JP2536581B2 - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂
を製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤
の使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合
物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポ
リウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、
ポリウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−11）が使用されている。また、通常Ｒ−
11とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法等
で発泡を行う場合には、こらとともにより低沸点の（常
温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−1
2）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の塩素
化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用することがで
きるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−11と
Ｒ−12を除いてはいまだ広く使用されるには至っていな
い。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の代りに塩
化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−11やＲ−12などの大気中
で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されない
まま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線な
どの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。発泡剤として
使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、そ
の一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破
壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。
従って、このようなＲ−11やＲ−12に代えてそれよりオ
ゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が検討されて
いる。

上記問題を解決する低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
剤として1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用す
ることが提案されている。1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン（Ｒ−141b）は沸点32℃の化合物であり、水素
原子を含む塩素化フッ素化炭化水素であることから、前
記のオゾン層破壊のおそれは少ないと考えられる。さら
にその沸点がＲ−11に近いのでそれに代る発泡剤として
非常に有力な候補として注目を集めている。しかし、こ
の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンはポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性並びに水の共存化に
おける活性水素化合物に対する溶解性が高く、従来のＲ
−11と同様に発泡体の製造を行うことは困難な場合があ
る。たとえば、発泡剤の溶解性が高いと、ポリオールな
どの活性水素化合物に溶け込むのみならず、発泡合成樹
脂にまで溶け込み、発泡体の軟化、収縮、セルあれ、さ
らには破泡にまでつながることがある。本発明者の検討
によれば、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンによる
発泡では従来の発泡剤より５〜30重量％使用を増さなけ
れば同密度の発泡体を得ることが困難である。

これは1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンが従来の
発泡剤であるＲ−11に比して、蒸気圧が低いことに加え
合成樹脂内部に溶解して取り込まれていることによるも
のと推測される。使用量の増加は、前述の溶解性による
影響をさらに深刻なものとする上、経済的にも好ましい
ものではない。従って、この1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンをＲ−11の代替物として有効に使用するには
その溶解性を制御し、使用量を削減するための技術の開
発が望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
りイソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に反応させて
発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合
物系発泡剤として1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
５〜99重量％と沸点が15〜55℃の範囲にある炭化水素95
〜１重量％とを使用することを特徴とする発泡合成樹脂
の製造方法を提供するものである。

本発明において、炭化水素としては沸点が15〜55℃の
範囲にある炭化水素が使用され、特に20〜55℃の範囲内
の沸点を有する炭化水素が好ましい。炭化水素としては
たとえば、２−メチルブタン（沸点27.9℃）、ｎ−ペン
タン（沸点36.1℃）、および2,2−ジメチルブタン（沸
点49.7℃）などがある。これら炭化水素は活性水素化合
物や発泡合成樹脂に対する溶解性が低いので前記1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンの高溶解性に起因する問
題を解決することができる。加えて、上記炭化水素は1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタンよりも低分子である
ので効率よく発泡し、しかもその内でも1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンよりも低沸点の炭化水素を用いる
ことにより定温で発泡が可能となり、発泡剤全体として
の使用量を1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン単独よ
り少なくすることができる。２−メチルブタンは1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンに近く、かつそれよりも
低い沸点を有するので、本発明において最も好ましい炭
化水素である。

1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンと炭化水素との
使用割合は前者５〜99重量％、後者95〜１重量％の組み
合せから任意に選択できるが、炭化水素が可燃性である
ことよりその割合は少ない方が好ましい。また、これら
混合発泡剤の気化が均一に起こるためには、両者の沸点
が近いことは勿論、共沸混合物かそれに近い組成となる
ことが好ましい。たとえば、1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタンと２−メチルブタンは前者約51.5重量％と後
者約48.5重量％の割合の組み合せで共沸混合物となる。
また、ｎ−ペンタンの場合は、1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン約74.5重量％とｎ−ペンタン約25.5重量％
の割合で、2,2−ジメチルブタンの場合は1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタン約90重量％と2,2−ジメチルブタ
ン約10重量％の割合で共沸混合物となる。従って、この
両者はこの共沸組成割合で使用されることが最も好まし
いが、これに近い組成割合であってもよい。好ましい割
合は、共沸組成割合を中心として、±15重量％の範囲、
特に±10重量％の範囲内の割合である。具体的には1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンと２−メチルブタンと
の組み合せにおいては、両者の合計に対して２−メチル
ブタンが38〜58重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは43〜53重量％である。1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンとｎ−ペンタンの組み合わせにおいては、
両者の合計に対してｎ−ペンタンが15〜35重量％である
ことが好ましく、さらに好ましくは20〜30重量％であ
る。2,2−ジメチルブタンとの組み合せにおいては、両
者の合計に対して2,2−ジメチルブタンが１〜25重量％
であることが好ましく、さらに好ましくは５〜15重量％
でる。なお、本発明において、1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンと２種以上の上記炭化水素を組み合せるこ
とができることは勿論である。

本発明における発泡剤はそれらのみ使用することは勿
論、他の発泡剤と併用することができる。特に水は多く
の場合、前記低沸点有機化合物系発泡剤と併用される。
水以外の他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行
の発泡剤であるＲ−11やＲ−12、その他の1,1−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水
素、不活性ガスなどがある。Ｒ−11やＲ−12はそれ自身
はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの、前記
低沸点有機化合物の組み合せとの併用によりその使用量
を減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化
水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まな
いハロゲン化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化
炭化水素がある。また、不活性ガスとしては空気や窒素
などがある。これら他の発泡剤を使用する場合は、全発
泡剤に対する前記本発明の発泡剤の割合は20重量％、特
に40重量％以上が好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ
基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あ
るいはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２
以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー
などがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上
のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポ
リオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノール
アミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに
環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールと
してポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと
呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリ
マーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用するこ
ともできる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どがある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物
としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰
のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期
縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で
反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は200〜10000のものが好ましい。ここでフェ
ノール類とはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の炭
素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一構
造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的
なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデヒ
ド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアルデ
ヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合物の
水酸基価は約20〜1000のものから目的に応じて選択され
ることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒として
は、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反
応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。さら
に、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使
用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡
剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定
剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタ
ン変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラ
ーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウ
レタンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
アエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。ポ
リウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォー
ム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフ
ォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において特に有用である。その
内でも、水酸基価約200〜1000のポリオールあるいはポ
リオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物
を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造に
おいて特に有用である。これら硬質フォームを製造する
場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤の使
用量は、活性水素化合物に対して、５〜150重量％、特
に20〜60重量％が適当である。また、それとともに、水
を活性水素化合物に対して０〜10重量％、特に１〜５重
量％使用することが好ましい。一方、軟質ポリウレタン
フォームや半硬質ポリウレタンフォーム、マイクロセル
ラーエラストマーの場合には、本発明におけるハロゲン
化炭化水素発泡剤は活性水素化合物に対して５〜150重
量％の使用が好ましい。軟質ウレタンフォーム、半硬質
ウレタンフォームの場合水を０〜10重量％、マイクロセ
ルラーエラストマーの場合には水を０〜５重量％併用す
ることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化
炭化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオールa:グリセリンにプロピレンオキシドを反応さ
せた水酸基価420のポリエーテルポリオール ポリオールb:シュークロースにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価450のポリエーテ
ルポリオール ポリオールc:トルエンジアミンにプロピレンオキシドを
反応させた水酸基価440のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール100重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学（株） 商品
名 Ｆ−338）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム45秒とするた
めの必要量、下記の発泡剤の適当量の混合液とポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（MD化成（株）商品名
PAPI 135）を液温20℃で混合し、200mm×200mm×200
mmの木製のボックス内に投入、発泡させ評価した。なお
発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が30±2kg/m³となる
よう調整した。得られたフォームの外観と圧縮強度をＲ
−11使用のものと比較して下記の判定を行った。

Ｒ−11 Ｒ−141b Ｒ−141b 75重量％ ｎ−ペンタン 25重量％ Ｒ−141b 38重量％ ｎ−ペンタン 12重量％ Ｒ−11 50重量％ Ｒ−141b 51重量％ ２−メチルブタン 49重量％ Ｒ−141b 26重量％ ｎ−メチルブタン 24重量％ Ｒ−11 50重量％ Ｒ−141b 90重量％ 2,2−ジメチルブタン 10重量％ Ｒ−141b 45重量％ 2,2−ジメチルブタン ５重量％ Ｒ−11 50重量％ 結果を表１に示す。

判定の規準は次の通りである。

○:R−11と同等以上 △:R−11よりやや劣る ×:R−11より劣る ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれが少ないが使用上に
問題を生じ易い1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
使用することなく良好な発泡合成樹脂を製造することが
できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸
   点有機化合物系発泡剤として1,1−ジクロロ−１−フル
   オロエタン５〜99重量％と沸点が15〜55℃の範囲にある
   炭化水素95〜１重量％とを使用することを特徴とする発
   泡合成樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】炭化水素が２−メチルブタン、ｎ−ペンタ
   ン、および2,2−ジメチルブタンより選ばれる少なくと
   も１種である、請求項１の方法。