JP2781574B2 - ポリイソシアネート組成物、その製法及び発泡体の製法 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物、その製法及び発泡体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明はポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート組成物に基くポリイソシアネート組成物に関し、ま
た硬質ポリウレタン発泡体の製造における上記ポリイソ
シアネート組成物の使用に関する。
ート組成物に基くポリイソシアネート組成物に関し、ま
た硬質ポリウレタン発泡体の製造における上記ポリイソ
シアネート組成物の使用に関する。
従来の技術： 有機ポリイソシアネートと高ヒドロキシル含量の分岐
ポリオールとを、発泡剤と組合せて、反応させることに
よる硬質ポリウレタン発泡体の製造は確立されている。
硬質発泡体製造に頻繁に使用されるポリイソシアネート
類のうちいくつかは、通常「粗」または「高分子」MDI
と称されているポリメチレンポリフエニレンポリイソシ
アネート組成物である。一般に、これらのポリイソシア
ネートは、高度にヒドロキシル化されたポリオールと直
ちに混和性でないこともあり、初期反応混合物は、他の
成分中にある成分が粗に分散した状態のものから、微細
に分散した状態のものまで、様々な状態を示しうる。イ
ソシアネートとポリオールとを触媒の作用で反応させる
と、その反応の進行につれて、分散小滴の直径が減少
し、最終的には小滴が消失し、いわゆる「プロセツシン
グ」混和性を示す。
ポリオールとを、発泡剤と組合せて、反応させることに
よる硬質ポリウレタン発泡体の製造は確立されている。
硬質発泡体製造に頻繁に使用されるポリイソシアネート
類のうちいくつかは、通常「粗」または「高分子」MDI
と称されているポリメチレンポリフエニレンポリイソシ
アネート組成物である。一般に、これらのポリイソシア
ネートは、高度にヒドロキシル化されたポリオールと直
ちに混和性でないこともあり、初期反応混合物は、他の
成分中にある成分が粗に分散した状態のものから、微細
に分散した状態のものまで、様々な状態を示しうる。イ
ソシアネートとポリオールとを触媒の作用で反応させる
と、その反応の進行につれて、分散小滴の直径が減少
し、最終的には小滴が消失し、いわゆる「プロセツシン
グ」混和性を示す。
発明の構成： ここに、ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニレンポリイソシアネート及びある種の
プレポリマーを基礎にした特定なポリイソシアネート組
成物が硬質発泡体用ポリオールと実質的に即座に混合性
を示し、処理操作の容易化をもたらすと共に、著しく改
善された性質を有する発泡体をもたらすことを見出し
た。従って、この新しい組成物は、従来は極めて高効率
の混合装置を必要とした反応混合物（例えばスクロース
に基くポリオールを含む反応混合物）を、可成り劣悪な
混合条件下でさえも充分に処理可能とする。
チレンポリフエニレンポリイソシアネート及びある種の
プレポリマーを基礎にした特定なポリイソシアネート組
成物が硬質発泡体用ポリオールと実質的に即座に混合性
を示し、処理操作の容易化をもたらすと共に、著しく改
善された性質を有する発泡体をもたらすことを見出し
た。従って、この新しい組成物は、従来は極めて高効率
の混合装置を必要とした反応混合物（例えばスクロース
に基くポリオールを含む反応混合物）を、可成り劣悪な
混合条件下でさえも充分に処理可能とする。
さらには、得られる発泡体は、より小さい気泡及びよ
り低い熱伝導度を有し、かくしてそれらはより有用な絶
熱材となる。加えるに、本発明によるポリイソシアネー
ト組成物からは、低い脆砕性（フライアビリテイ）、良
好な流動性、短い離型時間、低い最小安定密度及び／ま
たは高い強度を示す発泡体が作られる。
り低い熱伝導度を有し、かくしてそれらはより有用な絶
熱材となる。加えるに、本発明によるポリイソシアネー
ト組成物からは、低い脆砕性（フライアビリテイ）、良
好な流動性、短い離型時間、低い最小安定密度及び／ま
たは高い強度を示す発泡体が作られる。
プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物は、英
国特許第2,021,605号、同第1,444,192号明細書、西独特
許第2,513,793号明細書に開示されてきた。これらの開
示は、実際には、低いイソシアネート官能価を有し、ま
た分子中に２個の遊離イソシアネートを含む化合物の高
含量を有する組成物に関しており、それらの組成物はあ
る程度の柔軟性を有するポリウレタン発泡体用として意
図されているものである。欧州特許第10,850号明細書に
は、750〜3000のヒドロキシル当量を有するジオールま
たはトリオールから作られたプレポリマーを含むポリイ
ソシアネート組成物が開示されている。欧州特許第93,3
57号明細書には、木材チップ等を接着するための広範な
プレポリマーからなるポリイソシアネート組成物が開示
されている。
国特許第2,021,605号、同第1,444,192号明細書、西独特
許第2,513,793号明細書に開示されてきた。これらの開
示は、実際には、低いイソシアネート官能価を有し、ま
た分子中に２個の遊離イソシアネートを含む化合物の高
含量を有する組成物に関しており、それらの組成物はあ
る程度の柔軟性を有するポリウレタン発泡体用として意
図されているものである。欧州特許第10,850号明細書に
は、750〜3000のヒドロキシル当量を有するジオールま
たはトリオールから作られたプレポリマーを含むポリイ
ソシアネート組成物が開示されている。欧州特許第93,3
57号明細書には、木材チップ等を接着するための広範な
プレポリマーからなるポリイソシアネート組成物が開示
されている。
本発明は、 （Ａ） ジフエニルメタンジイソシアネート30〜45重量
％、 （Ｂ） 分子中に２個よりも多くの遊離イソシアネート
基を有するポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート28〜67重量％；及び （Ｃ） ジフエニルメタンジイソシアネートと、少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を含みそして1000以
下の分子量を有する化合物と、から得られるプレポリマ
ー３〜27重量％； からなり、数平均イソシアネート官能価が少なくとも
2.3であるポリイソシアネート組成物に関する〔重量％
は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に基く〕。
％、 （Ｂ） 分子中に２個よりも多くの遊離イソシアネート
基を有するポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート28〜67重量％；及び （Ｃ） ジフエニルメタンジイソシアネートと、少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を含みそして1000以
下の分子量を有する化合物と、から得られるプレポリマ
ー３〜27重量％； からなり、数平均イソシアネート官能価が少なくとも
2.3であるポリイソシアネート組成物に関する〔重量％
は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に基く〕。
本発明は、そのような組成物を作るための方法にも関
する。さらには、本発明はそのようなポリイソシアネー
ト組成物を含む発泡体形成系、そのような系から硬質発
泡体を作る方法、ならびにそのような系から作られた硬
質発泡体にも関する。
する。さらには、本発明はそのようなポリイソシアネー
ト組成物を含む発泡体形成系、そのような系から硬質発
泡体を作る方法、ならびにそのような系から作られた硬
質発泡体にも関する。
本発明に関し（従来技術の説明に関してはこの限りで
はない）、以下の用語を定義する。
はない）、以下の用語を定義する。
「プレポリマー」：ジフエニルメタンジイソシアネー
トと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む
化合物とを、実質上未反応遊離イソシアネート反応性基
が残留しないように反応させて得られた化合物；ジフエ
ニルメタンジイソシアネートはこの定義に入らない。
トと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む
化合物とを、実質上未反応遊離イソシアネート反応性基
が残留しないように反応させて得られた化合物；ジフエ
ニルメタンジイソシアネートはこの定義に入らない。
「プレポリマー組成物」：プレポリマー＋そのプレポ
リマーを作るのに用いた過剰のジフエニルメタンジイソ
シアネート。
リマーを作るのに用いた過剰のジフエニルメタンジイソ
シアネート。
「ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネー
ト」：この用語はジフエニルメタンジイソシアネートを
包含せず、分子中に２個より多いイソシアネート基を有
すポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートのみ
を包含する。
ト」：この用語はジフエニルメタンジイソシアネートを
包含せず、分子中に２個より多いイソシアネート基を有
すポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートのみ
を包含する。
「ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネート組
成物」：この用語は、ジフエニルメタンジイソシアネー
トと分子中に２個より多くのイソシアネート基を有する
ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートとを一
緒に包含する。
成物」：この用語は、ジフエニルメタンジイソシアネー
トと分子中に２個より多くのイソシアネート基を有する
ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートとを一
緒に包含する。
「ジフエニレンメタンジイソシアネート」：この用語
はプレポリマーを包含しない。
はプレポリマーを包含しない。
「官能価」：数平均イソシアネート官能価。
「ポリイソシアネート組成物」：本発明による組成
物。
物。
「合計ジイソシアネート含量」：反応してプレポリマ
ーを形成する量をも含む、ポリイソシアネート組成物中
のジフエニルメタンジイソシアネートの量（重量％）。
ーを形成する量をも含む、ポリイソシアネート組成物中
のジフエニルメタンジイソシアネートの量（重量％）。
ポリイソシアネート組成物の官能価は好ましくは少な
くとも2.4である。その官能価の上限は、普通最高2.9で
あり、好ましくは2.85である。従って、ポリイソシアネ
ート組成物の官能価は2.3〜2.9であり、好ましくは2.4
〜2.85である。
くとも2.4である。その官能価の上限は、普通最高2.9で
あり、好ましくは2.85である。従って、ポリイソシアネ
ート組成物の官能価は2.3〜2.9であり、好ましくは2.4
〜2.85である。
ポリイソシアネート組成物中のポリメチレンポリッフ
エニレンポリイソシアネートの量は、好ましくは33〜66
重量％であり、そしてプレポリマーの量は、好ましくは
４〜23重量％の範囲である。
エニレンポリイソシアネートの量は、好ましくは33〜66
重量％であり、そしてプレポリマーの量は、好ましくは
４〜23重量％の範囲である。
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む化合
物の分子量は、好ましくは500以下、さらに好ましくは2
00以下である。
物の分子量は、好ましくは500以下、さらに好ましくは2
00以下である。
プレポリマーの製造に使用するイソシアネート反応性
化合物は、好ましくは、ジオールまたはジオール混合物
であるが、所望ならばジアミン、または２個のイソシア
ネート反応性基を有するアミノアルコールあるいはその
他の化合物であってもよい。
化合物は、好ましくは、ジオールまたはジオール混合物
であるが、所望ならばジアミン、または２個のイソシア
ネート反応性基を有するアミノアルコールあるいはその
他の化合物であってもよい。
特に適当なジオールの例としては、200以下の分子量
を有するアルキレンジオールもしくはオキシアルキレン
ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジ
オール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、トリプロピレングリコ
ール、及びそれらの混合物がある。その他の使用しうる
ジオールとしては、1000以下の分子量を有するより高級
なポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコー
ルがある。
を有するアルキレンジオールもしくはオキシアルキレン
ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジ
オール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、トリプロピレングリコ
ール、及びそれらの混合物がある。その他の使用しうる
ジオールとしては、1000以下の分子量を有するより高級
なポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコー
ルがある。
プレポリマーの製造に用いるジフエニルメタンジイソ
シアネートは、4,4′−2,4′−及び2,2′−異性体のい
ずれかの混合物または一つの純粋異性体であってよく、
好ましくは70〜100％の4,4′−異性体と０〜30％の2,
4′−異性体を含む。ジフエニルメタンジイソシアネー
トはわずかな量のウレトンイミン変性ジフエニルメタン
ジイソシアネートを含んでいてもよい。
シアネートは、4,4′−2,4′−及び2,2′−異性体のい
ずれかの混合物または一つの純粋異性体であってよく、
好ましくは70〜100％の4,4′−異性体と０〜30％の2,
4′−異性体を含む。ジフエニルメタンジイソシアネー
トはわずかな量のウレトンイミン変性ジフエニルメタン
ジイソシアネートを含んでいてもよい。
ポリイソシアネート組成物の全ジイソシアネート含量
は、好ましくは、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の量に基付いて計算して35〜65重量％の範囲である。
は、好ましくは、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の量に基付いて計算して35〜65重量％の範囲である。
所望ならば、ポリイソシアネート組成物は、先行文献
に記載されているタイプのウレトンイミン変性ポリイソ
シアネートと同様なその他の変性ポリイソシアネートを
含んでもよい。
に記載されているタイプのウレトンイミン変性ポリイソ
シアネートと同様なその他の変性ポリイソシアネートを
含んでもよい。
さらには、ポリイソシアネート組成物は、硬質発泡体
を作るためのポリイソシアネート組成物に慣用的に添加
された添加剤、補助剤、成分等を含みうる。
を作るためのポリイソシアネート組成物に慣用的に添加
された添加剤、補助剤、成分等を含みうる。
プレポリマーは、慣用法により、例えばジフレニルメ
タンジイソシアネートをイソシアネート反応性化合物と
70〜90℃の温度で反応させることにより、製造すること
ができる。ジイソシアネートとイソシアネート反応性化
合物との相対量は、プレポリマーの生成後に未反応のイ
ソシアネート反応性化合物が残留しないような量であ
る。一般に、このことは、イソシアネート基う数が、反
応混合物中のイソシアネート反応性基の数の少なくとも
２倍であることを意味する。好ましくは、ジフエニルメ
タンジイソシアネートの１モル当り0.15〜0.29モルのイ
ソシアネート反応性基を用いる。ほとんどの場合に、あ
る量の未反応のジフエニルメタンジイソシアネートが、
プレポリマーの生成後に残留していることになる。この
ようにして作られたプレポリマーまたはプレポリマー組
成物は、 ポリイソシアネート組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を前記のような相対比で含み、かつポリイソシア
ネート組成物の官能価が少なくとも2.3となるような相
対量で、ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネー
ト（少なくとも2.5の官能価を有し、25〜45重量％のジ
フエニルメタンジイソシアネートを含むもの）と混合さ
れる。この操作は当業者に周知のものである。プレポリ
マー組成物とポリメチレンポリフエニレンポリイソシア
ネート組成物との実際に採用される相対量は、主とし
て、これらの組成物中に存在するジフエニルメタンジイ
ソシアネートの量によって左右される。
タンジイソシアネートをイソシアネート反応性化合物と
70〜90℃の温度で反応させることにより、製造すること
ができる。ジイソシアネートとイソシアネート反応性化
合物との相対量は、プレポリマーの生成後に未反応のイ
ソシアネート反応性化合物が残留しないような量であ
る。一般に、このことは、イソシアネート基う数が、反
応混合物中のイソシアネート反応性基の数の少なくとも
２倍であることを意味する。好ましくは、ジフエニルメ
タンジイソシアネートの１モル当り0.15〜0.29モルのイ
ソシアネート反応性基を用いる。ほとんどの場合に、あ
る量の未反応のジフエニルメタンジイソシアネートが、
プレポリマーの生成後に残留していることになる。この
ようにして作られたプレポリマーまたはプレポリマー組
成物は、 ポリイソシアネート組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を前記のような相対比で含み、かつポリイソシア
ネート組成物の官能価が少なくとも2.3となるような相
対量で、ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネー
ト（少なくとも2.5の官能価を有し、25〜45重量％のジ
フエニルメタンジイソシアネートを含むもの）と混合さ
れる。この操作は当業者に周知のものである。プレポリ
マー組成物とポリメチレンポリフエニレンポリイソシア
ネート組成物との実際に採用される相対量は、主とし
て、これらの組成物中に存在するジフエニルメタンジイ
ソシアネートの量によって左右される。
典型的には、46〜50重量％のジフエニルメタンジイソ
シアネートを含むプレポリマー組成物は、30〜40重量％
のジフエニルメタンジイソシアネートを含みそして2.7
〜2.9の官能価を有するポリメチレンポリフエニレンポ
リイソシアネート組成物と、プレポリマー組成物の10〜
50に対してポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート組成物が90〜50となるような重量比で、混合され
る。この混合は、慣用法、例えばブレンデイング手段に
より実施される。
シアネートを含むプレポリマー組成物は、30〜40重量％
のジフエニルメタンジイソシアネートを含みそして2.7
〜2.9の官能価を有するポリメチレンポリフエニレンポ
リイソシアネート組成物と、プレポリマー組成物の10〜
50に対してポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート組成物が90〜50となるような重量比で、混合され
る。この混合は、慣用法、例えばブレンデイング手段に
より実施される。
25〜45重量％のジフエニルメタンジイソシアネートを
含み、官能価が少なくとも2.5であるポリメチレンポリ
フエニレンポリイソシアネート組成物は、市販入手でき
る材料であり、このものは適切な比率のアニリン及びホ
ルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミン混
合物のホスゲン化反応によって製造される。
含み、官能価が少なくとも2.5であるポリメチレンポリ
フエニレンポリイソシアネート組成物は、市販入手でき
る材料であり、このものは適切な比率のアニリン及びホ
ルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミン混
合物のホスゲン化反応によって製造される。
本発明のポリイソシアネート組成物は、慣用の発泡体
生成条件下で、硬質発泡体用ポリオールとと反応して、
高品質のポリウレタン発泡体を与える。適当なポリオー
ルは、250〜650のヒドロキシル価を有する分岐したポリ
エーテル及び／またはポリエステルであり、これらは公
知文献において周知である。
生成条件下で、硬質発泡体用ポリオールとと反応して、
高品質のポリウレタン発泡体を与える。適当なポリオー
ルは、250〜650のヒドロキシル価を有する分岐したポリ
エーテル及び／またはポリエステルであり、これらは公
知文献において周知である。
所望ならば、これらのポリオールは、より低いヒドロ
キシル価（例25〜150）のポリオールと組合せて使用で
きる。イソシアネート・インデックス（指数）は約90〜
約1500またはそれ以上の間で変りうる。
キシル価（例25〜150）のポリオールと組合せて使用で
きる。イソシアネート・インデックス（指数）は約90〜
約1500またはそれ以上の間で変りうる。
慣用発泡体生成条件としては、トリクロロフルオロメ
タン及び／または水、第三アミンおよびすず化合物のよ
うな触媒、界面活性剤、難燃剤、充填剤及び（所望なら
ば）三量化触媒の使用が包含される。発泡体は、例えば
冷蔵庫キャビネットまたは積層体の形のように、その場
でブロックの形に作られてもよい。
タン及び／または水、第三アミンおよびすず化合物のよ
うな触媒、界面活性剤、難燃剤、充填剤及び（所望なら
ば）三量化触媒の使用が包含される。発泡体は、例えば
冷蔵庫キャビネットまたは積層体の形のように、その場
でブロックの形に作られてもよい。
従って本発明は、本発明によるポリイソシアネート組
成物を、発泡体生成条件下で、250〜650のヒドロキシル
価を有する分岐したポリエーテルポリオール及び／また
はポリエステルポリオールと反応させることからなる硬
質ポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体の製
法、に関する。
成物を、発泡体生成条件下で、250〜650のヒドロキシル
価を有する分岐したポリエーテルポリオール及び／また
はポリエステルポリオールと反応させることからなる硬
質ポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体の製
法、に関する。
また本発明は、本発明による発泡体製法を実施するの
に適当な発泡体形成系をも包含する。ここに用いられて
いる用語「系」とは、特定の方法を実施しあるいは特定
の成果を達成するために相に組合されて使用するのに適
当であるような明確な目的を以って製造及び／または販
売される個々のいくかの成分の組合せを意味する。本発
明による発泡体形成系は、本発明によるポリイソシアネ
ート組成物と、250〜650のヒドロキシル価を有する分岐
したポリエーテルポリオール及び／またはポリエステル
ポリオールとからなる。この系の一方または両方の成分
は前述の如き補助剤、添加剤等の一種またはそれ以上を
含んでいてよい。そのような補助剤、添加剤等は、ポリ
イソシアネート及び／またはポリオールとは別個に系中
に存在してもよい。さらに本発明はこのような系から作
られた硬質ポリウレタン及びポリイソシアネート発泡体
に関する。
に適当な発泡体形成系をも包含する。ここに用いられて
いる用語「系」とは、特定の方法を実施しあるいは特定
の成果を達成するために相に組合されて使用するのに適
当であるような明確な目的を以って製造及び／または販
売される個々のいくかの成分の組合せを意味する。本発
明による発泡体形成系は、本発明によるポリイソシアネ
ート組成物と、250〜650のヒドロキシル価を有する分岐
したポリエーテルポリオール及び／またはポリエステル
ポリオールとからなる。この系の一方または両方の成分
は前述の如き補助剤、添加剤等の一種またはそれ以上を
含んでいてよい。そのような補助剤、添加剤等は、ポリ
イソシアネート及び／またはポリオールとは別個に系中
に存在してもよい。さらに本発明はこのような系から作
られた硬質ポリウレタン及びポリイソシアネート発泡体
に関する。
本発明によるポリイソシアネート組成物は、100kg・
ｍ-3以下、好ましくは20〜50kg・ｍ-3の密度を有する硬
質ポリウレタン発泡体の製造に特に有用である。プレポ
リマーの低官能価に鑑み、本発明の発泡体が、プレポリ
マーを含まないイソシアネート組成物から得られる対応
する発泡体よりも短い取出時間（モールド、その他の成
形具からの取出時間）を示すことは驚くべきことであ
る。さらには、プレポリマー中に存在する低分子量ポリ
オールに鑑み、発泡体が低い脆砕性を有することは驚く
べきことである。
ｍ-3以下、好ましくは20〜50kg・ｍ-3の密度を有する硬
質ポリウレタン発泡体の製造に特に有用である。プレポ
リマーの低官能価に鑑み、本発明の発泡体が、プレポリ
マーを含まないイソシアネート組成物から得られる対応
する発泡体よりも短い取出時間（モールド、その他の成
形具からの取出時間）を示すことは驚くべきことであ
る。さらには、プレポリマー中に存在する低分子量ポリ
オールに鑑み、発泡体が低い脆砕性を有することは驚く
べきことである。
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１ イソシアネート基のうちの25〜30重量％がウレトンイ
ミン型に転化されてしまっている4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（このものはICI社から「SUPRASE
C」VM020の商標で市販されているもの）を2.4部；官能
価2.7、ジフエニルメタンジイソシアネート含量40重量
％、イソシアネート基含量29.5〜31.0重量％のポリメチ
レンポリフエニレンポリイソシアネートを50部；そし
て、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと2,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート（97.4％及び2.6
％）の混合物42.55部を、プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール及びトリプロピレングリコール（モル比
＝0.8:0.8:1.0）の混合物5.05部と反応させることによ
り得られたプレポリマー；を含むポリイソシアネート組
成物を作った。この組成物は44重量％のジフエニルメタ
ンジイソシアネート、31重量％のポリメチレンポリフエ
ニレンポリイソシアネート及び25重量％のプレポリマー
を含み、この組成物の官能価は2.36であった。
ミン型に転化されてしまっている4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（このものはICI社から「SUPRASE
C」VM020の商標で市販されているもの）を2.4部；官能
価2.7、ジフエニルメタンジイソシアネート含量40重量
％、イソシアネート基含量29.5〜31.0重量％のポリメチ
レンポリフエニレンポリイソシアネートを50部；そし
て、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと2,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート（97.4％及び2.6
％）の混合物42.55部を、プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール及びトリプロピレングリコール（モル比
＝0.8:0.8:1.0）の混合物5.05部と反応させることによ
り得られたプレポリマー；を含むポリイソシアネート組
成物を作った。この組成物は44重量％のジフエニルメタ
ンジイソシアネート、31重量％のポリメチレンポリフエ
ニレンポリイソシアネート及び25重量％のプレポリマー
を含み、この組成物の官能価は2.36であった。
実施例２ 官能価2.9及びジフエニルメタンジイソシアネート含
量30重量％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシア
ネートを用いて実施例１を繰返した。得られた組成物は
39重量％のジフエニルメタンジイソシアネート、36重量
％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネート及
び25重量％のプレポリマーを含み、この組成物の官能価
は2.43であった。
量30重量％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシア
ネートを用いて実施例１を繰返した。得られた組成物は
39重量％のジフエニルメタンジイソシアネート、36重量
％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネート及
び25重量％のプレポリマーを含み、この組成物の官能価
は2.43であった。
実施例３ イソシアネート基のうちの25〜30重量％がウレトンイ
ミン型に転化されてしまっている4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（このものはICI社から商標「SUP
RASEC」VM020で市販のもの）を0.48部；官能価2.7、ジ
フエニルメタンジイソシアネート含量40重量％及びイソ
シアネート基含量29.5〜31.0重量％のポリメチレンポリ
フエニレンポリイソシアネートを90部；そして、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート及び2,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（97.4％と2.6％）の混
合物8.51部を、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール及びトリプロピレングリコール（モル比＝0.8:0.
8:1.0）の混合物1.01部と反応させることにより得られ
たプレポリマー；を含むイソシアネート組成物を作っ
た。
ミン型に転化されてしまっている4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（このものはICI社から商標「SUP
RASEC」VM020で市販のもの）を0.48部；官能価2.7、ジ
フエニルメタンジイソシアネート含量40重量％及びイソ
シアネート基含量29.5〜31.0重量％のポリメチレンポリ
フエニレンポリイソシアネートを90部；そして、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート及び2,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（97.4％と2.6％）の混
合物8.51部を、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール及びトリプロピレングリコール（モル比＝0.8:0.
8:1.0）の混合物1.01部と反応させることにより得られ
たプレポリマー；を含むイソシアネート組成物を作っ
た。
この組成物は、41重量％のジフエニルメタンジイソシ
アネート、54重量％のポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアネート及び５重量％のプレポリマーを含み、こ
の組成物の官能価は2.62であった。
アネート、54重量％のポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアネート及び５重量％のプレポリマーを含み、こ
の組成物の官能価は2.62であった。
実施例４ 実施例２で使用したポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアネートを用いて実施例３を繰返した。得られた
組成物は31重量％のジフエニルメタジイソシアネート、
64重量％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート及び５重量％のプレポリマーを含み、その組成物の
官能価は2.81であった。
イソシアネートを用いて実施例３を繰返した。得られた
組成物は31重量％のジフエニルメタジイソシアネート、
64重量％のポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート及び５重量％のプレポリマーを含み、その組成物の
官能価は2.81であった。
実施例５ スクロース及びジエタノールアミンから誘導され、57
5mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール31.07
部、トリクロロプロピルホスフエート4.27部、シロキサ
ンオキシアルキレンブロック共重合体界面活性剤0.36
部、水0.18部、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン及
びジブチルスズジラウレートに基く触媒混合物1.02部、
及びトリクロロフルオロメタン12.30部からなるポリオ
ール配合物を、2.7の官能価を有する高分子MDI50.80部
と混合した。このポリオール配合物とイソシアネートと
は、「ブレイ（Bray）50:商標」ノズルを備えた「バイ
キング（Viking）マークVA:商標」エア・ガン混合機を
用い混合した。併合混合物の吐出量は4.8kg/分であり、
混合物温度は20℃であった。この混合物を「バイキン
グ」貼合せ機へ供給して、巾120cm、厚さ3cmの長尺紙表
皮付きラミネート（平均密度35kg・ｍ-3）を作った。こ
のラミネートの物理的性質を測定した。
5mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール31.07
部、トリクロロプロピルホスフエート4.27部、シロキサ
ンオキシアルキレンブロック共重合体界面活性剤0.36
部、水0.18部、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン及
びジブチルスズジラウレートに基く触媒混合物1.02部、
及びトリクロロフルオロメタン12.30部からなるポリオ
ール配合物を、2.7の官能価を有する高分子MDI50.80部
と混合した。このポリオール配合物とイソシアネートと
は、「ブレイ（Bray）50:商標」ノズルを備えた「バイ
キング（Viking）マークVA:商標」エア・ガン混合機を
用い混合した。併合混合物の吐出量は4.8kg/分であり、
混合物温度は20℃であった。この混合物を「バイキン
グ」貼合せ機へ供給して、巾120cm、厚さ3cmの長尺紙表
皮付きラミネート（平均密度35kg・ｍ-3）を作った。こ
のラミネートの物理的性質を測定した。
第２の実験においては、上記処方における高分子MDI
の代りに実施例２に記載したタイプのイソシアネート組
成物53.35部を用い、そしてポリオール及び触媒の量を
それぞれ28.34部及び1.20部に調節して、インデックス
（イソシアネート）及び反応進行度を上記実験と同等に
維持した。この第２の混合物を上記第１のラミネートと
同等な条件下で紙表皮付きラミネートを製造するのに用
いた。これら二つのラミネートの物理的性質を比較し
た。実施例２に記載したタイプのイソシアネートを使用
することにより、コンベヤ上でのより早期の硬化による
良好な加工性、より小さい気泡寸法（0.22mmに対し0.19
mmの等方性直径）、より低い脆砕性（2.1％に対し1.2
％）及び、より低い初期ラムダ価（18.2に対し17.1のmW
・ｍ-1・Ｋ-1;10℃）がもたらされる。
の代りに実施例２に記載したタイプのイソシアネート組
成物53.35部を用い、そしてポリオール及び触媒の量を
それぞれ28.34部及び1.20部に調節して、インデックス
（イソシアネート）及び反応進行度を上記実験と同等に
維持した。この第２の混合物を上記第１のラミネートと
同等な条件下で紙表皮付きラミネートを製造するのに用
いた。これら二つのラミネートの物理的性質を比較し
た。実施例２に記載したタイプのイソシアネートを使用
することにより、コンベヤ上でのより早期の硬化による
良好な加工性、より小さい気泡寸法（0.22mmに対し0.19
mmの等方性直径）、より低い脆砕性（2.1％に対し1.2
％）及び、より低い初期ラムダ価（18.2に対し17.1のmW
・ｍ-1・Ｋ-1;10℃）がもたらされる。
実施例６ スクロースから誘導されたヒドロキシル価440mgKOH/g
のポリオール100部、シロキサンオキシアルキレンブロ
ック共重合体界面活性剤1.5部、水2.0部トリクロロフル
オロメタン37.5部、及びN,N−ジメチルシクロヘキシル
アミンに基く触媒2.8部からなるポリオール配合物を、
官能価2.7の高分子MDI 143.7部と混合した。このポリオ
ール配合物及びイソシアネートは、1.4mmのインゼクタ
ー（複数）を付けたMK12/16-UL-2Kヘッドを備えた「ク
ラウス・マツフエイ・リムスター（Kraus Maffei Rimst
ear:商標）40/20」を用いて混合した。排出速度は17.3k
g/分、ライン圧力は150バール、そして混合物温度は22
℃であった。得られた発泡体の物理的性質及びその加工
性を測定した。
のポリオール100部、シロキサンオキシアルキレンブロ
ック共重合体界面活性剤1.5部、水2.0部トリクロロフル
オロメタン37.5部、及びN,N−ジメチルシクロヘキシル
アミンに基く触媒2.8部からなるポリオール配合物を、
官能価2.7の高分子MDI 143.7部と混合した。このポリオ
ール配合物及びイソシアネートは、1.4mmのインゼクタ
ー（複数）を付けたMK12/16-UL-2Kヘッドを備えた「ク
ラウス・マツフエイ・リムスター（Kraus Maffei Rimst
ear:商標）40/20」を用いて混合した。排出速度は17.3k
g/分、ライン圧力は150バール、そして混合物温度は22
℃であった。得られた発泡体の物理的性質及びその加工
性を測定した。
第２の実験において、上記処方の高分子MDIの代りに
実施例１に記載したタイプのイソシアネート組成物を用
い、そして同じ密度を維持するためにトリクロロフルオ
ロメタンの量を42.7部に調節した。発泡体を上記第１の
実験と同様にして作った。実施例１のタイプのイソシア
ネートを使用することにより、Ｕ型金型を満たすのに必
要とされる量の低減（490gに対して470g）、及びエツジ
効界の減少がもたらされる。
実施例１に記載したタイプのイソシアネート組成物を用
い、そして同じ密度を維持するためにトリクロロフルオ
ロメタンの量を42.7部に調節した。発泡体を上記第１の
実験と同様にして作った。実施例１のタイプのイソシア
ネートを使用することにより、Ｕ型金型を満たすのに必
要とされる量の低減（490gに対して470g）、及びエツジ
効界の減少がもたらされる。
これら二つの結果は、流動性の向上として普通理解さ
れる。最小安定密度の低下（34に対し32.8kg・ｍ-3）、
取出し時間の減少（9cm厚のパネルで10.8分に対し10.6
分）、及び圧縮強度の増加（86kPaに対し102kPa;平均強
度28kg・ｍ-3）があった。脆砕性の低下（4.9％に対し
1.9％）、気泡寸法の低減（0.58mmに対し0.45mm）、及
び初期ランダ価の低減（19.9mW・ｍ-1、Ｋ-1に対し16.8
mW・ｍ-・Ｋ-1）が認められた。
れる。最小安定密度の低下（34に対し32.8kg・ｍ-3）、
取出し時間の減少（9cm厚のパネルで10.8分に対し10.6
分）、及び圧縮強度の増加（86kPaに対し102kPa;平均強
度28kg・ｍ-3）があった。脆砕性の低下（4.9％に対し
1.9％）、気泡寸法の低減（0.58mmに対し0.45mm）、及
び初期ランダ価の低減（19.9mW・ｍ-1、Ｋ-1に対し16.8
mW・ｍ-・Ｋ-1）が認められた。
実施例７ ヒドロキシル価295mgKOH/gのポリエステルポリオール
（ICI社の「Daltolac P520」：商標）27.62部、トリク
ロロプロピルホスフエート1.69部、シロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体界面活性剤0.34部、N,N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン及び酢酸カリウムに基く触
媒混合物1.2部及びトリクロロフルオロメタン14.0部か
らなるポリオール配合物を、官能価2.7の高分子MDI 55.
15部と混合した。得られた発泡体の物理的性質を測定し
た。
（ICI社の「Daltolac P520」：商標）27.62部、トリク
ロロプロピルホスフエート1.69部、シロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体界面活性剤0.34部、N,N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン及び酢酸カリウムに基く触
媒混合物1.2部及びトリクロロフルオロメタン14.0部か
らなるポリオール配合物を、官能価2.7の高分子MDI 55.
15部と混合した。得られた発泡体の物理的性質を測定し
た。
第２の実験においては、上記処方の高分子MDIの代り
に実施例１に記載のタイプのイソシアネート組成物を用
い、そしてポリオール及び触媒のそれぞれの量を24.64
部及び1.3部として、インデックスを250に維持しまた同
じ反応進行度を維持した。二つの発泡体の物理的性質を
比較した。実施例１に記載のタイプのイソシアネートの
使用により、より迅速な硬化、より小さい気泡寸法及び
低減した脆砕性がもたらされた。
に実施例１に記載のタイプのイソシアネート組成物を用
い、そしてポリオール及び触媒のそれぞれの量を24.64
部及び1.3部として、インデックスを250に維持しまた同
じ反応進行度を維持した。二つの発泡体の物理的性質を
比較した。実施例１に記載のタイプのイソシアネートの
使用により、より迅速な硬化、より小さい気泡寸法及び
低減した脆砕性がもたらされた。
実施例８ スクロース及びジエチレングリコールから誘導され、
310mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール6.86
部、シロキサンオキシアルキレンブロック共重合体界面
活性剤0.40部、ポリプロピレングリコール400中に溶解
されたカリウム２−エチルヘキソエート及びカルシウム
２−エチルヘキソエートを含む触媒組成物2.7部及びト
リクロロフルオロメタン14.50部からなるポリオール配
合物を、高分子MDI 75.54部と混合した。得られた発泡
体の物理的性質を測定した。
310mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール6.86
部、シロキサンオキシアルキレンブロック共重合体界面
活性剤0.40部、ポリプロピレングリコール400中に溶解
されたカリウム２−エチルヘキソエート及びカルシウム
２−エチルヘキソエートを含む触媒組成物2.7部及びト
リクロロフルオロメタン14.50部からなるポリオール配
合物を、高分子MDI 75.54部と混合した。得られた発泡
体の物理的性質を測定した。
第２の実験では、上記処方における高分子MDIの代り
に、実施例２に記載のタイプのイソシアネート組成物7
4.88部を用い、そしてポリオール、触媒及びトリクロロ
フルオロメタンの量をそれぞれ5.31部、4.4部及び15.0
部に調節して、インデックスを1300に維持し、そして同
一の反応進行度を維持した。二つの発泡体の物理的性質
を比較した。実施例２に記載のタイプのイソシアネート
の使用により、一層良好な混和性、高い圧縮強度及び低
い脆砕性がもたらされた。
に、実施例２に記載のタイプのイソシアネート組成物7
4.88部を用い、そしてポリオール、触媒及びトリクロロ
フルオロメタンの量をそれぞれ5.31部、4.4部及び15.0
部に調節して、インデックスを1300に維持し、そして同
一の反応進行度を維持した。二つの発泡体の物理的性質
を比較した。実施例２に記載のタイプのイソシアネート
の使用により、一層良好な混和性、高い圧縮強度及び低
い脆砕性がもたらされた。
実施例９ 実施例４で得た組成物及び実施例７で用いたものと同
様なポリオール配合物とから、実施例７で発泡体を作っ
たのと同じ方法で発泡体を作った。同様に高分子MDI
（官能価2.9）から発泡体を作った。本発明による発泡
体は0.26mmの気泡寸法を示したが、従来法による発泡体
の気泡寸法は0.30mmであった。
様なポリオール配合物とから、実施例７で発泡体を作っ
たのと同じ方法で発泡体を作った。同様に高分子MDI
（官能価2.9）から発泡体を作った。本発明による発泡
体は0.26mmの気泡寸法を示したが、従来法による発泡体
の気泡寸法は0.30mmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:00 (56)参考文献 特開 昭51−141850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−69122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−32679（ＪＰ，Ｂ１) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンド ブック」昭和62年９月25日、日刊工業新 聞社発行、第75−77頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/14
Claims (10)
- 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に
基いて計算して、 （Ａ） 30〜45重量％のジフエニルメタンジイソシアネ
ート； （Ｂ） 28〜67重量％の分子中に２個よりも多くの遊離
イソシアネート基を有するポリメチレンポリフエニレン
ポリイソシアネート；及び （Ｃ） ３〜27重量％の、ジフエニルメタンジイソシア
ネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
含みそして1000以下の分子量を有する化合物とから得ら
れるプレポリマー； からなり、数平均イソシアネート官能価が少なくとも2.
3であるポリイソシアネート組成物。 - 【請求項２】イソシアネート官能価が少なくとも2.4で
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】イソシアネート反応性化合物の分子量が50
0以下である請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】（Ｂ）の量が33〜66重量％である請求項１
〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】（Ｃ）の量が４〜23重量％である請求項１
〜４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】請求項１記載のポリイソシアネート組成物
を製造する方法であって： （ｉ） 25〜45重量％ジフエニルメタンジイソシアネー
トを含みそして少なくとも2.5の数平均イソシアネート
官能価を有するポリメチレンポリフエニレンポリイソシ
アネート組成物と； （ii） ジフエニルメタンジイソシアネートと、少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を含みそして1000以
下の分子量を有する化合物とを、反応実施後に未反応の
イソシアネート反応性基が残留しないような、相対量で
反応させることにより得られたプレポリマー組成物と
を； 得られるポリイソシアネート組成物が請求項１に記載の
相対量で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、かつそのポ
リイソシアネート組成物の官能価が少なくとも2.3とな
るような、相対量で一緒にすることを特徴とする請求項
１記載の組成物を製造する方法。 - 【請求項７】（ａ） 請求項１〜５のいずれかに記載の
ポリイソシアネート組成物と、 （ｂ） 250〜650のヒドロキシル価を有する分岐した、
ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリ
オールと、 からなる発泡体形成系。 - 【請求項８】請求項１〜５項のいずれかに記載のポリイ
ソシアネート組成物を、発泡体形成条件下で、250〜650
のヒドロキシル価を有する分岐した、ポリエーテルポリ
オール及び／またはポリエステルポリオールと反応させ
ることからなる硬質ポリウレタン発泡体の製法。 - 【請求項９】請求項１〜５項のいずれかに記載のポリイ
ソシアネート組成物を、発泡体形成条件下で、250〜650
のヒドロキシル価を有する分岐したポリエーテルポリオ
ール及び／またはポリエステルポリオールと反応させる
ことからなる硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製法。 - 【請求項１０】請求項７に記載の発泡体形成系から作っ
た硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートの発泡
体。
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