DE1176358B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten PolyurethanenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1176 358
Aktenzeichen: P 25436IV c / 39 b
Anmeldetag: 29. Juli 1960
Auslegetag: 20. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Diisocyanaten durch Umsetzung mit polyalkoxylierten
Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln unter Formgebung
durch Verwendung von polyalkoxylierter Saccharose als Polyhydroxylverbindung, wobei 1 Mol Saccharose
mit mindestens 10 Äquivalenten Alkylenoxyd umgesetzt worden ist.
Technisch wertvolle Schaumstoffe mit niedrigem spezifischem Gewicht hat man bisher durch Umsetzung
hochmolekularer Polyhydroxylverbindungen mit organischen Diisocyanaten, z. B. mit Toluylendiisocyanat,
hergestellt, wobei die Umsetzungsbedingungen so gewählt wurden, daß ein Gas in Form winzig kleiner
Bläschen freigesetzt und in das Produkt eingeschlossen wurde. Nach einer Ausführungsart hat man die
Polyhydroxylverbindung und das Diisocyanat in Gegenwart von Wasser umgesetzt, wobei Kohlendioxyd
in situ frei wurde und gleichzeitig die Polyhydroxylmoleküle zu einem festen Harz vernetzt
wurden, in dem das Gas in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen war, wodurch eine Schaumstruktur
entstand.
Nach einem neueren Verfahren wird eine Polyhydroxylverbindung mit einer mehrere Isocyanatgruppen
enthaltenden Verbindung ohne Wasser, jedoch in Gegenwart einer nicht mitreagierenden Verbindung,
z. B. einer flüchtigen Halogenkohlenstoffverbindung, wie Monofluortrichlormethan, umgesetzt, die sich
unter den im Reaktionsgemisch herrschenden Temperaturbedingungen zu kleinen Bläschen verflüchtigt,
die in dem Maße, wie sich das Gemisch umsetzt, ständig eingeschlossen werden und den Schaumstoff
bilden.
Als hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen für diesen Zweck hat man Polyester einer Dicarbonsäure
oder Polyole, wie Glykole oder höhere Polyole, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, oder Gemische
eines Glykols mit einem der höheren Polyole, verwendet.
Für die Erzeugung von Polyestern für die Herstellung
von Schaumstoffen nimmt man die Polyole gewöhnlich in einem beträchtlichen Äquivalentüberschuß gegenüber
der Dicarbonsäure, damit in dem Polyester ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorhanden ist.
Letzterer setzt sich mit den — N = C = O-Gruppen zu
Polyurethanbindungen um, die die Polyestermoleküle zu hochmolekularen Verbindungen mit Harzeigenschaften
vereinigen. Ist in dem Reaktionsgemisch Wasser vorhanden, so setzt sich dieses ebenfalls mit
dem Toluylendiisocyanaten um und bildet Kohlen-Verfahren
zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Marco Wismer,
Louis Robert Lebras, Gibsonia, Pa., John Roscoe Peffer, Verona, Pa.,
James Francis Foote, Sarver, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1959 (833 143)
dioxydgas, das beim Erstarren des Harzes darin in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen
wird und so einen sehr leichten Schaumstoff mit ausgezeichneter Zellstruktur bildet.
Die Verwendung von Polyestern der vorstehenden Art zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere
von Schaumstoffen, ist jedoch teuer. Sowohl die Polycarbonsäuren wie auch das Polyol sind teure
Stoffe, wodurch die Polyurethanschaumstoffe gegen- . über anderen Schaumstoffarten, z. B. den Polystyrolschaumstoffen,
benachteiligt sind.
Nach der Erfindung stellt man die Polyurethane durch Umsetzung der Diisocyanate mit polyalkoxylierten
Polyhydroxyverbindungen und den Treibmitteln in der Weise her, daß man als polyalkoxylierte
Polyhydroxylverbindungen polyalkoxylierte Saccharose verwendet, bei deren Herstellung mindestens 10 Äquivalente
Alkylenoxyd auf 1 Mol Saccharose gekommen sind. Saccharose als solche ist für die Umsetzung mit
den Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, ungeeignet, da die gegenseitige Löslichkeit der beiden
Stoffe ineinander ungenügend ist. Durch Umsetzung der Saccharose in bekannter Weise, vorzugsweise in
Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, mit einem
409 657/497
niedermolekularen Alkylenoxyd, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, erhält man dagegen Produkte mit
Molekulargewichten zwischen etwa 700 und etwa 1800, die flüssig und wenig flüchtig, sowie mit Polyisocyanaten,
wie Toluylendiisocyanat, gut mischbar sind. Die Reaktionsprodukte lassen sich mit den Polyisocyanaten
in Gegenwart von Treibmitteln zu Polyurethanen umsetzen, die Zellstruktur zeigen und Schaumstoffe mit
ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften darstellen. Ferner haben diese Produkte eine niedrige Wärmeleitzahl,
ein gutes Gasrückhaltevermögen und andere wertvolle Eigenschaften. Sie sind vor allem deshalb
besonders wertvoll, weil die Saccharose und das Alkylenoxyd wirtschaftlich und leicht zu beschaffen
sind. Die Polyole sind flüssig oder schmelzbar und dabei genügend viskos, um die Gase in Form von
kleinen Bläschen zurückzuhalten, und müssen nicht erst weiter mit Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure,
behandelt, werden um langkettige Moleküle zu ergeben.
Das aktive Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen der Saccharose wird durch die Umsetzung mit dem
Äthylen- oder Propylenoxyd verdrängt. Führt man diese Umsetzung bis zu Ende durch, so entstehen
gewöhnlich als Hauptbestandteil Stoffe von folgendem Formelaufbau:
CH,O CH2CHOJn1CH2CHOH
R | η | H | H | ■ | CH2 | R | |
R | OCHCH2 | CHO | |||||
HOCHCH1, | O | O | |||||
„.,CH.CHOH H
CH.,CHO
B1CH2CHOH
CH.,0 CH2CHO
„5CH2CHOH
O
H HOCHCH,
OCHCH.,
n.O CH2O
CH..CHO
,,,CH2CHOH
CH.,CHO
„8CH.,CH0H
In dieser Formel bedeutet R = H oder Ch3, n1; «2,
n3, /J4, /J5, n6, n7 und «8 sind ganze Zahlen zwischen
und 8, deren Summe je nach der Anzahl der eingeführten Äthylen- oder Propylenoxydmoleküle zwischen
etwa 2 und etwa 18 liegt.
Einige benachbarte Oxyalkanolgruppen am Saccharosegerüst können auch an den Enden durch Kondensationsumsetzungen
unter Bildung von Nebenringen verbunden werden. Es ist auch durchaus möglich, daß
einige der modifizierten Saccharosemoleküle durch Kondensation zwischen endständigen Hydroxylgruppen
unter Bildung von Polymeren miteinander verbunden werden, die zwei, drei oder sogar vier oder
fünf Einheiten der über Ätherbindungen miteinander verbundenen Saccharosemoleküle enthalten. Dies alles
kann gleichzeitig erfolgen.
Es ist zwar bereits bekanntgeworden, Oxalkylierungsprodukte von Sorbit für die Herstellung von
Polyurethanen zu benutzen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanschaumstoffe sind jedoch denjenigen
nach der Erfindung in verschiedener Hinsicht deutlich unterlegen, wie im einzelnen noch in dem
Beispiel 6 der Beschreibung gezeigt werden wird.
Die Überlegenheit der Schaumstoffe nach der Erfindung ergibt sich insbesondere aus folgendem:
Die Polyätherpolyole aus Saccharose nach der Erfindung haben eine Hydroxylfunktionszahl von 8, im
Gegensatz zu nur 6 bei den Polyätherpolyolen aus Sorbit. Weiter enthalten die vorliegenden Saccharosederivate
verhältnismäßig verwickelte heterocyclische Ringe mit Methylseitenketten, und jede Saccharosegruppierung
enthält 12 Kohlenstoffatome, während
Sorbit eine geradkettige Verbindung ist und nur 6 Kohlenstoffatome hat. Es wäre vielleicht zu erwarten
gewesen, daß die Polyätherpolyole aus Saccharose und Sorbit sich in bezug auf die Bildung von Polyurethanschaumstoffen
verschieden verhalten würden, jedoch in welcher Weise, war nicht vorauszusagen.
Vergleicht man nun die Schaumprodukte in beiden Fällen, so zeigt sich, daß bei den Sorbitderivaten zum
Verschäumen eine Erhitzung auf etwa 7O0C in einer
Heizkammer erforderlich ist, um die Schäume auszuhärten. Im Gegensatz dazu erhärten Schäume nach
der Erfindung (vgl. zum Beispiel nach den Beispielen 19 und 23) in derselben Zeit ohne Einwirkung äußerer
Wärme, oder die Erhärtung dauert, wenn Wärme einwirkt, nur 20 Minuten bei etwa 65° C, im Gegensatz
zu einer längeren Erwärmung bei höherer Temperatur im Falle der Sorbitderivate.
Auch die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind bei den Saccharosederivaten besser als im Falle
der Sorbitderivate, wie sich aus dem Beispiel 6 ergibt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird in der
Regel so ausgeführt, daß sich alle oder die meisten Hydroxylgruppen in dem Saccharosemolekül mit den
Alkylenoxyden umsetzen. Ist R ein Wasserstoffatom, so sind alle Hydroxylgruppen primärer Natur.
Für diese Herstellung der alkanolsubstituierten Saccharosederivate ist es wichtig, daß Alkylenoxyd in
einem beträchtlichen Äquivalentüberschuß gegenüber den Hydroxylgruppen der Saccharose vorliegt. Zum
Beispiel erhält man ausgezeichnete Polyole für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von
Polyurethanschaumstoffen, wenn man etwa 10 bis etwa 25 Äquivalente Alkylenoxyd, z. B. Propylenoxyd oder
Äthylenoxyd, auf 1 Mol Saccharose angewendet hat.
Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsverbindung
Reaktionsteilnehmer
Granulierter Zucker des Handels ...
Wasser (27% des Wasser-Saccharose-Gemisches)
Natriumhydroxyd (1,5%, bezogen auf die Saccharose)
Äthylenoxyd*
Gewichtsteile
550 (1,6MoI)
205
8,25 1406 (32 Mol)
* Das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Saccharose beträgt hierbei 1:20.
Für die Umsetzung diente ein Autoklav, der mit einem Rührwerk, einer Vorrichtung zum Beheizen
oder Kühlen des Gemisches und mit anderem üblichem Zubehör versehen war. Das Natriumhydroxyd wurde,
in 100 g Wasser gelöst, zusammen mit den restlichen 105 g Wasser der in dem Autoklav befindlichen
Saccharose zugesetzt. Dann setzte man das Rührwerk in Bewegung und spülte die Anlage zwecks Entfernung
der Luft mit Stickstoff durch. Nach langsamer Erwärmung des Autoklavs auf 410C leitete man das
Äthylenoxyd so gleichmäßig wie möglich innerhalb von 5 Stunden und 45 Minuten bläschenweise in die
wäßrige Saccharoselösung ein.
Nach 55 Minuten langer Einführung von Äthylenoxyd war ein durch die exotherme Umsetzung hervorgerufener
Temperaturanstieg zu beobachten, der durch Kühlen reguliert wurde; man hielt danach die Temperatur
im Durchschnitt zwischen 43 und 50° C, obgleich sie während der exothermen Umsetzung
mitunter bis auf 54° C und der Druck bis auf 4,2 kg/cm2 anstieg. Am Ende des Äthylenoxydzusatzes betrug der
Druck nur 1,68 kg/cm2.
ίο Nachdem alles Äthylenoxyd zugesetzt war, hielt
man die Temperatur noch 1 Stunde und 45 Minuten auf 43 bis 5O0C. Nach Ablauf dieser Zeit war der
Druck nur noch 0,42 kg/cm2. Dann schaltete man die Wärmequelle ab, da die Umsetzung im wesentlichen
beendet war, ließ den Autoklav bis auf 16° C abkühlen
und rührte noch 5 Stunden und 45 Minuten lang weiter.
Man ließ nun das Produkt aus dem Autoklav ab und spülte mit 859 Gewichtsteilen Wasser nach; das
Waschwasser gab man der Lösung des Produktes zu. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von
63,2%.
Die Gesamtverweilzeit in dem Autoklav bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und etwa 5O0C betrug
7 Stunden und 30 Minuten.
Um das Ätzalkali aus der Lösung zu entfernen, wurde letztere so lange mit einem Ionenaustauscherharz
behandelt, bis der pH-Wert 7 oder etwas weniger betrug. Man filtrierte von dem Ionenaustauscherharz
ab und dampfte die Hauptmenge des Wassers im Vakuum bei etwa 80 bis 9O0C von dem Produkt ab.
Um noch mehr Wasser auszutreiben, gab man 258 Gewichtsteile Toluol zu und destillierte das Gemisch
azeotrop, wobei weitere 4,5 Gewichtsteile Wasser entfernt wurden. Die Endtemperatur des Gefäßes bei
der Destillation betrug 128 0C. Das Toluol wurde
ebenfalls im Vakuum abdestilliert und dabei das Produkt 2 Stunden unter einem Vakuum von 10 mm
Hg-Säule (absolut) auf 1000C erwärmt.
Das Produkt war hellgelb und wurde zwecks weiterer Entfärbung auf 750C erwärmt und mit
76,1 Gewichtsteilen aktiver Diatomeenerde gemischt und anschließend filtriert. Es hatte danach folgende
Eigenschaften:
Ausbeute ., 1901 Gewichtsteile
(97%) Wassergehalt 0,114%
Viskosität 4050 cP bei 25°C
Farbwert 3 bis 4 (Gardner)
Hydroxylzahl 415,9
Gehalt an flüchtigen Stoffen* ... weniger als 1 %
* Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wird durch 30 Minuten lange Erwärmung auf 200° C unter einem Druck von 5 bis
10 mm Hg-Säule bestimmt.
Der pH-Wert, berechnet für eine Grundlage von 50% Feststoffen, betrug 6,2.
Das Produkt war mit CCl3F praktisch nicht verträglich,
wohl aber mit Toluylendiisocyanat.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung ·
Das Produkt wird mit Toluylendiisocyanat oder mit anderen organischen Diisocyanaten zusammengebracht
und zu Polyurethan-Vorpolymeren umgesetzt, die nach der Vernetzung, je nach dem bei der Umsetzung
angewendeten Verfahren, wertvolle Überzüge ergeben oder Schaumstoffe bilden. Will man Überzüge herstellen,
so gibt man das Toluylendiisocyanat oder das sonstige organische Diisocyanat zusammen mit dem
in der Umsetzung verwendeten Katalysator zu. Das erhaltene, in flüssiger Form vorliegende Polyurethan
kann auf Metall- oder Holzoberflächen mit oder ohne Grundlacküberzug aufgebracht und zu wertvollen
Schutz- und/oder Dekorationsüberzügen gebrannt werden.
Für die Herstellung von Schaumstoffen aus der polyoxalkylierten Saccharose gibt es zwei verschiedene
Arbeitsweisen. Nach einem dieser Verfahren setzt man das Polyol in bekannter Weise mit einer kleinen Menge
Wasser, Katalysatoren, z. B. einem tertiären Amin, und einem organischen Diisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat,
und einem Emulgator um und läßt das Gemisch zu Schaumstoffen mit guter Festigkeit,
gutem, d. h. niedrigem K-Faktor, niedrigem spezifischem
Gewicht und anderen wünschenswerten Eigenschäften verschäumen.
Nach dem anderen, neueren Verfahren stellt man die Schaumstoffe dadurch her, daß man das Polyol
wurde. Auf diese Weise erhielt man eine guten Schaumstoff mit niedrigem spezifischem Gewicht.
Dieser Schaumstoff hatte folgende Eigenschaften:
Erstarrungszeit 100 bis 110 Sekunden
Raumgewicht 0,034
Geschlossene Zellen ... 85,4% Druckfestigkeit bei
25°/oiger Erstarrung ... 2,17 kg/cm2
Zugfestigkeit 2,52 kg/cm2
K-Faktor (Sondenverfahren, Angaben
vgl. Beispiels) 0,142
Wärmebeständigkeit,
17 Stunden bei 12PC .. harter Schaumstoff,
6 bis 9°/0ige Ausdehnung Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit bei 66° C
und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit harter Schaumstoff
Feuchtigkeit bei 66° C
und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit harter Schaumstoff
2 bis 4%ige Ausdehnung
Der Schaumstoff war steif und bestand aus ge-
ohne Wasser auf ein organisches Diisocyanat, wie
Toluylendiisocyanat, einwirken läßt. Die Umsetzung 25 schlossenen Zellen,
führt als solche nicht zur Bildung von Kohlendioxyd. Die verschiedenen Polyolderivate von Saccharose
Toluylendiisocyanat, einwirken läßt. Die Umsetzung 25 schlossenen Zellen,
führt als solche nicht zur Bildung von Kohlendioxyd. Die verschiedenen Polyolderivate von Saccharose
Um eine Schaumbildung zu erzielen, setzt man eine und Alkylenoxyd können mit Polyisocyanaten, wie
niedrigsiedende Flüssigkeit, etwa (CCl3F), dem ge- Toluylendiisocyanat, zu Überzügen umgesetzt werden,
nannten Vorpolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Bei Umsetzung des Polyisocyanats in Gegenwart
überschüssigem Diisocyanat mit dem Polyätherpolyol, 30 von Wasser wird Kohlendioxyd frei, und es bildet
zu und außerdem wieder einen Emulgator und fügt sich ein Schaumstoff. Für die Verschäumung des
dann zu diesem Gemisch bei Zimmertemperatur Polyurethanderivats aus dem Polyisocyanat und dem
weiteres Polyätherpolyol, das einen Katalysator ent- Polyol kann man auch ein Treibmittel, wie CCl3F,
hält. Beim Erwärmen verdampft das Treibmittel verwenden, oder es dem Polyol-Diisocyanat-Gemisch
CCI3F, wird aber in der viskosen Flüssigkeit einge- 35 in kaltem Zustand zugeben oder dem Vorpolymeren
schlossen, und es entsteht so ein feines gleichmäßiges aus Polyol und Polyisocyanat zusetzen.
Zellgefüge mit niedrigem spezifischem Gewicht. Die Ebenso kann man auch andere halogenhaltige
Zellgefüge mit niedrigem spezifischem Gewicht. Die Ebenso kann man auch andere halogenhaltige
Zellen sind geschlossen und halten die CC13F-Dämpfe Kohlenwasserstoffverbindungen, die 1 oder 2 Clorbeständig
fest. Die Schaumstoffe sind steif und haben atome und 2 oder 3 Fluoratome enthalten, als Treibeinen
ausgezeichneten K-Faktor. Sie können übrigens 40 mittel nehmen,
auch dadurch hergestellt werden, daß man das In den nachstehenden Beispielen wird die Her-
auch dadurch hergestellt werden, daß man das In den nachstehenden Beispielen wird die Her-
CCI3F dem Polyol zufügt und das Gemisch dann mit dem Vorpolymeren vermischt.
Die Schaumstoffherstellung erfolgt z. B. folgendermaßen:
Als Ausgangsstoff diente das Vorpolymere. Das Vorgemisch A wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:
Gewichtsteile
Vorpolymeres 100
Emulgator auf Silikonbasis 1
Treibmittel CCl3F 28
45
stellung von Mischpolyolen durch Umsetzung wäßriger Saccharose mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd beschrieben.
a) Hier wird die Herstellung eines Polyols aus
Saccharose beschrieben, wobei die Hydroxylgruppen zunächst mit Propylenoxyd umgesetzt sind und dann
erst mit Äthylenoxyd. Die Beschickung bestand hierbei
aus:
Saccharose 1 Mol
Wasser 17 %. bezogen auf das
Gesamtgewicht von Saccharose und Wasser
Propylenoxyd 10 Mol
Äthylenoxyd 9 Mol
Natriumhydroxyd 1,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die
Saccharose.
Der erste Bestandteil wurde gut durchgemischt und
Saccharose.
Der erste Bestandteil wurde gut durchgemischt und
auf 13D C abgekühlt, der zweite wurde ebenfalls Zur Umsetzung diente wieder ein Autoklav, der
gründlich gemischt, aber nicht gekühlt. Die beiden 65 mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung, einem
Bestandteile gab man dann zusammen und goß das Rührwerk, einer Einrichtung zum Verdrängen der
Gemisch in eine Form, in der es schäumte und dann Luft durch Stickstoffgas und einer Vorrichtung zur
durch 20 Minuten langes Erwärmen auf 660C hart bläschenweisen Einführung des Alkylenoxyds unter
Ein zweites Vorgemisch B wurde hergestellt aus:
Gewichtsteile
Saccharosepolyol (1 Mol Saccharose,
12 Mol Äthylenoxyd, 3 Mol Propylen-
12 Mol Äthylenoxyd, 3 Mol Propylen-
°xyd) 79,5
Dimethyläthanolamin als Katalysator 0,6
die Oberfläche der Saccharoselösung versehen war. Saccharose, Wasser und Natriumhydroxyd gab man
in den mit Stickstoffgas ausgespülten Autoklav, verschloß ihn und erwärmte auf etwa 93 0C. Sobald
diese Temperatur erreicht war, begann man mit dem Propylenoxvdzusatz. der 2.5 Stunden dauerte. Der
Höchstdruck betrug 3,29 kg/cm2, die Höchsttemperatur 1070C. Während des größten Teils der für den
Propylenzusatz erforderlichen Zeit lag der Druck zwischen 2,45 und 2,8 kg/cm2. Nach Beendigung dieses
Propylenoxydzusatzes betrug der Druck 1,96 kg/cm2. Man hielt die Temperatur nun noch 1 V4 Stunden auf
99 0C, wonach der Druck bis auf Atmosphärendruck gefallen war. Anschließend rührte man das Gemisch
1 Stunde unter Kühlen.
Danach erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 52 0C und begann mit dem Äthylenoxydzusatz, der
nach 3 Stunden und 50 Minuten beendet war. Während dieser Zeit betrug der Höchstdruck 3,15 kg/cm2 und
die Höchsttemperatur 56° C. Nach beendetem Äthylenoxydzusatz betrug der Druck 2,1 kg/cm2 und war
nach etwa 3 Stunden auf 0,56 kg/cm2 gefallen, worauf er unverändert blieb. Man rührte das Gemisch noch
1 Stunde und 15 Minuten lang bei 52 bis 54° C weiter und trocknete es dann.
Die Ausbeute betrug 2600 Gewichtsteile, gegenüber einer theoretischen Ausbeute von 2778 Gewichtsteilen.
Das Endprodukt wurde in üblicher Weise (z. B. wie im Beispiel unter a) angegeben) neutralisiert; dann
destillierte man das Wasser im Vakuum ab. Die letzten Spuren von Wasser wurden durch azeotrope
Destillation mit 434 Gewichtsteilen Toluol entfernt. Die theoretische Ausbeute betrug 2638 Gewichtsteile,
die tatsächliche Ausbeute 2379 Gewichtsteile (90,5 %).
Es wurde eine Hydroxylzahl von 436,9 gegenüber einer theoretischen Hydroxylzahl von 342 für eine
100°/0ige Ausbeute ermittelt.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 7500 cP bei 25° C. Der Wassergehalt betrug 0,13 °/0, der Färb- +o
wert 1 und der Aschegehalt 0,0012 %.
b) Das so erhaltene Produkt wurde dann mit Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.
45
a) Hier wird die Herstellung eines Mischpolyols
aus Saccharose, Äthylenoxyd und Propylenoxyd beschrieben, wobei man die Saccharose und das Äthylenoxyd
zunächst bei verhältnismäßig niedriger Temperatür umsetzt und das Produkt anschließend bei höherer
Temperatur mit Propylenoxyd behandelt. Für diese Arbeitsweise nimmt man folgende Reaktionsteilnehmer:
Gewichtsteilnehmer
Saccharose 684 (2 Mol)
Wasser 252 (27%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Saccharose plus Wasser) öo
Natriumhydroxyd .... 10,25 (1,5%, bezogen auf die Saccharose)
Äthylenoxyd 794 (18 Mol)
Propylenoxyd 348 (6 Mol)
65
Die Ausbeute betrug 86,8 %, die Hydroxylzahl des Produktes war 532. Es wurde eine Viskosität von
33500 cP gemessen. Der restliche Wassergehalt betrug 0,146%, der Gesamtfeststoffgehalt 99,6%. Es wurde
ein Farbwert auf der Gardner-Holdt-Skala von 5 bis 6
ermittelt.
b) Dieses Produkt wurde dann mit Toluyldiisocyanat wie bei Beispiel 2 weiterverarbeitet.
2 Mol Saccharose setzte man mit 20 Mol Propylenoxyd um, wobei letzterem vor der Zugabe zur Saccharose
14 Mol Äthylenoxyd zugemischt wurden. Für die Umsetzung nahm man wieder einen Autoklaven
der vorstehend beschriebenen Art.
Die Gesamtbeschickung bestand aus:
Gewichtsteile
Saccharose 684 (2 Mol)
Wasser 140
Natriumhydroxyd 10,25
In Form einer Lösung vorgemischt, dazu
Propylenoxyd 1162 (10,6 Mol)
Äthylenoxyd 616 (14 Mol)
Anschließend neutralisierte man das Produkt auf die übliche, im Beispiel 1 beschriebene Weise. Das
Wasser wurde nach der üblichen, in den Beispielen 1 und 2 dargelegten Verfahrensweise entfernt. Die
Nettomenge des Produktes betrug 2202 Gewichtsteile (89,5% der theoretischen Menge). Di; Hydroxylzahl
war 450,3, gegenüber der theoretischen Hydroxylzahl 364, bezogen auf eine 100%ige Ausbeute. Die auf
die tatsächlich erhaltene Ausbeute bezogene theoretische Hydroxylzahl ist 417.
Es wurden ein Farbwert von 3 bis 4, eine Viskosität bei 25° C von 10 000 cP, eine pH-Endzahl von 3,4 und
ein Feststoffgehalt von 94,4% ermittelt.
Nach einer Messung, durchgeführt wie bei Beispiel 1, enthielt das Erzeugnis 4,96% flüchtige Stoffe.
Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter mit Diisocyanat umgesetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß man Polyurethanschaumstoff unter Benutzung von Treibmitteln (CCl3F) aus
Polyätherpolyolen des Sorbits, durch Umsetzung des Sorbits mit Propylenoxyd auf die in Modern Plastics,
Bd. 36, Mai 1959, S. 151 und 154, beschriebene Weise und anschließende Umsetzung mit Polyisocyanaten,
herstellen kann, daß jedoch diese Schaumstoffe noch übertroffen werden von entsprechend hergestellten
Polyurethanschaumstoffen, bei deren Herstellung PoIyätherpolyole des Rohrzuckers benutzt werden. Die
Herstellungsweise war sonst in beiden Fällen dieselbe.
Die Polyätherpolyole des Sorbits sind Oxalkylierungsprodukte aus 1 Mol Sorbit und 10 Mol Propylenoxyd.
Zum Vergleich wurde 1 Mol Saccharose mit 11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd
oxalkyliert. Dieses Produkt ist ein Handelserzeugnis des Erfinders.
Die aus beiden Ausgangsstoffen hergestellten Schaumstoffe wurden in üblicher Weise gemäß den
vorhergehenden Angaben und unter Verwendung von CCl3F als Treibmittel hergestellt. Folgende Untersuchungsdaten
wurden mit diesen Schaumstoffen ermittelt:
409 657M97
Schaumstoff aus | polyalkoxyliertem |
polyalkoxylierter | Sorbit |
Saccharose | 0,033 |
0,031 | 0,043 |
0,040 | 0,035 |
0,034 | 94 |
93 | 0,106 |
0,105 | 0,147 |
0,134 | 1,33 |
2,24 | 2,47 |
2,38 | 4,78 |
5,74 |
Dichte des frei geblasenen Schaumstoffes
Dichte des geformten Schaumstoffes
Dichte des geformten und geschnittenen Schaumstoffes
Geschlossene Zellen, °/o
Ursprünglicher K-Faktor (Wärmeleitfähigkeit)
K-Faktor nach 56 Tagen, Alterung bei 60° C
Druckfestigkeit bei 10% Umbiegung, kg/cm2 ,
Zugfestigkeit, kg/cm2
Biegefestigkeit kg/cm2
* Die K-Werte wurden nach dem Verfahren von D'Eustachio und Schreiner bestimmt, das in American Society of
Heating and Ventilating Engineering, Transactions 58-331 (1952), beschrieben ist. Man kann hierfür auch das ASTM-Verfahren
177-45 anwenden. — Beim Sondenverfahren wird mit einer Metallsonde, die mit einem wärmeerzeugenden und einem thermoelektrischen
Element ausgestattet ist, gearbeitet bzw. Wärme im Inneren des Schaumstoffes erzeugt und nach einer bestimmten
Zeit gemessen.
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die Dichte des Polyurethanschaumstoffes aus polyalkoxyliertem Rohrzucker
deutlich niedriger als diejenige des Schaumstoffes aus dem Sorbit-Polyätherpolyol ist. Dadurch
werden natürlich die Kosten des Schaumstoffes geringer. Trotzdem ist die Dichte des Schaumstoffes
und seine anderen Eigenschaften bei Herstellung aus Rohrzucker-Polyätherpolyol sogar noch besser als
die entsprechenden Werte des Schaumstoffes des aus polyalkoxyliertem Sorbit hergestellten, z. B. im Falle
des K-Faktors nach der Alterung, bei dem der Schaumstoff aus dem Rohrzucker-Polyätherpolyol deutlich
besser ist. Ähnliche Verbesserungen zeigen sich auch in bezug auf die Druck- und Biegefestigkeit. Dies war
mit Rücksicht auf die geringere Dichte des aus Rohrzucker-Polyätherpolyol hergestellten Schaumstoffes
sehr überraschend.
In den folgenden Beispielen wird die Umsetzung eines flüssigen viskosen Saccharosederivats mit Toluylendiisocyanat
beschrieben. In einigen Fällen sind die Produkte Vorpolymere, in anderen Fällen Schaumstoffe.
Die Vorpolymeren können als Zwischenprodukte zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet
werden. Wie in einigen Beispielen beschrieben, können die Schaumstoffe auch in einem Einstufenverfahren
aus einem Gemisch eines Saccharosederivats, Diisocyanats und dem notwendigen Treibmittel gebildet
werden.
Bei der Bestimmung der Diisocyanatmenge, die umgesetzt werden soll, spielt die Hydroxylzahl des
Polyols eine Rolle. Es muß eine genügende Menge Diisocyanat vorhanden sein, um sich mit der Gesamtheit
oder einem Teil der Hydroxylgruppen umzusetzen. Ein geringfügiger Überschuß oder Mangel an
Diisocyanatgruppen kann in Kauf genommen werden. Bei Vorpolymeren kommen etwa 3 bis zu etwa
10 Äquivalente Diisocyanat, bezogen auf denHydroxylgehalt
des Saccharosederivats, in Frage. Das Isocyanatäquivalent der Vorpolymeren beträgt im allgemeinen
etwa 100 bis etwa 200. Das Isocyanatäquivalent gibt das Äquivalentgewicht des Vorpolymeren
je NCO-Gruppe an.
Beispiel 6
(Vorpolymeres)
(Vorpolymeres)
Als Saccharosepolyolderivat dient in diesem Beispiel eines mit einem Verhältnis von Saccharose zu
Äthylenoxyd zu Propylenoxyd von 1:12:3. Die Viskosität des Polyols wurde mit 17 600 cP gemessen.
Zur Herstellung eines Polyurethanvorpolymeren gab man 786 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat in
Form eines Gemisches aus 80% 2,4-Isomerem und 20% 2,6-Isomerem in ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk,
Rückfiußkühler, Heizmantel, Einlaß für Trockenluft und Thermometer und erwärmte den Inhalt des
Gefäßes auf 60° C unter einer Trockenluftatmosphäre.
Die Gesamtmenge (214 Gewichtsteile) an Misch-
polyolderivat wurde in drei gleiche Teile geteilt. Man nahm die Heizquelle von dem Reaktionsgefäß weg
und führte das erste Drittel des Polyols ein, wonach die Temperatur infolge der exothermen Umsetzung
auf 740C anstieg und sich das Gemisch klärte. Die Temperatur stieg bis zu einem Höchstwert von 76°C
an und nahm dann wieder ab.
Sobald die Temperatur auf 650C gesunken war,
gab man das zweite Drittel des Mischpolyols zu; die Temperatur stieg wiederum infolge der exothermen
Umsetzung auf 8O0C an und sank dann wieder bis auf 650C. Jetzt gab man den letzten Teil des Mischpolyols
zu, wonach die Temperatur des Reaktionsgemisches wiederum durch exotherme Umsetzung auf
700C anstieg, und hielt das Gemisch durch Zufuhr äußerer Wärme V2 Stunde bei dieser Temperatur.
Dann ließ man das Produkt auf 6O0C abkühlen und filtrierte es durch ein feines Tuch.
Das erhaltene Vorpolymere hatte folgende Eigenschaften :
NCO-Äquivalent 139,7
Theoretisches Äquivalent 140
Viskosität (G a r d η e r—H ο 1 d t) . Y + V4
Farbwert (G a r d η e r) 10
55 In ähnlicher Weise kann man auch Vorpolymere aus Toluylendiisocyanat und dem Polyol aus Saccharose
und Propylenoxyd allein herstellen; doch sind auch niedrigere Temperaturen dabei zulässig. Solche
Gemische wurden schon bei 500C klar.
Die Vorpolymeren der Toluylendiisocyanatisomeren und der Polyole aus Saccharose und Äthylenoxyd
lassen sich sehr leicht in der Weise herstellen, daß man die Hälfte des Polyols mit den Toluylendiisocyanatisomeren
bei 8O0C mischt und dann die Temperatur infolge der exothermen Umsetzung auf etwa 1200C
ansteigen läßt. Sobald die exotherme Umsetzung nachließ, wurde der zweite Teil Polyol zugegeben.
Bei der vorstehenden Umsetzung kann man an Stelle des 80 : 20-Gemisches aus dem 2,4- und 2,6-Isomeren
des Toluylendiisocyanats auch andere Gemische nehmen, z. B. ein 65: 35-Gemisch aus dem
gleichen Isomeren. Auch die reinen Isomeren sind brauchbar. Ebenso können an Stelle des Toluylendiisocyanats
andere organische Verbindungen mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen genommen werden.
Das Vorpolymere des vorstehenden Beispiels kann man unter Einverleibung von Zusatzstoffen zu
Schaumstoffen verarbeiten: Vorpolymeres, Treibmittel (Wasser oder Cl-F-Methan), Polyol, Katalysator,
Emulgator.
Das Mischen wird durch den Zusatz eines Emulgators oder eines oberflächenaktiven Mittels erleichtert,
etwa eines der bekannten oberflächenaktiven Silikonharze, die gute Emulgiereigenschaften
haben. Auch andere nichtionische Emulgatoren sind brauchbar, wie Block-Mischpolymere aus Propylenoxyd,
Propylenglykol und Äthylenoxyd oder Reaktionsprodukte aus etwa 40 bis 50% Äthylenoxyd
und etwa 40 bis 50% Propylenoxyd, wobei der Rest des Gemisches aus Äthylendiamin besteht. Das
Molekulargewicht solcher Produkte liegt zwischen 6000 und 7500.
Andere Netzmittel sind Polypropylenglykole mit Molekulargewichten zwischen etwa 2000 und 3000, wie
Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat oder Äthylenoxydkondensate eines Alkylphenols. Es sind aber auch
andere oberflächenaktive Mittel geeignet.
Die Polyolderivate von Saccharose und Äthylenoder Propylenoxyd oder Gemische dieser beiden,
wie sie vorstehend beschrieben sind, können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ähnlich nichtflüchtigen
Polyolen, wie Trimethyloläthan, angewendet werden.
Beispiel 7
(Mischpolymeres)
(Mischpolymeres)
In diesem Beispiel wird die zusätzliche Verwendung eines Polyols zu dem Saccharosepolyol und dem
Toluylendiisocyanat bei der Herstellung eines Vorpolymeren beschrieben. Es werden folgende Bestandteile
verwendet:
Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat
(80: 20-Gemisch) 430
Polyol aus Saccharose 45
Trimethyloläthan 25
In diesem Gemisch stammte das Saccharosepolyol aus einem Gemisch von 1 Mol Saccharose und 14 Mol
Äthylenoxyd. Dieses Polyol ist in heißem Toluylendiisocyanat löslich. Bei der Umsetzung zur Herstellung
des Vorpolymeren erwärmte man das Toluylendiisocyanat in einem Behälter, der mit den im letzten
Beispiel beschriebenen Zubehörteilen ausgestattet war, auf 820C. Das gesamte Saccharose-Äthylenoxyd-Polyol
wurde auf einmal zugegeben; die Temperatur stieg auf 96 0C, worauf sich das Gemisch klärte. Nun
ließ man das Gemisch auf 750C abkühlen und gab das Trimethyloläthan in Form eines feinen Pulvers zu.
Die Temperatur stieg wieder auf 1030C an. Man ließ
das klare Reaktionsgemisch auf 900C abkühlen, hielt es 1 Stunde auf dieser Temperatur, ließ es dann
auf 6O0C abkühlen und filtrierte es anschließend durch
ein Nylon-Filtertuch. Das Vorpolymerprodukt hatte jolgende Eigenschaften:
NCO-Äquivalent 128,3
Theoretisches Äquivalent 128
Viskosität (G a r d η e r—H ο 1 d t) .. V
Farbwert (G a r d η e r) 10—11
Dieses Vorpolymere eignet sich zur Herstellung von Überzügen, kann aber auch, wie nachstehend beschrieben,
zu einem Schaumstoff verarbeitet und gehärtet werden.
Das Vorpolymere wurde zu einem Vorgemisch A aus
Gewichtsteile
Vorpolymerem 100
Emulgator auf Siliconbasis 1
Treibmittel (CCl3F) 28
verarbeitet.
Das Vorgemisch B enthielt:
Gewichtsteile
Polyol 79,5
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,6
Die beiden Bestandteile
geschäumt und gehärtet.
Der Schaumstoff hatte
geschäumt und gehärtet.
Der Schaumstoff hatte
wurden gemischt, auffolgende Eigenschaften:
35
40
45
Erstarrungszeit
Raumgewicht
Geschlossene Zellen
Druckfestigkeit (bei 25°/0iger
Erstarrung)
Wärmebeständigkeit,
17 Stunden bei 1210C
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 660C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit
100 % relativer Luftfeuchtigkeit
K-Faktor (Sondenverfahren,
Angaben vgl. Beispiel 5) ...
Angaben vgl. Beispiel 5) ...
125 Sekunden 0,0325 87,5 «/ο
1,34 kg/cm2
2- bis 3%ige Ausdehnung, harter Schaumstoff, gute Beständigkeit
2- bis 4°/0ige Ausdehnung, harter
Schaumstoff, gute Beständigkeit
Nullpunktalterung 0,124,nachl4tägiger Alterung 0,153
Der Schaumstoff ist steif und besteht aus geschlossenen Zellen.
Beispiel 8
(Vorpolymeres)
(Vorpolymeres)
Ein anderes Vorpolymeres zur Herstellung eines Schaumstoffes mit feuerhemmenden Eigenschaften
wurde folgendermaßen hergestellt: 205 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Diols wurden zu 700 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat (80: 20-Mischisomeres) bei 300C gegeben. Die Temperatur der klaren
Lösung stieg innerhalb von 15 Minuten auf 38 0C an,
wonach man die Lösung auf 500C weiter erwärmte
und 15 Minuten auf dieser Temperatur hielt. Hinzugefügt wurden 100 Gewichtsteile eines nach dem Ver-
fahren des Beispiels 2 hergestellten Polyols aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 7 Mol Äthylenoxyd.
Dieses Gemisch klärte sich innerhalb einer Minute, und die Temperatur stieg augenblicklich bis
auf 800C. Man hielt das Vorpolymere V2 Stunde auf
dieser Temperatur und goß es dann aus. Es hatte folgende Eigenschaften:
Farbwert (G a r d η e r) 2
Viskosität (Gardner — Holdt) A'
NCO-Äquivalentgewicht 157,8
Dieses Vorpolymere kann mit den üblichen Bestandteilen zur wertvollen Schaumstoffen verarbeitet
werden und wurde in einigen der nachstehenden Beispiele zur Herstellung von Schaumstoffen als Vorpolymeres
verwendet.
Beispiel 9 (Vorpolymeres)
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes nach dem Vorpolymerverfahren unter
Verwendung eines Polyols, das durch Umsetzung von Saccharose mit einem einzigen Alkylenoxyd hergestellt
worden war, beschrieben. Das Polyol bestand aus 1 Mol Saccharose und 15 Mol Äthylenoxyd und wurde
mit Trimethyloläthan und Toluylendiisocyanat umgesetzt.
Nachstehende Stoffe wurden zu dem Vorgemisch A verarbeitet:
Gewichtsteile
Vorpolymeres 100
Emulgator auf Siliconbasis 1
Treibmittel CCl3F 28
Das Vorgemisch B enthielt:
Gewichtsteile Saccharosepolyol (dasselbe wie bei
dem Vorpolymeren) 79,5
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,6
Das Vorgemisch A wurde auf 13°C gekühlt und mit dem Vorgemisch B vermischt. Anschließend goß man
das Gemisch in eine offene Form und ließ es schäumen. Es schäumte und erstarrte in 120 bis 130 Sekunden
und brauchte dann 20 Minuten bei 660C zum Festwerden. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Raumgewicht 0,036
Geschlossene Zellen 95,5%
Wärmebeständigkeit,
17 Stunden bei 177°C 1- bis 2%ige Ausdehnung, harter Schaumstoff, keine
Verformung
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 66 ° C und
100% relativer Luftfeuchtigkeit 2- bis 4%ige Ausdehnung, gute Beständigkeit
K-Faktor (nach 7 Tagen) .. 0,146
Als Produkt erhielt man einen steifen Schaumstoff mit geschlossenen Zellen und hoher Wasserbeständigkeit.
Hier wurde Wasser mit den Isocyanatgruppen des Vorpolymeren umgesetzt, um Kohlendioxyd zur
Schaumbildung des Gemisches zu erzeugen.
Das verwendete Polyol bestand aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 5 Mol Äthylenoxyd.
Nach einem der bereits beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymeres aus 21 Gewichtsteilen dieses
ίο Polyols und 79 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20) hergestellt. 100 Teile dieses Vorpolymeren
dienten als der eine Bestandteil eines schäumenden Gemisches, und dieser Bestandteil wurde 20 Sekunden
lang mit einem zweiten, aus folgenden Stoffen bestehenden Vorgemisch durchgemischt:
Gewichtsteile
Polyol (wie das vorangehende) 43,8
Emulgator auf Siliconbasis 1,0
Wasser 2,7
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,3
Das Gemisch wurde in eine Form gegossen und verschäumt. Es erstarrte in 115 Sekunden. Der Schaumstoff
wurde 30 Minuten bei 660C gehärtet.
Man erhielt einen nichtbröckelnden Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:
Raumgewicht 0,0274
Druckfestigkeit bei 25%'ger Erstarrung
2,667
Geschlossene Zellen 79,7 %
Der Schaumstoff war steif und bestand aus geschlossenen Zellen. Bei 20 Minuten dauernder Erwärmung
auf 1210C dehnte er sich um 1 bis 2% aus.
Er blieb aber hart und verformte sich nicht.
Es wurde eine Schaumstoff unter Verwendung von CCl3F als Treibmittel in einer einzigen Stufe aus einem
folgende Bestandteilen enthaltenden Polyol:
Saccharose 1 Mol
Propylenoxyd 10 Mol
Äthylenoxyd 5 Mol
und zwar
Gewichtsteile
Polyol 100
und
Emulgator auf Siliconbasis I
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1
sowie
Treibmittel (CCl3F) 28
hergestellt:.
Dieses Gemisch wurde auf 13'C gekühlt. Zugegeben wurden 80,2 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
(80:20-Mischisomeres). Die beiden Bestandteile rührte man 20 bis 40 Sekunden lang zusammen und goß das
Ganze dann in eine Form. Die Erstarrungszeit betrug 205 bis 210 Sekunden. Man härtete das Gemisch
24 Stunden bei 270C und erhielt so einen feinen, zellenförmigen steifen Polyurethanschaumstorf mit
einer Dichte von 0,030. Die Druckfestigkeit bei 25%iger Erstarrung betrug 1,16 kg/cm2. Es wurde
eine Zugfestigkeit von 1,638 festgestellt. Der Schaumstoff war bei 1210C wärmebeständig, bei einer Wärmeausdehnung
von 0 bis 3%. Die Wärmeausdehnung bei 66" C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von
100% betrug 3 bis 9%· Der Anteil an geschlossenen
Zellen lag bei 84,2%.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines unter Verwendung von CCl3F als Treibmittel gebildeten
Schaumstoffes aus einem Polyol, wobei der Saccharosebestandteil gleichzeitig mit in gegenseitiger
Lösung befindlichem Propylenoxyd und Äthylenoxyd umgesetzt worden ist.
Ein Vorpolymeres wurde aus 22 Gewichtsteilen dieses Polyols und 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
hergestellt.
Aus diesem Vorpolymeren wurde auf die oben beschriebene Weise ein schäumendes Gemisch aus
folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Vorpolymeres 100
CCl3F 30
Polyäther (derselbe wie in den Vorpolymeren) 88
Emulgator auf Siliconbasis 1
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1
Dieses Gemisch wurde geschäumt und bei 66° C zu einem guten Schaumstoff mit feinem Zellengefüge
und einem Raumgewicht von 0,03 gehärtet. Der Schaumstoff war steif und bestand zu 87% aus geschlossenen
Zellen.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes unter Verwendung von CCl3F und
Wasser als Treibmittel beschrieben.
Man stellte ein Polyätherpolyol aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 5 Mol Äthylenoxyd
her. Ein Vorpolymeres wurde aus 79 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanatmischisomeren (80: 20-Gemisch)
und 21 Gewichtsteilen Polyol gebildet.
Ein erstes Vorgemisch (A) wurde hergestellt aus:
Gewichtsteile
Vorpolymeres 100
Emulgator 1
Treibmittel (CCl3F) 15
Ein zweites Vorgemisch (B) enthielt:
Gewichtsteile
Polyol (wie oben) 63
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1
Wasser 1,2
Wasser 1,2
Das erste Vorgemisch wurde dann dem zweiten zugefügt und 25 Sekunden gerührt. Das Gemisch
schäumte und wurde 1J2 Stunde bei 66° C gehärtet,
wonach man einen guten nichtbröckelnden, zellenförmigen Stoff mit folgenden Eigenschaften erhielt:
Erstarrungszeit
Geschlossene Zellen ..
Druckfestigkeit
Zugfestigkeit
Wärmebeständigkeit,
17 Stunden bei 121° C
17 Stunden bei 121° C
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 66° C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit
100 % relativer Luftfeuchtigkeit
110 bis
115 Sekunden
84,1%
115 Sekunden
84,1%
2,29 kg/cm2
2,13 kg/cm2
harter Schaumstoff, keine Verformung oder Ausdehnung
Beschaffenheit des Schaumstoffes
harter Schaumstoff, keine Verformung oder Ausdehnung
steif
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes aus einem Polyätherpolyol und einem
organischen Diisocyanat bei einstufiger Umsetzung unter gleichzeitiger Gasbildung durch Wasser und
einem Halogenkohlenstoff beschrieben. Das Polyätherpolyol bestand aus 10 Mol Propylenoxyd und
7 Mol Saccharose. Das Reaktionsgemisch war aus zwei getrennten Vorgemischen hergestellt, wobei die
erste folgende Zusammensetzung hatte:
Gewichtsteile
Polyätherpolyol 100
Emulgator auf Siliconbasis 1
Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,5
Destilliertes Wasser 1,2
Halogenkohlenstoff (CCl3F) 15
Diese Mischung wurde 10 Sekunden lang in einem Mischer bei 13°C rasch gerührt. Nach schneller Zugabe
von 87 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20-Isomerengemisch) rührte man das Gemisch
20 Sekunden lang rasch durch und goß es in ein offenes Gefäß. Die Schäum- und Erstarrungszeit betrug
105 bis 110 Sekunden. Nach erfolgter Schaumbildung und Erstarrung härtete man es 20 Minuten in einer
Heizkammer bei 660C. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 0,031 und bestand aus
feinen, einheitlichen Zellen, die zu 86,3 % geschlossen waren. Der Schaumstoff war steif und nichtbröckelnd.
In den vorstehenden Beispielen wurden die Polyurethanschaumstoffe als steife Produkte mit geschlossenen
Zellen beschrieben. Dies besagt, daß die Zellen eine Dehnung von nahezu 0 bis etwa 2 oder 3 %
aufweisen, hart sind, nicht nachgeben und äußerer Druckeinwirkung stark widerstehen. Sogar ein Schaumstoff
von sehr geringer Dichte hat eine Druckfestigkeit von 1,05 oder 1,40 kg/cm2. Feste Schaumstoffe mit
einer Dichte von 0,064 haben Druckfestigkeiten von 4,2 bis 4,9 kg/cm2.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Überzügen aus einem Gemisch aus Polyisocyanat und einem
Polyol aus 1 Mol Saccharose und 15MoI Äthylenoxyd beschrieben. Ferner wird gezeigt, daß die Umsetzung
der neuen Polyole mit den Polyisocyanaten nicht unbedingt die Verwendung eines Katalysators
erfordert.
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409 657/497
Auf die bereits beschriebene Weise wurde ein Vorpolymeres aus 85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
(80: 20-Mischisomere), 50 Gewichtsteilen eines Polyols aus 1 Mol Saccharose und 15 Mol Äthylenoxyd
und 5 Gewichtsteilen Dimethyloläthan hergestellt.
Zu 25 Gewichtsteilen dieses Vorpolymeren gab man 21,5 Gewichtsteile desselben Polyols. Hier wurde kein
Katalysator verwendet. Mit dem erhaltenen flüssigen Gemisch überzog man Zinnplatten. Die so hergestellten
Überzüge eines Satzes solcher Zinnplatten hatten eine Dicke von 0,254 mm. Die Filme trockneten
über Nacht bei Zimmertemperatur.
Auf einem zweiten Satz Platten wurden Überzüge in einer Dicke von 0,051 mm aufgetragen. Diese Filme
wurden in einem Vakuumofen gehärtet.
Auf einem dritten Satz Platten wurden Überzüge mit einer Dicke von 0,076 mm aufgetragen; diese
Filme wurden über Nacht in einem Ofen bei 46 0C
getrocknet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Diisocyanaten, polyalkoxylierten Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxylierte Polyhydroxyverbindungen polyalkoxylierte Saccharose verwendet wird, bei deren Herstellung mindestens 10 Äquivalente Alkylenoxyd auf 1 Mol Saccharose gekommen sind.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064 938;
britische Patentschrift Nr. 610 505;
USA.-Patentschriften Nr. 2 425 845, 2 674 619;
Modem Plastics, 36, Mai 1959, S. 151 und 154, »Sorbitol polyethers nirigid urethane foam«.
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