JPH02120336A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広（使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広（使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が望ま
れる。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてｌ−り四ロー１．１，
２．２−テトラフルオロプロパン、２．２−ジクロロ−
１，１，１トリフルオロプロパン、１−り四ロー３．３
３−　トリフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１
−）リフルオロプロパン、■−クロロー１．１−ジフル
オロプロパン、２−クロロ−２−フルオロプロパン、ｌ
−フロロ−２−メチルプロパン及び２．２−ジフロロ−
１−メチレンシクロプロパンから選ばれる少な（とも１
種を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
。

本発明における発泡剤であるｌ−クロロ−１，１゜２．
２−テトラフルオロプロパン、２．２−ジクロロ−１、
１，ｌ−トリフルオロプロパン、ｌ−クロロ−３，３，
３トリフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１−ト
リフルオロプロパン、ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロ
プロパン、２−クロロ−２−フルオロプロパン、１−フ
ロロ−２−メチルプロパン及び２，２−ジフロロ−ｌ−
メチレンシクロプロパンは沸点がそれぞれ２０、１”ｃ
、４９℃、４５．６℃、３０，２℃、２５．６℃、３５
．４’Ｃ１２１，０°Ｃ及び２３．５℃の化合物であり
、水素原子を含む塩素化フッ素化炭化水素であることに
より、前記オゾン層破壊のおそれは少ないと考えられる
。さらにその沸点がＩｔ−１１に近いのでそれに代る発
泡剤として使用できるものである。

本発明における前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれ
らのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用すること
ができる。特に水は多（の場合前記ハロゲン化炭化水素
系発泡剤と併用される。水量外の他の併用しうる発泡剤
としては、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−
１２、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１やＲ−１２はそ
れ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの
、ｌ−り四ロー１．１，２．２−テトラフルオロプロパ
ン、２．２−ジクロロ−１，ｌ、　１−トリフルオロプ
ロパン、■−クロロー３．３．３−トリフルオロプロパ
ン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、
ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロプロパン、２−クロロ
−２−フルオロプロパン、１−フロロ−２−メチルプロ
パン及び２．２−ジフロロ−１−メチレンシクロプロパ
ンから選ばれる少なくとも１種との併用によりその使用
量を減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン
化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘ
キサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。ポリオールあるいはその混合物の水酸基価は約２
０〜１０００のものから目的に応じて選択されることが
多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称二クルードＭＤ、Ｉ）
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー　その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム。

軟質ポリウレタンフォームがある。本発明は、特にハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質
ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフオーム、その他の硬質フオームの製造において特
に有用である。その内でも、水酸基簡約２００〜１００
０のポリオールあるいはポリオール混金物と芳香族系の
ポリイソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において特に有用である。これ
ら硬質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対
して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当
である。また、それとともに、水を活性水素化合物に対
して０〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが
好ましい。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポ
リウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの
場合には、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は
活性水素化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ま
しい。軟質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオーム
の場合水を０−１０重量％、マイクロセルラーエラスト
マーの場合には水を０〜５重量％併用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学（…　商品名
　Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５（少とす
るための必要量、本発明の発泡剤の適当ｍの混合’ｔ１
５．とボＪメチレンボリフェニルイソシアネ−！−（Ｍ
Ｄ化成（…　商品名　ＰＡＰＩ１３５）を、夜温２゜℃
でｌ産金し、２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　２００ｍｍ
の木製のボックス内に投入、発？包させ評価した。

また、比較例としてＲ−１１を同様に発泡し評価した。

なお発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が３０±２　ｋ
ｇ／ｍ３となるよう調整した。

結果を以下の表に示す。

判定の規準は次の通りである。

○：　Ｒ−１１と同等以上 △：　Ｒ−１１よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ−１１より劣る 表　　１ 発泡剤１ｆｔ−クリロー１．１，２．２−テトラフルオ
ロプロパン　」表　　２ 発泡斉す　［２，２−ジクロロ−１，ｌ、１−）リフル
オロプロパン　」表 発泡剤 「ｌ−クロロ−３，３，３−）リフルオロプロへン」表 発泡剤 ［２−クリロー１．１．１）リフル４０プロ八ン」表 発泡剤 ［ｌ−フロロ−２−メチルプロへン 」 衣 発泡剤 「２．２−ジフロロ−１−メチレンンクロゾ０／ｌン」
表 発泡剤 ［１−りＤｏ−１，ｌ−ジフルオロブｏｌｓン」 表 発泡剤 「２−クロロ−２−フルオロプロパン」【発明の効果］ 本発明は、 オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１ などの塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用すること
なく良好な発泡合成樹脂を製造することができるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、 低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤として １−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン
   、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパ
   ン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、
   ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１−
   クロロ−１，１−ジフルオロプロパン、２−クロロ−２
   −フルオロプロパン、１−フロロ−２−メチルプロパン
   及び２，２−ジフロロ−１−メチレンシクロプロパンか
   ら選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする
   発泡合成樹脂の製造方法。