JPH02296818A - ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアネート組成物に関し、またそれを
高分子発泡体の製造に使用することに関する。

有機ポリイソシアネートを、複数のイソシアネート反応
性基を含む化合物と反応させることによる有用な高分子
物質の製造は確立されている。かくして、軟質または硬
質のポリウレタン物質は、ポリイソシアネートと低及び
／または高分子ポリヒドロキシ化合物とを反応させるこ
とにより大規模に生産されている。同様にポリウレア製
品はポリイソシアネートをポリアミドと反応させること
により得られる。

これらの反応に使用される有機ポリイソシアネートとし
ては、単純な脂肪族及び芳香族ジイソシアネートばかり
でなく、ウレタン、ウレア、アロフアネート、ビュウレ
ット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシア
ヌレート残基を含む一層複雑なそれらの誘導体がある。

若干の場合に、これらの変性ポリイソシアネートは、通
常固体のイソシアネート化合物の液体状のもの、例えば
いわゆるＭＤＩ変性体を与えるために用いられる。

他の場合には、それらは、その他の所望される技術的効
果を与えるために用いられる。

有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン及
びその他のポリマー系に基く発泡製品の製造は、確立さ
れている。それらの製造に用いられる配合処方に応じて
、製品の風合または触感は、クツション材料として用い
られる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として使
用される硬質発泡体まで変りうる。同様に、発泡剤の使
用量に応じて、約１０ｋｇ／ｎｆから約１１００ｋｇ／
％までの間の種々の密度を有する製品が製造できる。

柔軟ポリウレタン発泡体は、３０年以上にもわたって、
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている。イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生しさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている。軟質発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネー）（ＴＤＩ）であったが、近年ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用の増加が見られる。

軟質発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは、
ポリ（ジエチレンアジペート）頚のようなわずかに分岐
したポリエステルであったが、現在はとんどの軟質発泡
体の製造は、約７５０〜約５０００のヒドロキシル当量
を有するポリエーテルポリオール、特にトリオールに依
存している。

ＴＤＩと比較したときのＭＤＩの低揮発性は工業的な見
地から有利であるけれども、ＭＤＩに基く軟質発泡体系
の制限は、補助発泡剤、特にトリクロロフルオロメタン
のようなりロロフルオロカーボンを用いないで低密度（
３０ｋｇ／ｍ以下）の発泡体を製造するのが困難である
ことであった。

この問題は、プレポリマー法の使用によって解消される
。なんとなれば、この方法ではＭＤＩのイソシアネート
含量の希釈が起こるからである。クロロフルオロカーボ
ン類の使用は削減されるべきであるとの国際的合意に鑑
み、軟質発泡体用配合処方物が著しい量のそのような発
泡剤を含むことが望ましくないことは、明がである。

ＴＤＩに基く軟質発泡体用配合処方物中のイソシアネー
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通８０〜１１ｏ、典型的には１０３〜１０８であ
るけれども、最近、はるかに低いイソシアネートインデ
ックス、例えば６０を有する、無ハロカーボンＭＤＩ系
ワン・ショット配合処方物が提案されてきている。この
ような処方物は、へロカーボンの不存在にも拘らず低密
度発泡体を製造可能にするが、発泡体の物理的性質のう
ちのあるもの、例えば引裂き強度は、ワン・ショット法
においてＴＤＩによって達成されるレベルにまで達しな
い。

ここに、以下に定義される如き２より大きな平均官能価
を有する有機ポリイソシアネートの過剰を、ある種のポ
リオールと反応させることにより有用なポリイソシアネ
ート組成物が得られることが判明した。

従って本発明は、（Ａ）２〜３の平均名目ヒドロキシル
官能価及び約７５０〜約５０００の平均ヒドロキシル当
量を有するポリオールと、（８）３またはそれ以上のイ
ソシアネート官能価を有するポリイソシアネート６５重
量％以上からなる有機ポリイソシアネートとを、後者（
Ｂ　）を過剰として、反応させて得られ、５〜３０重量
％のＮＧＯ含璽を有する新規なポリイソシアネート組成
物を提供する。

また、低密度、高弾性及び高引裂強度を有する軟質発泡
体が、以下に記載の如き条件下で実質的に水のみを発泡
剤として用いて、本発明による新規ポリイソシアネート
組成物（より一般的には、ある種の特定なＭＤＩ誘導体
からなるボリイソシアネート成分）から製造されうるこ
とも判明した。

従って本発明は、ポリイソシアネート成分と水からなる
イソシアネート反応性成分と、を反応させることからな
る軟質高分子発泡体の製造方法であって： そのポリイソシアネート成分が一般式 ％式％（１） （ここにＴは７０より多くの原子のポリオキシアルキレ
ン鎖を表わし、ｍは少なくとも１の整数を表わし、Ｒは
イソシアネート基含有残基を表わし、ｎは少なくとも２
の整数であり、Ｒで表わされる残基の少なくとも１つが
、２０〜３０原子の鎖で相互に分離された少なくとも２
個のイソシアネート基を含み、そしてＲで表わされる残
基の合計が重量基準で全分子の５０％未満をなしている
。）を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導か
らなる、上記製造方法も提供する。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物の製造に用いら
れるポリオールに関して使用する「名目ヒドロキシル価
」なる用語は、その単量体成分に注目したときにポリオ
ールが有すると期待されるヒドロキシル価を指称するも
のである０例えば、プロピレンオキシドをグリコールに
付加することにより作られたポリエーテルポリオールは
、２の名目官能価を有するであろうが、実際にはその平
均官能価は２よりも小さいことがありうる。従って、あ
るポリエーテルポリオールについて、その平均名目ヒド
ロキシル価は、その製造に用いられた開始剤または開始
剤混合物の平均官能価（活性水素原子の数）である。

上記の式（１）に関連して用いられる「反応した残基」
とは、イソシアネート反応性化合物と理論過剰のＭＤＩ
とを反応させることにより得られるプレポリマーを参照
することにより、最もよく説明される。そのようなプレ
ポリマーは、遊離ＭＤＩ、反応したＭＤＩの残基、及び
反応したイソシアネート反応性化合物、の残基を含む。

鎖中に存在する原子の数をここで言及する場合、それは
主鎖中に存在する原子の数を指称するものであり、主鎖
原子に付いた水素原子やその他の置換基は除かれたもの
である。

式ｆｌ）のポリイソシアネート誘導体中のＴで表わされ
る鎖のタイプの例としては、ポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、及び特
にポリエーテル類を挙げることができる。

本発明による新規ポリイソシアネート組成物の製造に用
いられるポリオールについて好ましい平均当量は、７５
０〜４０００、例えば１０００〜３０００の範囲である
。官能価、当量及び／またはポリマー主鎖において異な
る２種またはそれ以上のポリオールの混合物も、前記の
平均官能価及び平均当量の要件を満足する限り、使用し
うる。

適当なポリオール及びそれらの製法は文献において周知
であり、そのようなポリオールの例として、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロ
キサン、及び特にポリエーテルを挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリオールの例としては、必要
に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドまたはテトラヒドロフランを重合させることに
より得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、複
数の活性水素原子を有し、その例としては水及びポリオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、レゾルシノール、ビスフェノールＡ１グリセロール
、トリメチロールプロパン、１，２．６ヘキサントリオ
ールまたはペンタエリトリットがある。開始剤及び／ま
たは環式オキシドの混合物も使用できる。

特に有用なポリエーテルポリオールの例としては、ポリ
オキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに文
献において周知のように、ジーまたはトリ官能性開始剤
に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同
時または逐次添加することにより得られるポリ（オキシ
エチレンーオキシプロピレン）のジオール及びトリオー
ル、等がある。オキシエチレン含量１０〜８０％のラン
ダム共重合体、オキシエチレン含量が２５％までのブロ
ック共重合体、オキシエチレン含量が５０％までのラン
ダム／ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアル
キレン単位の合計重量を基準とする。）も例として挙げ
ることができる。それらのジオール及びトリオール類の
混合物は殊に有用である。その他の殊に有用なポリエー
テルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合に
よって得られるポリテトラメチレングリコール類がある
。

使用しうるポリエステルポリオールの例としては、下記
・のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジ
カルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とのヒ
ドロキシル末端付き反応生成物があり、そのような多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリットポリエーテルポリオール、またはそれらの多
価アルコールの混合物等があり、またポリカルボン酸及
びそのエステル形成性誘導体の例としては、スクシン酸
、グルタル酸、及びアジピン酸またはそれらのジメチル
エステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロ
ロフタル酸、またはジメチルテレフタレートあるいはこ
れらの混合物等がある。

ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなア
ミノアルコールを含ませることによりポリエステルアミ
ドを得ることができる。ラクトン、例えばカプロラクト
ンをポリオールと一緒に重合させることにより、あるい
はヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸
を重合させることにより得られるポリエステル類も使用
することができる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールの例としては、
チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコール
、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と一緒
に縮合させることにより得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールの例としては、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまた
はテトラエチレングリコールのようなジオールを、ジア
リールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）
あるいはホスゲンと反応させることにより得られる生成
物がある。

使用しうるポリアセタールポリオールの例としては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘ
キサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデヒ
ドと反応させることにより製造されるものがある。

適当なポリオ帖フィンポリオールの例としては、ヒドロ
キシ末端付きブタジェンホモポリマー及びコポリマーが
あり、そして適当なポリシロキサンポリオールの例とし
ては、ポリジメチルシロキサン−ジオール及び−トリオ
ールがある。

使用しうるその他のポリオールは、上記のタイプのポリ
オール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液が
ある。そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマー
」ポリオールと称されるものであり、文献において周知
であり、そのようなものの例としては、ポリオール、例
えばポリエーテルポリオール中で１種またはそれ以上の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル等
をその場で重合させることにより得られる生成物、ある
いはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンのよ
うなアミノ−またはヒドロキシ−官能性化合物とを、高
分子アルコール中でその場で反応させることにより得ら
れる生成物がある。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物の製造に使用し
うる有機ポリイソシアネートとしては、有機トリイソシ
アネートテトライソシアネート及びより高官能価のポリ
イソシアネート、ならびにそれらとジイソシアネートと
の混合物（ただし３またはそれ以上のイソシアネート官
能価のポリイソシアネートを６５重世％以上含む混合物
）がある。

使用しうるトリイソシアネート及びそれよりも高官能価
のポリイソシアネートは、文献において周知であり、例
としては２，４．６４リイソシアネートトルエン、２，
４．４”−トリイソシアネートジフェニルエーテル、な
らびに全体としてのイソシアネート官能価を増大するよ
うにジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソ
シアネートまたはトルエンジイソシアネートを変性する
ことにより得られる生成物がある。そのような生成物の
例としては、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビュ
ウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソ
シアヌレート残基を導入して、３またはそれ以上のイソ
シアネート官能価を有するポリイソシアネートを６５重
量％以上含ませるように、公知法で変性されたジイソシ
アネートがある。

本発明のポリイソシアネート組成物の製造に使用するの
に殊に適当なポリイソシアネートは、３またはそれ以上
のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート類、及び（３またはそれ以上
の官能価のポリイソシアネートを６５重量％以上含むこ
とを条件として）それらとジイソシアネート（特にジフ
ェニルメタンジイソシアネート）との混合物がある。

使用しうる特に有用なポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネート組成物は、重量基準で０〜２０％のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４０〜８０％のジメチ
レンジフェニレントリイソシアネート、 ５〜２５％のポリメチレンポリフェニレンテトラ−及び
ペンタイソシアネート、ならびに０〜２０％のより高級
なポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート を含む。このような組成物のジイソシアネート含量は好
ましくは１５重量％以下であり、６またはそれ以上のイ
ソシアネート官能価を有するポリイソシアネートの含量
は好ましくはＩＯ重重量以下である。そのような組成物
及びその製法は、文献、例えばＤＥ−Ｏ５−３２４５６
７８号泣ヒＥＰＡ−１３３５３８号明細書に記載されて
いる。

上記のポリイソシアネートは、高分子充填剤、例えば分
散ポリウレア粒子を含んだ形で使用することもできる。

本発明のポリイソシアネート組成物の製造において、有
機ポリイソシアネートとポリオールは、周囲温度ないし
高！１（例えば５０〜１１０°Ｃ）で、実質的に無水条
件下で、随意の触媒の存在下に、イソシアネート基とヒ
ドロキシル基との間の反応が実質上完結するまで、反応
させられる。初期のＮＣ０１０Ｈ比は公知方式で選択し
て、所望の最終ＮＧＯ含量を有するイソシアネート組成
物が得られるようにする。

式（１）のポリイソシアネート誘導体は、好ましくは、
１８００以上の分子量を有し、そして各Ｔが７０原子以
上、好ましくは１００原子以上の長さの鎖であるもので
ある。特に好ましいポリイソシアネートは、３０００〜
１０．０００の範囲内の分子量を有する０式（１）のポ
リイソシアネートの分子量；その分子中のイソシアネー
１−Ｍ含有残基の数の比は、好ましくは８００以上、さ
らに好ましくは１０００以上、最も好ましくは１２００
以上である。これらのうちの少なくとも２つが１つの残
基当り少なくとも２個のイソシアネート基を含むのが望
ましく、いずれの残基においても最高４個のイソシアネ
ート基が含まれるのが好ましい。式（１）のポリイソシ
アネート誘導体の全体的なイソシアネート５看は、好ま
しくは５００以上、さらに好ましくは７５０以上、最も
好ましくは８５０以上である。イソシア不−ｔ４含有残
基中のイソシアネート基同志は、２５個以下の原子の鎖
で分離されているのが好ましい。

式（１）のポリイソシアネート誘導体は、２〜４の平均
名目官能価及び７５０〜５０００の平均当量を有するイ
ソシアネート反応性ポリオールと理論過剰のジフェニル
メタンジイソシアネート組成物とを反応させることによ
り得ることができる。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の製造に使用しう
るジフェニルメタンジイソシアネートＩＮとしては、好
ましくは少なくとも６０重世％の４．４異性体を含む「
純粋ＪＭＤＩがある。従って、適当なイソシアネートと
しては、実質的に純粋な４．４°−異性体、及び４０％
以下、好ましくは３０％以下さらに好ましくは２０％以
下の２．４°−異性体と、５％以下の２．２°−異性体
を含む異性体混合物である。その他の適当なジフェニル
メタンジイソシアネートとしては、少なくとも２５％（
重Ｎ）のＮＧＯ含量のウレトンイミン変性ＭＤＩがある
。

純粋ＭＤＩ及び高分子充填剤を含むジフェニルメタンジ
イソシアネートも、式（１）のポリイソシアネート誘導
体の製造に使用できる。そのような物は先行文献に記載
されており、その例としてはＭＤＩ中のポリウレア分散
物がある。このような場合に分散高分子粒子が５０ミク
ロン以下の平均粒径を有するのが好ましい。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の製造に使用しう
るさらに別のジフェニルメタンジイソシアネート類とし
ては、上記のタイプのＭＤＩと、２０重量％未満の別の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
と、の混合物がある。

ＭＤＩと混合して使用しうるその他のポリイソシアネー
トとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族ポリイソシア
ネート、特にジイソシアネート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４“−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−
テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびに特に
、トリレンジイソシアネート及びフェニレンジイソシア
ネートのような芳香族ポリイソシアネートがある。

式（１）のポリイソシアネート混合物の製造に使用され
るイソシアネート反応性ポリマーは、２〜４の平均名目
官能価を有する。この「名目官能価」とは、イソシアネ
ートと関連して、その単量体成分に注目してイソシアネ
ート反応性ポリマーが有すると期待される官能価を指称
する０例えば、プロピレンオキシドをグリコールに付加
することにより作られるポリエーテルは、２の名目（ヒ
ドロキシル）官能価を有するであろうが、実際にはその
平均官能価は２よりも多少低くなろう、従って、ポリエ
ーテルポリオールについては、平均名目官能価は、その
製造に用いられた開始剤（単または複数）の平均官能価
（活性水素原子の数）である。

イソシアネート反応性ポリマーの平均名目官能価は好ま
しくは２〜３であり、好ましい平均当量は、１０００〜
４０００の範囲内である。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の例としては、前
述のジフェニルメタンジイソシアネート組成物のいずれ
かと高分子ポリオールとを、初期に形成されるウレタン
変性ポリイソシアネートが下記式のイソシアネート含有
残基で終るアロファネート変性ポリイソシアネートに変
化されるような条件下で反応させることにより得られる
ものがある。

−０−Ｃｏ−Ｎ−Ｒ’　　−ＮＣＯ ＣＯ−Ｎ　Ｈ−Ｒ’　　−Ｎ　Ｇ　Ｏ （Ｒ’はメチレン架橋ポリフェニレン残基である。

アロファネート変性ポリイソシアネートの製造に使用し
うる高分子ポリオールは文献において周知であり、その
例としてはポリエステル、ポリエステルイミド、ポリチ
オエーテル、ポリカーボネート、ポリアセクール、ポリ
オレフィン、ポリシロキサン及び特にポリエーテル等を
挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとして使・用できるものの例と
しては、本発明によるポリイソシアネート組成物の製造
に関して記載したポリオールがある。

アロファネート変性ポリイソシアネートの製造において
、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとは
、ウレタンプレポリマーの製造において周知の条件を用
いて、反応させることができる。従って、ポリイソシア
ネートは、１種またはそれ以上のポリオールと、実質的
に無水条件下に約４０〜約９０°Ｃの温度において、随
意に触媒の存在下で、イソシアネート基とヒドロキシル
基との間の反応によるウレタン基の形成が実質上完結す
るまで反応させられる。ウレタン基と過剰のポリイソシ
アネートとの間の反応が次いで行なわれ、少なくとも約
２０％、好ましくは５０％、そして随意には１００％未
満の初期形成ウレタン基がアロファネート基へ変化され
るようにする。この反応は触媒及び／またはより高い反
応温度によって助長される。

適当な触媒はポリウレタン業界で周知であり、例えばジ
ブチルすずジラウレートのようなすず化合物がある。

アロファネート変性ポリイソシアネートの製造において
、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとは
、初期Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比が少なくとも約２＝１、好ま
しくは約５：ｌよりも大きくなるような相対割合で用い
られる。ポリオールをポリイソシアネートの全量に対し
て徐々に添加して、連鎖延長を可及的に少なくするのが
好都合である。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の例としては、高
分子ポリアミンを、前記のジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物と、初期に形成されたウレア変性ポリイソ
シアネートが下記式のイソシアネート基含有残基の末端
を有するビュウレノト変性ポリイソシアネートに変化さ
れるような条件下で、反応させることにより得られるも
のがある。

Ｃ０−ＮＨ−Ｒ’　　−ＮＧＯ Ｎ ＣＯ−Ｎ　Ｈ−Ｒ’　　−Ｎ　Ｇ　Ｏ （Ｒ’は前記定義の通りである）。

ビュウレット変性ポリイソシアネートの製造に使用しう
る高分子ポリアミンとしては、ポリエーテルポリアミン
、特にポリエステルジアミンがある。適当なポリアミン
としては、例えば米国特許第３６５４３７０号に記載さ
れるようにポリエーテルポリオールの還元アミン化によ
り、あるいはポリオールのシアノエチル化及びそれに続
く水素化により、製造されるものがある。ポリオキシプ
ロピレンジアミン及びトリアミンならびにそれらの混合
物が好ましい、ビュウレット変性ポリイソシアネート生
成反応は、アロファネート変性ポリイソシアネート生成
反応と同様な反応条件下で実施することができる。

式（１）のポリイソシアネート誘導体のその他の例とし
ては、前記ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を
イミノ官能性ポリマーと反応させることにより得られる
ものがある（米国特許第４７９４１２９号明細書参照）
、そのようなものとしては、イミン、イミノエステル、
アミジン、Ｎ−アルキルイミダプリン、オキサジン、ジ
アジン、イミノエステル、アミジン、イミジン、イソウ
レア及びグアニジン基の末端を有するポリマーがある。

好ましいイミノ官能性ポリマーは、イミン末端付きポリ
エステルであり、例えばポリエーテルポリアミンとアル
デヒドまたはケトンとの反応によって得られうる。

エナミン官能性ポリマーは、第２アミン末端付き樹脂（
すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上のア
ルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させるこ
とにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（
アルファ水素を有する）と第２アミンを反応させ、反応
中に生成される水を除去することにより、製造すること
ができる。第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述のイ
ミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることができ
る。ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、−Ｍに、対応
する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化に
より得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポリ
マーは、第１ヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応する
ポリカルボン酸とし、過剰の第２アミンで該基をオルト
エステとすることにより製造できる。各オルトエステル
は少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなければな
らない。

所望ならば式（１）のポリイソシアネート誘導体は、ジ
フェニルメタンジイソシアネート組成物と、上記のポリ
オール、ポリアミン、イミノ官能性化合物及び／または
エナミン含有化合物のいずれかの混合物と、反応させる
ことにより製造できる。

式（＋）のさらに別のポリイソシアネート誘導体は、上
記のジフェニルメタンジイソシアネート類のいずれかの
理論過剰と、一般式（２）のイソシアネート反応性化合
物との反応により得ることができる。

Ｖ、（Ｗ）　Ｑ　　　　　　（２） ここに■は７０原子以上の連鎖を表わし、ｐは少なくと
も１の整数を表わし、Ｗはイソシアネート反応性基含有
残基を表わし、そしてｑは少なくとも２の整数であり、
Ｗで表わされる残基の少な（とも１つは２〜１０の原子
の鎖で相互に分離された少なくとも２個のイソシアネー
ト反応性基を含み、そしてＷで表わされる残基の合計は
重量基準で全分子の２５％未満をなす。

式（２）のイソシアネート反応性化合物中のＶで表わさ
れ鎖のタイプの例として、ポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び殊にポ
リエーテルを挙げることができる。

式（２）のイソシアネート反応性化合物は、７０以上、
好ましくは１００以上の原子の長さの連鎖であるＶを有
して、１８００以上の分子量をもつのが好ましい、特に
好ましいイソシアネート反応性化合物は、３０００〜１
０．０００の範囲内の分子量を有する。

式（２）のイソシアネート反応性化合物の分子量：分子
中に含まれるイソシアネート反応性基含有残基Ｗの比が
８００以上、さらに好ましくは１０００以上、最も好ま
しくは１２００以上であることも、好ましい。

これらのうちの少なくとも２つが、残基１つ当り少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を含むのが好ましく
、いずれの残基においても最大４個のイソシアネート反
応性基が含まれるのが好ましい。イソシアネート反応性
基の合計数に関しての全体的な当量は、好ましくは５０
０以上、さらに好ましくは７５０以上、最も好ましくは
８５０以上である。

式（２）のイソシアネート反応性化合物中に存在しうる
イソシアネート反応性基の例としては、ヒドロキシル、
チオール、第１及び第２アミン基、ならびにこれらの混
合物がある。イソシアネート反応性基含有残基内のイソ
シアネート反応性基は、５原子以下の鎖で分離されるの
が好ましい。

式（２）のイソシアネート反応性化合物の例は、ポリエ
ーテルジアミン、例えば下記式のポリオール、のオキシ
アルキル化によって得られるポリオールがある。

Ｎ０ＣｔｌｔＣＬ　　　　　　　Ｃ１ｌＣｌ！ＯＮ（Ｍ
はポリオキシアルケン鎖、特にポリオキシプロピレン鎖
を表わす、） 弐（１）のポリイソシアネートからなる本発明による殊
に興味のあるポリイソシアネート成分は、（ｉ）オキシ
エチレン残基を含む少なくとも１種のポリオキシアルキ
レンポリオールからなるポリオール成分であって；２〜
６の平均名目ヒドロキシル官能価、約５００〜約５００
０の平均ヒドロキシル当量及び全オキシフルキレン残基
の重量基準で１０〜２５％の平均オキシエチレン含量を
有するポリオール成分と、 （ｉｉ）そのポリオールに対比して理論過剰の有機ポリ
イソシアネートとの、アロフェン生成条件下での反応生
成物である。

本発明のこの１！様によれば、ポリオール成分の平均名
目ヒドロキシル官能価は、好ましくは２〜４である。好
ましい平均当量は７５０〜４０００、例えば１０００〜
３０００である。上記の官能価及び当量要件に加えて、
ポリオール成分は、その中に少なくとも１種のオキシエ
チレン（または工・チレンオキシド）残基含有ポリオキ
シアルキレンポリオールを含ませることにより、全オキ
シアルキレン残基の１０〜２５重量％のオキシエチレン
含量であるのが好ましい、好ましいポリオール成分は、
全オキシアルキレン残基の重量基準で１０〜２５％のオ
キシエチレン含量を有する少なくとも１種のポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）ポリオールからなる。

これらのポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポ
リオール中のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン
単位は、ランダム配列及び／またはブロック状配列であ
ってよい。

その他の有用なポリオール成分は、ポリオールの混合物
を含み、そのようなポリオールの例としては、１０〜２
５％の範囲外のオキシエチレン含量を有するポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）ポリオール、ポリオキ
シプロピレンポリオール及び／またはポリオキシエチレ
ンポリオールがあるが、混合物全体としてのオキシエチ
レン含量が上記特定の１０〜２５％の範囲内であること
を条件とする。そのような混合物は、随意に、１０〜２
５％の範囲内のオキシエチレン含量のポリ（オキシエチ
レン−オキシプロピレン）ポリオールの１種またはそれ
以上を含んでいてよい。オキシエチレン含量の異なるポ
リオールの混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当
量及び／またはポリマー主鎖の異なる２種またはそれ以
上のポリオールの混合物を使用できるが、そのような混
合物が前記の平均官能価及び平均当量の要件を満足する
ことを条件とする。

本発明によるさらに殊に興味あるポリイソシアネート成
分であって、弐（１）のポリイソシアネートからなるも
のは、理論過剰の有機ポリイソシアネート、例えば前記
のジフェニルメタンジイソシアネート類のいずれかと：
式（２）のポリオールであって、■が全オキシアルキレ
ン残基の重量基準で１０〜２５％の平均オキシエチレン
含量を有する７０原子以上のポリオキシアルキレン鎖を
表わし、ｐが少なくともｌの整数を表わし、Ｗがヒドロ
キシル基含有残基を表わし、そしてｑが少なくとも２の
整数を表わし、Ｗで表わされる残基の少なくとも１つが
２〜１０原子の鎖で相互に分離された少なくとも２個の
ヒドロキシル基を含み、そしてＷで表わされる残基の合
計が重量基準で全分子の２５％未満をなしている、上記
ポリオール（２）と；の反応により得られる。■で表わ
されるタイプのポリオキシアルキレン連鎖の例としては
、ランダム及びフ゛ロンクのポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）鎖を挙げることができる。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物は、単独で、あ
るいはその他のポリイソシアネート（さらに−殻内には
、式（１）のＭＤＩ誘導体からなるポリイソシアネート
成分）と−緒に、公知方法を用いて、イソシアネート反
応性化合物と反応させて、ポリウレタン、ポリウレア及
びその他の有用な高分子材料とすることができる０本組
成物は軟質発泡体の製造に殊に価値がある。

成形法またはスラブ材法によって軟質発泡体を製造する
ために、本発明のポリイソシアネート組成物は、慣用材
料、例えばポリエーテルトリオール、対応ポリエステル
ポリオール、水、揮発性発泡剤、触媒、界面活性剤、等
と反応させることができる。

ポリイソシアネート成分は、必要に応して慣用添加剤の
存在下でイソシアネート反応性成分と反応させるが、そ
のような添加剤は、便宜上イソシアネート反応性成分に
含めるか、あるいはイソシアネートに対して不活性であ
るならばポリイソシアネート成分中に含めるか、あるい
は別個の流れで供給される。そのような添加剤としては
、触媒、例えば第３アミン及びすず化合物；界面活性剤
及び気泡安定剤、例えばシリコーン・オキシアルキレン
共重合体；連鎖延長剤、例えば低分子量のジオール、ジ
アミン及びジイミン；交叉結合剤、例えばトリエタノー
ルアミン：難燃剤：有機及び無機充填剤；顔料；及び内
部離型剤等がある。本発明方法はハロカーギン発泡剤の
実質上不存在下で実施するのが好ましい。発泡体用配合
は１％未満、好ましくは０．５χ未満のハロカーボン発
泡剤、例えばトリクロロフロオロメタンを含んで、発泡
剤のうちの１０％未満がハロカーボンであるようにする
。

本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

ｎ訓土 （ａ）　　０．００２部のジブチルすずジラウレートの
存在下１１５°Ｃにおいて、４．４゛−及び２，４”−
ジフェニルメタンジイソシアネートの８０　／　２０　
？ｎ合物３３．９部と、ＯＨ価３２のポリプロピレンー
オキシエチレンブロソク共重合体トリオール（ＩＣ１社
製ｒＤａｌＬｏｃｅｌ　　Ｔ　３２−７５　Ｊ　：商標
）　３３．３部とを、反応させることにより、アロファ
ネートプレポリマーを作った。３時間後に理論ＮＧＯ含
量（１４，６χ）に到達し、反応を、サリチル酸１部の
添加及び８０°Ｃへの冷却によって停止させた。最終Ｎ
ＧＯ含量は１４．４χであり、アロファネート機能の形
成はＩＲスペクトル中での１２００ｃｍ−’でのウレタ
ン吸収の不存在及び１７３０ｃ＋ａ−’でのピーりの鮮
鋭化によって証明された。

（ロ）そのアロファネートプレポリマーに対して、前述
の０８価３２のポリオールをさらに３２．８部添加した
０反応を８３〜８５°Ｃで１．５時間継続した。

最終ＮＧＯ含量は８．６％（理論Ｎ　Ｇ　Ｏ＝９．Ｏχ
）であった、ＩＲスペクトルは、ウレタン機能による１
２００ｃ＋ｓ−’におけるピークの再出現及び１７３０
ｃｍ−’でのピークの拡幅を示した。

支胤桝ｌ 実施例１のプレポリマー１００部を、水３．２部及び第
３アミン触媒（ユニオン・カーノくイド社製ｒＮｉａｘ
　　＾ｌ」：商標）　０．１６部と混合すること番こよ
り軟質発泡体を作った。この軟質発泡体は４３ｋｇ／ボ
の密度及び下記の性質を有した。

圧縮永久ひずみ（損失％：ｌＳＯ１ｓ５６）乾　　　７
５％　　　　　　　　７ 湿　　　７５％　　　　　　　　３．５引裂強度（Ｎ／
ｍ） （ＩＳＯ８０６７２）　　２８０ ＣＶ　　４０％（ｋ　Ｐ　ａ　） （ＩＳＯ３３８６）　　　　　３．４ 実月Ｊ（＆ （ａ）　　４．４’−及び２，４゛−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの８０／２０部合物３０．４部と、０
８価３２のポリオキシプロピレン−オキシエチレンブロ
ック共重合体トリオール（ＩＣ１社製ｒＤａｌｔｏｃｅ
ｌ　　Ｔａ２−７５」ｊ商標）３０．０部とを、０．０
０２部のジブチルすずジラウレートの存在下に１１５℃
で反応させることによりプレポリマーを作った。２時間
４５分後、理論ＮＧＯ含！（１４，４％）に到達したの
で、反応を、８０°Ｃへの急冷及び０，８部のサリチル
酸の添加により停止した。生成物は１４．３χの最終Ｎ
ＣＯ含量を有し、アロファネート機能は、ウレタン機能
による１２００Ｃ１−’における吸収の消失、及び１６
９０ｃｍ−’　　のところに扇状部を有する１　１３０
ｃｒ’におけるピークの鮮鋭化により証明された。

（ロ）　このアロファネートプレポリマーに対して、上
記と同じ０８価３２のポリエーテルトリオールをさらに
３９，６部添加した０反応を８０″Ｃで２時間継続し、
４，４”−及び２，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの８０／２０部合物をさらに５．２５部添加して
、軟質発泡体を製造するのに適当なポリイソシアネート
組成物を得た。

尖胤桝土 実施例３の組成物１０５．２５部を、水３．２５部及び
第３アミン触媒（ユニオン・カーバイド社製’Ｎ１ａｘ
＾ｌ」：商標）０．２５部と混合することにより軟質発
泡体を作った。この弾性発泡体は４２ｋｇ／ｎｒの密度
を有し、極めて良好な耐湿潤劣化性を示した。

圧縮永久ひずみ（Ｉｌｌ失率％）（ＩＳＯ１８５６）乾
　　　７５％　　　　　　　　　　６ンソ　　　　７５
％　　　　　　　　　　　　２．９密度（ｋｇ／　ｒｒ
？） （ＩＳＯ１８５５）　　　　　　４２ 尖隻桝ｉ ４．４°−及び２．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの８０／２０部合物４０部と、０８価３２のポリ
オキシプロピレン−オキシエチレンブロック共重合体ト
リオール（ＰＯ／Ｅ（ｌ量比・−８６／１４）６０部と
を、０．００３部のジプチルすずジラウレートの存在下
に１１５℃で反応させることにより、アロファネートプ
レポリマーを作った。理論ＮＧＯ含量の１０．６χに達
したときに、サリチル酸の添加及び８０℃への冷却によ
って反応を停止させた。最終ＮＣＯ含量は１Ｏ０７χで
あり、粘度は２５°Ｃで８３Ｐｓであった。アロファネ
ート機能の形成は、ＩＲスペクトルにより、１２２０ｃ
ｍ−’におけるウレタン吸収の不存在及び１７３０Ｃ１
’におけるピークの鮮鋭化によって、証明された。

災巖班■ 実施例５のプレポリマー１００部を、水３．８３部及び
第３アミン触媒（ユニオン・カーバイド社製ｒＮｉａχ
＾ｌ　Ｊ　）０．１９部と混合することにより軟質発泡
体を作った。得られた発泡体は３１　ｋｇ／　ｎ（の密
度及び良好な機械的性質を有し、そして低い圧縮永久ひ
ずみ値を示した。

！ＪｉＬ例ｊ− ３０％のジイソシアネート異性体及び残部の高級オリゴ
マーポリイソシアネート（いわゆる高分子ＭＤＩ）を含
むＭＤＩ組成物２００重量部を、０６価３２のポリオキ
シプロピレン−オキシエチレンブロック共重合体トリオ
ール（ＰＯ／ＥＯ重量比＝８６／１４）と、８０〜８５
°Ｃで２時間反応させることによりプレポリマーを作っ
た。　１４．０重量％のＮＣＯ含量及び２５°Ｃの１６
．３Ｐａ、ｓの粘度を有する生成物が得られた。

２０重量％の２，４°−異性体を含むメチレンジフェニ
ルジイソシアネート６００重量部を、上記生成物に添加
して、最終ＮＧＯ含量含量２５垂６２５°Ｃにおける粘
度２６０ｍＰａ．ｓのポリイソシアネートを得た。

災隻孤ｌ 実施例７のポリイソシアネート組成物１２０重量部と下
記組成のイソシアネート反応性組成物とを反応させるこ
とにより、軟質発泡体を作った。

ポリオキシプロピレン−オキシエチレンブロック共重合
体トリオール（ＰＯ／Ｅ０・８３／１７）、ＯＨ価＝３
６・・・１００ 水　　・　・　・　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．８ｒＮｉａｘ　＾Ｉ　　Ｊ　　−　　・−　　　
　　　　　　　　　　０．１ｒＤａｂｃｏ　３３ＬＶＪ
　　・・・０．２ｒＴｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ４１１３Ｊ　
　　　　　　　　　　　　１．０ｒＤａｂｃｏ　Ｘ８１
５４　　」０．８ＣＰＣ　１１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８．０５５ｋｇ／ｒｒｆの密度
及び５．０　ｋＰａの硬度ＣＬＤ４　０　（Ｉ　ＳＯ　
３３８６　）を有する良好な軟質発泡体が得られた。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価及び約
   ７５０〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有するポ
   リオールと、（Ｂ）３またはそれ以上のイソシアネート
   官能価を有するポリイソシアネート６５重量％以上から
   なる有機ポリイソシアネートとを、後者（Ｂ）を過剰と
   して、反応させて得られ、５〜３０重量％のＮＣＯ含量
   を有するポリイソシアネート組成物。 ２、ポリオールが、１０００〜３０００の範囲内の平均
   ヒドロキシル当量のポリエーテルポリオールからなる請
   求項１記載の組成物。 ３、有機ポリイソシアネートが、重量基準で０〜２０％
   のジフェニルメタンジイソシアネート、４０〜８０％の
   ジメチレンジフェニレントリイソシアネート、 ５〜２５％のポリメチレンポリフェニレンテトラ−及び
   ペンタイソシアネート、ならびに ０〜２０％のより高級なポリメチレンポリフェニレンポ
   リイソシアネート を含むポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
   組成物からなる請求項１記載の組成物。 ４、一般式 Ｔ＿ｍ（Ｒ）＿ｎ（１） （ここにＴは、７０より多くの原子のポリオキシアルキ
   レン鎖を表わし、ｍは少なくとも１の整数を表わし、Ｒ
   はイソシアネート基含有残基を表わし、ｎは少なくとも
   ２の整数であり、Ｒで表わされる残基の少なくとも１つ
   が、２０〜３０原子の鎖で相互に分離された少なくとも
   ２個のイソシアネート基を含み、そしてＲで表わされる
   残基の合計が重量基準で全分子の５０％未満をなしてい
   る。）を有するポリイソシアネート誘導体からなり；か
   つ （ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種のポリ
   オキシアルキレンポリオールからなるポリオール成分で
   あって；２〜６の平均名目ヒドロキシル官能価、約５０
   ０〜約５０００の平均ヒドロキシル当量及び全オキシア
   ルキレン残基の重量基準で１０〜２５％の平均オキシエ
   チレン含量を有するポリオール成分と、 （ｉｉ）そのポリオールに対比して理論過剰の有機ポリ
   イソシアネートと の反応生成物である： ポリイソシアネート組成物。 ５、ポリオール成分が２〜４のヒドロキシル官能価及び
   １０００〜３０００の平均ヒドロキシル当量を有し、全
   オキシアルキレン残基の重量基準で １０〜２５％のオキシエチレン含量の少なくとも１種の
   ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
   からなる請求項４記載のポリイソシアネート組成物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ′は炭化水素残基である。） のイソシアネート基含有残基を有する請求項４記載のポ
   リイソシアネート組成物。 ７、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソ
   シアネート組成物からなる請求項４記載のポリイソシア
   ネート組成物。 ８、高分子発泡体または反応射出成形エラストマー製造
   に用いるための反応系であって： （Ａ）請求項１または４に記載のポリイソシアネート組
   成物及び （Ｂ）イソシアネート反応性成分、 からなることを特徴とする上記反応系。 ９、ポリイソシアネート成分と水からなるイソシアネー
   ト反応性成分と、を反応させることからなる軟質高分子
   発泡体の製造方法であって： そのポリイソシアネート成分が一般式 Ｔ＿ｍ（Ｒ）＿ｎ（１） （ここにＴは、７０より多くの原子のポリオキシアルキ
   レン鎖を表わし、ｍは少なくとも１つの整数を表わし、
   Ｒはイソシアネート基含有残基を表わし、ｎは少なくと
   も２の整数であり、Ｒで表わされる残基の少なくとも１
   つが、２０〜３０原子の鎖で相互に分離された少なくと
   も２個のイソシアネート基を含み、そしてＲで表わされ
   る残基の合計が重量基準で全分子の５０％未満をなして
   いる。） を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導からな
   る、上記製造方法。 １０、式（１）のポリイソシアネートが、２〜４の平均
   名目官能価及び７５０〜５０００の範囲内の平均当量を
   有するイソシアネート反応性重合体を、理論過剰のジフ
   ェニルメタンジイソシアネート組成物と、反応させるこ
   とにより得られた生成物である請求項９記載の方法。 １１、式（１）のポリイソシアネートが、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒ′はメチレン架橋ポリフェニレン残基である。）の
   イソシアネート基含有残基の末端を有するアロファネー
   ト変性ポリイソシアネートである請求項９記載の方法。 １２、式（１）のポリイソシアネートが、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒ′はメチレン架橋ポリフェニレン残基である。）の
   イソシアネート基含有残基の末端を有するビュウレット
   変性ポリイソシアネートである請求項９記載の方法。