DE1176358B

DE1176358B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1176358B
Application number: DEP25436A
Authority: DE
Inventors: Marco Wismer; Louis Robert Lebras; John Roscoe Peffer; James Francis Foote
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1960-07-29
Publication date: 1964-08-20
Also published as: DE1443026C3; GB957947A; AT267865B; NL254612A; DE1443026A1; GB957946A; US3153002A; BE593754A; AT247874B; DE1443026B2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1176 358

Aktenzeichen: P 25436IV c / 39 b

Anmeldetag: 29. Juli 1960

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Diisocyanaten durch Umsetzung mit polyalkoxylierten Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln unter Formgebung durch Verwendung von polyalkoxylierter Saccharose als Polyhydroxylverbindung, wobei 1 Mol Saccharose mit mindestens 10 Äquivalenten Alkylenoxyd umgesetzt worden ist.

Technisch wertvolle Schaumstoffe mit niedrigem spezifischem Gewicht hat man bisher durch Umsetzung hochmolekularer Polyhydroxylverbindungen mit organischen Diisocyanaten, z. B. mit Toluylendiisocyanat, hergestellt, wobei die Umsetzungsbedingungen so gewählt wurden, daß ein Gas in Form winzig kleiner Bläschen freigesetzt und in das Produkt eingeschlossen wurde. Nach einer Ausführungsart hat man die Polyhydroxylverbindung und das Diisocyanat in Gegenwart von Wasser umgesetzt, wobei Kohlendioxyd in situ frei wurde und gleichzeitig die Polyhydroxylmoleküle zu einem festen Harz vernetzt wurden, in dem das Gas in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen war, wodurch eine Schaumstruktur entstand.

Nach einem neueren Verfahren wird eine Polyhydroxylverbindung mit einer mehrere Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung ohne Wasser, jedoch in Gegenwart einer nicht mitreagierenden Verbindung, z. B. einer flüchtigen Halogenkohlenstoffverbindung, wie Monofluortrichlormethan, umgesetzt, die sich unter den im Reaktionsgemisch herrschenden Temperaturbedingungen zu kleinen Bläschen verflüchtigt, die in dem Maße, wie sich das Gemisch umsetzt, ständig eingeschlossen werden und den Schaumstoff bilden.

Als hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen für diesen Zweck hat man Polyester einer Dicarbonsäure oder Polyole, wie Glykole oder höhere Polyole, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, oder Gemische eines Glykols mit einem der höheren Polyole, verwendet.

Für die Erzeugung von Polyestern für die Herstellung von Schaumstoffen nimmt man die Polyole gewöhnlich in einem beträchtlichen Äquivalentüberschuß gegenüber der Dicarbonsäure, damit in dem Polyester ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorhanden ist. Letzterer setzt sich mit den — N = C = O-Gruppen zu Polyurethanbindungen um, die die Polyestermoleküle zu hochmolekularen Verbindungen mit Harzeigenschaften vereinigen. Ist in dem Reaktionsgemisch Wasser vorhanden, so setzt sich dieses ebenfalls mit dem Toluylendiisocyanaten um und bildet Kohlen-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Marco Wismer,

Louis Robert Lebras, Gibsonia, Pa., John Roscoe Peffer, Verona, Pa., James Francis Foote, Sarver, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1959 (833 143)

dioxydgas, das beim Erstarren des Harzes darin in Form von winzig kleinen Bläschen eingeschlossen wird und so einen sehr leichten Schaumstoff mit ausgezeichneter Zellstruktur bildet.

Die Verwendung von Polyestern der vorstehenden Art zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Schaumstoffen, ist jedoch teuer. Sowohl die Polycarbonsäuren wie auch das Polyol sind teure Stoffe, wodurch die Polyurethanschaumstoffe gegen- . über anderen Schaumstoffarten, z. B. den Polystyrolschaumstoffen, benachteiligt sind.

Nach der Erfindung stellt man die Polyurethane durch Umsetzung der Diisocyanate mit polyalkoxylierten Polyhydroxyverbindungen und den Treibmitteln in der Weise her, daß man als polyalkoxylierte Polyhydroxylverbindungen polyalkoxylierte Saccharose verwendet, bei deren Herstellung mindestens 10 Äquivalente Alkylenoxyd auf 1 Mol Saccharose gekommen sind. Saccharose als solche ist für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, ungeeignet, da die gegenseitige Löslichkeit der beiden Stoffe ineinander ungenügend ist. Durch Umsetzung der Saccharose in bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, mit einem

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niedermolekularen Alkylenoxyd, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, erhält man dagegen Produkte mit Molekulargewichten zwischen etwa 700 und etwa 1800, die flüssig und wenig flüchtig, sowie mit Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, gut mischbar sind. Die Reaktionsprodukte lassen sich mit den Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln zu Polyurethanen umsetzen, die Zellstruktur zeigen und Schaumstoffe mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften darstellen. Ferner haben diese Produkte eine niedrige Wärmeleitzahl, ein gutes Gasrückhaltevermögen und andere wertvolle Eigenschaften. Sie sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil die Saccharose und das Alkylenoxyd wirtschaftlich und leicht zu beschaffen sind. Die Polyole sind flüssig oder schmelzbar und dabei genügend viskos, um die Gase in Form von kleinen Bläschen zurückzuhalten, und müssen nicht erst weiter mit Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, behandelt, werden um langkettige Moleküle zu ergeben.

Das aktive Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen der Saccharose wird durch die Umsetzung mit dem Äthylen- oder Propylenoxyd verdrängt. Führt man diese Umsetzung bis zu Ende durch, so entstehen gewöhnlich als Hauptbestandteil Stoffe von folgendem Formelaufbau:

CH,O CH₂CHOJn₁CH₂CHOH

	R	η	H	H	■	CH₂	R
R	OCHCH₂				CHO
HOCHCH₁,		O	O

„.,CH.CHOH H

CH.,CHO

B₁CH₂CHOH

CH.,0 CH₂CHO

„₅CH₂CHOH O

H HOCHCH,

OCHCH.,

_n.O CH₂O

CH..CHO

,,,CH₂CHOH

CH.,CHO

„₈CH.,CH0H

In dieser Formel bedeutet R = H oder Ch₃, n_1; «₂, n₃, /J₄, /J₅, n₆, n₇ und «₈ sind ganze Zahlen zwischen und 8, deren Summe je nach der Anzahl der eingeführten Äthylen- oder Propylenoxydmoleküle zwischen etwa 2 und etwa 18 liegt.

Einige benachbarte Oxyalkanolgruppen am Saccharosegerüst können auch an den Enden durch Kondensationsumsetzungen unter Bildung von Nebenringen verbunden werden. Es ist auch durchaus möglich, daß einige der modifizierten Saccharosemoleküle durch Kondensation zwischen endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Polymeren miteinander verbunden werden, die zwei, drei oder sogar vier oder fünf Einheiten der über Ätherbindungen miteinander verbundenen Saccharosemoleküle enthalten. Dies alles kann gleichzeitig erfolgen.

Es ist zwar bereits bekanntgeworden, Oxalkylierungsprodukte von Sorbit für die Herstellung von Polyurethanen zu benutzen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanschaumstoffe sind jedoch denjenigen nach der Erfindung in verschiedener Hinsicht deutlich unterlegen, wie im einzelnen noch in dem Beispiel 6 der Beschreibung gezeigt werden wird.

Die Überlegenheit der Schaumstoffe nach der Erfindung ergibt sich insbesondere aus folgendem:

Die Polyätherpolyole aus Saccharose nach der Erfindung haben eine Hydroxylfunktionszahl von 8, im Gegensatz zu nur 6 bei den Polyätherpolyolen aus Sorbit. Weiter enthalten die vorliegenden Saccharosederivate verhältnismäßig verwickelte heterocyclische Ringe mit Methylseitenketten, und jede Saccharosegruppierung enthält 12 Kohlenstoffatome, während

Sorbit eine geradkettige Verbindung ist und nur 6 Kohlenstoffatome hat. Es wäre vielleicht zu erwarten gewesen, daß die Polyätherpolyole aus Saccharose und Sorbit sich in bezug auf die Bildung von Polyurethanschaumstoffen verschieden verhalten würden, jedoch in welcher Weise, war nicht vorauszusagen.

Vergleicht man nun die Schaumprodukte in beiden Fällen, so zeigt sich, daß bei den Sorbitderivaten zum Verschäumen eine Erhitzung auf etwa 7O⁰C in einer Heizkammer erforderlich ist, um die Schäume auszuhärten. Im Gegensatz dazu erhärten Schäume nach der Erfindung (vgl. zum Beispiel nach den Beispielen 19 und 23) in derselben Zeit ohne Einwirkung äußerer Wärme, oder die Erhärtung dauert, wenn Wärme einwirkt, nur 20 Minuten bei etwa 65° C, im Gegensatz zu einer längeren Erwärmung bei höherer Temperatur im Falle der Sorbitderivate.

Auch die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind bei den Saccharosederivaten besser als im Falle der Sorbitderivate, wie sich aus dem Beispiel 6 ergibt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird in der Regel so ausgeführt, daß sich alle oder die meisten Hydroxylgruppen in dem Saccharosemolekül mit den Alkylenoxyden umsetzen. Ist R ein Wasserstoffatom, so sind alle Hydroxylgruppen primärer Natur.

Für diese Herstellung der alkanolsubstituierten Saccharosederivate ist es wichtig, daß Alkylenoxyd in einem beträchtlichen Äquivalentüberschuß gegenüber den Hydroxylgruppen der Saccharose vorliegt. Zum Beispiel erhält man ausgezeichnete Polyole für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, wenn man etwa 10 bis etwa 25 Äquivalente Alkylenoxyd, z. B. Propylenoxyd oder Äthylenoxyd, auf 1 Mol Saccharose angewendet hat.

Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsverbindung

Reaktionsteilnehmer

Granulierter Zucker des Handels ...

Wasser (27% des Wasser-Saccharose-Gemisches)

Natriumhydroxyd (1,5%, bezogen auf die Saccharose)

Äthylenoxyd*

Gewichtsteile

550 (1,6MoI)

205

8,25 1406 (32 Mol)

* Das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Saccharose beträgt hierbei 1:20.

Für die Umsetzung diente ein Autoklav, der mit einem Rührwerk, einer Vorrichtung zum Beheizen oder Kühlen des Gemisches und mit anderem üblichem Zubehör versehen war. Das Natriumhydroxyd wurde, in 100 g Wasser gelöst, zusammen mit den restlichen 105 g Wasser der in dem Autoklav befindlichen Saccharose zugesetzt. Dann setzte man das Rührwerk in Bewegung und spülte die Anlage zwecks Entfernung der Luft mit Stickstoff durch. Nach langsamer Erwärmung des Autoklavs auf 41⁰C leitete man das Äthylenoxyd so gleichmäßig wie möglich innerhalb von 5 Stunden und 45 Minuten bläschenweise in die wäßrige Saccharoselösung ein.

Nach 55 Minuten langer Einführung von Äthylenoxyd war ein durch die exotherme Umsetzung hervorgerufener Temperaturanstieg zu beobachten, der durch Kühlen reguliert wurde; man hielt danach die Temperatur im Durchschnitt zwischen 43 und 50° C, obgleich sie während der exothermen Umsetzung mitunter bis auf 54° C und der Druck bis auf 4,2 kg/cm² anstieg. Am Ende des Äthylenoxydzusatzes betrug der Druck nur 1,68 kg/cm².

ίο Nachdem alles Äthylenoxyd zugesetzt war, hielt man die Temperatur noch 1 Stunde und 45 Minuten auf 43 bis 5O⁰C. Nach Ablauf dieser Zeit war der Druck nur noch 0,42 kg/cm². Dann schaltete man die Wärmequelle ab, da die Umsetzung im wesentlichen beendet war, ließ den Autoklav bis auf 16° C abkühlen und rührte noch 5 Stunden und 45 Minuten lang weiter.

Man ließ nun das Produkt aus dem Autoklav ab und spülte mit 859 Gewichtsteilen Wasser nach; das Waschwasser gab man der Lösung des Produktes zu. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 63,2%.

Die Gesamtverweilzeit in dem Autoklav bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und etwa 5O⁰C betrug 7 Stunden und 30 Minuten.

Um das Ätzalkali aus der Lösung zu entfernen, wurde letztere so lange mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, bis der p_H-Wert 7 oder etwas weniger betrug. Man filtrierte von dem Ionenaustauscherharz ab und dampfte die Hauptmenge des Wassers im Vakuum bei etwa 80 bis 9O⁰C von dem Produkt ab. Um noch mehr Wasser auszutreiben, gab man 258 Gewichtsteile Toluol zu und destillierte das Gemisch azeotrop, wobei weitere 4,5 Gewichtsteile Wasser entfernt wurden. Die Endtemperatur des Gefäßes bei der Destillation betrug 128 ⁰C. Das Toluol wurde ebenfalls im Vakuum abdestilliert und dabei das Produkt 2 Stunden unter einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule (absolut) auf 100⁰C erwärmt.

Das Produkt war hellgelb und wurde zwecks weiterer Entfärbung auf 75⁰C erwärmt und mit 76,1 Gewichtsteilen aktiver Diatomeenerde gemischt und anschließend filtriert. Es hatte danach folgende Eigenschaften:

Ausbeute ., 1901 Gewichtsteile

(97%) Wassergehalt 0,114%

Viskosität 4050 cP bei 25°C

Farbwert 3 bis 4 (Gardner)

Hydroxylzahl 415,9

Gehalt an flüchtigen Stoffen* ... weniger als 1 %

* Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wird durch 30 Minuten lange Erwärmung auf 200° C unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg-Säule bestimmt.

Der pH-Wert, berechnet für eine Grundlage von 50% Feststoffen, betrug 6,2.

Das Produkt war mit CCl₃F praktisch nicht verträglich, wohl aber mit Toluylendiisocyanat.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung ·

Das Produkt wird mit Toluylendiisocyanat oder mit anderen organischen Diisocyanaten zusammengebracht und zu Polyurethan-Vorpolymeren umgesetzt, die nach der Vernetzung, je nach dem bei der Umsetzung

angewendeten Verfahren, wertvolle Überzüge ergeben oder Schaumstoffe bilden. Will man Überzüge herstellen, so gibt man das Toluylendiisocyanat oder das sonstige organische Diisocyanat zusammen mit dem in der Umsetzung verwendeten Katalysator zu. Das erhaltene, in flüssiger Form vorliegende Polyurethan kann auf Metall- oder Holzoberflächen mit oder ohne Grundlacküberzug aufgebracht und zu wertvollen Schutz- und/oder Dekorationsüberzügen gebrannt werden.

Für die Herstellung von Schaumstoffen aus der polyoxalkylierten Saccharose gibt es zwei verschiedene Arbeitsweisen. Nach einem dieser Verfahren setzt man das Polyol in bekannter Weise mit einer kleinen Menge Wasser, Katalysatoren, z. B. einem tertiären Amin, und einem organischen Diisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat, und einem Emulgator um und läßt das Gemisch zu Schaumstoffen mit guter Festigkeit, gutem, d. h. niedrigem K-Faktor, niedrigem spezifischem Gewicht und anderen wünschenswerten Eigenschäften verschäumen.

Nach dem anderen, neueren Verfahren stellt man die Schaumstoffe dadurch her, daß man das Polyol

wurde. Auf diese Weise erhielt man eine guten Schaumstoff mit niedrigem spezifischem Gewicht. Dieser Schaumstoff hatte folgende Eigenschaften:

Erstarrungszeit 100 bis 110 Sekunden

Raumgewicht 0,034

Geschlossene Zellen ... 85,4% Druckfestigkeit bei

25°/_oiger Erstarrung ... 2,17 kg/cm²

Zugfestigkeit 2,52 kg/cm²

K-Faktor (Sondenverfahren, Angaben

vgl. Beispiels) 0,142

Wärmebeständigkeit,

17 Stunden bei 12PC .. harter Schaumstoff,

6 bis 9°/₀ige Ausdehnung Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit bei 66° C
und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit harter Schaumstoff

2 bis 4%ige Ausdehnung

Der Schaumstoff war steif und bestand aus ge-

ohne Wasser auf ein organisches Diisocyanat, wie
Toluylendiisocyanat, einwirken läßt. Die Umsetzung 25 schlossenen Zellen,
führt als solche nicht zur Bildung von Kohlendioxyd. Die verschiedenen Polyolderivate von Saccharose

Um eine Schaumbildung zu erzielen, setzt man eine und Alkylenoxyd können mit Polyisocyanaten, wie niedrigsiedende Flüssigkeit, etwa (CCl₃F), dem ge- Toluylendiisocyanat, zu Überzügen umgesetzt werden, nannten Vorpolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Bei Umsetzung des Polyisocyanats in Gegenwart überschüssigem Diisocyanat mit dem Polyätherpolyol, 30 von Wasser wird Kohlendioxyd frei, und es bildet zu und außerdem wieder einen Emulgator und fügt sich ein Schaumstoff. Für die Verschäumung des dann zu diesem Gemisch bei Zimmertemperatur Polyurethanderivats aus dem Polyisocyanat und dem weiteres Polyätherpolyol, das einen Katalysator ent- Polyol kann man auch ein Treibmittel, wie CCl₃F, hält. Beim Erwärmen verdampft das Treibmittel verwenden, oder es dem Polyol-Diisocyanat-Gemisch CCI3F, wird aber in der viskosen Flüssigkeit einge- ₃₅ in kaltem Zustand zugeben oder dem Vorpolymeren schlossen, und es entsteht so ein feines gleichmäßiges aus Polyol und Polyisocyanat zusetzen.
Zellgefüge mit niedrigem spezifischem Gewicht. Die Ebenso kann man auch andere halogenhaltige

Zellen sind geschlossen und halten die CC1₃F-Dämpfe Kohlenwasserstoffverbindungen, die 1 oder 2 Clorbeständig fest. Die Schaumstoffe sind steif und haben atome und 2 oder 3 Fluoratome enthalten, als Treibeinen ausgezeichneten K-Faktor. Sie können übrigens ₄₀ mittel nehmen,
auch dadurch hergestellt werden, daß man das In den nachstehenden Beispielen wird die Her-

CCI3F dem Polyol zufügt und das Gemisch dann mit dem Vorpolymeren vermischt.

Die Schaumstoffherstellung erfolgt z. B. folgendermaßen:

Als Ausgangsstoff diente das Vorpolymere. Das Vorgemisch A wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:

Gewichtsteile

Vorpolymeres 100

Emulgator auf Silikonbasis 1

Treibmittel CCl₃F 28

45

stellung von Mischpolyolen durch Umsetzung wäßriger Saccharose mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd beschrieben.

Beispiel 2

a) Hier wird die Herstellung eines Polyols aus

Saccharose beschrieben, wobei die Hydroxylgruppen zunächst mit Propylenoxyd umgesetzt sind und dann

erst mit Äthylenoxyd. Die Beschickung bestand hierbei

aus:

Saccharose 1 Mol

Wasser 17 %. bezogen auf das

Gesamtgewicht von Saccharose und Wasser

Propylenoxyd 10 Mol

Äthylenoxyd 9 Mol

Natriumhydroxyd 1,5 Gewichtsprozent,

bezogen auf die
Saccharose.
Der erste Bestandteil wurde gut durchgemischt und

auf 13^D C abgekühlt, der zweite wurde ebenfalls Zur Umsetzung diente wieder ein Autoklav, der

gründlich gemischt, aber nicht gekühlt. Die beiden 65 mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung, einem Bestandteile gab man dann zusammen und goß das Rührwerk, einer Einrichtung zum Verdrängen der Gemisch in eine Form, in der es schäumte und dann Luft durch Stickstoffgas und einer Vorrichtung zur durch 20 Minuten langes Erwärmen auf 66⁰C hart bläschenweisen Einführung des Alkylenoxyds unter

Ein zweites Vorgemisch B wurde hergestellt aus:

Gewichtsteile

Saccharosepolyol (1 Mol Saccharose,
12 Mol Äthylenoxyd, 3 Mol Propylen-

°xyd) 79,5

Dimethyläthanolamin als Katalysator 0,6

die Oberfläche der Saccharoselösung versehen war. Saccharose, Wasser und Natriumhydroxyd gab man in den mit Stickstoffgas ausgespülten Autoklav, verschloß ihn und erwärmte auf etwa 93 ⁰C. Sobald diese Temperatur erreicht war, begann man mit dem Propylenoxvdzusatz. der 2.5 Stunden dauerte. Der Höchstdruck betrug 3,29 kg/cm², die Höchsttemperatur 107⁰C. Während des größten Teils der für den Propylenzusatz erforderlichen Zeit lag der Druck zwischen 2,45 und 2,8 kg/cm². Nach Beendigung dieses Propylenoxydzusatzes betrug der Druck 1,96 kg/cm². Man hielt die Temperatur nun noch 1 V₄ Stunden auf 99 ⁰C, wonach der Druck bis auf Atmosphärendruck gefallen war. Anschließend rührte man das Gemisch 1 Stunde unter Kühlen.

Danach erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 52 ⁰C und begann mit dem Äthylenoxydzusatz, der nach 3 Stunden und 50 Minuten beendet war. Während dieser Zeit betrug der Höchstdruck 3,15 kg/cm² und die Höchsttemperatur 56° C. Nach beendetem Äthylenoxydzusatz betrug der Druck 2,1 kg/cm² und war nach etwa 3 Stunden auf 0,56 kg/cm² gefallen, worauf er unverändert blieb. Man rührte das Gemisch noch 1 Stunde und 15 Minuten lang bei 52 bis 54° C weiter und trocknete es dann.

Die Ausbeute betrug 2600 Gewichtsteile, gegenüber einer theoretischen Ausbeute von 2778 Gewichtsteilen.

Das Endprodukt wurde in üblicher Weise (z. B. wie im Beispiel unter a) angegeben) neutralisiert; dann destillierte man das Wasser im Vakuum ab. Die letzten Spuren von Wasser wurden durch azeotrope Destillation mit 434 Gewichtsteilen Toluol entfernt. Die theoretische Ausbeute betrug 2638 Gewichtsteile, die tatsächliche Ausbeute 2379 Gewichtsteile (90,5 %).

Es wurde eine Hydroxylzahl von 436,9 gegenüber einer theoretischen Hydroxylzahl von 342 für eine 100°/₀ige Ausbeute ermittelt.

Das Produkt hatte eine Viskosität von 7500 cP bei 25° C. Der Wassergehalt betrug 0,13 °/₀, der Färb- ₊o wert 1 und der Aschegehalt 0,0012 %.

b) Das so erhaltene Produkt wurde dann mit Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 3

45

a) Hier wird die Herstellung eines Mischpolyols aus Saccharose, Äthylenoxyd und Propylenoxyd beschrieben, wobei man die Saccharose und das Äthylenoxyd zunächst bei verhältnismäßig niedriger Temperatür umsetzt und das Produkt anschließend bei höherer Temperatur mit Propylenoxyd behandelt. Für diese Arbeitsweise nimmt man folgende Reaktionsteilnehmer:

Gewichtsteilnehmer

Saccharose 684 (2 Mol)

Wasser 252 (27%, bezogen auf

das Gesamtgewicht von Saccharose plus Wasser) öo

Natriumhydroxyd .... 10,25 (1,5%, bezogen auf die Saccharose)

Äthylenoxyd 794 (18 Mol)

Propylenoxyd 348 (6 Mol)

65

Die Ausbeute betrug 86,8 %, die Hydroxylzahl des Produktes war 532. Es wurde eine Viskosität von 33500 cP gemessen. Der restliche Wassergehalt betrug 0,146%, der Gesamtfeststoffgehalt 99,6%. Es wurde ein Farbwert auf der Gardner-Holdt-Skala von 5 bis 6 ermittelt.

b) Dieses Produkt wurde dann mit Toluyldiisocyanat wie bei Beispiel 2 weiterverarbeitet.

Beispiel 4

2 Mol Saccharose setzte man mit 20 Mol Propylenoxyd um, wobei letzterem vor der Zugabe zur Saccharose 14 Mol Äthylenoxyd zugemischt wurden. Für die Umsetzung nahm man wieder einen Autoklaven der vorstehend beschriebenen Art.

Die Gesamtbeschickung bestand aus:

Gewichtsteile

Saccharose 684 (2 Mol)

Wasser 140

Natriumhydroxyd 10,25

In Form einer Lösung vorgemischt, dazu

Propylenoxyd 1162 (10,6 Mol)

Äthylenoxyd 616 (14 Mol)

Anschließend neutralisierte man das Produkt auf die übliche, im Beispiel 1 beschriebene Weise. Das Wasser wurde nach der üblichen, in den Beispielen 1 und 2 dargelegten Verfahrensweise entfernt. Die Nettomenge des Produktes betrug 2202 Gewichtsteile (89,5% der theoretischen Menge). Di; Hydroxylzahl war 450,3, gegenüber der theoretischen Hydroxylzahl 364, bezogen auf eine 100%ige Ausbeute. Die auf die tatsächlich erhaltene Ausbeute bezogene theoretische Hydroxylzahl ist 417.

Es wurden ein Farbwert von 3 bis 4, eine Viskosität bei 25° C von 10 000 cP, eine p_H-Endzahl von 3,4 und ein Feststoffgehalt von 94,4% ermittelt.

Nach einer Messung, durchgeführt wie bei Beispiel 1, enthielt das Erzeugnis 4,96% flüchtige Stoffe.

Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter mit Diisocyanat umgesetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß man Polyurethanschaumstoff unter Benutzung von Treibmitteln (CCl₃F) aus Polyätherpolyolen des Sorbits, durch Umsetzung des Sorbits mit Propylenoxyd auf die in Modern Plastics, Bd. 36, Mai 1959, S. 151 und 154, beschriebene Weise und anschließende Umsetzung mit Polyisocyanaten, herstellen kann, daß jedoch diese Schaumstoffe noch übertroffen werden von entsprechend hergestellten Polyurethanschaumstoffen, bei deren Herstellung PoIyätherpolyole des Rohrzuckers benutzt werden. Die Herstellungsweise war sonst in beiden Fällen dieselbe.

Die Polyätherpolyole des Sorbits sind Oxalkylierungsprodukte aus 1 Mol Sorbit und 10 Mol Propylenoxyd. Zum Vergleich wurde 1 Mol Saccharose mit 11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd oxalkyliert. Dieses Produkt ist ein Handelserzeugnis des Erfinders.

Die aus beiden Ausgangsstoffen hergestellten Schaumstoffe wurden in üblicher Weise gemäß den vorhergehenden Angaben und unter Verwendung von CCl₃F als Treibmittel hergestellt. Folgende Untersuchungsdaten wurden mit diesen Schaumstoffen ermittelt:

409 657M97

Schaumstoff aus	polyalkoxyliertem
polyalkoxylierter	Sorbit
Saccharose	0,033
0,031	0,043
0,040	0,035
0,034	94
93	0,106
0,105	0,147
0,134	1,33
2,24	2,47
2,38	4,78
5,74

Dichte des frei geblasenen Schaumstoffes

Dichte des geformten Schaumstoffes

Dichte des geformten und geschnittenen Schaumstoffes

Geschlossene Zellen, °/o

Ursprünglicher K-Faktor (Wärmeleitfähigkeit)

K-Faktor nach 56 Tagen, Alterung bei 60° C

Druckfestigkeit bei 10% Umbiegung, kg/cm² ,

Zugfestigkeit, kg/cm²

Biegefestigkeit kg/cm²

* Die K-Werte wurden nach dem Verfahren von D'Eustachio und Schreiner bestimmt, das in American Society of Heating and Ventilating Engineering, Transactions 58-331 (1952), beschrieben ist. Man kann hierfür auch das ASTM-Verfahren 177-45 anwenden. — Beim Sondenverfahren wird mit einer Metallsonde, die mit einem wärmeerzeugenden und einem thermoelektrischen Element ausgestattet ist, gearbeitet bzw. Wärme im Inneren des Schaumstoffes erzeugt und nach einer bestimmten Zeit gemessen.

Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die Dichte des Polyurethanschaumstoffes aus polyalkoxyliertem Rohrzucker deutlich niedriger als diejenige des Schaumstoffes aus dem Sorbit-Polyätherpolyol ist. Dadurch werden natürlich die Kosten des Schaumstoffes geringer. Trotzdem ist die Dichte des Schaumstoffes und seine anderen Eigenschaften bei Herstellung aus Rohrzucker-Polyätherpolyol sogar noch besser als die entsprechenden Werte des Schaumstoffes des aus polyalkoxyliertem Sorbit hergestellten, z. B. im Falle des K-Faktors nach der Alterung, bei dem der Schaumstoff aus dem Rohrzucker-Polyätherpolyol deutlich besser ist. Ähnliche Verbesserungen zeigen sich auch in bezug auf die Druck- und Biegefestigkeit. Dies war mit Rücksicht auf die geringere Dichte des aus Rohrzucker-Polyätherpolyol hergestellten Schaumstoffes sehr überraschend.

In den folgenden Beispielen wird die Umsetzung eines flüssigen viskosen Saccharosederivats mit Toluylendiisocyanat beschrieben. In einigen Fällen sind die Produkte Vorpolymere, in anderen Fällen Schaumstoffe. Die Vorpolymeren können als Zwischenprodukte zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden. Wie in einigen Beispielen beschrieben, können die Schaumstoffe auch in einem Einstufenverfahren aus einem Gemisch eines Saccharosederivats, Diisocyanats und dem notwendigen Treibmittel gebildet werden.

Bei der Bestimmung der Diisocyanatmenge, die umgesetzt werden soll, spielt die Hydroxylzahl des Polyols eine Rolle. Es muß eine genügende Menge Diisocyanat vorhanden sein, um sich mit der Gesamtheit oder einem Teil der Hydroxylgruppen umzusetzen. Ein geringfügiger Überschuß oder Mangel an Diisocyanatgruppen kann in Kauf genommen werden. Bei Vorpolymeren kommen etwa 3 bis zu etwa 10 Äquivalente Diisocyanat, bezogen auf denHydroxylgehalt des Saccharosederivats, in Frage. Das Isocyanatäquivalent der Vorpolymeren beträgt im allgemeinen etwa 100 bis etwa 200. Das Isocyanatäquivalent gibt das Äquivalentgewicht des Vorpolymeren je NCO-Gruppe an.

Beispiel 6
(Vorpolymeres)

Als Saccharosepolyolderivat dient in diesem Beispiel eines mit einem Verhältnis von Saccharose zu Äthylenoxyd zu Propylenoxyd von 1:12:3. Die Viskosität des Polyols wurde mit 17 600 cP gemessen.

Zur Herstellung eines Polyurethanvorpolymeren gab man 786 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat in Form eines Gemisches aus 80% 2,4-Isomerem und 20% 2,6-Isomerem in ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Rückfiußkühler, Heizmantel, Einlaß für Trockenluft und Thermometer und erwärmte den Inhalt des Gefäßes auf 60° C unter einer Trockenluftatmosphäre.

Die Gesamtmenge (214 Gewichtsteile) an Misch-

polyolderivat wurde in drei gleiche Teile geteilt. Man nahm die Heizquelle von dem Reaktionsgefäß weg und führte das erste Drittel des Polyols ein, wonach die Temperatur infolge der exothermen Umsetzung auf 74⁰C anstieg und sich das Gemisch klärte. Die Temperatur stieg bis zu einem Höchstwert von 76°C an und nahm dann wieder ab.

Sobald die Temperatur auf 65⁰C gesunken war, gab man das zweite Drittel des Mischpolyols zu; die Temperatur stieg wiederum infolge der exothermen Umsetzung auf 8O⁰C an und sank dann wieder bis auf 65⁰C. Jetzt gab man den letzten Teil des Mischpolyols zu, wonach die Temperatur des Reaktionsgemisches wiederum durch exotherme Umsetzung auf 70⁰C anstieg, und hielt das Gemisch durch Zufuhr äußerer Wärme V2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann ließ man das Produkt auf 6O⁰C abkühlen und filtrierte es durch ein feines Tuch.

Das erhaltene Vorpolymere hatte folgende Eigenschaften :

NCO-Äquivalent 139,7

Theoretisches Äquivalent 140

Viskosität (G a r d η e r—H ο 1 d t) . Y + V₄

Farbwert (G a r d η e r) 10

55 In ähnlicher Weise kann man auch Vorpolymere aus Toluylendiisocyanat und dem Polyol aus Saccharose und Propylenoxyd allein herstellen; doch sind auch niedrigere Temperaturen dabei zulässig. Solche Gemische wurden schon bei 50⁰C klar.

Die Vorpolymeren der Toluylendiisocyanatisomeren und der Polyole aus Saccharose und Äthylenoxyd lassen sich sehr leicht in der Weise herstellen, daß man die Hälfte des Polyols mit den Toluylendiisocyanatisomeren bei 8O⁰C mischt und dann die Temperatur infolge der exothermen Umsetzung auf etwa 120⁰C ansteigen läßt. Sobald die exotherme Umsetzung nachließ, wurde der zweite Teil Polyol zugegeben.

Bei der vorstehenden Umsetzung kann man an Stelle des 80 : 20-Gemisches aus dem 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendiisocyanats auch andere Gemische nehmen, z. B. ein 65: 35-Gemisch aus dem gleichen Isomeren. Auch die reinen Isomeren sind brauchbar. Ebenso können an Stelle des Toluylendiisocyanats andere organische Verbindungen mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen genommen werden.

Das Vorpolymere des vorstehenden Beispiels kann man unter Einverleibung von Zusatzstoffen zu Schaumstoffen verarbeiten: Vorpolymeres, Treibmittel (Wasser oder Cl-F-Methan), Polyol, Katalysator, Emulgator.

Das Mischen wird durch den Zusatz eines Emulgators oder eines oberflächenaktiven Mittels erleichtert, etwa eines der bekannten oberflächenaktiven Silikonharze, die gute Emulgiereigenschaften haben. Auch andere nichtionische Emulgatoren sind brauchbar, wie Block-Mischpolymere aus Propylenoxyd, Propylenglykol und Äthylenoxyd oder Reaktionsprodukte aus etwa 40 bis 50% Äthylenoxyd und etwa 40 bis 50% Propylenoxyd, wobei der Rest des Gemisches aus Äthylendiamin besteht. Das Molekulargewicht solcher Produkte liegt zwischen 6000 und 7500.

Andere Netzmittel sind Polypropylenglykole mit Molekulargewichten zwischen etwa 2000 und 3000, wie Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat oder Äthylenoxydkondensate eines Alkylphenols. Es sind aber auch andere oberflächenaktive Mittel geeignet.

Die Polyolderivate von Saccharose und Äthylenoder Propylenoxyd oder Gemische dieser beiden, wie sie vorstehend beschrieben sind, können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ähnlich nichtflüchtigen Polyolen, wie Trimethyloläthan, angewendet werden.

Beispiel 7
(Mischpolymeres)

In diesem Beispiel wird die zusätzliche Verwendung eines Polyols zu dem Saccharosepolyol und dem Toluylendiisocyanat bei der Herstellung eines Vorpolymeren beschrieben. Es werden folgende Bestandteile verwendet:

Gewichtsteile

Toluylendiisocyanat

(80: 20-Gemisch) 430

Polyol aus Saccharose 45

Trimethyloläthan 25

In diesem Gemisch stammte das Saccharosepolyol aus einem Gemisch von 1 Mol Saccharose und 14 Mol Äthylenoxyd. Dieses Polyol ist in heißem Toluylendiisocyanat löslich. Bei der Umsetzung zur Herstellung des Vorpolymeren erwärmte man das Toluylendiisocyanat in einem Behälter, der mit den im letzten Beispiel beschriebenen Zubehörteilen ausgestattet war, auf 82⁰C. Das gesamte Saccharose-Äthylenoxyd-Polyol wurde auf einmal zugegeben; die Temperatur stieg auf 96 ⁰C, worauf sich das Gemisch klärte. Nun ließ man das Gemisch auf 75⁰C abkühlen und gab das Trimethyloläthan in Form eines feinen Pulvers zu. Die Temperatur stieg wieder auf 103⁰C an. Man ließ das klare Reaktionsgemisch auf 90⁰C abkühlen, hielt es 1 Stunde auf dieser Temperatur, ließ es dann auf 6O⁰C abkühlen und filtrierte es anschließend durch ein Nylon-Filtertuch. Das Vorpolymerprodukt hatte jolgende Eigenschaften:

NCO-Äquivalent 128,3

Theoretisches Äquivalent 128

Viskosität (G a r d η e r—H ο 1 d t) .. V

Farbwert (G a r d η e r) 10—11

Dieses Vorpolymere eignet sich zur Herstellung von Überzügen, kann aber auch, wie nachstehend beschrieben, zu einem Schaumstoff verarbeitet und gehärtet werden.

Das Vorpolymere wurde zu einem Vorgemisch A aus

Gewichtsteile

Vorpolymerem 100

Emulgator auf Siliconbasis 1

Treibmittel (CCl₃F) 28

verarbeitet.

Das Vorgemisch B enthielt:

Gewichtsteile

Polyol 79,5

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,6

Die beiden Bestandteile
geschäumt und gehärtet.
Der Schaumstoff hatte

wurden gemischt, auffolgende Eigenschaften:

35

40

45

Erstarrungszeit

Raumgewicht

Geschlossene Zellen

Druckfestigkeit (bei 25°/₀iger

Erstarrung)

Wärmebeständigkeit,

17 Stunden bei 121⁰C

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 66⁰C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit

K-Faktor (Sondenverfahren,
Angaben vgl. Beispiel 5) ...

125 Sekunden 0,0325 87,5 «/ο

1,34 kg/cm²

2- bis 3%ige Ausdehnung, harter Schaumstoff, gute Beständigkeit

2- bis 4°/₀ige Ausdehnung, harter Schaumstoff, gute Beständigkeit

Nullpunktalterung 0,124,nachl4tägiger Alterung 0,153

Der Schaumstoff ist steif und besteht aus geschlossenen Zellen.

Beispiel 8
(Vorpolymeres)

Ein anderes Vorpolymeres zur Herstellung eines Schaumstoffes mit feuerhemmenden Eigenschaften wurde folgendermaßen hergestellt: 205 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Diols wurden zu 700 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80: 20-Mischisomeres) bei 30⁰C gegeben. Die Temperatur der klaren Lösung stieg innerhalb von 15 Minuten auf 38 ⁰C an, wonach man die Lösung auf 50⁰C weiter erwärmte und 15 Minuten auf dieser Temperatur hielt. Hinzugefügt wurden 100 Gewichtsteile eines nach dem Ver-

fahren des Beispiels 2 hergestellten Polyols aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 7 Mol Äthylenoxyd. Dieses Gemisch klärte sich innerhalb einer Minute, und die Temperatur stieg augenblicklich bis auf 80⁰C. Man hielt das Vorpolymere V₂ Stunde auf dieser Temperatur und goß es dann aus. Es hatte folgende Eigenschaften:

Farbwert (G a r d η e r) 2

Viskosität (Gardner — Holdt) A' NCO-Äquivalentgewicht 157,8

Dieses Vorpolymere kann mit den üblichen Bestandteilen zur wertvollen Schaumstoffen verarbeitet werden und wurde in einigen der nachstehenden Beispiele zur Herstellung von Schaumstoffen als Vorpolymeres verwendet.

Beispiel 9 (Vorpolymeres)

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes nach dem Vorpolymerverfahren unter Verwendung eines Polyols, das durch Umsetzung von Saccharose mit einem einzigen Alkylenoxyd hergestellt worden war, beschrieben. Das Polyol bestand aus 1 Mol Saccharose und 15 Mol Äthylenoxyd und wurde mit Trimethyloläthan und Toluylendiisocyanat umgesetzt.

Nachstehende Stoffe wurden zu dem Vorgemisch A verarbeitet:

Gewichtsteile

Vorpolymeres 100

Emulgator auf Siliconbasis 1

Treibmittel CCl₃F 28

Das Vorgemisch B enthielt:

Gewichtsteile Saccharosepolyol (dasselbe wie bei

dem Vorpolymeren) 79,5

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,6

Das Vorgemisch A wurde auf 13°C gekühlt und mit dem Vorgemisch B vermischt. Anschließend goß man das Gemisch in eine offene Form und ließ es schäumen. Es schäumte und erstarrte in 120 bis 130 Sekunden und brauchte dann 20 Minuten bei 66⁰C zum Festwerden. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 0,036

Geschlossene Zellen 95,5%

Wärmebeständigkeit,

17 Stunden bei 177°C 1- bis 2%ige Ausdehnung, harter Schaumstoff, keine Verformung

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 66 ° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit 2- bis 4%ige Ausdehnung, gute Beständigkeit K-Faktor (nach 7 Tagen) .. 0,146

Als Produkt erhielt man einen steifen Schaumstoff mit geschlossenen Zellen und hoher Wasserbeständigkeit.

Beispiel 10

Hier wurde Wasser mit den Isocyanatgruppen des Vorpolymeren umgesetzt, um Kohlendioxyd zur Schaumbildung des Gemisches zu erzeugen.

Das verwendete Polyol bestand aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 5 Mol Äthylenoxyd. Nach einem der bereits beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymeres aus 21 Gewichtsteilen dieses ίο Polyols und 79 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20) hergestellt. 100 Teile dieses Vorpolymeren dienten als der eine Bestandteil eines schäumenden Gemisches, und dieser Bestandteil wurde 20 Sekunden lang mit einem zweiten, aus folgenden Stoffen bestehenden Vorgemisch durchgemischt:

Gewichtsteile

Polyol (wie das vorangehende) 43,8

Emulgator auf Siliconbasis 1,0

Wasser 2,7

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,3

Das Gemisch wurde in eine Form gegossen und verschäumt. Es erstarrte in 115 Sekunden. Der Schaumstoff wurde 30 Minuten bei 66⁰C gehärtet.

Man erhielt einen nichtbröckelnden Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht 0,0274

Druckfestigkeit bei 25%'ger Erstarrung 2,667

Geschlossene Zellen 79,7 %

Der Schaumstoff war steif und bestand aus geschlossenen Zellen. Bei 20 Minuten dauernder Erwärmung auf 121⁰C dehnte er sich um 1 bis 2% aus. Er blieb aber hart und verformte sich nicht.

Beispiel 11

Es wurde eine Schaumstoff unter Verwendung von CCl₃F als Treibmittel in einer einzigen Stufe aus einem folgende Bestandteilen enthaltenden Polyol:

Saccharose 1 Mol

Propylenoxyd 10 Mol

Äthylenoxyd 5 Mol

und zwar

Gewichtsteile

Polyol 100

und

Emulgator auf Siliconbasis I

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1

sowie

Treibmittel (CCl₃F) 28

hergestellt:.

Dieses Gemisch wurde auf 13'C gekühlt. Zugegeben wurden 80,2 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80:20-Mischisomeres). Die beiden Bestandteile rührte man 20 bis 40 Sekunden lang zusammen und goß das Ganze dann in eine Form. Die Erstarrungszeit betrug 205 bis 210 Sekunden. Man härtete das Gemisch 24 Stunden bei 27⁰C und erhielt so einen feinen, zellenförmigen steifen Polyurethanschaumstorf mit

einer Dichte von 0,030. Die Druckfestigkeit bei 25%iger Erstarrung betrug 1,16 kg/cm². Es wurde eine Zugfestigkeit von 1,638 festgestellt. Der Schaumstoff war bei 121⁰C wärmebeständig, bei einer Wärmeausdehnung von 0 bis 3%. Die Wärmeausdehnung bei 66" C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% betrug 3 bis 9%· Der Anteil an geschlossenen Zellen lag bei 84,2%.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines unter Verwendung von CCl₃F als Treibmittel gebildeten Schaumstoffes aus einem Polyol, wobei der Saccharosebestandteil gleichzeitig mit in gegenseitiger Lösung befindlichem Propylenoxyd und Äthylenoxyd umgesetzt worden ist.

Ein Vorpolymeres wurde aus 22 Gewichtsteilen dieses Polyols und 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat hergestellt.

Aus diesem Vorpolymeren wurde auf die oben beschriebene Weise ein schäumendes Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Vorpolymeres 100

CCl₃F 30

Polyäther (derselbe wie in den Vorpolymeren) 88

Emulgator auf Siliconbasis 1

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1

Dieses Gemisch wurde geschäumt und bei 66° C zu einem guten Schaumstoff mit feinem Zellengefüge und einem Raumgewicht von 0,03 gehärtet. Der Schaumstoff war steif und bestand zu 87% aus geschlossenen Zellen.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes unter Verwendung von CCl₃F und Wasser als Treibmittel beschrieben.

Man stellte ein Polyätherpolyol aus 1 Mol Saccharose, 10 Mol Propylenoxyd und 5 Mol Äthylenoxyd her. Ein Vorpolymeres wurde aus 79 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanatmischisomeren (80: 20-Gemisch) und 21 Gewichtsteilen Polyol gebildet.

Ein erstes Vorgemisch (A) wurde hergestellt aus:

Gewichtsteile

Vorpolymeres 100

Emulgator 1

Treibmittel (CCl₃F) 15

Ein zweites Vorgemisch (B) enthielt:

Gewichtsteile

Polyol (wie oben) 63

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 1
Wasser 1,2

Das erste Vorgemisch wurde dann dem zweiten zugefügt und 25 Sekunden gerührt. Das Gemisch schäumte und wurde ¹J₂ Stunde bei 66° C gehärtet, wonach man einen guten nichtbröckelnden, zellenförmigen Stoff mit folgenden Eigenschaften erhielt:

Erstarrungszeit

Geschlossene Zellen ..

Druckfestigkeit

Zugfestigkeit

Wärmebeständigkeit,
17 Stunden bei 121° C

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, 24 Stunden bei 66° C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit

110 bis
115 Sekunden
84,1%

2,29 kg/cm²

2,13 kg/cm²

harter Schaumstoff, keine Verformung oder Ausdehnung

Beschaffenheit des Schaumstoffes

harter Schaumstoff, keine Verformung oder Ausdehnung

steif

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaumstoffes aus einem Polyätherpolyol und einem organischen Diisocyanat bei einstufiger Umsetzung unter gleichzeitiger Gasbildung durch Wasser und einem Halogenkohlenstoff beschrieben. Das Polyätherpolyol bestand aus 10 Mol Propylenoxyd und 7 Mol Saccharose. Das Reaktionsgemisch war aus zwei getrennten Vorgemischen hergestellt, wobei die erste folgende Zusammensetzung hatte:

Gewichtsteile

Polyätherpolyol 100

Emulgator auf Siliconbasis 1

Katalysator (Dimethyläthanolamin).. 0,5

Destilliertes Wasser 1,2

Halogenkohlenstoff (CCl₃F) 15

Diese Mischung wurde 10 Sekunden lang in einem Mischer bei 13°C rasch gerührt. Nach schneller Zugabe von 87 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20-Isomerengemisch) rührte man das Gemisch 20 Sekunden lang rasch durch und goß es in ein offenes Gefäß. Die Schäum- und Erstarrungszeit betrug 105 bis 110 Sekunden. Nach erfolgter Schaumbildung und Erstarrung härtete man es 20 Minuten in einer Heizkammer bei 66⁰C. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 0,031 und bestand aus feinen, einheitlichen Zellen, die zu 86,3 % geschlossen waren. Der Schaumstoff war steif und nichtbröckelnd.

In den vorstehenden Beispielen wurden die Polyurethanschaumstoffe als steife Produkte mit geschlossenen Zellen beschrieben. Dies besagt, daß die Zellen eine Dehnung von nahezu 0 bis etwa 2 oder 3 % aufweisen, hart sind, nicht nachgeben und äußerer Druckeinwirkung stark widerstehen. Sogar ein Schaumstoff von sehr geringer Dichte hat eine Druckfestigkeit von 1,05 oder 1,40 kg/cm². Feste Schaumstoffe mit einer Dichte von 0,064 haben Druckfestigkeiten von 4,2 bis 4,9 kg/cm².

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Überzügen aus einem Gemisch aus Polyisocyanat und einem Polyol aus 1 Mol Saccharose und 15MoI Äthylenoxyd beschrieben. Ferner wird gezeigt, daß die Umsetzung der neuen Polyole mit den Polyisocyanaten nicht unbedingt die Verwendung eines Katalysators erfordert.

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Auf die bereits beschriebene Weise wurde ein Vorpolymeres aus 85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80: 20-Mischisomere), 50 Gewichtsteilen eines Polyols aus 1 Mol Saccharose und 15 Mol Äthylenoxyd und 5 Gewichtsteilen Dimethyloläthan hergestellt.

Zu 25 Gewichtsteilen dieses Vorpolymeren gab man 21,5 Gewichtsteile desselben Polyols. Hier wurde kein Katalysator verwendet. Mit dem erhaltenen flüssigen Gemisch überzog man Zinnplatten. Die so hergestellten Überzüge eines Satzes solcher Zinnplatten hatten eine Dicke von 0,254 mm. Die Filme trockneten über Nacht bei Zimmertemperatur.

Auf einem zweiten Satz Platten wurden Überzüge in einer Dicke von 0,051 mm aufgetragen. Diese Filme wurden in einem Vakuumofen gehärtet.

Auf einem dritten Satz Platten wurden Überzüge mit einer Dicke von 0,076 mm aufgetragen; diese Filme wurden über Nacht in einem Ofen bei 46 ⁰C getrocknet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Diisocyanaten, polyalkoxylierten Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxylierte Polyhydroxyverbindungen polyalkoxylierte Saccharose verwendet wird, bei deren Herstellung mindestens 10 Äquivalente Alkylenoxyd auf 1 Mol Saccharose gekommen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064 938;
britische Patentschrift Nr. 610 505;
USA.-Patentschriften Nr. 2 425 845, 2 674 619;
Modem Plastics, 36, Mai 1959, S. 151 und 154, »Sorbitol polyethers nirigid urethane foam«.