JPH05230267A - 発泡合成樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】オゾン層を破壊しない特定のヒドロフルオロ炭
化水素を発泡剤として用いた発泡合成樹脂の製造方法を
提供する。 【構成】発泡剤として、塩素原子を含まないヒドロフル
オロ炭化水素である１，１，１−トリフルオロエタンを
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
などの発泡合成樹脂の製造方法、詳しくは、１，１，１
−トリフルオロエタンを用いる発泡合成樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡
合成樹脂を製造することは広く行われている。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡
合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム等があ
る。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例え
ばマイクロセルラーポリウレタンエラストマーやマイク
ロセルラーポリウレタンウレアエラストマー等がある。

【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては種々の化合物が知られているが、主にはトリク
ロロフルオロメタン（Ｒ１１）が使用されている。ま
た、通常Ｒ１１と共にさらに水が併用される。さらに、
フロス法等で発泡を行う場合には、これらと共により低
沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ１２）が併用されている。

【０００５】さらに、他の比較的低沸点のクロロフルオ
ロ炭化水素（以下、ＣＦＣフロンという）が発泡剤とし
て種々提案されているが、上記Ｒ１１とＲ１２以外はい
まだ広く使用されるには至っていない。また、ＣＦＣフ
ロン発泡剤の代りに、ジクロロメタンなどの低沸点ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＲ１１やＲ１２などの塩素原子を含むＣＦＣフロン
は、対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏に達し、
ここで太陽光線により分解して発生する塩素ラジカルが
オゾンと連鎖反応を起こし、オゾン層を破壊するとのこ
とから、その使用規制が実施されることとなった。この
ため、これら従来のＣＦＣフロンに代り、オゾン層を破
壊しにくいヒドロクロロフルオロ炭化水素（ＨＣＦＣ）
や、塩素原子を含まないのでオゾン層を破壊しないヒド
ロフルオロ炭化水素（ＨＦＣ）などの代替フロンの探索
が活発に行われている。

【０００７】本発明は、従来のＣＦＣフロンが有してい
る優れた特性を満足しながら代替フロンとして使用でき
る、オゾン層を破壊しない特定のＨＦＣフロンを必須成
分とする発泡剤を用いた発泡合成樹脂の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点ヒ
ドロフルオロ炭化水素系発泡剤の存在下に反応させて発
泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ヒドロフル
オロ炭化水素系発泡剤として１，１，１−トリフルオロ
エタンを用いることを特徴とする発泡合成樹脂を製造す
る方法を提供するものである。

【０００９】本発明においては発泡剤として塩素原子を
持たないＨＦＣフロンである１，１，１−トリフルオロ
エタンを用いることが重要である。

【００１０】本発明の発泡合成樹脂の製造方法において
用いる１，１，１−トリフルオロエタンは、オゾン層を
破壊せず、従来のＣＦＣフロンと同等の特性を有し、同
じ使い方ができ、従来技術の大幅な変更を要しないなど
の利点がある。

【００１１】本発明の発泡剤には、必要に応じてその他
の成分を更に添加混合することができる。例えば水、あ
るいは、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イ
ソヘプタン、２，３−ジメチルブタン、シクロペンタン
などの炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素類、イソプロピルエーテルなどの
エーテル類等の添加成分を１種以上適宜添加することが
できる。

【００１２】また、Ｒ１１、Ｒ１２、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１１
３）、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１
４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）の
如きＣＦＣフロン、または２，２−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、１，２−ジクロ
ロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１
ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ
−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２
２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、３
−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパ
ン（Ｒ２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−
トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）の如きＨＣＦＣ
フロン等の１種以上を、単独でまたは上記添加成分と共
に本発明の１，１，１−トリフルオロエタンと併用でき
る。

【００１３】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、例え
ば水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上
有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物
が挙げられる。特に、２以上の水酸基を有する化合物や
その混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミン
などを含む混合物が好ましい。

【００１４】２以上の水酸基を有する化合物としては、
広く使用されているポリオールが好ましいが、２以上の
フェノール性水酸基を有する化合物、例えばフェノール
樹脂初期縮合物等も使用できる。ポリオールとしては、
例えばポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリ
マー等が挙げられる。特に、ポリエーテル系ポリオール
の１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエ
ステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、ア
ルカノールアミン、その他の活性水素化合物との併用が
好ましい。

【００１５】ポリエーテル系ポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、その他のイニ
シエーターに、環状エーテル、特にプロピレンオキシド
やエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。ま
た、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラ
フトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオー
ル中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組
成物を使用することもできる。

【００１６】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合系のポリオールがあり、多価アルコー
ルとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等が挙げられる。

【００１７】２以上のフェノール性水酸基を有する化合
物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過
剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初
期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非
水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフ
ェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反
応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの
初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度の範囲
から選定されるものが好ましい。

【００１８】上記において、フェノール類とは、ベンゼ
ン環を有する骨格の１以上の炭素原子が直接水酸基と結
合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基
を有するものも含まれる。代表的なものとしては、例え
ばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類
は、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアル
デヒド等が好ましい。

【００１９】ポリオールあるいはその混合物の水酸基価
は、約２０〜１０００程度の範囲から目的に応じて選択
されることが多い。

【００２０】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、ある
いは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の
混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートが例示されうる。具体的には、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙
げられる。

【００２１】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが例示
される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート
基同志を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用され
うる。

【００２２】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えば、
シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などが挙
げられる。その他、任意に使用しうる配合剤としては、
例えば、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００２３】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、マ
イクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセ
ルラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が
得られる。

【００２４】ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリ
ウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質
ポリウレタンフォームがある。

【００２５】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。そのうち
でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあるい
はポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化
合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製
造において特に有用である。

【００２６】これら硬質フォームを製造する場合、本発
明における発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対し
て、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％程度が適
当である。また、それと共に、活性水素化合物に対し
て、水を０〜１０重量％、特に１〜５重量％程度使用す
ることが好ましい。

【００２７】一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質
ポリウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマー
の場合には、本発明における発泡剤は活性水素化合物に
対して５〜１５０重量％程度の使用が好ましい。軟質ウ
レタンフォーム、半硬質ウレタンフォームの場合には水
を０〜１０重量％程度、マイクロセルラーエラストマー
の場合には水を０〜５重量％程度で併用することが好ま
しい。

【００２８】

【実施例】各種ポリオール１００重量部に対し、シリコ
ーン系整泡剤（信越化学工業社：商品名Ｆ−３３８）２
重量部、水１重量部、触媒として、ゲルタイムが４５秒
となるようにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの
必要量、および発泡剤１，１，１−トリフルオロエタン
の所定量（発泡体のコア密度が３０±２ｋｇ／ｍ3とな
るよう調整）の混合液を用い、これにポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＭＤ化成社：商品名ＰＡＰＩ
１３１５）を液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００
ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡さ
せた。

【００２９】本発明の発泡剤について評価するために、
発泡剤としてＲ１１を用いて同様に発泡させ比較を行っ
た。評価の規準は次の通りである。○：Ｒ１１と同等以
上。△：Ｒ１１よりやや劣る。×：Ｒ１１より劣る。本
発明の発泡剤とポリオールとの相溶性を含め、評価結果
を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１において、Ａはグリセリンにプロピレ
ンオキシドを反応させた水酸基価４２０のポリエーテル
ポリオール、Ｂはシュークロースにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリ
エーテルポリオール、Ｃはトルエンジアミンにプロピレ
ンオキシドを反応させた水酸基価４４０のポリエーテル
ポリオールを示す。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、オゾン層破壊のおそれ
のあるＲ１１などのクロロフルオロ炭化水素を実質的に
使用することなく、良好な発泡合成樹脂を製造すること
ができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 吟子 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内 (72)発明者 北村 健郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを低沸点ヒドロフルオロ炭化水素系発泡
   剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法に
   おいて、低沸点ヒドロフルオロ炭化水素系発泡剤として
   １，１，１−トリフルオロエタンを用いることを特徴と
   する発泡合成樹脂を製造する方法。