JPH02283735A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
するこ°とは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合
物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポ
リウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、
ポリウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない、また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やト１２などの大気中
で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されない
まま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線な
どの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった０発泡剤として
使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、そ
の一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破
壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。

従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれよ
りオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望まれ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤として炭素数が３で分子中に
少なくとも一個の水素を含む、沸点が８０℃以下のハロ
ゲン化炭化水素及び炭素数が１〜２のハロゲン化炭化水
素を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
。

本発明において使用する炭素数が３で分子中に少なくと
も一個の水素を含む、沸点が８０℃以下のハロゲン化炭
化水素としては、次のようなものから選ばれる１種又は
２種以上の混合物である。

ＣＦｓＣＦ＊ＣＨｍ（Ｒ−２４５Ｃｂ）、　ＣＨＣｌＣ
ＨＦ＊（Ｒ−２２？ｃａ）。

ＣＨｓＣＦｔＣＨｍ　（Ｒ−２７２ｃａ）、　ＣＦＩＣ
ＦＩＣＩＩＰ（Ｒ−２３６ｃｂ）。

ＣＨＦＩＣＦ、ＣＨ，（Ｒ−２５４Ｃｂ）、　ＣＨＦＩ
ＣＦＩＣＨＦ！（Ｒ−２３６０＆）。

ＣＨｔＦＣＦｉＣＨｓ（Ｒ−２６３ｃａ）、　ＣＨＦ、
ＣＦ、ＣＨｓＦ（Ｒ−２４５Ｃａ）。

ＣＣＩＦｍＣＦｓＣＨｓ　（Ｒ−２４４ｃｃ）　、　Ｃ
ＦｓＣＦｍＣＨＣＩＦ　（Ｒ−２２６ｃａ）　。

ＣＦｓＣＦｓＣＨ＊Ｃ１（Ｒ−２３５ｃｂ）　、　ＣＨ
ｉＦＣＦ＊ＣＨｔＦ　（Ｒ−２５４ｃａ）　。

ＣＣＩＦ、ＣＦ、ＣＩＩ　Ｐ　（Ｒ−２３５ｃｃ）　、
　Ｃ）ＩＩＣＦＩＣＨＣＩＦ　（Ｒ−２５３ｃｂ）　。

ＣＨＦｍＣＦ＊ＣＨＣＩＦ　（Ｒ−２３５ｃａ）　、　
ＣＦｓＣＦ＊ＣＨＣ１ｍ　（Ｒ−２２５ｃａ）　。

ＣＨＦＩＣＦ＊Ｃ）ｒｌｃｌ　（Ｒ−２４４ｃａ）　、
　ＣＨＩＣＦＩＣＨ＊Ｃ１（Ｒ−２６２ｃａ）　。

ＣＧＩＦｉＣＦｉＣＨＣＩＰ（Ｒ−２２５Ｃｂ）−ＣＨ
ＪＣＦ＊ＣＨＣＩＦ（Ｒ−２４４ｃｂ）、ＣＨｉＦＣＦ
＊ＣＨ＊Ｃ１（Ｒ−２５３ｃａ）、　ＣＨ＊ＣＦｉＣＣ
１ＨＦ（Ｒ−２４３ｃｃ）、　ＣＨＦ＊ＣＦｔＣＣ１ｉ
Ｆ（Ｒ−２２５ｃｃ）、　ＣＣＩＦｘＣＦ＊ＣＨ諺Ｃ１
（Ｒ−２３４ｃｃ）、　　ＣＨＣＩＦＣＦ＊ＣＨＣＩＦ
（Ｒ−２３４ｃａ）。

ＣＨ，ＦＣＦ、ＣＣ１２Ｆ（Ｒ−２３４Ｃｄ）　、　Ｃ
ＩＣＩＩＣＦＩＣ）１ｍ　（Ｒ−２５２ｃｂ）２２５ｄ
Ｂ（ＣＦｓＣＨＣＩＣＣＩＦ＊）、　　２２５ｂａ（Ｃ
ＦｍＣＣＩＦＣＨＣＩＦ）。

２２５ｂｂ（ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦＣＨＦ、）、　２５２
ｄＣ（ＣＣＩＦ冨ＣＨＣＩＣＨ１）。

２３４ｆａ（ＣＣＩＦｘＣＨ＊ＣＣＩＦ＊）、　２３４
ｆｂ（ＣＦＩＣＨＩＣＣＩｍＦ）。

２３４ｅａ（ＣＦｉＣ）ＩＦＣＩｔＣｌｇ）、　　２３
４ｅｂ（ＣＣＩＦｉＣｌｌＦＣＨＣＩＦ）。

２３４ｈａ（ＣＨＦｉＣＣＩＦＣＨＣＩＦ）、　　２４
３ｂＣ（ＣＧＩＦｉＣＣＩＦＣＨＪ）。

２４３ａｂ（ＣＦｓＣＣｌｍＣＨｓ）、　　２４３ｆａ
（ＣＦｓＣＨ＊Ｃ’ＩＣ１ｚ）。

２４４ｆｂ（ＣＧＩＰ、ＣＨ，ＣＨＦ１）、　２４４ｄ
ａ（ＣＨＦ、ＣＨＣｌＣＨＦ、）。

２５３ｄｂ（ＣＦｓＣＨＣＩＣＨ＊）、　　２５３ｂｂ
（ＣＨＦ、ＣＣＩＦＣｌ、）。

２５３ｆｂ（ＣＦｓＣＬＣＨｓＣｌ）、　　２５３ｆＣ
（ＣＧＩＦ２ＣＬＣＬＦ）。

２６１ｆＣ（ＣＣＩＪＣＨ＊ＣＨｓ）、　　２６２ｄｂ
（ＣＨｓＣＨＣＩＣＨＦｉ）。

２６２ｅｂ（ＣＨｓＣＨＦＣ）ＩＣＩＦ）、　　２６２
ｆａ（ＣＨｔＣＩＣＨｉＣＨＦａ）。

２７１ｂａ（ＣＨｍＣＣＩＦＣ：）１ｍ）　　、　　２
７１ｆｂ（Ｃ）ＩＣＩＦＣＨｇ（Ｊｓ）。

２７１ｄａ（ＣＨｍＦＣＨＣＩＣＨｓ）、　　２７１ｅ
ａ（ＣＨａＣＩＣＩＦＣＨ−）。

２２５ｅａ（ＣＣＩＦ＊ＣＨＦＣＣＩＦｇ）、　２２５
ｅｂ（ＣＦ−ＣＨＦＣＣＩＪ）　。

２２５８ａ（ＣＦ、ＣＣ１，ＣＨＦ、）　、　２３４ｂ
ｂ（ＣＦ、ＣＣＩＦＣＨ，ＣＩ）。

２３４ｄａ（ＣＦｓＣＨＣＩＣＨＣＩＦ）、　　２３４
ｂＣ（ＣＧＩＦｉＣＣＩＦＣＨＪ）。

２３４ｄｂ　（ＣＣＩＦｇＣＨＣＩＣＨＦｔ）　、　２
３４ａｂ　（ＣＦ、ＣＣ１＊ＣＨｚＦ）　。

２３５ｅａ（ＣＦｓＣＨＦＣＨＣＩＦ）、　　２３５ｅ
ｂ（ＣＧＩＦ＋＋ＣＨＦＣＨＦｚ）。

２３５ｂａ（ＣＨＦ、ＣＣＩＦＣＨＦ、）、　　２４３
ｆｂ（ＣＣＩＦＩＣＩｉＣＨＣＩＦ）。

２４３ｆＣ（ＣＨＦ、ＣＨ，＋ＣＣ１！Ｆ）、　　２４
４ｆａ（ＣＦＩＣＨ，ＣＨＣＩＦ）。

２４４ｄｂ（ＣＦｓＣＨＣＩＣＨＪ）　　、２４４ｅｂ
（ＣＨｉＣＩＣＨＦＣＦ＊）。

２４４ｅｃ（ＣＣＩＦｍＣＨＦＣＨｉＦ）、　２４４ｂ
ａ（ＣＨＦａＣＣＩＦＣＨＪ）。

２４４６ａ（ＣＨＦｓＣＨＦＣＨＣＩＦ）、　　２５２
ｂｂ（ＣＩＣＩＦＣＣＩＦＣＨｓ）。

２５２ｅｃ（ＣＣＩＪＣＨＦＣＨｓ）、　　２５２ａｂ
（ＣＨＦ、ＣＣ１，ＣＨ，）。

２５３ｅｃ（ＣＧＩＦｉＣＨＦ（Ｊｌａ）、　　２５３
ｆａ（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｃ）ＩＣＩＦ）。

２５３ｂａ（ＣＨａＦＣＣＩＦＣＨｉＦ）、２５３ｄａ
（Ｃ）ＩＦ２ＣＨＣＩＣＨ！Ｆ）。

２５３ｅａ（ＣＨＦｘＣＨＦＣＨｚＣｌ）、　　２５３
ｅｂ（Ｃ）ＩＣＩＦＣ）ＩＦＣ）ｉａＦ）。

２６２ｂａ（Ｃ１，ＣＣＩＦＣｌ、Ｆ）、　　　２６２
ｆｂ（ＣＨ，ＦＣＨ，ＣＨ（：ＩＦ）これらの発泡剤は
分子中に水素原子を有することからオゾン破壊のおそれ
は少ないと考えられる。

本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
する炭素数が１〜２のハロゲン化炭化水素としては、Ｃ
Ｃ１，ＦＣＣＩＦ、（Ｒ−１１３）、ジクロロメタン、
　ＣＣＩＪＣＦｓ（Ｒ−１２３）、　ＣＣ１，ＦＣｌ３
（Ｒ−１４１ｂ）。

ＣＣＩＦ、ＣＨｌＣＩ（Ｒ−１３２ｂ）、　ＣＨＣｌ１
ＣＧＩＦ！（Ｒ−１２２）ＣＣ１，ＦＣｌ、Ｆ（Ｒ−１
１２＞、　ＣＧＩＦＩ（Ｒ−１１）　、ジクロロエチレ
ン、ブロモプロパン、　ＣＨＣＩＦＣ）１．Ｃ１（Ｒ−
１４１）。

ＣＣＩヨＦ、　（Ｒ−１２）　、　Ｃ（：ｌＦ、ＣＨｌ
　（Ｒ−１４２ｂ）　、ＣＨＣｌＦ２　（Ｒ−２２）　
。

トリクロルエタン等の沸点が８０℃以下のものから選ば
れる１種又は２種以上の混合物である。

併用できるその他の発泡剤としては、水、空気、窒素、
又はシクロペンタン、２．２−ジメチルブタン、ペンタ
ン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトン等のケトン類、
ギ酸メチル等のエステル類等から選ばれる１種又は２種
以上の混合物である。

特に下記の組み合わせからなる共沸混合物が好ましい。

Ｒ−２２５ｃａと ジクロロメタンの混合物 Ｒ−２２５ｃａと Ｒ−１４１ｂの混合物 Ｒ−２２５ｃａと Ｒ−１１の混合物 Ｒ−２２５ｃｂと ジクロロメタンの混合物 Ｒ−２２５ｃｂと Ｒ−１４１ｂの混合物 Ｒ−２２５ｃｂと Ｒ−１１の混合物 ［４７１５３；　３４］ ［２５／７５　；　３１］ ［１４／８６　；　２４］ ［４３７５７、３６］ ［１６／８４．３２］ ［’Ｉ／９３．２４］ Ｒ−２４４ｃａと ジクロロメタンの混合物　［３８／６２　；　３５］Ｒ
−２４４ｃａと Ｒ−１４１ｂの混合物　　　　［１３／８７　；　３２
］Ｒ−２３５ｃａと ジクロロメタンの混合物　［５３／４７　；　３２］Ｒ
−２４３ｃｃと ジクロロメタンの混合物　［３０／７０　；　３８］Ｒ
−２４４ｃｂと ジクロロメタンの混合物　［３３／　６７　；　３６］
Ｒ−２３５ｃａと Ｒ−１２３の混合物　　　　［１４／８６　；　２ｇ］
Ｒ−２３５ｃａと Ｒ−１４１ｂの混合物　　　　［３４／　６６　；　３
０１Ｒ−２３５ｃａと Ｒ−１３２ｂの混合物　　　　［５７／４３　；　３９
］Ｒ−２３５ｃａと Ｒ−１１の混合物　　　　　［２０／　８０　；　２３
］これらの化合物の組み合わせは分子中に水素を含む事
からオゾンを破壊する恐れは少ないものと思われる。更
に沸点がＲ−１１のそれに近いのでそれに代わる発泡剤
として使用できるものである。使用に際し、共沸点をも
つものが好ましいが、必ずしも共沸である必要はない。

尚、３成分以上を混合して使用することも可能である。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジェチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。

また、ホルムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリ
ン、バラホルムアルデヒドが好ましい、ポリオールある
いは活性水素化合物水素の混合物の水酸基価は約２０〜
１０００のものから目的に応じて選択されることが多い
。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある０本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好ましい
。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタ
ンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には
、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水素
化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい。軟
質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水
を０〜ｌＯ重量％、マイクロセルラーエラストマーの場
合には水を０〜５重量％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
に対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■商品名Ｆ−３
３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための必
要量、本発明の発泡剤適当量の混合液とポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（ＭＤ化成■　商品名Ｐ　Ａ
　Ｐ　Ｉ　　１３５）を液温２０℃で混合し、２００ｍ
ｍ　ｘ２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内
に投入、発泡させ評価した。なお発泡剤の使用量は発泡
体のコア密度が３０±２　ｋｇ／ｍ’となるよう調整し
た。

結果を表１−１〜１−５に示す。

判定の基準は次のとおりである。

Ｑ　：　Ｒ−１１と同等以上 △：　Ｒ−１１よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ−１１より劣る 表１−１ 表１−２ 表１−３ 発泡剤　：　　Ｒ−２３５ｃａ／ジクロロメタン重量比
：　　７７／２３ 発泡剤： 重量比： Ｒ−２２５ｃａ／Ｒ−１１ １４／８６ 発泡剤：　Ｒ−２４４ｃａ／Ｒ−１４１ｂ重量比：　　
１３／８７ 表１−４ 発泡剤：　Ｒ−２３５ｃａ／Ｒ−１２３重量比：　　１
４／８６ 重量比： １６／８４ ［発明の効果Ｊ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物 とポリイソシアネート化合物とを低沸点ハ ロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応 させて発泡合成樹脂を製造する方法におい て、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤と して炭素数が３で分子中に少なくとも一個の水素を含む
   、沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素及び炭素数が
   １〜２のハロゲン化炭化水素を使用することを特徴とす
   る発泡合成樹脂の製造方法。