JP2926821B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡
合成樹脂の製造方法に関し、特に特定の発泡剤とポリオ
ールの使用を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法に
関する。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行われている。活性水素化合物として
は、たとえばポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポ
リウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（R-11）が使用されている。また、通常R-11と
ともにさらに水が併用される。さらに、フロス法等で発
泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温
常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（R-12）が
併用されている。

さらに他の比較的低沸点の塩素化フッ素化炭化水素類
が発泡剤として使用できるという提案は種々提出されて
いるが、上記R-11とR-12を除いてはいまだ広く使用され
るには至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系
発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されていたR-11やR-12などの大気中でき
わめて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されないま
ま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線など
の作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊するの
ではないかと考えられるようになった。発泡剤として使
用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、その
一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊
の原因の一部になるのではないかと危惧されている。

上記問題を解決する方法として発泡剤として1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタン（R-141b）を使用すること
が提案されている。R-141bは分子中に水素原子を有する
ことからオゾン層を破壊する恐れは少ないものとされて
いるうえ、沸点がR-11に近いことからこれに替わる発泡
剤として有望視されている。

しかし、R-141bはR-11より強い溶解性を有するため、
R-141bをそのままR-11のかわりとして使用するとその強
い溶解性のために発泡体の樹脂部分が徐々に溶解され、
発泡体の強度低下、収縮などが起こる。R-141bを従来の
フッ素化塩素化炭化水素系発泡剤に置き替わる発泡剤と
して使用するにはこれらの問題点を解決する技術の開発
が必要である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供する。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反
応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、低
沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部あるいは全部と
して1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用し、活
性水素化合物の一部あるいは全部として、下記のポリオ
ール（Ａ）と下記のポリオール（Ｂ）とを使用すること
を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。

ポリオール（Ａ）：下記のポリオール（１）、（２）
および（３）から選ばれる１種以上のポリオール。

ポリオール（１）：水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能
基数４以上のポリオール。

ポリオール（２）：水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能
基数３のポリオール。

ポリオール（３）：アミン類にアルキレンオキシドを
反応させて得られる水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基
数３以上のポリオール。

ポリオール（Ｂ）：水酸基価700mgKOH/g未満のポリオ
ールの１種以上からなる平均の水酸基価200〜600mgKOH/
gのポリオール 本発明は、R-141bの使用による発泡合成樹脂の劣化を
防ぐものであり、そのため官能基数が高くかつ水酸基価
が高い特定のポリオールを併用することにより架橋密度
を上げたものである。この結果、ポリオールシステムの
粘度上昇などの実用上問題となりやすい悪影響を生じる
ことなく、強度や寸法安定性などに優れた発泡合成樹脂
を得ることができる。

本発明における硬質発泡合成樹脂には、硬質ポリウレ
タンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレート
フォーム、硬質ポリウレタンウレアフォーム、硬質ポリ
ウレアフォームなどがあり、特に硬質ポリウレタンフォ
ームが適当である。これらは、水酸基、１級アミノ基、
２級アミノ基から選ばれた活性水素含有基を２以上有す
る活性水素化合物とイソシアネート基を２以上有するポ
リイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させ
て得られる。

本発明では発泡剤として少なくとも低沸点ハロゲン化
炭化水素系発泡剤を必須とし、その低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の一部あるいは全部として、1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（R-141b）を必須とする。

本発明における上記ハロゲン化炭化水素系発泡剤はR-
141bのみ使用することは勿論、他の発泡剤と併用するこ
ともできる。特に水は多くの場合上記ハロゲン化炭化水
素系発泡剤と併用される。水以外の他の併用しうる発泡
剤としては、たとえば現行の発泡剤であるR-11やR-12、
その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、
不活性ガスなどがある。

R-11やR-12はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるお
それはあるものの、上記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と
の併用によりその使用量を減らすことができる。その他
の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンな
どのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や上記以
外の含フッ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水
素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガスとしては空
気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ
基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あ
るいはその化合物の２種以上の混合物が挙げられる。特
に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、また
はそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物
が好ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、
広く使用されているポリオールが好ましいが、２以上の
フェノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノー
ル樹脂初期縮合物）なども使用できる。

本発明においては上記活性水素化合物はポリオール
（Ａ）とポリオール（Ｂ）の少なくとも２種からなる。
ポリオール（Ａ）は（１）水酸基価700mgKOH/g以上かつ
官能基数４以上のポリオール、（２）水酸基価700mgKOH
/g以上かつ官能基数３のポリオール、および（３）アミ
ン類にアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基
価700mgKOH/g以上かつ官能基数３以上のポリオールから
選ばれる。

（１）水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基数４以上のポ
リオールとしては、４価以上の多価アルコールにアルキ
レンオキシドを反応させて得られるポリオールが好まし
い。４価以上の多価アルコールとしては、たとえば蔗
糖、麦芽糖、ソルビトール、メチルグルコシド、ジグリ
セリン、ペンタエリスリトールなどがある。

（２）水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基数３のポリオ
ールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンな
どの３価アルコールにアルキレンオキシドを反応させて
得られるポリオールが好ましい。

また上記（１），（２）のポリオールにおいては、そ
のイニシエータとして多価アルコールの代わりに多価フ
ェノールを使用することもできる。

（３）アミン類にアルキレンオキシドを反応させて得ら
れる水酸基価700mgKOH/g以上かっ官能基数３以上のポリ
オールは、上記（１），（２）のポリオールの一部でも
あるが、イニシエータがアミン類であるものをいう。ア
ミン類としては、アミン性水素原子あるいはそれと水酸
基を３以上有するアミン類、たとえばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、トルエンジアミン、キシリレンジアミ
ンなどがある。

上記アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシドなどがあり、特にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、あるいはそれらの併用が好ましい。
これらポリオールの官能基数の上限は、特に限定される
ものではないが、約８程度が好ましい。またこれら
（１），（２），（３）のポリオールは併用することも
できる。

ポリオール（Ｂ）としては平均の水酸基価が200〜600
mgKOH/gである水酸基価700mgKOH/g未満のポリオールの
１種以上からなるポリオールを使用する。また、これと
ともに、水酸基価700mgKOH/g以上のジオール、ポリアミ
ン類、上記特定のポリオール以外のアルカノールアミ
ン、を併用することもできる。

これらポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸
基含有ジエン系ポリマーなどがある。特にポリエーテル
系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分
としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポ
リアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合
物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコー
ル、糖類、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の
イニシエータに環状エーテル、特にプロピレンオキシド
やエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。具体
的なイニシエータとしては、前記特定のポリオール用の
イニシエータとして記載した多価アルコール、アルカノ
ールアミン、ポリアミン、さらにジオールの１種以上か
らなるものが好ましい。

また、ポリオールとしてポリマーポリオールまたはグ
ラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオ
ール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール
組成物も使用できる。ポリエステル系ポリオールとして
は、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオー
ルや環状エステル開環重合体系のポリオールがある。２
以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フ
ェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアル
デヒド類と縮合結合させて得られたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させて得られたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェ
ノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応
させて得られたノボラック型初期縮合物等がある。

これらの初期縮合物の分子量は200〜10000のものが好
ましい。ここでフェノール類とはベンゼン環を形成する
骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したもの
を意味しその同一構造内に他の置換結合基を有するもの
も含まれる。代表的なものとしてはフェノール、クレゾ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等がある。ま
た、ホルムアルデヒド類は特に限定されないが、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒドが好ましい。

前記ポリオール（Ａ）の使用量は、全活性水素化合物
（ただし、水を除く）中に0.5〜50重量％であることが
好ましい。この量が少なすぎると本発明の効果が発揮で
きず、多すぎると発泡体が脆くなる。好ましい使用量は
２〜30重量％である。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。具体的には、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒として
は、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反
応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。さら
に、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使
用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡
剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定
剤、着色剤、難燃剤などがある。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量
の多い分野である硬質ポリウレタンフォームやウレタン
変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において
特に有用である。そのうちでも、前記ポリオール混合物
と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得ら
れる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用
である。

これら硬質発泡合成樹脂を製造する場合、本発明にお
けるハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素
化合物（ただし水を除く）に対して５〜150重量％、特
に20〜60重量％が適当である。また、ハロゲン化炭化水
素系発泡剤とともに、水を活性水素化合物（ただし、水
を除く）に対して０〜10重量％、特に１〜５重量％使用
することが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡
剤の評価を次のように行った。使用したポリオールは下
記の通りである。

１）ポリオールA:トルエンジアミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを反応させた水酸基価450mgKOH/g
のポリオール。

２）ポリオールB:蔗糖とモノエタノールアミンにプロピ
レンオキシドを反応させた水酸基価400mgKOH/gのポリエ
ーテルポリオール。

発泡評価は次のように行った。ポリオールA40部（重
量部、以下同様）とポリオールB50部、下記の〜の
ポリオールのうちの一つを10部（ポリオール合計100
部）に対し、シリコーン系整泡剤を２部、水を２部、触
媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタ
イム45秒とするための必要量、R-141bを発泡体のコア密
度が30±1kg/m³になるための必要量混合した液とポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートを液温20℃で混合
し、200mm×200mm×200mmの木製のボックス内に投入、
発泡させ評価した。

比較例として本発明におけるポリオールを使用しない
ものを発泡した。評価の基準は表１に、結果は表２に示
す。

蔗糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価900m
gKOH/gのポリエーテルポリオール。

ソルビトールにエチレンオキシドを反応させた水酸基
価850mgKOH/gのポリエーテルポリオール。

ペンタスリトールにエチレンオキシドを反応させた水
酸基価950mgKOH/gのポリエーテルポリオール。

トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価790mgKOH/gのポリエーテルポリオール。

本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるR-11などの塩
素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良好
な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の
   存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法に
   おいて、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部ある
   いは全部として1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
   使用し、活性水素化合物の一部あるいは全部として、下
   記のポリオール（Ａ）と下記のポリオール（Ｂ）とを使
   用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 ポリオール（Ａ）：下記のポリオール（１）、（２）お
   よび（３）から選ばれる１種以上のポリオール。 ポリオール（１）：水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基
   数４以上のポリオール。 ポリオール（２）：水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基
   数３のポリオール。 ポリオール（３）：アミン類にアルキレンオキシドを反
   応させて得られる水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基数
   ３以上のポリオール。 ポリオール（Ｂ）：水酸基価700mgKOH/g未満のポリオー
   ルの１種以上からなる平均の水酸基価200〜600mgKOH/g
   のポリオール。
2. 【請求項２】活性水素化合物（ただし、水を除く）中
   に、ポリオール（Ａ）を0.5〜50重量％含む、請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】発泡剤として、低沸点ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤とともに水を使用し、かつ水の使用量が活性水
   素化合物（ただし、水を除く）100重量部に対し１重量
   部以上である、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】ポリオール（１）が多価アルコールにエチ
   レンオキシドあるいはプロピレンオキシドを反応させて
   得られる、水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基数４以上
   のポリオールであり、ポリオール（２）が多価アルコー
   ルにエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを反
   応させて得られる水酸基価700mgKOH/g以上かつ官能基数
   ３のポリオールである、請求項１、２または３に記載の
   方法。