DE3883854T2 - Verfahren zur Herstellung von Hartschäumen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hartschäumen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft Hartschaumstoffe und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Hartschaumstoffen, die aus bestimmten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischungen erhalten werden.
- Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischungen werden großtechnisch hergestellt, indem Mischungen von Polyaminen, die durch die saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, phosgeniert werden. Die Polyisocyanat-Mischungen, die größte kommerzielle Bedeutung erlangt haben, haben etwa 30 bis etwa 70 Masse% Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit verschiedenen Mengen verwandter Methylen-überbrückter Polyphenylentribis -penta- und höherer -polyisocyanate enthalten, wobei die tatsächlichen Zusammensetzungen zum größten Teil von dem anfänglichen Anilin/Formaldehyd-Verhältnis abhängen.
- Solche Mischungen sind in Formulierungen auf Isocyanatbasis vieler Typen und insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, wie beispielsweise in den GB-Patentschriften 848671, 874430, 1146661, 1184893 und 1223415 beschrieben, verwendet worden.
- GB 1443641 betrifft Polyisocyanurat-Hartschaumstoff-Mischungen, die aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat erhalten werden. Die Isocyanatkomponente ist dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 30 Masse% Diisocyanat enthält.
- Es ist nun gefunden worden, daß aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die verminderte Gehalte an Diisocyanaten und Polyisocyanaten mit höherer Molmasse und entsprechend erhöhte Gehalte an Tri- bis Pentaisocyanaten haben, bessere Hartschaumstoffe hergestellt werden können. Insbesondere ist gefunden worden, daß aus den erwähnten Mischungen Polyisocyanurat- Schaumstoffe, die verbesserte Brandschutzeigenschaften, wie sie durch den Sauerstoff-Index gemessen werden, haben, und Polyurethan-Schaumstoffe, die verbesserte Oberflächeneigenschaften, insbesondere eine geringere Bröckligkeit der Oberfläche, haben, hergestellt werden können.
- Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen bereitgestellt, bei dem eine Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischung unter Schaumbildungsbedingungen mit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wobei die Polyisocyanat-Mischung nicht mehr als 20 Masse% Diisocyanate und nicht mehr als 20 Masse% Polyisocyanate, die pro Molekül mehr als 5 Isocyanatgruppen enthalten, enthält.
- Typische Polyisocyanat-Mischungen für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung enthalten, auf die Masse bezogen:
- 0 - 20 % Diphenylmethandiisocyanate,
- 40 - 80 % Dimethylentriphenylentriisocyanate,
- 5 - 25 % Polymethylenpolyphenylentetra- und -pentaisocyanate
- und 0 - 20 % höhere Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate.
- Bevorzugte Polyisocyanat-Mischungen für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung haben einen NCO-Wert, der im Bereich von 32 - 33,3 Masseprozent liegt.
- Es wird bevorzugt, daß der Diisocyanat-Gehalt der Polyisocyanat-Mischung weniger als 15 Masse% beträgt. Es wird auch bevorzugt, daß der Gehalt an Polyisocyanaten mit 6 oder mehr NCO- Gruppen weniger als 10 Masse% beträgt. Geeignete Mischungen haben vorzugsweise Viskositäten von weniger als 1000 Zentipoise bei 25 ºC.
- Polyisocyanat-Mischungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind nach dem Stand der Technik beispielsweise in DE-OS 3245678 und EP 133538 beschrieben worden. Die Mischungen werden im allgemeinen durch Lösungsmittelextraktionsverfahren hergestellt, die mit den ursprünglichen Polymethylenpolyphenylpolyamin-Mischungen vor der Phosgenierung oder mit den entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten durchgeführt werden. Etwaiges überschüssiges Diisocyanat kann dann durch Destillation entfernt werden.
- Im einzelnen ist in DE 3245678 ein Verfahren zur Erzielung einer Polyisocyanat-Mischung durch Phosgenierung einer Polyaminfraktion, die mindestens 94 Masse% Triamine enthält, beschrieben. Die Polyaminfraktion wird bei der fraktionierten Destillation einer Mischung erhalten, die Di- und Polyphenylenpolymethylenpolyamine enthält und aus der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd resultiert.
- Polyfunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Polyole, Polyamine und Wasser ein, die jeweils unter Bildung von Polyurethan- und Polyharnstoff-Produkten mit Polyisocyanaten reagieren. Das Polyisocyanat kann mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in ungefähr stöchiometrischen Mengen zur Reaktion gebracht werden (NCO-Index 100), oder es können alternativ höhere NCO-Indizes, beispielsweise 500 oder 1000 oder noch höher, zusammen mit Trimerisierungskatalysatoren angewandt werden, um Polyisocyanurat-modifizierte Produkte zu bilden.
- Brauchbare Polyole und Polyamine schließen die herkömmlichen Materialien ein, die bei der Herstellung von Polyurethan-, Polyharnstoff- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendet werden oder zur Verwendung vorgeschlagen worden sind.
- Geeignete Polyole haben im allgemeinen zwei oder mehr Hydroxylgruppen und Molmassen von 62 bis 1500, wobei die Funktionalität und die Molmasse, die entweder für Polyurethan- oder für Polyisocyanurat-Schaumstoffe zweckmäßig sind, in bekannter Weise gewählt werden. Beispiele für solche Polyole schließen Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und ihre Oxyalkylierungsprodukte mit niedrigerer Molmasse ein. Auch Alkanolamine wie z.B. Monoethanolamin könnten verwendet werden. Andere brauchbare Polyole schließen die Oxyalkylierungsprodukte mit niedrigerer Molmasse von Sorbit, Saccharose und aromatischen Polyaminen wie z.B. Toluylendiamin und Polymethylenpolyphenylpolyaminen sowie Bisphenole und Polyether- und Polyesterpolyole ein.
- Geeignete Polyamine haben im allgemeinen zwei oder mehr primäre oder sekundäre Aminogruppen und Molmassen von 60 bis 1500.
- Mischungen von Polyolen und/oder Polyaminen und/oder Wasser können verwendet werden.
- Die Polyisocyanat-Mischung und die polyfunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung können unter herkömmlichen Schaumbildungsbedingungen zur Reaktion gebracht werden. Dies umfaßt im allgemeinen die Herstellung einer Reaktionsmischung, die zusätzlich zu dem Polyisocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ein Treibmittel enthält.
- Solche Reaktionsmischungen können auch andere herkömmliche Bestandteile, beispielsweise Katalysatoren, Tenside, Flammenverzögerungsmittel und Trimerisierungskatalysatoren, enthalten.
- Geeignete Treibmittel schließen inerte flüchtige Flüssigkeiten, insbesondere halogenierte Alkane wie z.B. Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan, ein. In einigen Fällen kann Wasser als Treibmittel zusätzlich zu oder anstelle der inerten Flüssigkeit verwendet werden.
- Tenside, die bei der Schaumstoffherstellung brauchbar sind, schließen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere und herkömmliche nichtionogene Tenside ein. Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyharnstoff-Schaumstoffen brauchbar sind, schließen die üblichen tertiären Amine und Zinnverbindungen ein, während Trimerisierungskatalysatoren, die für Polyisocyanurat-Schaumstoffe erforderlich sind, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -alkoxide und -alkanoate einschließen. Besonders geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen schließen Mischungen eines Salzes der Formel:
- und eines Salzes der Formel:
- worin M ein Alkalimetall oder Tetraalkylammonium bedeutet, Q ein Metall der Gruppe IIA oder Zink bedeutet und R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl bedeuten, ein.
- Solche Katalysatoren werden besonders bevorzugt, wenn der Isocyanat-Index höher als 500 ist.
- Die Schaumstoffe können unter Anwendung irgendeines der herkömmlichen Misch- und Fertigungsverfahren hergestellt werden. So können wie gewünscht Sprühverfahren oder Formpreß- bzw. Spritzgußverfahren oder Laminierverfahren angewandt werden. Die geringere Bröckligkeit der Oberfläche der Polyurethan-Schaumstoffe ist bei Laminierverfahren besonders nützlich, weil die Haftung zwischen dem Schaumstoff und den Deckmaterialien in bedeutendem Maße verbessert wird.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile auf die Masse bezogen sind, erläutert, jedoch nicht eingeschränkt.
- Zwei Polyurethan-Schaumstoffe wurden aus den folgenden Formulierungen hergestellt: Oxypropyliertes Glycerin (OH = 540) Siliconfluid DC-193 (DOW Chemical) N,N-Dimethylcyclohexylamin Dibutylzinndilaurat Trichlorfluormethan Polyisocyanat
- Polyisocyanat 1 war eine Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat- Mischung mit einem NCO-Wert von 33,0, die 16 Masse% Diisocyanat und 6 Masse% Polyisocyanate mit einer Molmasse von mehr als 650 enthielt.
- Polyisocyanat 2 war eine herkömmliche Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischung mit einem NCO-Wert von 30,6, die 50 Masse% Diisocyanat enthielt.
- Durch Berührungsprüfung wurde gezeigt, daß die Bröckligkeit der Oberfläche des Schaumstoffs 1 geringer war als die des Schaumstoffs 2.
- Polyisocyanurat-Schaumstoffe wurden aus den folgenden Formulierungen hergestellt: Polypropylenglykol 425 Siliconfluid DC-193 (DOW Chemical) Kaliumacetat (50%ige Lösung in Ethylenglykol) N,N-Dimethylcyclohexylamin Trichlorfluormethan Polyisocyanat 1
- Drei entsprechende Schaumstoffe wurden dann aus denselben Formulierungen hergestellt, außer daß Polyisocyanat 1 durch Polyisocyanat 2 ersetzt wurde (wie in Beispiel 1).
- Die so erhaltenen sechs Polyisocyanurat-Schaumstoffe wurden der Sauerstoff-Index-Prüfung (ASTM 2863) unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Polyisocyanat (wie in Beispiel 1)
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen, bei dem
eine Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischung unter
Schaumbildungsbedingungen mit einer polyfunktionellen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wobei
die Polyisocyanat-Mischung nicht mehr als 20 Masse%
Diisocyanate und nicht mehr als 20 Masse% Polyisocyanate, die pro Molekül
mehr als 5 Isocyanatgruppen enthalten, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Polyisocyanat-Mischung, auf die Masse bezogen, 0 - 20 %
Diphenylmethandiisocyanate, 40 - 80 % Dimethylentriphenylentriisocyanate, 5 - 25 %
Polymethylenpolyphenylentetra- und -pentaisocyanate und 0 - 20
% höhere Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 2 - 3, bei dem der NCO-Gehalt der
Polyisocyanat-Mischung 32 bis 33,3 Masse% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruche 1 oder 2, bei dem die
Polyisocyanat-Mischung weniger als 15 Masse% Diisocyanate enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Polyisocyanat-Mischung weniger als 10 Masse% Polyisocyanate
enthält, die pro Molekül mehr als 5 Isocyanatgruppen enthalten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Polyisocyanat-Mischung eine Viskosität von weniger als 1000
Zentipoise bei 25 ºC hat.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
es sich bei der polyfunktionellen aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung um ein Polyol, ein Polyamin, Wasser oder
Mischungen von einem oder mehr als einem von diesen handelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Polyisocyanat-Mischung in einer größeren als der
stöchiometrischen Menge zusammen mit einem Trimerisierungskatalysator
verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator eine
Mischung eines Salzes der Formel:
und eines Salzes der Formel:
worin M ein Alkalimetall oder Tetraalkylammonium bedeutet, Q
ein Metall der Gruppe IIA oder Zink bedeutet und R¹, R² und R³,
die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niederes
Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl bedeuten, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der NCO-Index höher als
500 ist.
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