DE2015159A1

DE2015159A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2015159A1
Application number: DE19702015159
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Dahm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR2083652A1; NL7104120A; BE764909A

Description

FARBENFABRIKIN BAYER AG

LEVERKLI SEN-Beyerw«rk Patcnt-AbteUunf

^m/m. 2 S. MRZ, OT

Verfahren zur Herstellung ypn flammwidrigen Polyurethane schaumstpffen

Es ist bekannt, Polyuretnansehaumstpffe durch Umsetzung vpn Pplyispcyanaten mit PolyoXen in Anwesenheit vpn Zusatzstcffen herzustellen. Sie finden eine breite Anwendung, z» B. auf dem Gebiet der Ppls^erelementherstellung, der T/iarmeisplatipn,, der Schalldämmung, d^r Textilbeschichtung, der Verpackung und zur Herstellung Ypn ßtrufcturelementen, ^&oUtttilig für ihre. Verwendung auf bestimmten Gebieten ist ihre leiqhte iiiitflaism^ barfceit.

Es ist weiterhin bekannt» Pplyurethans.chaumstpffe durch Zusatjß von flammhemmenden Mitteln wie Verbindungen des Phpsphprs, der Halcgene, des Antimcns, des Wismuts, des ,Bprs vißü in gewissem Umfang des Stickstpffs herzustellen. Die flammhemmenden Zusatzstoffe können unterteilt werden in splche, die durch Vprhandeneein vpn funktipnellen Gruppeii in das mit eingebaut werden und in splche, die infplge des splpher Gruppen lediglich eingelagert werden und dahe,r Weichmachern pder Fiillstpffen vergleichbar sind (s.. jKapitel 2.5.10 flammhemmende Substanzen» Kunststoff «-Handbuch, Vieweg/Höchtlen, Band VII, Pplyurethane, Oarl-Hanser-Verlag, München, 1966).

Le A 12930 - 1 -

109843/17 97

ORIGINAL

Nach einem eigenen älteren Vorschlag gelingt es, flammwidrige Schaumstoffe auf Isocyanatbasis herzustellen aus Polyäthern mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen und einem Moleku-

largewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 % der vorhandenen OH-Gr ruppen primäre Hydroxylgruppen sind »und Isocyanaten,die Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen allein oder in Mischung miteinander enthalten. Biese Isocyanate werden als Lösungen in anderen Isocyanaten, die diese Gruppierungen nicht enthalten, wie Toluylendiisoeyanat (Isomerenverhältnisse 80 °f» 2,4- und 20 i» 2,6 oder 65 ^ 2,4 oder 35 # 2,6) oder den mehrkert nigen aromatischen Polyisocyanaten, wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten erhalten werden, verwendet.

Nachteilig bei die sen Schaumstoffen, die sehr gute flammwidrige Eigenschaften besitzen, ist, daß die Zellen nach ihrer Bildung total geschlossen sind, so daß die Schaumstoffe, wer,.! man sie sich selbst iiberläflt, zusammenschrumpfen. Diesen Nachteil kann man zwar dadurch beheben, daß man die Schaumstoffe zu einem jeweils durch einen Versuch zu bestimmenden Zeitpunkt zwischen ihrer Bildung und dem Einsetzen des Schrumpfvorgänge aufdrückt, dieses Verfahren besitzt aber schwere technische Nachteile. Abgesehen von der Schwierigfe keit, den optimalen Zeitpunkt aufzufinden, an dem das Aufdrücken der Schaumstoffe erfolgen soll, ist für das Aufdrücken der Schaumstoffe, insbesondere von kontinuierlich auf Verschäumungsmaschinen hergestellten Schaumstoffblöcken eine sehr aufwendige technische Installation erforderlich. In ihr müssen die unterschiedlich hohen und breiten Schaumstoffblöcke mittels verschiedener, hintereinander geschalteten Walzen,

Le A 12930 _ 2 -

10 9 8 4 3/1797 „_Ο,=πτο

ORIGINAL IKSPECTED

die sich zur Erzielung--einer besonders hohen Wirksamkeit auch, noch auf und ab bewegen sollen, so komprimiert werden, daß sich die Zellen soweit öffnen, daß keine- Schrumpfung der Blöcke mehr eintritt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß feinzellige, flammfeste, d. h. nach AS-TM D'1692-67" T selbstverlöschende Schaumstoffe, die nicht schrumpfen, aus den genannten Polyethern und den aufgeführten Isocyanaten erhalten werden können, wenn dem Verschäumungsgemisch. Lecithin zugesetzt wird. Dieser Befund ist umso überraschender, als die amerikanische Patentschrift 3 007 883 lehrt, daß Lecithin bestimmte Polyurethanschaumstoffe j mit Naturschwammstruktur liefert. Die Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind hingegen stets feinzellig, weisen also keine naturschwammartlge Porenstruktur auf.

Der Vorteil des Verfahrens besteht somit darin, daß flammfeste, d. h. nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschende Schaumstoffe hergestellt werden können, die nicht schrumpfen; es ist somit nicht erforderlich, die Schaumstoffblöcke nach ihrer Herstellung in sehr aufwendigen Wälz- bzw. Quetschvorrichtungen mechanisch zu öffnen,um ein Schrumpfen zu vermeiden. Überdies besitzen die Schaumstoffe eine feine Porenstruktur, weisen eine sehr gute Elastizität auf, was sich aus den Federkennlinien im Kraft-Verformungsdiagramm ergibt, zeigen eine sehr gute Haftung | auf textilen und nicht-textilen Substraten bei der Flammkaschierung, haben eine verbesserte Hochfrequenzverschweißbärkeit und weisen Belastungsquotienten (Verhältnis Härtezahl 65 # : Härtezahl 35 $>) in der Größenordnung von ca. 3 und höher auf.

Le A 12930 - 3 -

10 98 4-37 17 9

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur H_erstellung von nicht schrumpfenden, flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren, Schrumpfung verhindernden Stoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 $> der vorhandenen OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind, als Polyisocyanate Lösungen von mindestens fe eine Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen enthaltenden Polyisocyanaten oder deren Gemische in flüssigen Urethan-, Ν,Ν¹-disubstituierten Allophansäureestern-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und als die Schrumpfung verhindernder Stoff Lecithin verwendet werden.

Als Lecithin kann dabei sowohl das chemisch reine Produkt als auch die verschiedenen im Handel befindlichen technischen Qualitäten Verwendet werden, wie Soja-, Raps- oder Eierlecithin. Die für die Durchführung des Verfahrens notwendige Menge an Lecithin liegt vorteilhaft zwischen 0,01 und 1 %, bezogen auf die Polyäthermenge, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,6 ^.

™ Bei der Verschäumung kann das erfindungsgemäß zu verwendende Lecithin einem beliebigen Reaktionsteilnehmer, z. B. dem Polyäther oder dem organischen Polyisocyanat einverleibt werden. Vorteilhafterweise wird das L_ecithin in dem Katalysatoren und gegebenenfalls Emulgatoren enthaltenden Wasser gelöst bzw. suspendiert und diese Mischung mit den anderen Verschäumungs-, komponenten vermischt.

Le A 12930

109843/ 1797

AusgangBmaterial für das erfindungsgemäße·Verfahren sind mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 i* der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind. Die primäre OH-Gruppen-Bestimmung wird durchgeführt entsprechend Gordon Hanna und Sidney Siggia, Journal Polymer Sei. Vol. 56, S. 297-304 (1962). Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyalkoholen, mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,. Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder mit aus diesen Alkylenoxiden "bestehenden Mischungen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstände- j nen Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt. '°

Geeignete Polyalkohole und Phenole sind z. B-. Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dekandiol-1,10, Butin-2-diol-1,4, Glyzerin, Butandiol-2,4_t H_exantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Ditert.-butyl-'brenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphtol, 2,2-Bis(p-hydroxyl-phenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, aC tdd ^ -Tris-(hydroxyphenyl)alkane, wie z. B. l,l,2-Tris(hydroxyphenyl)-äthan, l,l,3-Tris(hydroxyphenyl) -propan.

Andere geeignete Polyäther sind, die 1,2-Alkylenoxid-derivate | von Mono- oder Polyaminen aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B.: Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendlamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyldiäthanol·^ amin,. Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Amlnoäthylpiperazin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4" und 2,6-Diaminotoluol,

Le A I293O

10 9843/1797

2,6-Diamino-p-xylol, mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, Toluidin, 2,2'-Dichlor-4,4^l-diphenyldiamin, 1-Fluorenamin, 1,4-Anthradiamin, 9_f10-Diaminophenanthren, 4,4'-Diaminoazobenzol. Als Startmedien kommen weiterhin harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Präge.

Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Kitverwendung von Äthylenoxid aufgebaut. Die für das beanspruchte Verfahren verwendeten Polyäther sind dergestalt modifiziert, daß endatändig mindestens 10 fo primäre OH-Gruppen resultieren. Die genannten Polyäther können auc*. durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten M_engen an Polyisocyanaten modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyäther können auch in Mischung mit niedermolekularen Verbindungen im Molgewichtsbereich bis 1500 mit aktiven Wasserstoffatomen oder in Mischung mit anderen höhermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Als niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen vor allem Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen in Präge, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Rizinusöl, Tris-(hydroxyalkyl)-phosphite, 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1500) von Alkylenoxiden wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Verbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polythioäther, Polyesteramide, Polycarbonate, urethangruppen-

Le A 12930 - 6 -

1098A3/1797

haltige Polyole oder die von den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern unterschiedlichen Polyäther.

Erfindungsgemäß werden als Polyisocyanate Lösungen von mindestens eine Urethan-, NjN'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppierung enthaltenden Polyisocyanaten oder deren" Gemische in flüssige! Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten verwendet. Als flüssige, Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biure.tgruppen-freie Polyisocyanate kommen die konventionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Polyisocyanate und deren Gemische infrage, z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4- und -1,3-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, 4,4'-Biphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden können. . Die drei letztgenannten Typen an aromatischen Polyisocyanaten sind erfindungsgemäß bevorzugt. Ferner können solche Polyisocyanate verwendet werden, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 hergestellt .werden können.

Diese als Lösungsmittel verwendeten konventionellen flüssigen Polyisocyanate werden in der Regel auch zur Herstellung der darin gelösten Urethan-, NVN'-disubstituierten Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppierungen aufweisenden Polyisocyanate verwendet.

Le A I293O -7 -

98-4-37 1797

Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Isocyanate können z. B. folgende lineare und/oder verzweigte Hydroxylgruppen enthaltende "Verbindungen eingesetzt werden:

Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,3-Dimethylpentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-2,5, 3-Methyl-pentandiol-2,4, 2,2'-Dihydroxydiäthylsulfid, Octadecandiol-1,12, Octaäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylmethan, 1,5-Dihydroxydecahydronaphthalin, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, 4,4'Dihydroxydiphenylcarbonat, 2,2·-Dihydroxy-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-dimethylmethan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Polyphenole gemäß U.S.-Patentschrift 3 330 781, Phloroglucin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Trihydroxytriphenylmethane sowie deren perhydrierte Analoga, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Disaccharide wie z. B. Sucrose oder Cellubiose u.a. mehrwertige Alkohole sowie deren Umsetzungsprodukte mit mindestens einem Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, GIyzid oder Gemischen solcher Epoxide zu hydroxylgruppenhaltigen PoIyäthern mit Hydroxylzahlen von 28 - 1500. Weiterhin können als hydroxylgruppenhaltige Komponenten für die Umsetzung mit Diisocyanaten zu urethangruppenhaltigen Polyisocyanaten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie z. B. solche im Molverhältnis 1 : 0,8, sowie Polyesterpolyole mit Hydroxylzahlen von 35 - 650, hergestellt aus linearen und/oder verzweigten mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Hierunter fallen auch natürlich vorkommende Pflanzenöle mit freien Hydroxylgruppen wie z. B. Rizinusöl.

Le A 12930 - 8 -

109843/1797

Auch urethangruppenhaltige Polyole aus den genannten Hydroxylverbindungen und den konventionellen aliphatischen, aromatischen und/oder arylaliphatischen Polyisocyanaten können a Is Komponenten für die Herstellung der ürethangruppen enthaltenden Polyisocyanate verwendet werden

Fernerhin sind für die Umsetzung zu Ürethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten auch Hydroxylalkylphösphorigsäureester oder Hydroxyalkylphosphorsäureester vorteilhaft zu verwenden.

Auch amidgruppenhaltige Polyole sind als Modifizierungskompo- | nenten für die urethangruppenhaltige Isocyanate geeignet: Säureamide aus Diethanolamin oder Diisopropanolamin und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Salizylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, HydroxylalkylbenzDicarbonsäuren..

Die amidgruppenhaltigen Polyole können auch durch Umsetzung von Säureamiden pder niedermolekularen Polyamiden mit Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Gemischen derselben hergestellt werden. Auch Epoxid-Addukte an Ammoniak, substituierte oder unsubstituierte Hydrazine, primäre aliphatischen cycloaliphatische, aromatische oder araaliphatische Amine sind erfindungsgemäß zu verwenden. |

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Isocyanate mit mindestens einer N,N^f-dlsubstituierten Allophansäureester-Gruppierung werden nach der deutschen Patentanmeldung P 2 002 064.8 hergestellt, Isocyanate mit mindestens einer Isocyanursäure-Gruppierung nach den deutschen Patentschriften

Le A 12930 - 9 -

951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789 oder 1 203 792 und Isocyanate mit Biuret-Gruppierungen nach den deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 174 759 und 1 227 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen.

Die Herstellung der selbstverlöschenden Polyurethanschaumstoffe erfolgt nach dem bekannten One-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren. Im letzteren Fall werden die Polyole mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatlösungen zunächst in Abwesenheit von Wasser umgesetzt und hierauf der Schaumstoff J^ durch Zugabe von gegebenenfalls zusätzlichem Polyisocyanat, Lecithin, Katalysator, Wasser und/oder Treibmittel und Hilfsmittel erzeugt. Nach dem One-shot-Verfahren erfolgt die Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Vermischen der beschriebenen Polyisocyanate mit den höhermolekularen Polyolen, wobei Wasser und/oder andere Treibmittel, Lecithin, gegebenenfalls Emulgatoren un<? andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 bzw. Verfahren, wie sie in der Deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind.

P Als Emulgatoren eignen sich z. B. Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid/Propylenoxid-Addukte an hydrophobe Hydroxyl-, HydroxyI-alkylen- oder Aminogruppen bzw. Amido-Gruppen enthaltende Substanzen. Als Katalysatoren für die Herstellung der flammwidrigen Schaumstoffe werden tertiäre Amine und/oder Silaamine, N-substituierte Aziridine oder Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindun-

Le A 12930 _

109843/ 1797

gen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung
der einzelnen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. Je nach Konstitution der
eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei der katalytisch^ Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h. z. B. die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators j

oder des Katalysator-Gemisches die einzusetzende Menge empi- ' risch ermittelt. Als Amine "können solche für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wohlbekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin,
N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, Dirnethylaminoäthanol, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N,N,N¹,R'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, K-Methyl-N¹-dimethylaminoäthylpiperazin,
Pentamethyldiäthylentriamin.

Als Silaamine werden Siliziumverbindungen verwendet, die Kohlenstoff-Silizium-Bindungen enthalten, wie sie z. B. in der
Deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Bei- | spiele seien erwähnt, 2,2,4-Trimethyl-2-silamoΓpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate wie beispielsweise
Natriummethylat,- hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der
belgischen Patentschrift 730 356 eingesetzten organischen

Le A 12930 - 11 -

109843/179?

Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(Il)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige Zusatzstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stoßabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isoliermaterialien. Die verwendeten Teile können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Material erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

A. Durch Umsetzung von 79 Gewichtsteilen einer Mischung aus 70 Gew. # Trimethylolpropan und 30 Gew. % Butandiol-1,3 mit 921 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches aus 65 i° 2,4-Diisocyanatotoluol und 35 $> 2,6-Diisocyanatotoluol bei 80 - 100° C und anschließender Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats durch Destillation wird ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan mit ca. 17 Gew. # NCO-Gruppen erhalten. 40 Gewichtsteile dieses als festes Harz vorliegenden Produktes werden mit 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch

Le A 12930

109843/ 1797

' (80 io 2,4- und 20 °β> 2,6-Isomer) gelöst, die erhaltene klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35,5 i° und eine Viskosität von 140 cP bei 25° C,

B. 100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylen'Gxid-Äthylenoxid-Polyäthers auf Basis Propylenglykol mit 65 $ endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 28 werden mit 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,07 Gewichtsteilen Lecithin und 41,2 Gewichtsteilen der unter I.A. beschriebenen Isocyanatlösung zu einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen Polyurethanschaumstoff mit folgenden Eigenschaften umgesetzt:

Raumgewicht ' 37 kg/m⁵

nach DIN 53 420

Zugfestigkeit . . ₀

nach DIH 53 -571 0,8 kp/cnT

Bruchdehnung (DIN 53 571) 185 $ \

Stauchhärte (DIN 53 577) 22 p/cm²

bei 40 io Kompression ■:-'■■

.Brandtest nach ASTM D 1692 - 67 T mittlere Abbrandlänge (mm) 34 mittlere Verlöschzeit (see) 18 ^;

C. Wird durch Vermischen der gleichen Komponenten, wie unter IrB. beschrieben, jedoch ohne die 0,07 Gewichtsteile Lecithin ein Vergleichsschaumstoff hergestellt, der sich, genau wie der unter 1.B. beschriebene Schaumstoff nach seiner Bildung selbst überlassen bleibt, so setzt nach , rund einer Stunde eine Schrumpfung ein; nach 12 Stunden 1st der Schaumstoff total zusammengeschrumpft und hierdurch in seinem Volumen wesentlich verkleinert.

Le- A 12930 - 13 -

10 9 Ö Λ 3/1797

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäthers auf Basis Trimethylblpropan und Hexantriol mit 67 1° endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 35 werden mit 3»0 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,08 Gewichtsteilen L_ecithin sowie mif 39,5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Isocyanate und 10 Gewichtsteilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats verschäumt. Der elastische, nicht schrumpfende, feinzellige weiche Polyurethanschaumstoff besitzt gute physikalische Eigenschaften und hat nach dem ASTM-Test D 1692-67 T eine mittlere Abbrandlänge von 37 mm bei einer mittleren Verlöschzeit von 23 Sekunden.

Der gleiche Schaumstoff ohne Lecithin beginnt nach rund 1 Stunde zu schrumpfen.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Propylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers aus Trimethylolpropan und H_fixantriol als Startmedium mit der Hydroxylzahl 48, der 60 # primäre OH-Gruppen enthält, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 0,1 Gewichtsteile Lecithin und 46,5 Gewichtsteile eines urethangruppenhaltigen Polyisocyanate, hergestellt durch Umsetzung von 15 Gewichtsteilen eines Propylenoxid-Adduktes an Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 560 mit 85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 # 2,4 und 20 $> 2,6-Isomer) (NCO-Gehalt 35,5 #, Viskosität 87 Centipoise bei 25° C) werden getrennt der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zugeführt, in der unter 1 atü Druck Luft eingeblasen wird. Nach einer Startzeit von 11 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 146 Sekun-

Le A 12930 -H-

109843/1797

201515g 1S

den beendet ist. Der erhaltene feinzellige, nicht geschrumpfte weiche Polyurethanschaumstoff besitzt folgende Eigenschaften: ;

Raumgewicht (DIN.53 420) 42 kg/m⁵

Zugfestigkeit (DIH 53 571) 0,8 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 571) 115 #

Stauchhärte (DIN 53 577) ₂

bei 40 $> Kompression 41 p/cm

Brandtest nach ASTK D 1692 - 67.T:

mittlere Abbrandlänge (mm) 41

mittlere Verlöschzeit (see); 26

Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Lecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene Poren und beginnt daher nach rund einer Stunde zu schrumpfen.

Beispiel 4 ·"■■"-.

100 Gewichtsteile eines Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäthers auf Basis Glycerin mit 75 # endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 56werden mit 3,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triethylendiamin, 0,5 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin, 0,1 Gewichtsteilen Lecithin und 62,0 Gewichtsteilen eines urethangruppenhaltigen Isocyanats (32,0 Gew. # Isocyanatgruppen^XLskosität 351 Centipoise bei 25° C), hergestellt'aus 79 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 ^ 2,4- und 20 # 2,6-Isomer) und Gewichtsteilen eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol der OH^Zahl 360 zu einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen hochelastischen Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt

Le A 12930

1098 A3/1797

nach dem ASTM-Test D 1692 - 67 T eine mittlere Abbrandlänge von 53 mm und eine mittlere Verlöschzeit von 55 Sekunden.

Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Lecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene Poren und beginnt dadurch nach rund einer Stunde zu schrumpfen.

Beispiel 5

A. 134 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden im Verlauf von ca. 1 Stunde zu vorgelegtem, auf 80° C erwärmtem Toluylen-2,4- und 2,6-diisocyanat (Isomerenverhältnia 80:20) hinzugefügt, wobei sich die Reaktionsmischung auf 114° C erwärmt. Nach Erreichen eines Gehaltes von 41,3 # NCO unmittelbar nach dem Ende der Trimethylolpropanzugabe wird auf 150° C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es ist eine Lösung eines Allophanat-Polyisocyanats in Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch mit einem Gehalt von 38,1 <fo NCO bei einer Viskosität von 77 Centipoise bei 25° C entstanden.

Zu 1900 Gewichtsteilen dieser Lösung werden bei 80° C Gewichtsteile 2,3-Dibrompropanol-l hinzugefügt und während 2 1/2 Stunden bei 90° C zur Umsetzung gebracht. Das modifizierte Allophanat-Polyisocyanat in Toluylendilsocyanat-Isomerengemisch ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35,1 # NCO, eine Viskosität von 118 Centipoise bei 25 C, einen Pestsubstanzgehalt von 41 % und die für ein Allophanat-Polyisocyanat charakteristischen Äteorptionsbanden im IR-Spektrum.

Le A 12930 - 16 -

109843/1797

B.. 100 Gewichtsteile eines trifunktionellen Pfopylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers auf Basis Glyzerin mit einer OH-Zahl von 35 und 72 # primären OH-Gruppen werden mit 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triethylendiamin, 0,08 Gewichtsteilen lecithin und 42,0 Gewichtsteilen der unter 5.A. beschriebenen Isocyänatlösung zu einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen Polyurethanschaumstoff mit.folgenden-Eigenschaften umgesetzt:

Raumgewicht (DIN 53 420) Zugfestigkeit (DIF 53 571) Bruchdehnung (DIN 53 571) Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40 io Kompression

Brandtest nach dem ASTM-Test.D 1692 - 67 mittlere Abbrandlänge (mm) mittlere Verlöschzeit (see)

Ein Vergleichsschäumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Lecithin hergestellt wurden hat total geschlossene Poren und schrumpft daher eine Stunde nach Beendigung der Schaumbildung zusammen.

Beispiel 6

A. 100 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 werden im Verlauf von ca. 1 Stunde portionsweise unter ständigem I Rühren zu vorgelegten, auf 80° C erwärmten 1496 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (Isomerenverhältnis 80:20) hinzugefügt, wobei sich der Reaktionsansatz auf ca. 120° C erwärmt. Nach insgesamt 1 l/2 Std» Erhitzungsdauer wird ein NCO-Gehalt von 40,0 $ gemessen, was dem rechnerischen ¥ert des Biscarbamidsaureester-diisocyanats

40	kg/m³
0,6	kp/cm
130
26	p/cm
' T
24
15

Le A 12950 . - "17 -

109843/1797

von 39»9 i° NCO recht genau entspricht. Die Reaktionsmischung wird nunmehr auf 150° C erhitzt und bei dieser Temperatur während 13 Stunden belassen. Entstanden ist eine 41 $ Festsubstanz enthaltende Lösung eines Allophanat-Polyisocyanats in Toluylendiisocyanat-2,4- und -2,6-Isomerengemisch mit einem Gehalt von 36,4 $ NGO, einer . Viskosität von 79 Centipoise bei 25° C, einem Berechnungsindex n_I)20 von 1,5800 und den für ein Allophanat-Polyisocyanat charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum.

B. 100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers auf Basis Propylenglykol mit 65 # endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 28 werden mit 2,0 Gewichtsteilen 1,4-Butylenglykol, 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,09 Gewichtsteilen Lecithin und 45»7 Gewichtsteilen der unter 6.A. beschriebenen Isocyanat-Lösung zu einem weichen, feinporigen und schrumpffreien Polyurethanschaumstoff umgesetzt, der nach dem ASTM-Test D 1692- 67 T selbstverlöschend ist und eine Abbrandstrecke von 26 mm bei einer mittleren Verlöschzeit von 14 Sekunden aufweist.

Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne L_ecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene Poren und beginnt daher nach rund einer Stunde zu schrumpfen.

Le A 12930 - 18 -

109843/179

Beispiel 7 "

100 Gewichtsteile eines auf Propylenglykol gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 $ primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol, 1,0 Gewichtsteile Triäthylamin und 0,4 Gewichtsteile L_ecithin werden mit einander vermischt und mit 63,5 Gewichtsteilen eines Isocyanate mit einem NCÖ-Gehalt von 26,2 #., bestehend aus 79,5 Gewiehtsteilen eines Isocyanatgruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt 27,62 <fo) aus Tripropylenglykol und 2,4- und 2,6-Toluylen- | diisocyanat (Isomerenverhältnis:, 80 $ 2,4 und 20 <$> 2,6-Isomeres) und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Verhältnis 3:2, sowie 20,5 Gewielrtsteilen eines polymeren 2,4-Toluylendiisocyanats (NCO-Gehalt 21,1 $), zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein feinzelliger, schrumpffreier, weicher Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht (DIN 53 420) ■ 39,0 kg/m³

Zugfestigkeit (DIN 53 571) 1,0 kp/cm² ■

Bruchdehnung (DIN 53571) 150 $

Stauchhärte (DIN 53 577) ₂

bei 40 io Kompression 40 p/cm

Brandtest nach ASTM - D 1692 - 67 T

mittlere Abbrandlänge (mm) 24 I

mittlere Verlöschzeit (see) 24 -

Ein Vergleichsschaumstoff ohne Lecithin besitzt eine total geschlossene Porenstruktur und beginnt daher rund 1 Stunde nach seiner Herstellung zu schrumpfen.

Le A 12930 - 19 -

10-9843/179T

Beispiel 8

100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72 # primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 38,1 resultieren, 0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,25 Gewichtsteile Lecithin sowie 53 Gewichtsteile eines Isocyanatgemisch.es, das zu 95 % aus einem urethangruppenhaltigen Isocyanat, dessen Herstellung unter I.A. beschrieben ist, und zu 5 i° aus einem polymeren 2,4-Toluylen-diisocyanat (NGO-Gehalt 21,1 $>) besteht, werden mit-.einander vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 75 Sekunden beendet ist. Der erhaltene nicht schrumpfende, feinzellige, weiche Polyurethanschaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (DIN 53 420) 39 kg/m⁵

Zugfestigkeit (DIN 53 571) ' 0,9 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 571) 170 #

Stauchhärte (DIN 53 577)

bei 40 io Kompression 26 p/cm

Brandtest nach ASTM D 1692 - 67 T

mittlere Abbrandlänge (mm) 28

mittlere Verlöschzeit (see) 15

Le A 12930 - 20 -

1098 A3/179 7

Beispiel 9

A. Durch Umsetzung von 15,8 Gewichtsteilen 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit 100 Gewichtsteilen eines Tolüylendiisocyanat-Isomerengemisches aus 80 </o 2,4- und 20 $ 2,6-Diisocyanatotoluol bei 80 - 100° C wird eine Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatlösung hergestellt. Die klare Lösung hat einen NCÖ-Genalt von 34,9 ^ und eine Viskosität von 634 Centipoise bei 25° C.

B. 100 Gewichtsteile eines trifunktionellen Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 35,5 und 72 $ primären (j OH-Gruppen werden mit 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 2,0 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,08 Gewichtsteilen Lecithin und 50,0 Gewichtsteilen des unter 9.A. beschriebenen Isocyanate zu einem weichen, feinzelligen und schrumpffreien Polyurethanschaumstoff vermischt, der folgende Eigenschaften aufweist:

Raumgewicht (DIN 53 420) 38 kg/m³

Zugfestigkeit (DIN 53 571) ' 0,8 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 571) 160 ^

Stauchhärte (DIN 53 577) '₂-

bei 40 $> Kompression 32 p/cm

Brandt es t nach AS.TM D 1692 - 67 T g

* mitilere Abbrandlänge (mm) 26 %

mittlere Verlöschzeit (sec), .14

Ein Vergleichsschaumstoff ohne. Lecithin besitzt total geschlossene Poren und beginnt daher rund 1 Stunde nach seiner Herstellung zu schrumpfen.

Le A 12930 - - 21 -

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäihern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren, Schrumpfung verhindernden Stoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 fo der vorhandenen OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind, als Polyisocyanate Lösungen von mindestens eine Urethan-, N,N'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen enthaltenden Polyisocyanaten oder deren Gemische in flüssigen Urethan-, N,N'-disubstituierten Allophansäureestern-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und als die Schrumpfung verhindernder Stoff Lecithin verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Urethan-, Ν,ΪΓ-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freie Polyisocyanate Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, verwendet werden.

Le A 12950

- 22 -

109843/1797