DE2015159A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
LEVERKLI SEN-Beyerw«rk
Patcnt-AbteUunf
m/m. 2 S. MRZ, OT
Verfahren zur Herstellung ypn flammwidrigen Polyurethane
schaumstpffen
Es ist bekannt, Polyuretnansehaumstpffe durch Umsetzung vpn
Pplyispcyanaten mit PolyoXen in Anwesenheit vpn Zusatzstcffen
herzustellen. Sie finden eine breite Anwendung, z» B. auf dem Gebiet der Ppls^erelementherstellung, der T/iarmeisplatipn,,
der Schalldämmung, d^r Textilbeschichtung, der Verpackung und
zur Herstellung Ypn ßtrufcturelementen, ^&oUtttilig für ihre.
Verwendung auf bestimmten Gebieten ist ihre leiqhte iiiitflaism^
barfceit.
Es ist weiterhin bekannt» Pplyurethans.chaumstpffe durch Zusatjß
von flammhemmenden Mitteln wie Verbindungen des Phpsphprs, der
Halcgene, des Antimcns, des Wismuts, des ,Bprs vißü in gewissem
Umfang des Stickstpffs herzustellen. Die flammhemmenden
Zusatzstoffe können unterteilt werden in splche, die durch
Vprhandeneein vpn funktipnellen Gruppeii in das
mit eingebaut werden und in splche, die infplge des splpher Gruppen lediglich eingelagert werden und dahe,r Weichmachern pder Fiillstpffen vergleichbar sind (s.. jKapitel 2.5.10
flammhemmende Substanzen» Kunststoff «-Handbuch, Vieweg/Höchtlen,
Band VII, Pplyurethane, Oarl-Hanser-Verlag, München, 1966).
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ORIGINAL
Nach einem eigenen älteren Vorschlag gelingt es, flammwidrige Schaumstoffe auf Isocyanatbasis herzustellen aus Polyäthern
mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen und einem Moleku-
largewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 % der vorhandenen
OH-Gr ruppen primäre Hydroxylgruppen sind »und Isocyanaten,die Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen allein oder in Mischung miteinander enthalten. Biese Isocyanate werden als
Lösungen in anderen Isocyanaten, die diese Gruppierungen nicht enthalten, wie Toluylendiisoeyanat (Isomerenverhältnisse 80 °f»
2,4- und 20 i» 2,6 oder 65 ^ 2,4 oder 35 # 2,6) oder den mehrkert
nigen aromatischen Polyisocyanaten, wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten erhalten
werden, verwendet.
Nachteilig bei die sen Schaumstoffen, die sehr gute flammwidrige
Eigenschaften besitzen, ist, daß die Zellen nach ihrer Bildung total geschlossen sind, so daß die Schaumstoffe, wer,.!
man sie sich selbst iiberläflt, zusammenschrumpfen. Diesen
Nachteil kann man zwar dadurch beheben, daß man die Schaumstoffe
zu einem jeweils durch einen Versuch zu bestimmenden Zeitpunkt zwischen ihrer Bildung und dem Einsetzen des
Schrumpfvorgänge aufdrückt, dieses Verfahren besitzt aber
schwere technische Nachteile. Abgesehen von der Schwierigfe keit, den optimalen Zeitpunkt aufzufinden, an dem das Aufdrücken
der Schaumstoffe erfolgen soll, ist für das Aufdrücken der Schaumstoffe, insbesondere von kontinuierlich auf Verschäumungsmaschinen
hergestellten Schaumstoffblöcken eine sehr aufwendige technische Installation erforderlich. In ihr
müssen die unterschiedlich hohen und breiten Schaumstoffblöcke mittels verschiedener, hintereinander geschalteten Walzen,
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ORIGINAL IKSPECTED
die sich zur Erzielung--einer besonders hohen Wirksamkeit auch,
noch auf und ab bewegen sollen, so komprimiert werden, daß
sich die Zellen soweit öffnen, daß keine- Schrumpfung der Blöcke
mehr eintritt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß feinzellige, flammfeste,
d. h. nach AS-TM D'1692-67" T selbstverlöschende Schaumstoffe,
die nicht schrumpfen, aus den genannten Polyethern und
den aufgeführten Isocyanaten erhalten werden können, wenn dem
Verschäumungsgemisch. Lecithin zugesetzt wird. Dieser Befund
ist umso überraschender, als die amerikanische Patentschrift 3 007 883 lehrt, daß Lecithin bestimmte Polyurethanschaumstoffe j
mit Naturschwammstruktur liefert. Die Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind hingegen stets feinzellig, weisen also
keine naturschwammartlge Porenstruktur auf.
Der Vorteil des Verfahrens besteht somit darin, daß flammfeste,
d. h. nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschende Schaumstoffe hergestellt werden können, die nicht schrumpfen; es ist somit
nicht erforderlich, die Schaumstoffblöcke nach ihrer Herstellung
in sehr aufwendigen Wälz- bzw. Quetschvorrichtungen mechanisch
zu öffnen,um ein Schrumpfen zu vermeiden. Überdies besitzen
die Schaumstoffe eine feine Porenstruktur, weisen eine
sehr gute Elastizität auf, was sich aus den Federkennlinien im
Kraft-Verformungsdiagramm ergibt, zeigen eine sehr gute Haftung |
auf textilen und nicht-textilen Substraten bei der Flammkaschierung,
haben eine verbesserte Hochfrequenzverschweißbärkeit und
weisen Belastungsquotienten (Verhältnis Härtezahl 65 # : Härtezahl
35 $>) in der Größenordnung von ca. 3 und höher auf.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen
aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln,
Katalysatoren, Schrumpfung verhindernden Stoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyäther solche mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 750 - 10 000,
in denen mindestens 10 $> der vorhandenen OH-Gruppen primäre
Hydroxylgruppen sind, als Polyisocyanate Lösungen von mindestens fe eine Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen enthaltenden Polyisocyanaten
oder deren Gemische in flüssigen Urethan-, Ν,Ν1-disubstituierten
Allophansäureestern-, Isocyanursäure- oder
Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und als die Schrumpfung verhindernder Stoff Lecithin verwendet werden.
Als Lecithin kann dabei sowohl das chemisch reine Produkt als auch die verschiedenen im Handel befindlichen technischen Qualitäten
Verwendet werden, wie Soja-, Raps- oder Eierlecithin. Die für die Durchführung des Verfahrens notwendige Menge an
Lecithin liegt vorteilhaft zwischen 0,01 und 1 %, bezogen auf
die Polyäthermenge, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,6 ^.
™ Bei der Verschäumung kann das erfindungsgemäß zu verwendende
Lecithin einem beliebigen Reaktionsteilnehmer, z. B. dem Polyäther
oder dem organischen Polyisocyanat einverleibt werden. Vorteilhafterweise wird das Lecithin in dem Katalysatoren und
gegebenenfalls Emulgatoren enthaltenden Wasser gelöst bzw. suspendiert und diese Mischung mit den anderen Verschäumungs-,
komponenten vermischt.
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AusgangBmaterial für das erfindungsgemäße·Verfahren sind mindestens
2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens
10 i* der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind.
Die primäre OH-Gruppen-Bestimmung wird durchgeführt entsprechend Gordon Hanna und Sidney Siggia, Journal Polymer Sei.
Vol. 56, S. 297-304 (1962). Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
wie z. B. Polyalkoholen, mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid,
Propylenoxid,. Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder mit aus diesen Alkylenoxiden "bestehenden Mischungen
und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstände- j nen Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt. '°
Geeignete Polyalkohole und Phenole sind z. B-. Ithylenglykol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dekandiol-1,10, Butin-2-diol-1,4,
Glyzerin, Butandiol-2,4t Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan,
Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Ditert.-butyl-'brenzkatechin,
3-Hydroxy-2-naphtol, 2,2-Bis(p-hydroxyl-phenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,
aC tdd ^ -Tris-(hydroxyphenyl)alkane,
wie z. B. l,l,2-Tris(hydroxyphenyl)-äthan, l,l,3-Tris(hydroxyphenyl)
-propan.
Andere geeignete Polyäther sind, die 1,2-Alkylenoxid-derivate |
von Mono- oder Polyaminen aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B.: Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyläthylendlamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyldiäthanol·^
amin,. Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Amlnoäthylpiperazin,
o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4" und 2,6-Diaminotoluol,
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2,6-Diamino-p-xylol, mehrkernige und kondensierte aromatische
Polyamine wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin,
Benzidin, Toluidin, 2,2'-Dichlor-4,4l-diphenyldiamin,
1-Fluorenamin, 1,4-Anthradiamin, 9f10-Diaminophenanthren,
4,4'-Diaminoazobenzol. Als Startmedien kommen weiterhin harzartige
Materialien des Phenol- und Resoltyps in Präge.
Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Kitverwendung von Äthylenoxid aufgebaut. Die für das beanspruchte Verfahren
verwendeten Polyäther sind dergestalt modifiziert, daß endatändig mindestens 10 fo primäre OH-Gruppen resultieren. Die
genannten Polyäther können auc*. durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten modifiziert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyäther können auch in Mischung mit niedermolekularen Verbindungen im
Molgewichtsbereich bis 1500 mit aktiven Wasserstoffatomen oder in Mischung mit anderen höhermolekularen Verbindungen mit aktiven
Wasserstoffatomen verwendet werden. Als niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen vor allem
Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen in Präge, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Rizinusöl, Tris-(hydroxyalkyl)-phosphite,
4,4'-Diamino-diphenylmethan oder 2,4- und 2,6-Diaminotoluol,
oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1500) von Alkylenoxiden wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Andere höhermolekulare
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Verbindungen wie Polyester, Polyacetale,
Polythioäther, Polyesteramide, Polycarbonate, urethangruppen-
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haltige Polyole oder die von den erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyäthern unterschiedlichen Polyäther.
Erfindungsgemäß werden als Polyisocyanate Lösungen von mindestens eine Urethan-, NjN'-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuretgruppierung enthaltenden
Polyisocyanaten oder deren" Gemische in flüssige! Urethan-,
Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-, Isocyanursäure-
oder Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten verwendet. Als
flüssige, Urethan-, Ν,Ν'-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biure.tgruppen-freie Polyisocyanate kommen die konventionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
und araliphatischen Polyisocyanate und deren Gemische
infrage, z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-
und -1,3-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat,
Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, 4,4'-Biphenylmethandiisocyanat
und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und
anschließende Phosgenierung hergestellt werden können. . Die drei letztgenannten Typen an aromatischen Polyisocyanaten
sind erfindungsgemäß bevorzugt. Ferner können solche Polyisocyanate
verwendet werden, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift
1 092 007 hergestellt .werden können.
Diese als Lösungsmittel verwendeten konventionellen flüssigen
Polyisocyanate werden in der Regel auch zur Herstellung der
darin gelösten Urethan-, NVN'-disubstituierten Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuretgruppierungen aufweisenden
Polyisocyanate verwendet.
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Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Isocyanate
können z. B. folgende lineare und/oder verzweigte Hydroxylgruppen enthaltende "Verbindungen eingesetzt werden:
Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,3-Dimethylpentandiol,
2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-2,5, 3-Methyl-pentandiol-2,4, 2,2'-Dihydroxydiäthylsulfid,
Octadecandiol-1,12, Octaäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylmethan,
1,5-Dihydroxydecahydronaphthalin, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan,
4,4'Dihydroxydiphenylcarbonat, 2,2·-Dihydroxy-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy-octachlordiphenyl-dimethylmethan,
1,5-Dihydroxynaphthalin, Glyzerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Polyphenole gemäß U.S.-Patentschrift 3 330 781,
Phloroglucin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Trihydroxytriphenylmethane
sowie deren perhydrierte Analoga, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Disaccharide wie
z. B. Sucrose oder Cellubiose u.a. mehrwertige Alkohole sowie deren Umsetzungsprodukte mit mindestens einem Mol Alkylenoxid,
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, GIyzid
oder Gemischen solcher Epoxide zu hydroxylgruppenhaltigen PoIyäthern
mit Hydroxylzahlen von 28 - 1500. Weiterhin können als hydroxylgruppenhaltige Komponenten für die Umsetzung mit Diisocyanaten
zu urethangruppenhaltigen Polyisocyanaten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
wie z. B. solche im Molverhältnis 1 : 0,8, sowie Polyesterpolyole mit Hydroxylzahlen
von 35 - 650, hergestellt aus linearen und/oder verzweigten mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Hierunter fallen
auch natürlich vorkommende Pflanzenöle mit freien Hydroxylgruppen wie z. B. Rizinusöl.
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Auch urethangruppenhaltige Polyole aus den genannten Hydroxylverbindungen
und den konventionellen aliphatischen, aromatischen und/oder arylaliphatischen Polyisocyanaten können a Is
Komponenten für die Herstellung der ürethangruppen enthaltenden
Polyisocyanate verwendet werden
Fernerhin sind für die Umsetzung zu Ürethangruppen enthaltenden
Polyisocyanaten auch Hydroxylalkylphösphorigsäureester
oder Hydroxyalkylphosphorsäureester vorteilhaft zu verwenden.
Auch amidgruppenhaltige Polyole sind als Modifizierungskompo- |
nenten für die urethangruppenhaltige Isocyanate geeignet:
Säureamide aus Diethanolamin oder Diisopropanolamin und aliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Salizylsäure,
p-Hydroxybenzoesäure, HydroxylalkylbenzDicarbonsäuren..
Die amidgruppenhaltigen Polyole können auch durch Umsetzung
von Säureamiden pder niedermolekularen Polyamiden mit Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder
Gemischen derselben hergestellt werden. Auch Epoxid-Addukte
an Ammoniak, substituierte oder unsubstituierte Hydrazine,
primäre aliphatischen cycloaliphatische, aromatische oder araaliphatische
Amine sind erfindungsgemäß zu verwenden. |
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Isocyanate
mit mindestens einer N,Nf-dlsubstituierten Allophansäureester-Gruppierung
werden nach der deutschen Patentanmeldung P 2 002 064.8 hergestellt, Isocyanate mit mindestens einer
Isocyanursäure-Gruppierung nach den deutschen Patentschriften
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951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789 oder 1 203 792 und Isocyanate mit Biuret-Gruppierungen nach den deutschen Patentschriften
1 101 394, 1 174 759 und 1 227 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten
Harnstoffen.
Die Herstellung der selbstverlöschenden Polyurethanschaumstoffe
erfolgt nach dem bekannten One-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren. Im letzteren Fall werden die Polyole mit
den erfindungsgemäßen Polyisocyanatlösungen zunächst in Abwesenheit von Wasser umgesetzt und hierauf der Schaumstoff
J^ durch Zugabe von gegebenenfalls zusätzlichem Polyisocyanat,
Lecithin, Katalysator, Wasser und/oder Treibmittel und Hilfsmittel erzeugt. Nach dem One-shot-Verfahren erfolgt die
Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
durch einfaches Vermischen der beschriebenen Polyisocyanate mit den höhermolekularen Polyolen, wobei Wasser und/oder
andere Treibmittel, Lecithin, gegebenenfalls Emulgatoren un<?
andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. Hierbei bedient man
sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 bzw. Verfahren,
wie sie in der Deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind.
P Als Emulgatoren eignen sich z. B. Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid/Propylenoxid-Addukte
an hydrophobe Hydroxyl-, HydroxyI-alkylen- oder Aminogruppen bzw. Amido-Gruppen enthaltende Substanzen.
Als Katalysatoren für die Herstellung der flammwidrigen Schaumstoffe werden tertiäre Amine und/oder Silaamine,
N-substituierte Aziridine oder Hexahydrotriazine eingesetzt,
gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindun-
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gen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung
der einzelnen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. Je nach Konstitution der
eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei der katalytisch^ Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h. z. B. die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators j
der einzelnen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. Je nach Konstitution der
eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei der katalytisch^ Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h. z. B. die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators j
oder des Katalysator-Gemisches die einzusetzende Menge empi- '
risch ermittelt. Als Amine "können solche für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wohlbekannten Verbindungen eingesetzt
werden, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin,
N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, Dirnethylaminoäthanol, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N,N,N1,R'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, K-Methyl-N1-dimethylaminoäthylpiperazin,
Pentamethyldiäthylentriamin.
N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, Dirnethylaminoäthanol, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N,N,N1,R'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, K-Methyl-N1-dimethylaminoäthylpiperazin,
Pentamethyldiäthylentriamin.
Als Silaamine werden Siliziumverbindungen verwendet, die Kohlenstoff-Silizium-Bindungen
enthalten, wie sie z. B. in der
Deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Bei- | spiele seien erwähnt, 2,2,4-Trimethyl-2-silamoΓpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate wie beispielsweise
Natriummethylat,- hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der
belgischen Patentschrift 730 356 eingesetzten organischen
Deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind. Als Bei- | spiele seien erwähnt, 2,2,4-Trimethyl-2-silamoΓpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate wie beispielsweise
Natriummethylat,- hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der
belgischen Patentschrift 730 356 eingesetzten organischen
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109843/179?
Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(Il)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige Zusatzstoffe,
Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe
werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stoßabsorbierende Automobilteile,
Folien für Kaschierzwecke und als Isoliermaterialien.
Die verwendeten Teile können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren
hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Material erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele
näher erläutert:
A. Durch Umsetzung von 79 Gewichtsteilen einer Mischung aus 70 Gew. # Trimethylolpropan und 30 Gew. % Butandiol-1,3
mit 921 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches aus 65 i° 2,4-Diisocyanatotoluol und 35 $>
2,6-Diisocyanatotoluol bei 80 - 100° C und anschließender Entfernung
des nicht umgesetzten Diisocyanats durch Destillation wird ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan
mit ca. 17 Gew. # NCO-Gruppen erhalten. 40 Gewichtsteile dieses als festes Harz vorliegenden Produktes werden mit
60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch
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' (80 io 2,4- und 20 °β>
2,6-Isomer) gelöst, die erhaltene klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35,5 i° und eine
Viskosität von 140 cP bei 25° C,
B. 100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylen'Gxid-Äthylenoxid-Polyäthers
auf Basis Propylenglykol mit 65 $ endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 28
werden mit 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen
Triäthylendiamin, 0,07 Gewichtsteilen Lecithin und 41,2
Gewichtsteilen der unter I.A. beschriebenen Isocyanatlösung
zu einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen Polyurethanschaumstoff mit folgenden Eigenschaften umgesetzt:
Raumgewicht ' 37 kg/m5
nach DIN 53 420
Zugfestigkeit . . 0
nach DIH 53 -571 0,8 kp/cnT
Bruchdehnung (DIN 53 571) 185 $ \
Stauchhärte (DIN 53 577) 22 p/cm2
bei 40 io Kompression ■:-'■■
.Brandtest nach ASTM D 1692 - 67 T mittlere Abbrandlänge (mm) 34
mittlere Verlöschzeit (see) 18 ;
C. Wird durch Vermischen der gleichen Komponenten, wie unter
IrB. beschrieben, jedoch ohne die 0,07 Gewichtsteile
Lecithin ein Vergleichsschaumstoff hergestellt, der sich,
genau wie der unter 1.B. beschriebene Schaumstoff nach
seiner Bildung selbst überlassen bleibt, so setzt nach ,
rund einer Stunde eine Schrumpfung ein; nach 12 Stunden 1st der Schaumstoff total zusammengeschrumpft und hierdurch in seinem Volumen wesentlich verkleinert.
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100 Gewichtsteile eines Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäthers
auf Basis Trimethylblpropan und Hexantriol mit 67 1° endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl
von 35 werden mit 3»0 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,08 Gewichtsteilen Lecithin sowie
mif 39,5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten
Isocyanate und 10 Gewichtsteilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats
verschäumt. Der elastische, nicht schrumpfende, feinzellige weiche Polyurethanschaumstoff besitzt gute physikalische
Eigenschaften und hat nach dem ASTM-Test D 1692-67 T eine mittlere Abbrandlänge von 37 mm bei einer mittleren Verlöschzeit
von 23 Sekunden.
Der gleiche Schaumstoff ohne Lecithin beginnt nach rund 1 Stunde zu schrumpfen.
100 Gewichtsteile eines Propylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers aus Trimethylolpropan und Hfixantriol als Startmedium mit der
Hydroxylzahl 48, der 60 # primäre OH-Gruppen enthält, 2,5 Gewichtsteile
Wasser, 0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 0,1 Gewichtsteile Lecithin und 46,5 Gewichtsteile eines urethangruppenhaltigen
Polyisocyanate, hergestellt durch Umsetzung von 15 Gewichtsteilen eines Propylenoxid-Adduktes
an Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 560 mit 85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 # 2,4 und 20 $>
2,6-Isomer) (NCO-Gehalt 35,5 #, Viskosität 87 Centipoise bei 25° C) werden getrennt
der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zugeführt, in der
unter 1 atü Druck Luft eingeblasen wird. Nach einer Startzeit von 11 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 146 Sekun-
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201515g 1S
den beendet ist. Der erhaltene feinzellige, nicht geschrumpfte
weiche Polyurethanschaumstoff besitzt folgende Eigenschaften: ;
Raumgewicht (DIN.53 420) 42 kg/m5
Zugfestigkeit (DIH 53 571) 0,8 kp/cm2
Bruchdehnung (DIN 53 571) 115 #
Stauchhärte (DIN 53 577) 2
bei 40 $> Kompression 41 p/cm
Brandtest nach ASTK D 1692 - 67.T:
mittlere Abbrandlänge (mm) 41
mittlere Verlöschzeit (see); 26
Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Lecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene Poren
und beginnt daher nach rund einer Stunde zu schrumpfen.
100 Gewichtsteile eines Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäthers
auf Basis Glycerin mit 75 # endständigen primären
OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 56werden mit 3,0 Gewichtsteilen
Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triethylendiamin, 0,5 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin, 0,1 Gewichtsteilen
Lecithin und 62,0 Gewichtsteilen eines urethangruppenhaltigen Isocyanats (32,0 Gew. # Isocyanatgruppen^XLskosität 351
Centipoise bei 25° C), hergestellt'aus 79 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat (80 ^ 2,4- und 20 # 2,6-Isomer) und
Gewichtsteilen eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol der OH^Zahl
360 zu einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen hochelastischen
Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt
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nach dem ASTM-Test D 1692 - 67 T eine mittlere Abbrandlänge
von 53 mm und eine mittlere Verlöschzeit von 55 Sekunden.
Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Lecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene Poren
und beginnt dadurch nach rund einer Stunde zu schrumpfen.
A. 134 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden im Verlauf von ca. 1 Stunde zu vorgelegtem, auf 80° C erwärmtem Toluylen-2,4-
und 2,6-diisocyanat (Isomerenverhältnia 80:20) hinzugefügt,
wobei sich die Reaktionsmischung auf 114° C erwärmt. Nach Erreichen eines Gehaltes von 41,3 # NCO unmittelbar
nach dem Ende der Trimethylolpropanzugabe wird auf 150° C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur
belassen. Es ist eine Lösung eines Allophanat-Polyisocyanats in Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch mit einem
Gehalt von 38,1 <fo NCO bei einer Viskosität von 77 Centipoise
bei 25° C entstanden.
Zu 1900 Gewichtsteilen dieser Lösung werden bei 80° C Gewichtsteile 2,3-Dibrompropanol-l hinzugefügt und während
2 1/2 Stunden bei 90° C zur Umsetzung gebracht. Das modifizierte Allophanat-Polyisocyanat in Toluylendilsocyanat-Isomerengemisch
ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35,1 # NCO, eine Viskosität von 118 Centipoise
bei 25 C, einen Pestsubstanzgehalt von 41 % und die für ein Allophanat-Polyisocyanat charakteristischen Äteorptionsbanden
im IR-Spektrum.
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B.. 100 Gewichtsteile eines trifunktionellen Pfopylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers
auf Basis Glyzerin mit einer OH-Zahl von 35 und 72 # primären OH-Gruppen werden mit
2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triethylendiamin,
0,08 Gewichtsteilen lecithin und 42,0 Gewichtsteilen der unter 5.A. beschriebenen Isocyänatlösung zu
einem feinzelligen, nicht schrumpfenden weichen Polyurethanschaumstoff mit.folgenden-Eigenschaften umgesetzt:
Raumgewicht (DIN 53 420) Zugfestigkeit (DIF 53 571)
Bruchdehnung (DIN 53 571) Stauchhärte (DIN 53 577)
bei 40 io Kompression
Brandtest nach dem ASTM-Test.D 1692 - 67
mittlere Abbrandlänge (mm) mittlere Verlöschzeit (see)
Ein Vergleichsschäumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch
ohne Lecithin hergestellt wurden hat total geschlossene
Poren und schrumpft daher eine Stunde nach Beendigung
der Schaumbildung zusammen.
A. 100 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 werden im
Verlauf von ca. 1 Stunde portionsweise unter ständigem I
Rühren zu vorgelegten, auf 80° C erwärmten 1496 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (Isomerenverhältnis 80:20) hinzugefügt, wobei sich der Reaktionsansatz auf
ca. 120° C erwärmt. Nach insgesamt 1 l/2 Std» Erhitzungsdauer wird ein NCO-Gehalt von 40,0 $ gemessen, was dem
rechnerischen ¥ert des Biscarbamidsaureester-diisocyanats
40 | kg/m3 |
0,6 | kp/cm |
130 | |
26 | p/cm |
' T | |
24 | |
15 |
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von 39»9 i° NCO recht genau entspricht. Die Reaktionsmischung wird nunmehr auf 150° C erhitzt und bei dieser
Temperatur während 13 Stunden belassen. Entstanden ist eine 41 $ Festsubstanz enthaltende Lösung eines Allophanat-Polyisocyanats
in Toluylendiisocyanat-2,4- und -2,6-Isomerengemisch
mit einem Gehalt von 36,4 $ NGO, einer . Viskosität von 79 Centipoise bei 25° C, einem Berechnungsindex nI)20 von 1,5800 und den für ein Allophanat-Polyisocyanat
charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum.
B. 100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxid-Äthylenoxid-Polyäthers
auf Basis Propylenglykol mit 65 # endständigen primären OH-Gruppen und einer Hydroxylzahl von 28
werden mit 2,0 Gewichtsteilen 1,4-Butylenglykol, 2,5 Gewichtsteilen
Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,09 Gewichtsteilen Lecithin und 45»7 Gewichtsteilen der
unter 6.A. beschriebenen Isocyanat-Lösung zu einem weichen, feinporigen und schrumpffreien Polyurethanschaumstoff umgesetzt,
der nach dem ASTM-Test D 1692- 67 T selbstverlöschend ist und eine Abbrandstrecke von 26 mm bei einer
mittleren Verlöschzeit von 14 Sekunden aufweist.
Ein Vergleichsschaumstoff, der in der gleichen Weise, jedoch
ohne Lecithin hergestellt wurde, hat total geschlossene
Poren und beginnt daher nach rund einer Stunde zu schrumpfen.
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109843/179
100 Gewichtsteile eines auf Propylenglykol gestarteten PoIypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 $ primäre Hydroxylgruppen bei einer
OH-Zahl von 28,0 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser,
0,2 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol, 1,0 Gewichtsteile Triäthylamin und 0,4 Gewichtsteile Lecithin werden mit einander
vermischt und mit 63,5 Gewichtsteilen eines Isocyanate mit einem NCÖ-Gehalt von 26,2 #., bestehend aus 79,5 Gewiehtsteilen
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt
27,62 <fo) aus Tripropylenglykol und 2,4- und 2,6-Toluylen- |
diisocyanat (Isomerenverhältnis:, 80 $ 2,4 und 20
<$> 2,6-Isomeres) und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Verhältnis 3:2, sowie
20,5 Gewielrtsteilen eines polymeren 2,4-Toluylendiisocyanats
(NCO-Gehalt 21,1 $), zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein
feinzelliger, schrumpffreier, weicher Polyurethanschaumstoff
mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht (DIN 53 420) ■ 39,0 kg/m3
Zugfestigkeit (DIN 53 571) 1,0 kp/cm2 ■
Bruchdehnung (DIN 53571) 150 $
Stauchhärte (DIN 53 577) 2
bei 40 io Kompression 40 p/cm
Brandtest nach ASTM - D 1692 - 67 T
mittlere Abbrandlänge (mm) 24 I
mittlere Verlöschzeit (see) 24 -
Ein Vergleichsschaumstoff ohne Lecithin besitzt eine total geschlossene Porenstruktur und beginnt daher rund 1 Stunde
nach seiner Herstellung zu schrumpfen.
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10-9843/179T
100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72 # primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl
von 38,1 resultieren, 0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,25 Gewichtsteile Lecithin sowie 53 Gewichtsteile
eines Isocyanatgemisch.es, das zu 95 % aus einem
urethangruppenhaltigen Isocyanat, dessen Herstellung unter I.A. beschrieben ist, und zu 5 i° aus einem polymeren 2,4-Toluylen-diisocyanat
(NGO-Gehalt 21,1 $>) besteht, werden mit-.einander
vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 75 Sekunden
beendet ist. Der erhaltene nicht schrumpfende, feinzellige, weiche Polyurethanschaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (DIN 53 420) 39 kg/m5
Zugfestigkeit (DIN 53 571) ' 0,9 kp/cm2
Bruchdehnung (DIN 53 571) 170 #
Stauchhärte (DIN 53 577)
bei 40 io Kompression 26 p/cm
Brandtest nach ASTM D 1692 - 67 T
mittlere Abbrandlänge (mm) 28
mittlere Verlöschzeit (see) 15
Ein Vergleichsschaumstoff ohne Lecithin besitzt eine total geschlossene
Porenstruktur und beginnt daher rund 1 Stunde nach seiner Herstellung zu schrumpfen.
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1098 A3/179 7
A. Durch Umsetzung von 15,8 Gewichtsteilen 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
mit 100 Gewichtsteilen eines Tolüylendiisocyanat-Isomerengemisches
aus 80 </o 2,4- und 20 $
2,6-Diisocyanatotoluol bei 80 - 100° C wird eine Urethangruppen
enthaltende Polyisocyanatlösung hergestellt. Die
klare Lösung hat einen NCÖ-Genalt von 34,9 ^ und eine Viskosität von 634 Centipoise bei 25° C.
B. 100 Gewichtsteile eines trifunktionellen Propylenoxid-Polyäthers
mit einer Hydroxylzahl von 35,5 und 72 $ primären (j
OH-Gruppen werden mit 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 2,0 Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin,
0,08 Gewichtsteilen Lecithin und 50,0 Gewichtsteilen des unter 9.A. beschriebenen Isocyanate zu einem
weichen, feinzelligen und schrumpffreien Polyurethanschaumstoff vermischt, der folgende Eigenschaften aufweist:
Raumgewicht (DIN 53 420) 38 kg/m3
Zugfestigkeit (DIN 53 571) ' 0,8 kp/cm2
Bruchdehnung (DIN 53 571) 160 ^
Stauchhärte (DIN 53 577) '2-
bei 40 $> Kompression 32 p/cm
Brandt es t nach AS.TM D 1692 - 67 T g
* mitilere Abbrandlänge (mm) 26 %
mittlere Verlöschzeit (sec), .14
Ein Vergleichsschaumstoff ohne. Lecithin besitzt total geschlossene
Poren und beginnt daher rund 1 Stunde nach seiner Herstellung zu schrumpfen.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, flammwidrigen
Polyurethanschaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäihern, Polyisocyanaten, Wasser
und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren, Schrumpfung verhindernden Stoffen und gegebenenfalls
weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht von 750 - 10 000, in denen mindestens 10 fo der vorhandenen OH-Gruppen primäre
Hydroxylgruppen sind, als Polyisocyanate Lösungen von mindestens eine Urethan-, N,N'-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuret-Gruppierungen enthaltenden Polyisocyanaten oder deren Gemische in
flüssigen Urethan-, N,N'-disubstituierten Allophansäureestern-,
Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten
und als die Schrumpfung verhindernder Stoff Lecithin verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Urethan-, Ν,ΪΓ-disubstituierte Allophansäureester-,
Isocyanursäure- oder Biuretgruppen-freie Polyisocyanate
Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung hergestellt werden, verwendet werden.
Le A 12950
- 22 -
109843/1797
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
DE19702015159 DE2015159A1 (de) | 1970-03-28 | 1970-03-28 | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen |
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BE764909A BE764909A (fr) | 1970-03-28 | 1971-03-26 | Procede pour la preparation de mousses de polyurethanes resistant a la flamme |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0021077A1 (de) * | 1979-06-06 | 1981-01-07 | Bayer Ag | Gegebenenfalls in NCO-Präpolymeren gelöste, Harnstoffgruppen aufweisende Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
EP2295485A1 (de) * | 2009-09-11 | 2011-03-16 | Evonik Goldschmidt GmbH | Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen |
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DE2032174C3 (de) * | 1970-06-30 | 1980-09-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von flammfesten und warmverformbaren Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen |
US4616044A (en) * | 1985-01-25 | 1986-10-07 | Stauffer Chemical Company | Heat laminatable polyether urethane foam |
US6271279B1 (en) * | 2000-07-10 | 2001-08-07 | Bayer Corporation | High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates |
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1970
- 1970-03-28 DE DE19702015159 patent/DE2015159A1/de active Pending
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1971
- 1971-03-25 FR FR7110743A patent/FR2083652A1/fr not_active Withdrawn
- 1971-03-26 BE BE764909A patent/BE764909A/xx unknown
- 1971-03-26 NL NL7104120A patent/NL7104120A/xx unknown
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EP0021077A1 (de) * | 1979-06-06 | 1981-01-07 | Bayer Ag | Gegebenenfalls in NCO-Präpolymeren gelöste, Harnstoffgruppen aufweisende Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
EP2295485A1 (de) * | 2009-09-11 | 2011-03-16 | Evonik Goldschmidt GmbH | Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2083652A1 (fr) | 1971-12-17 |
NL7104120A (de) | 1971-09-30 |
BE764909A (fr) | 1971-08-16 |
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