DE3880102T2

DE3880102T2 - Polyisocyanat-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3880102T2
Application number: DE88310971T
Authority: DE
Inventors: Anthony Cunningham; David Randall
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2008-11-22
Also published as: EP0320134A1; GB8728886D0; ZA888333B; HK145995A; GB8827148D0; NZ226870A; DK643388D0; US4972004A; JP2781574B2; AU2512288A; KR890010111A; AU621313B2; PT89176A; DE3880102D1; JPH01190721A; CA1335386C; ES2053770T3; PT89176B; ATE87943T1; DK643388A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanatzusammensetzungen, auf Basis von Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzungen, und deren Verwendung bei der Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen.
Die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines organisches Polyisocyanats mit einem verzweigten Polyalkohol, der einen hohen Hydroxylgehalt aufweist, in Verbindung mit einem Schaumerzeuger, ist gut eingeführt. Einige der am häufigsten bei der Herstellung von harten Schaumstoffen verwendeten Polyisocyanate sind die Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzungen, üblicherweise als "rohes" oder "polymeres" MDI bezeichnet. Im allgemeinen sind diese Polyisocyanate nicht sofort mit den verwendeten, hoch hydroxilierten Polyalkoholen mischbar, und die Ausgangsmischung kann zwischen einer grobteiligen Dispersion eines Bestandteiles in dem anderen und einer sehr feinen Emulsion wechseln. Wenn die katalysierte Reaktion zwischen dem Isocyanat und den Polyalkohol voranschreitet, nehmen die Dispersionstropfen im Durchmesser ab und verschwinden möglicherweise, wodurch ein Typ einer "Verarbeitungs"-Mischbarkeit zur Verfügung gestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyisocyanatzusammensetzungen, die auf Diphenylmethandiisocyanaten, Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten und bestimmten Vorpolymeren beruhen, praktisch sofort mit den harten Schaumstoffpolyalkoholen mischbar sind, wobei eine leichtere Verarbeitbarkeit und Schaumstoffe mit deutlich verbesserten Eigenschaften entstehen. So ermöglichen die neuen Zusammensetzungen Reaktionsmischungen erfolgreich zu verarbeiten, auch unter schlechten Mischungsbedingungen, die früher eine Hochleistungs-Mischungausrüstung erforderten, zum Beispiel derjenigen, die auf Saccharose beruhende Polyalkohole enthalten.
Desweiteren weisen die erhaltenen Schaumstoffe kleinere Zellen und geringere thermische Leitfähigkeiten auf, die sie zu nützlicheren Isolierstoffen machen. Zusätzlich können aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen Schaumstoffe hergestellt werden, die eine verminderte Bröckligkeit, ein besseres Fließvermögen, kürzere Zeiten bei der Entnahme aus der Form, eine verminderte minimale stabile Dichte und/oder erhöhte Festigkeit zeigen.
Polyisocyanatzusammensetzungen, die Vorpolymere umfassen, wurden in den GB 2 021 605 und 1 444 192 und der deutschen Patentanmeldung 2 513 793 beschrieben. Diese Beschreibungen betreffen tatsächlich Zusammensetzungen, die eine niedrige Isocyanatfunktionalität und einen hohen Gehalt an Verbindungen mit zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wobei die Zusammensetzungen für Polyurethanschaumstoffe bestimmt sind, die ein bestimmtes Ausmaß an Biegsamkeit aufweisen. Die europäische Patentanmeldung 10 850 beschreibt Polyisocyanatzusammensetzungen, die Vorpolymere enthalten, die aus Diolen oder Triolen, die ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 750 bis 3000 aufweisen, hergestellt sind. Die europäische Patentanmeldung 93 357 beschreibt Polyisocyanatzusammensetzungen, die in sehr weitem Sinne Vorpolymere umfassen, zur Bindung von Holzspänen und ähnlichem.
Die Erfindung betrifft eine Polyisocyanatzusammensetzung, die folgendes umfaßt:
(A) 30 bis 45 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate;
(B) 28 bis 67 Gew.-% Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate, die mehr als zwei freie Isocyanatgrupppen im Molekül aufweisen; und
(C) 3 bis 27 Gew.-% eines Vorpolymers aus Diphenylmethandiisocyanat und einer Verbindung, die mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von unter 1000 aufweist; die berechneten Gew.-% beziehen sich auf die gesamte Menge an (A), (B) und (C) in der Zusammensetzung; das Zahlenmittel der isocyanatfunktionalität der Zusammensetzung beträgt mindestens 2,3.
Die Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Noch weitergehend betrifft die Erfindung ein schaumstoffbildendes System, das solch eine Polyisocyanatzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung harter Schaumstoffe aus solch einem System, und aus solch einem System hergestellte harte Schaumstoffe umfaßt.
Zum besseren Verständnis sei gesagt, daß den folgenden Begriffen in der vorliegenden Anmeldung durchgehend in der Anmeldung (ausgenommen den einführenden Teil, der den Stand der Technik beschreibt) die folgende Bedeutung zukommt:
Vorpolymer: Verbindungen, aus einem Diphenylmethandiisocyanat und einer Verbindung, die mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält, hergestellt, in einer Weise, daß praktisch keine freien isocyanat-reaktiven Gruppen zurückbleiben, ohne eine Reaktion eingegangen zu sein.;
Diphenylmethandiisocyanat fällt nicht unter diese Definition.
Vorpolymerzusammensetzung: Vorpolymer + überschüssige, zur Herstellung des Vorpolymers verwendete Diphenylmethandiisocyanate.
Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate: Dieser Begriff schließt keine Diphenylmethandiisocyanate ein, sondern nur polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate, die mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen.
Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate-Zusammensetzungen: Dieser Begriff schließt Diphenylmethandiisocyanate, zusammen mit Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten, die mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, ein.
Diphenylmethandiisocyanat: Dieser Begriff schließt keine Vorpolymere ein.
Funktionalität: Zahlenmittel der Isocyanatfunktionalität.
Polyisocyanatzusammensetzung: Erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Gesamtgehalt an Diisocyanat: Die Menge (Gew.-%) an Diphenylmethandiisocyanat in der Polyisocyanatzusammensetzung, einschließlich der Menge, die abreagierte, um das Vorpolymer zu bilden.
Die Funktionalität der polyisocyanatzusammensetzung ist bevorzugt mindestens 2,4. Die obere Grenze der Funktionalität beträgt im allgemeinen höchstens 2,9 und bevorzugt höchstens 2,85. Deshalb beträgt die Funktionalität der polyisocyanatzusammensetzung 2,3 bis 2,9 und bevorzugt 2,4 bis 2,85.
Die Menge an Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung beträgt bevorzugt 33 bis 66 Gew.-% und die Menge an Vorpolymer liegt bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 23 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der Verbindung, die mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält, beträgt bevorzugt höchstens 500 und am meisten bevorzugt höchstens 200.
Die bei der Herstellung des Vorpolymers verwendete isocyanatreaktive Verbindung ist bevorzugt ein Diol oder eine Mischung aus Diolen, kann aber, falls gewünscht, ein Diamin oder ein Aminoalkohol oder- eine andere Verbindung sein, die zwei isocyanat-reaktive Gruppen aufweist.
Besonders geeignete Diole schließen Alkylen- oder Oxyalkylendiole ein, die Molekulargewichte von höchstens 200 aufweisen, zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4- diol, Hexan-1,6-diol, Tripropylenglycol und Mischungen davon. Andere Diole schließen höhere Polypropylenglycole und Polyethylenglycole ein, die ein Molekargewicht von unter 1000 aufweisen.
Das bei der Darstellung des Vorpolymers verwendete Diphenylmethandiisocyanat kann jede Mischung aus den 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Isomeren oder ein reines Isomer sein und bevorzugt 70 bis 100% an 4,4'-Isomer und 0 bis 30% an 2,4'- Isomer enthalten. Das Diphenylmethandiisocyanat kann eine geringe Menge eines uretonimin-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats enthalten.
Der Gesamtgehalt an Diisocyanat der Polyisocyanatzusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an (A), (B) und (C) in der Zusammensetzung.
Wenn gewünscht, kann die Polyisocyanatzusammensetzung andere -modifizierte- Polyisocyanate, wie uretonimin-modifizierte Polyisocyanate der im Stand der Technik beschriebenen Art enthalten.
Zusätzlich kann die Polyisocyanatzusammensetzung Additive, Hilfsmittel und Bestandteile enthalten, die üblicherweise zu den Polyisocyanatzusammensetzunggen zur Herstellung harter Schaumstoffe hinzugefügt werden können.
Das Vorpolymer kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahrensweisen hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen des Diphenylmethandiisocyanats mit der isocyanatreaktiven Verbindung bei Temperaturen von 70 bis 90ºC.. Die relativen Mengen an dem Diisocyanat und der isocyanatreaktiven Verbindung werden so gewählt, daß nach der Bildung des Vorpolymers keine isocyanat-reaktive Gruppe zurückbleibt, die keine Reaktion einging. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Zahl an Isocyanatgruppen mindestens das doppelte der Zahl der isocyanat-reaktiven Gruppen in der Reaktionsmischung beträgt. Bevorzugt werden 0,15 bis 0,29 Molteile an isocyanatreaktiver Verbindung pro Molteil an Diphenylmethandiisocyanat verwendet. In den meisten Fällen wird, wenn das Vorpolymer gebildet worden ist, eine Menge an Diphenylmethandiisocyanat, das nicht abreagierte, übrigbleiben. Das Vorpolymer oder die entsprechend hergestellte Vorpolymerzusammensetzung wird in solchen relativen Mengen mit einer Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocyanatzusammensetzung, die eine Funktionalität von mindestens 2,5 aufweist und 25 bis 45 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat umfaßt, kombiniert, daß die Polyisocyanatzusammensetzung (A), (B) und (C) in den vorstehend angegebenen Mengen umfaßt und die Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzunng mindestens 2,3 beträgt. Dieses Verfahren ist für den erfahrenen Fachmann eine Routine. Die tatsächlich angewendeten relativen Mengen an der Vorpolymerzusammensetzung und der Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocyanatzusammensetzung werden hauptsächlich durch die Menge an Diphenylmethandiisocyanaten in diesen Zusammensetzungen bestimmt.
Typischerweise kann eine Vorpolymerzusammensetzung, die 46 bis 50 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten umfaßt, mit einer Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzung kombiniert werden, die 30 bis 40 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten umfaßt und eine Funktionalität von 2,7 bis 2,9 aufweist, bei einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 50 an Vorpolymerzusammensetzung zu 90 bis 50 an Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzung. Die Kombination kann auf herkömmliche Weise, wie durch Vermischen, durchgeführt werden.
Die verwendete Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzung, die 25 bis 45 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten umfaßt und Isocyanatfunktionalitäten von mindestens 2,5 aufweist, sind im Handel erhältliche Materialien, die durch die Phosgenierung von Polyaminmischungen hergestellt wurden, die durch die Säurekondensation von geeigneten Anteilen an Anillin und Formaldehyd erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen können mit den harten Schaumstoffpolyalkoholen unter den üblichen Bedingungen für eine Schaumstoffbildung zur Reaktion gebracht werden, um qualiativ hochwertige harte Polyurethanschaumstoffe zu ergeben. Geeignete Polyalkohole sind verzweigte Polyether und/oder Polyester, die Hydroxylzahlen von 250 bis 650 aufweisen, und die in der Polyurethanliteratur ausführlich beschrieben worden sind.
Wenn gewünscht können diese Polyalkohole in Verbindung mit Polyalkohlen mit niedriger Hydroxylzahl, zum Beispiel 25 bis 150, verwendet werden. Die Indizes des Isocyanats können von ungefähr 90 bis zu ungefähr 1500 oder sogar noch höher schwanken.
Herkömmliche Bedingungen für eine Bildung von Schaumstoffen schließen die Verwendung von Treibmitteln, wie Trichlorfluormethan und/oder Wasser, Katalysatoren, zum Beispiel tertiären Aminen und Zinnverbindungen, oberflächenaktiven Mitteln, Flammenverzögerungsmitteln, Füllstoffen und, wenn gewünscht, Trimerisierungs-Katalysatoren ein. Die Schaumstoffe können in situ als Block gebildet werden, zum Beispiel in Kühlgehäusen (refrigerator cabinets), oder in Form von Laminaten.
Deshalb betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung harter Polyisocyanurat- und Polyurethanschaumstoffe, das die Umsetzung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung unter Bedingungen für eine Schaumstoffbildung mit einem verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyalkohol umfaßt, der eine Hydroxylzahl von 250 bis 650 aufweist.
Die Erfindung deckt auch schaumstoffbildende Systeme ab, die sich zur Ausführung des Schäumungsverfahrens gemäß der Erfindung eignen. Der Ausdruck "System", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Satz einzelner Bestandteile, die mit dem eindeutigen Zweck hergestellt und/oder vermarktet werden, für die Verwendung in Kombination miteinander geeignet zu sein, um ein bestimmtes Verfahren durchzuführen oder bestimmte Leistungen zu erreichen. Die erfindungsgemäßen schaumbildenden Systeme umfassen eine erfindungsgemäße polyisocyanatzusammensetzung und einen verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyalkohol, der eine Hydroxylzahl von 250 bis 650 aufweist. Ein oder beide Bestandteile des Systems können ein oder mehrere der vorstehend erwähnten Hilfsstoffe und Additive umfassen. Solche Hilfsstoffe und Additive können in dem System getrennt von der Polyisocyanatzusammensetzung und/oder dem Polyalkohol vorliegen. Die Erfindung betrifft ferner harte Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe, die aus diesen Systemen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzungen sind von besonderem Wert für die Verwendung bei der Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe, die Dichten von weniger als 100 kg/m³ und bevorzugt zwischen 20 und 50 kg/m³ aufweisen. Angesichts der niedrigen Funktionalitäten der Vorpolymere, überrascht es, daß die Schaumstoffe kürzere Entnahmezeiten aus der Form als die entsprechenden Schaumstoffe besitzen, die aus Isocyanatzusammensetzungen ohne Vorpolymer erhalten wurden. Desweiteren, überrascht es angesichts der in den Vorpolymeren vorkommenden Polyalkohole mit niedrigem Molekulargewicht, daß die Schaumstoffe eine verringerte Bröckligkeit aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt:

Beispiel 1

Eine Isocyanatzusammensetzung wurde hergestellt, die folgendes enthielt: 2,4 Teile von einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, in dem 25 bis 30 Gew.-% der Isocyanatgruppen in eine Uretoniminform (vertrieben von ICI unter dem eingetragenen Warenzeichen 'SUPRASEC VM 020) verwandelt worden sind, 50 Teile eines Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanats, das eine Funktionalität von 2,7 und einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat von 40 Gew.-% und zwischen 29,5 und 31,0 Gew.-% Isocyanatgruppen aufweist, und ein Vorpolymer das erhalten wurde, indem 42,55 Teile einer Mischung aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (97,4% und 2,6%) mit 5,05 Teilen einer Mischung aus Propylenglycol, 1,3-Butandiol und Tripropylenglycol (Molverhältnis 0,8 : 0,8 : 1,0) zur Reaktion gebracht wurden. Die Zusammensetzung umfaßte 44 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten, 31 Gew.-% an Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanaten und 25 Gew.-% Vorpolymer; die Funktionalität der Zusammensetzung betrug 2,36.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocynat wiederholt, das eine Funktionalität von 2,9 und einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat von 30 Gew.-% aufwies. Die erhaltene Zusammensetzung umfaßte 39 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten, 36 Gew.-% Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat und 25 Gew.-% Vorpolymer; die Funktionalität der Lösung betrug 2,43.

Beispiel 3

Eine Isocyanatzusammensetzung wurde hergestellt, die folgendes enthielt: 0,48 Teile eines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in dem 25 bis 30 Gew.-% an Isocyanatgruppen in eine Uretoniminform (vertrieben von ICI unter der dem eingetragenen Warenzeichen 'SUPRASEC VM 020) verwandelt worden sind, 90
Teile eines Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanats, das eine Funktionalität von 2,7 und einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat von 40 Gew.-% und zwischen 29,5 und 31,0 Gew.-% an Isocyanatgruppen aufweist, und ein Vorpolymer das erhalten wurde, indem 8,51 Teile einer Mischung aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (97,4% und 2,6%) mit 1,01 Teilen einer Mischung aus Propylenglycol, 1,3-Butandiol und Tripropylenglycol (Molverhältnis 0,8 : 0,8 : 1,0) zur Reaktion gebracht wurden.
Die Zusammensetzung umfaßte 41 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten, 54 Gew.-% an Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten und 5 Gew.-% Vorpolymer; die Funktionalität der Zusammensetzung betrug 2,62.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit dem in Beispiel 2 verwendeten Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat wiederholt. Die erhaltene Zusammensetzung umfaßte 31 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate, 64 Gew.-% Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanate und 5 Gew.-% Vorpolymer; die Funktionalität der Zusammensetzung betrug 2,81.

Beispiel 5

Eine Polyalkoholmischung, bestehend aus 31,07 Teilen eines auf Saccharose beruhenden Polyalkohols und Diethanolamin mit einem Hydroxylwert von 575 mg KOH/g, 4,27 Teilen Trichlorpropylphosphat, 0,36 Teilen eines oberflächenaktiven Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, 0,18 Teilen Wasser, 1,02 Teilen einer Mischung aus auf N,N-Dimethylcyclohexylamin und Dibutylzinndilaurat beruhender Katalysatoren und 12,30 Teilen Trichlorfluormethan, wurde mit 50,80 Teilen eines polymeren MDI gemischt, das eine Funktionalität von 2,7 aufwies. Die Polyalkoholmischung und das Isocyanat wurden unter Verwendung eines mit einer Bray 50 Düse ausgestatteten Viking Mark VA Luftblaspistolen-Mischers gemischt. Die kombinierte Ausstoßgeschwindigkeit betrug 4,8 kg/min und die chemische Temperatur 20ºC. Die Mischung wurde auf einer Viking Kaschiermaschine dispensiert und erzeugte ein kontinuierliches papiergesichtiges (paper-faced) Laminat mit einer Breite von 5120 cm, einer Dicke von 3 cm und einer durchschnittlichen Dichte von 35 kg m&supmin;³. Die physikalischen Eigenschaften des Laminates wurden gemessen.
In einem zweiten Experiment wurde das polymere MDI in der vorstehenden Zubereitung durch 53,35 Teile einer Isocyanatzusammensetzung des in Beispiel 2 beschriebenen Typs ersetzt und die Menge des Polyalkohols und des Katalysators wurden auf 28,34 bzw. 1,20 Teile eingestellt, um Index und Reaktionsprofil aufrechtzuerhalten. Die zweite Mischung wurde verwendet, um eine papiergesichtiges Laminat unter gegenüber dem ersten Laminat identischen Bedingungen herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der zwei Laminate wurden verglichen. Die Verwendung eines Isocyanats vom im Beispiel 2 beschriebenen Typ führte zu einer besseren Verarbeitbarkeit, die einer früheren Vernetzung in der Förderanlage (ex conveyor) geschuldet war, einer feineren Zellgröße (0,22 gegenüber 0,19 mm isotroper Durchmesser), verminderter Bröckligkeit (2,1 gegenüber 1,2 %) und einem tieferen Anfangslambdawert (18,2 gegenüber 17,1 mWatt m&supmin;¹ K&supmin;¹ bei 10ºC).

Beispiel 6

Eine Polyalkoholmischung, bestehend aus 100 Teilen eines auf Saccharose beruhenden Polyalkohols mit einer Hydroxylzahl von 440 mg KOH/g, 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, 2,0 Teilen Wasser, 2,8 Teilen eines auf N,N-Dimethylcyclohexylamin beruhenden Katalysators und 37,5 Teilen an Trichlorfluormethan, wurde mit 143,7 Teilen eines polymeren MDI gemischt, das eine Funktionalität von 2,7 aufwies. Die Polyalkoholmischung und das Isocyanat wurden unter Verwendung eines Kraus Maffei Rimstar 40/20 mit einem MK 12/16-UL-2K Spritzkopfeinlaß (head running) mit 1,4 mm Einspritzvorrichtungen gemischt. Die Ausstoßgeschwindigkeit betrug 17,3 kg/min, der Leitungsdruck 150 bar und die chemische Temperatur 22ºC. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Schaumstoffs und seine Verarbeitbarkeit wurden gemessen.
In einem zweiten Experiment wurde das polymere MDI in der vorstehenden Zubereitung durch 164,4 Teile einer Isocyanatzusammensetzung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs ersetzt und die Menge an Trichlorfluormethan wurde auf 42,7 Teile eingestellt, um die gleiche Dichte aufrechtzuerhalten. Der Schaumstoff wurde in der gleichen Weise wie im ersten Experiment hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit wurde gemessen und mit dem im ersten Experiment hergestellten Schaumststoff verglichen. Die Verwendung einer Isocyanatzusammensetzung vom im Beispiel 1 beschriebenen Typ führte zu einer Abnahme der zur Füllung einer U-förmigen Form (490 gegenüber 470 g) erforderlichen Menge und einer Abnahme der resultierenden Kantenwirkung.
(Diese beiden Ergebnisse zusammengenommen würden normalerweise als eine Verbesserung des Fließvermögens interpretiert). Es kam zu einer Abnahme der minimalen stabilen Dichte (34 gegenüber 32,8 kg m&supmin;³), einer Abnahme der Entnahmezeit aus der Form (10,8 gegenüber 10,6 Minuten auf einem 9 cm dicken Paneel) und einer Zunahme der Druckfestigkeit (86 gegenüber 102 kPa, mittlere Festigkeit 28 kg m&supmin;³). Es kam zu einer Abnahme der Bröckligkeit (4,9 gegenüber 1,9), einer Abnahme in der Zellgröße (0,58 gegenüber 0,45) und einer Abnahme des Anfangslambdawertes (19,9 gegenüber 16,8).

Beispiel 7

Eine Polyalkoholmischung, bestehend aus 27,62 Teilen eines Polyesterpolyalkohols mit einem Hydroxylwert von 295 mg KOH/g (vertrieben von ICI unter dem eingetragenen Warenzeichen Daltolac P520), 1,69 Teilen Trichlorpropylphosphat, 0,34 Teilen eines oberflächenaktiven Siloxanoxyalkylen- Blockcopolymeren, 1,2 Teilen einer Mischung aus auf N,N- Dimethylcyclohexylamin und Kaliumacetat beruhender Katalysatoren und 14,0 Teilen Trichlorfluormethan, wurde mit 55,15 Teilen eines polymeren MDI mit einer Funktionalität von 52,7, gemischt. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Schaumstoffes wurden gemessen.
In einem zweiten Experiment wurde das polymere MDI in der vorstehenden Zubereitung durch 58,03 Teile einer Isocyanatzusammensetzung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs ersetzt und die Menge des Polyalkohols und des Katalysators wurden auf 24,64 bzw. 1,30 Teile eingestellt, um den Index bei 250 aufrechtzuerhalten und das gleiche Reaktionsprofil aufrechtzuerhalten. Die physikalischen Eigenschaften der zwei Schaumstoffe wurden verglichen. Die Verwendung eines Isocyanats vom im Beispiel 1 beschriebenen Typ führte zu einer früheren Vernetzung, einer feineren Zellgröße und verminderter Bröckligkeit.

Beispiel 8

Eine Polyalkoholmischung, bestehend aus 6,86 Teilen eines auf Saccharose beruhenden Polyalkohols und Diethylenglycol mit einem Hydroxylwert von 310 mg KOH/g, 0,40 Teilen eines oberflächenaktiven Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymeren, 2,7 Teilen einer Katalysatorzusammensetzung aus in Polypropylenglycol 400 gelöstem Kalium-2-Ethylhexoat und Calcium-2-Ethylhexoat und 14,50 Teilen Trichlorfluormethan, wurde mit 75,54 Teilen eines polymeren MDI gemischt. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Schaumstoffes wurden gemessen.
In einem zweiten Experiment wurde das polymere MDI in der vorstehenden Zubereitung durch 74,88 Teile einer Isocyanatzusammensetzung des in Beispiel 2 beschriebenen Typs ersetzt und die Menge des Polyalkohols, Katalysators und Trichlorfluormethans wurden auf 5,31, 4,4 bzw. 15,0 Teile eingestellt, um den Index bei 1300 aufrechtzuerhalten und das gleiche Reaktionsprofil und die Dichte beizubehalten. Die physikalischen Eigenschaften der zwei Schaumstoffe wurden verglichen. Die Verwendung eines Isocyanats vom im Beispiel 2 beschriebenen Typ führte zu einer besseren Mischbarkeit, höherer Druckfestigkeit und verminderter Bröckligkeit.

Beispiel 9

Ein Schaumstoff wurde aus der in Beispiel 4 erhaltenen Zusammensetzung und einer ähnlichen Polyalkoholmischung, wie die in Beispiel 7 verwendete, hergestellt, in einer ähnlichen Weise zu derjenigen, in der der Schaumstoff in Beispiel 7 hergestellt wurde. Ähnlich wurde ein Schaumstoff aus polymeren MDI (Funktionalität 2,9) hergestellt. Der erfindungsgemäße Schaumstoff zeigte eine Zellgröße von 0,26 mm, während die Zellgröße des herkömmlichen Schaumstoffs 0,30 mm betrug.

Claims

1. Polyisocyanatzusammensetzung umfassend:

(A) 30 bis 45 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten;

(B) 28 bis 67 Gew.-% an Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocyanaten mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül; und

(C) 3 bis 27 Gew.-% an einem Vorpolymer aus einem Diphenylmethandiisocyanat und einer Verbindung, die mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von unter 1000 aufweist, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmenge des in der Zusammensetzung vorhandenen (A), (B), und (C) beziehen und das Zahlenmittel der Isocyanatfunktionalität mindestens 2,3 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität mindestens 2,4 beträgt.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der isocyanatreaktiven Verbindung höchstens 500 beträgt.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (B) 33 bis 66 Gew.-% beträgt.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (C) 4 bis 23 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanatzusammensetzung, die 25 bis 45 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten umfaßt und ein Zahlenmittel der Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,5 aufweist,

und eine Vorpolymerzusammensetzung, die dadurch erhalten wurde, daß ein Diphenylmethandiisocyanat und eine Verbindung, die mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von unter 1000 aufweist, in solchen relativen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht wurden, daß, nachdem die Reaktion ausgeführt worden war, keine isocyanat-reaktive Gruppe zurückblieb, ohne eine Reaktion eingegangen zu sein,

miteinander in solchen relativen Mengen kombiniert werden, daß die Polyisocyanatzusammensetzung (A), (B), und (C) in den in Anspruch 1 angegebenen relativen Mengen umfaßt, und daß die Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung mindestens 2,3 beträgt.

7. Schaumstoffbildendes System, umfassend:

a) Eine Polyisocyanatzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, und

b) einen verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyalkohol, der eine Hydroxylzahl von 250 bis 650 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines harten Polyurethanschaumstoffes, das eine Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einem verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyalkohol, der eine Hydroxylzahl von 250 bis 650 aufweist, unter Bedingungen für eine Schaumstoffbildung, umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines harten Polyisocyanuratschaumstoffes, das eine Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einem verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyalkohol, der eine Hydroxylzahl von 250 bis 650 aufweist, unter Bedingungen für eine Schaumstoffbildung, umfaßt.

10. Harte Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe, hergestellt aus einem schaumstofferzeugenden System nach Anspruch 7.