mischung aus 100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 1° Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 196, Viskosität 2600 cP/25°0). 2 g H₃O, 0,4 g endo-Ä'thylenpiperazin und 25 g Monofluortrichlormethan werden mit 122 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 67 T selbstverlb'sehenden harten PUR-Schaumstoff mil; "folgenden physikalischen Eigenschaften:

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	"15	'-■
Raumgewicht:		30 kg/m⁵
Drückfestigkeit:		1,9 kp/cm²
Wärmebiegefestigkeit:		130⁰C

Der Schaumstoff zeigt bei -30⁰C und +100⁰C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

d) Eine Mischung aus 76 g des unter 1c) beschriebenen Polyäthers, 24 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Athylenoxidpolyathers der OH-Zahl 533, .1 g HpO, 0,4 g endo-Äthylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 119 g des unter 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt.

Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

fiaumgewicht:	24 kg/m³'
Druckfestigkeit:	1,1 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit:	13O⁰C

Der Schaumstoff zeigt bei -30⁰C und, bei +100⁰C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

e) Eine Mischung aus 60 g des unter 1 c) beschriebenen Polyäthers, 40 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 533, 0,3 g endo-Äthylenpiperazin und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 116g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

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Raumgewicht: 28 kg/m*

Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 12O⁰C

f) 100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig mit 13 % Äthylenoxid modifiziert war, einer OH-Zahl von 266 und mit einer Viskosität von 13000 cP/25 C wird mit 1,5 g Wasser, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan gemischt. Die Mischung wird mit 83 g des nach 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats. vermischt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 f selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 21

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 112⁰C

Der Schaumstoff zeigte bei +100⁰C und bei -30⁰C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

g) Eine Lüißchung. aus 84- g eines auf Anilin gestarteten Propylenoxidpolyäthers, der endständig 13 $ Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 242), 16 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 530, 1,5 g H₂O, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 130 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 31 kg/m⁵

Druckfestigkeit: 1,4 kp/cm Wärmebiegefestigkeit: 135°C

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h) Eine Mischung aus 100 g eines auf N¹N-dimethyl~4,4^tdiamino-diphenylmethan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 $ Äthylenoxid enthält, mit der OH-Zahl 210, 2,5 g HpO, 0,3 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortriehlormethan wird mit 124 g des unter 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaftens

Raumgewicht:	25 kg/m³
Druckfestigkeit:	1,1 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit!	!. 120⁰C
Beispiel 2
Herstellung des PolyisocyanateJ

a) TOQO g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden bei 50⁰C mit 2,5 g eines Rizinuspolyäthylenglykoläthers der OH-Zahl 50 verrührt. Anschließend werden 15 g H₂O unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden auf 17O⁰C erhitzt, wobei der Niederschlag in Lösung geht.

Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 24,1 % und einer Viskosität von 5700 cP (bei 25°).
Erfindüngsgemäßes Verfahren:

b) Eine Mischung aus 100 g des unter 1^verwendeten PoIyäthers, 2,2 g HpO, 0,6 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortriehlormethan wird mit 163 g des nach 2 a) hergestellten Biuretpolyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

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Raumgewicht: 29 kg/m

Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 95°C

ca. 1 cm dicke Platten aus dieaem Schaumstoff sind nach DIN 4102 schwer entflammbar.

Beispiel 3 Herstellung des Polyisocyanate!

a) Zu 2850 g einer Mischung aus 8Q 0 1,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 130 C unter Rühren in einem Zeitraum von 1 Stunde portionsweise 460 g granuliertes 3,3 '-Dichlor^^'-Diamino-diphenylmethan zugegeben. Anschließend wird nach ca. 30 Minuten bei 160⁰C nachgeheizt. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polyisocyanat-Gemisch mit einem NGO-Gehalt von 31,6 # und einer Viskosität von 4970 cP (bei 25⁰C). Erfindungsgemäßes Verfahren:

b) Eine Mischung aus 100 g des in 1 c) beschriebenen Polyäthers, 2 g HpO,-0,5 g endo-Äthylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 125 g des unter 3 a) beschriebenen Biuret-polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 28 kg/nr

Druckfestigkeit: 1,5 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit: 122°C

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten,Urethan-Gruppen aufweisenden Hartschaumstoffen aus Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther lineare Polyäther mit zwei Hydroxyl-Gruppen und einem Molekulargewicht von 150 - 2000, vorzugsweise 200 - 800, und als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 1 bis 85 Gew.-^ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R-N-C-N-R-NCO

Il O=C X

I X-N

R I

NCO

in der ä

R einen Cj-CjQ-Alkylrest, Cc-C₁Q-Cycloalkylrest, C^-C₁₂-Aralkylrest oder Cg-C_1Q-Arylrest und

X Wasserstoff oder die Gruppierung

bedeutet, in der R die bereits genannte Bedeutung aufweist und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, in monomeren Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten

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mit mehr als 3 Isοcyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polybiuretisocyanaten, mindestens 20 Gew.-^ beträgt, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Urethangruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet
werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis,4» dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder 'Ameisensäure hergestellt worden ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren mit Wasser oder Ameisen säure hergestellt worden ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat ein solches verwendet wird, welches durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches, das durch Anilin-*Ormaldehyd-Kondensation und
nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser
oder Ameisensäure hergestellt worden ist.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6—Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden ist und das in 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gelöst ist, verwendet wird. '

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden ist, und das in einem Gemisch von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren gelöst ist, verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden ist und das in 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren gelöst ist, verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruchs und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Biüretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, weiches durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches, welches durchAnilin-IOrmaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt wurde und das in einem Polyiso- ™ cyanatgemisch, das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, gelöst ist, verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 0,03 "bis 5 Gew.~#, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-#, an chemisch gebundenen Emulgatoren enthält.

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13. Verfahren gemäß Anspruch 1-12 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche verwendet werden, die als Startkomponente eine 2 aktive Η-Atomen enthaltende aromatische Verbindung enthalten.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1-13 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein solcher verwendet wird, in dem mindestens 5 io der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen primäre Hydroxyl-Gruppen sind.

15« Verfahren gemäß Anspruch 1-14 dadurch gekennzeichnet, daß dem bifunktionellem Polyäther bis zu 50 Gew.-^ ein tri- und/oder höherfunktioneller Polyäther der OH-Zahl 250-650 beigemischt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1-15 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verschäumung ein NCO-Überschuß von bis zu 100 i> eingesetzt wird.

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