JPH03205418A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合
或樹脂を製造する方法に関するものであり、特に特定の
発泡剤とポリオールの使用を特徴とする硬質発泡合成樹
脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合或樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポ
リウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーボリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として、発泡剤として水を多く
使用し低沸点塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の使用量
を少なくすることが検討されている。水は軟質ポリウレ
タンフォームにおいては主発泡剤であり、硬質ポリウレ
タンフォームにおいては副発泡剤として使用されること
が多い。しかし、硬質ポリウレタンフォームの発泡にお
いて水を主発泡剤となるほど多く使用することは困難で
ある。水は反応性発泡剤であり、ポリイソシアネート化
合物と反応して尿素結合を生成する。尿素結合を多く含
む硬質発泡合成樹脂は、ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物との反応によって生或するウレタン結合をより
多く含む硬質発泡合成樹脂より脆くなる傾向にある。さ
らには、水はポリオールなどの活性水素化合物とは異な
る反応性を有する。水による発泡を行なった場合、従来
の塩素化フッ素化炭化水素を発泡剤として使用した場合
と比較して反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激
に反応が進行する傾向がある。これらの現象より特に硬
質ポリウレタンフォームにおいては脆化、強度の劣化、
接着性の低下が著しくなるという問題点が発生する。水
を従来の塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤に置き換わる
発泡剤として使用するにはこれらの問題点を解決する技
術の開発が必要である。

「問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製
造する方法において、発泡剤の一部あるいは全部として
水を活性水素化合物１００重量部に対して３重量部以上
使用し、活性水素化合物の一部として水酸基価７００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上のポリオールを使
用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。

また、上記における水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
かつ官能基数４以上のポリオールに替えて、水酸基価７
００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３のポリオールや
アミン類にアルキレンオキシドを反応させて得られる水
酸基価７　０　０　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｄ　Ｈ　／　ｇ以上か
つ官能基数３以上のポリオールを使用することもてきる
。

本発明は、発泡剤として水を使用したことによる発泡合
成樹脂の劣化を官能基数が高くかつ水酸基価が高い特定
のポリオールを併用することにより架橋密度を上げたも
のである。この結果、ポリオールシステムの粘度上昇な
どの実用上問題となりやすい悪影響を生じることなく、
強度や寸法安定性などに優れた発泡合成樹脂を得ること
ができる。

本発明における硬質発泡合成樹脂は、硬質ポリウレタン
フォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォ
ーム、硬質ポリウレタンウレアフォーム、硬質ポリウレ
アフォームなどがあり、特に硬質ポリウレタンフォーム
が適当である。これらは、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基から選ばれた活性水素含有基を２以上有する活
性水素化合物とイソシアネート基を２以上有するポリイ
ソシアネーＩ・化合物とを発泡剤の存在下に反応させて
得られる。

本発明では発泡剤として水を全活性水素化合物１００重
量部に対して３重量部以上使用することを必須とする。

好ましくは３〜１５重量部、特に３〜ｌＯ重量部、使用
する。本発明における発泡剤としては水とともに他の発
泡剤、特に低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を併用す
ることが好ましい。低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤
としては前記Ｒ−１１やＲ−１２などの従来の発泡剤を
使用することができる。その他、それら以外の低沸点ハ
ロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどが
ある。Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の
原因となるおそれはあるものの、上記水との併用により
その使用量を減らすことができる。その他の低沸点ハロ
ゲン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原
子を含まないハロゲン化炭化水素や上記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブ
タンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒素など
がある。ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用する場合、
その使用量は、全活性水素化合物１００重量部に対して
、５〜１００重量部、゜特に１０〜５０重量部が適当で
ある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
」二の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。

本発明においては上記活性水素化合物は少なくとも２種
類からなり、その１つは水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上かつ官能基数４以上のポリオール、水酸基価７００
ｍｇＫＯ｝Ｉ／ｇ以上かつ官能基数３のポリオール、お
よびアミン類にアルキレンオキシドを反応させて得られ
る水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３以
上のポリオールから選ばれる少なくとも１種である。他
の１種はそれら以外の活性水素化合物であり、硬質ポリ
ウレタンフォームの原料として使用されるポリオールな
どがある。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上
のポリオールとしては、４価以上の多価アルコールにア
ルキレンオキシドを反応させて得られるポリオールが好
ましい。４価以上の多価アルコールとしては、たとえば
、蔗糖　、麦芽糖、ソルビトール、メチルグルコシド、
ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどがある。水酸
基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３のポリオ
ールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンな
どの３価アルコールにアルキレンオキシドを反応させて
得られるポリオールが好ましい。

また上記２種のポリオールにおいては、そのイニシェー
クーとして多価アルコールの代わり多価フェノールを使
用することもできる。アミン類にアルキレンオキシドを
反応させて得られる１ １ 水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３以上
のポリオールは、上記２種のポリオールの一部でもある
が、イニシェークーがアミン類であるちのをいう。アミ
ン類としては、アミン性水素原子あるいは水酸基を３以
上有するアミン類、たとえばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、トルエンジアミン、キシリレンジアミンなどが
ある。上記アルキレンオキシドとしては、たとえば、エ
チレンオキシド、ブロビレンオキシド、プチレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどがあり、特にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、あるいはそれらの併用が好ま
しい。

これらポリオールの官能基数の上限は、特に限定される
ものではないが、約８程度が好ましい。またこれら３種
のポリオールは併用することもできる。

上記特定のポリオール以外の活性水素化合物としては、
水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールが適当
であり、特に平均の水酸基価が２００〜１ ９ ６００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基価７００ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満のポリオールの１種以上からなるポリオールが
好ましい。また、これとともに、水酸基価７００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上のジオール、ポリアミン類、上記特定のポ
リオール以外のアルカノールアミン、を併用することも
できる。これらポリオールとしては、ポリエーテル系ポ
リオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール
、水酸基含有ジエン系ボリマーなどがある。特にポリエ
ーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを
主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコー
ル、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水
素化合物との併用が好ましい。ポリエーテル系ポリオー
ルとしては、多価アルコール、糖類、ポリアミン、アル
カノールアミン、その他のイニシェークーに環状エーテ
ル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどの
アルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系
ポリオールが好ましい。具体的なイニシエーターとして
は、前記特定のポリオール用のイニシエーターとして記
載した多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミ
ン、さらにジオールの１種以上からなるものが好ましい
。また、ポリオールとしてボリマーポリオールあるいは
グラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリ
オール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオー
ル組成物を使用することもできる。ポリエステル系ポリ
オールとしては、多価アルコールー多価カルボン酸縮合
系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオー
ルがある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物
としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰
のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期
縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で
反応させたペンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は２００〜１００００のものが好ましい。こ
こでフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個
以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しそ
の同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる
。代表的なものとしてはフェノール、ク１／ゾール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホル
ムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホ
ルムアルデヒドが好ましい。

前記特定のポリオールの使用量は、全活性水素化合物に
対して０．５〜２０重量％であることが必要であり、こ
の量が少なすぎると本発明の効果が発揮できず、多ずぎ
ると発泡体が脆くなる。好ましい使用量は、１〜１０重
量％である。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネー１へ基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ボリ１ ５ メチレンボリフエニルイソシアネ−１・（通称：クルー
ドＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネーｌ・な
どのポリイソシアネートやそれらのプレボリマー型変性
体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

ｌ ６ 本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の
多い分野である硬質ポリウレタンフォームやウレタン変
性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において特
に有用である。その内でも、前記ポリオール混合物と芳
香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる
硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用であ
る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ボリウｌ／タンフォームにおける本発明による発泡
剤の評価を次のように行なった。使用したポリオールは
下記の通りである。

１）ポリオールＡ：メタトルエンジアミンにブロビレン
オキシドとエチレンオキシドを反応させた水酸基価３　
４　０　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　ｇのポリオール。

２）ポリオールＢ；シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

発泡評価は次の様に行なった。ポリオールＡ４０部と（
重量部、以下同様）ポリオールＢ５５部、下記の■〜■
のポリオールの内の一つを５部（ポリオール合計１．０
０重量部）に対し、シリコーン系整泡剤を２部、水を６
部、触媒としてＮ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
をゲルタイム４５秒とするための必要量、ｒｔ−ｉｉを
発泡体のコア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ”になるための
必要量混合した液とポリメチレンボリフェニルイソシア
ネートを液温２０℃で混合し、　２００ｍｍＸ　　２０
０ｍｍＸ　　２００ｍｍの木製のボックス内に投ノい発
泡させ評価した。比較例として本発明におけるポリオー
ルを使用しないものを発泡した。評価の基準は表１に、
結果は表２に示す。

■　蔗糖にブロビレンオキシドを反応させた水酸基価９
００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール ■　ソルビトールにエチレンオキシドを反応させた水酸
基価８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール ■　ペンタエリスリトールにエチレンオキシドを反応さ
せた水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール トリメチロールプロパンにブロビレンオキシドを反応さ
せた水酸基価７９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール 表１く発泡体の寸法安定性・強度の評価基準〉■ １ ９ 表２ ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるも
のである。

２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂
   を製造する方法において、発泡剤の一部あるいは全部と
   して水を活性水素化合物１００重量部に対して３重量部
   以上使用し、活性水素化合物の一部として水酸基価７０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４以上のポリオール
   を使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方
   法。 ２、活性水素化合物が、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   以上かつ官能基数４以上のポリオールを０．５〜２０重
   量％含む、請求項第１項記載の方法。 ３、発泡剤として、水とともに低沸点ハロゲン化炭化水
   素系発泡剤を使用する、請求項第１項記載の方法。 ４、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールが、蔗糖、麦芽糖、ソルビトール、ペ
   ンタエリスリトール、メチルグルコシド、あるいはその
   他の４価以上の多価アルコールにエチレンオキシドある
   いはプロピレンオキシドを反応させて得られるポリオー
   ルである、請求項第１項記載の方法。 ５、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールを除く活性水素化合物の主成分が水酸
   基価２００〜６００７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
   である、請求項第１項記載の方法。 ６、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールの代りに水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以上かつ官能基数３のポリオールを使用する、請求項
   第１項、第２項、第４項、または第５項記載の方法。 ７、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数４
   以上のポリオールの代りに、アミン類にアルキレンオキ
   シドを反応させて得られる水酸基価 ７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ官能基数３以上のポリオ
   ールを使用する、請求項第１項、第２項、第４項、また
   は第５項記載の方法。 ８、アミン類が、モノエタノールアミン、ジエタノール
   アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ト
   ルエンジアミン、あるいはキシリレンジアミンである、
   請求項第７項記載の方法。