JPH0830105B2 - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂
を製造する方法に関するものであり、特に特定の活性水
素化合物に特定の発泡剤を使用することを特徴とする発
泡合成樹脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合
物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポ
リウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、
ポリウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−11）が使用されている。また、通常Ｒ−
11とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法等
で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−12）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の含
フッ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用するこ
とができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ
−11とＲ−12を除いてはいまだ広く使用されるには至っ
ていない。また、含フッ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−11は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−11が貯蔵容器の底に溜り、不
均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物との
反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない。
明確に二相に分かれることなくとも溶解性の不良は重
合、発泡により発泡体製造時にポリイソシアネート化合
物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる
粗泡の発生につながり易い。

硬質ポリウレタンフォームの製造時には、主原料の１
つとてポリエーテルポリオールを使用することが多い
が、硬質ポリウレタンフォームの原料に要求される物性
のうち強度や熱伝導率は原料のポリエーテルポリオール
の水酸基価やエチレンオキシドの付加量に左右されるこ
とが多い。一般にはポリエーテルポリオールの水酸基価
が高いほど発泡樹脂の強度が上がり、エチレンオキシド
の付加量が多いほど発泡樹脂の熱伝導率が改良されると
考えられる。しかし、ポリエーテルポリオールの水酸基
価が高くエチレンオキシドの付加量が多いとポリオール
の親水性も高くなり、親油性の高いＲ−11、Ｒ−12等の
発泡剤との溶解性が悪くなる。故にある程度以上水酸基
価が高くエチレンオキシドの付加量の多いポリエーテル
ポリオールを主原料とする発泡合成樹脂の製造は不可能
であった。対策として発泡剤との溶解性の比較的良好で
ある他の活性水素化合物の問題の水酸基価が高くエチレ
ンオキシドの付加量の多いポリエーテルポリオールを混
入して発泡する方法がしばしば用いられる。しかし、こ
の場合においても活性水素化合物と発泡剤との溶解性を
保たなければならないため、溶解性の悪いポリオールの
溶解性に問題のない活性水素化合物への混入比は極めて
少量に制限され、この活性水素化合物の混合物をポリイ
ソシアネート化合物と反応させたとき得られた発泡樹脂
の強度や熱伝導率等の物性値が充分に改良されることは
少ない。このような理由により、活性水素化合物を選ば
ない、活性水素化合物との溶解性が高い発泡剤の開発が
望まれる。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
する方法において、活性水素化合物がポリオールあるい
はポリオールと少量の他の活性水素化合物との混合物か
らなり、しかも該ポリオールの一部ないし全部が下記S_f
値が500以上のポリオールであり、発泡剤の少なくとも
一部が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンであること
を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

S_f＝［OHV］＋11×［EO％］ 但し、［OHV］：ポリオールの水酸基価 ［EO％］：ポリオールのオキシエチレン基含有
量（重量％） ここで、水酸基価［OHV］は試料1gから得られるアセ
チル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸
化カリウムのmg数をいい、エチレンオキシド付加量［EO
％］はポリオール１分子中に占めるオキシエチレン基含
有量の重量％の平均値を表す。上式による計算値S_fが大
きいポリオールはそれだけ親水性が高く、親水性である
発泡剤との溶解性が悪い。

後述表１中比較例１における溶解性は室温でポリオー
ル100gにつき相分離を起さずに溶解するＲ−11のグラム
数を示す。この比較例１から計算値Sfが大きいほどＲ−
11の溶解性が悪いことがわかり、S_f値はポリオールに対
するＲ−11の溶解性の尺度として有効である事が解る。
また、経験的にポリオールで発泡体を製造するときS_f値
が500をこえると相分離の徴候が見られはじめ、発泡合
成樹脂製造時の弊害が見ることがわかった。（比較例１
参照） 本発明における発泡剤である1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンは沸点32℃の化合物であり、この1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンはポリオールなどの活性水
素化合物に対する溶解性並びの共存化における活性水素
化合物に対する溶解性およびＲ−11やＲ−12などの含フ
ッ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤に対する溶解性が高
く、前記のハロゲン化炭化水素系発泡剤と活性水素化合
物の間の溶解性に起因する問題点を少なくすることが出
来る。また、同様に溶解性の低いポリオールを他の活性
水素化合物に混入して使用する場合も混入比を制限する
必要がなくなる。

水は多くの場合前述のハロゲン化炭化水素系発泡剤と
併用される。水以外の他の併用しうる発泡剤としては、
たとえば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素とし
ては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲ
ン化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素
がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、
不活性ガスとしては空気や窒素などがある。本発明にお
ける1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは他の発泡剤
と合わせて使用することは勿論、単独で使用することも
可能である。

上記のように、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
は活性水素化合物あるいは活性水素化合物との混合物に
対して高い溶解性を有するのみならず、Ｒ−11やＲ−12
などの他のハロゲン化炭化水素系発泡剤に対しても高い
溶解性を有する。従って1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンはこの両者間の相溶性を高める作用がある。即
ち、活性水素化合物（およびそれと水との混合物）に対
して溶解性の低い発泡剤の溶解性を高めるための添加剤
（即ち、相溶化剤）として使用することができる。1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンを相溶化剤として使用
する場合溶解性の低い発泡剤としてはＲ−11やＲ−12が
好ましい。また、その使用量は1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンと溶解性の低いハロゲン化炭化水素系発泡
剤との合計に対して1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンが少なくとも２重量％となる量、特に15〜95重量％と
なる量が好ましい。

発泡合成樹脂の製造に用いる活性水素化合物として
は、２以上の水酸基を有するポリオールやその混合物、
またはそれらを主成分としさらにポリアミンなどのポリ
オール以外の活性水素化合物を少量含む混合物が用いら
れる。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールや２以上のフェノール性水酸基
を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮合物）
などを混合して使用することがある。ポリオールとして
は、広く使用されているポリエーテル系ポリオールのほ
かに、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水
酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。また、ポリ
オールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリ
オールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビ
ニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使
用することもできる。ポリエステル系ポリオールとして
は、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオー
ルや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多
価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどがある。２以上のフェノール性水酸基を有す
る化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在
下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾー
ル型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を
反応させたノボラック型初期縮合物等がある。これらの
初期縮合物の分子量は200〜10000のものが好ましい。こ
こでフェノール類とはベンゼン環を形成する骨格の一個
以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しそ
の同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれ
る。代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビ
スフェノールＡ、レゾンシノール等がある。また、ホル
ムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホ
ルムアルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水
素化合物混合物の水酸基価は約20〜1000のものから目的
に応じて選択されることが多い。

本発明におけるポリオールとしては上記のものが使用
されるが、その内でもポリエーテル系のポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、多価アルコール、アルカノー
ルアミンなどのポリオールが好ましい。特に、ポリエー
テル系ポリオールを主成分とするポリオールが好まし
い。ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコー
ル、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他の
イニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシ
ドおよび／またはエチレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテル系ポリオールが好ましい。最も好ましく
は、イニシエーターにプロピレンオキシドのみを、また
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを、付加し
て得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。

本発明におけるS_f値500以上のポリオールとしては、S
_f値が500以上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステ
ル系ポリオール、あるいは多価アルコールが好ましい。
特に好ましくはポリエステル系ポリオールである。本発
明におけるポリオール全体としてのS_f値は特に限定され
るものではないが、平均のS_f値が400以上となる（S_f値5
00以上のポリオールを含めて）ポリオールが好ましい。
なぜなら、ポリオールのS_f値が高いほど前記Ｒ−11の溶
解性が問題となるからである。S_f値500以上のポリオー
ルを除くポリオールのS_f値が約400以上であれば前ポリ
オール中のS_f値500以上のポリオールの割合は少なくて
も良く、通常５重量％以上あれば良い。全ポリオールの
S_f値が高くなるほど、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
剤中の1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンの割合が高
くなる必要がある。たとえば、全ポリオールの平均S_f値
が400であればその割合は15重量％以上が好ましく、約5
00であれば約30重量％以上が好ましい。全ポリオールの
平均のS_f値は、好ましくは450以上である。なお、全ポ
リオールの平均S_f値が高い場合、それを用いて得られる
発泡合成樹脂は通常硬質ポリウレタンフォームやイソシ
アネートフォームなどの硬質フォームとなる。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒として
は、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反
応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。さら
に、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使
用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡
剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意
の使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定
剤、着色剤、難燃剤などがある。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量
の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォ
ームの製造において特に有用である。その内でも、水酸
基価約200〜900のポリオールあるいはポリオール混合物
と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得ら
れる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用
である。これら硬質フォームを製造する場合、ハロゲン
化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対して、５〜15
0重量％、特に20〜60重量％使用される事が多い。ま
た、それとともに水を活性水素化合物に対して10重量％
まで使用することも可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオールa:トリメチロールプロパンにプロピレンオキ
シドを反応させた水酸基価820のポリエーテルポリオー
ル（S_f値:820） ポリオールb:ビスフェノールＡにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドを反応させたオキシエチレン基含有量
60重量％、水酸基価150のポリエーテルポリオール（S_f
値:810） ポリオールc:メタトルエンジアミンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを反応させたオキシエチレン基含
有量23重量％、水酸基価450のポリエーテルポリオール
（S_f値:703） ポリオールd:ソルビトールにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価550のポリオール（S_f値:550） ポリオールA:シュークロース系の開始剤にプロピレンオ
キシドを反応させたハロゲン化炭化水素系発泡剤との溶
解性が良好な水酸基価450のポリエーテルポリオール（S
_f値:450） ［実施例］ 上記のポリオールにつき、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

1.従来の発泡剤であるＲ−11との溶解性に問題のある上
記のポリオールａ〜ｄについて実施例１として本発明に
おける発泡剤である1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを、実施例２として本発明における発泡剤である1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンとＲ−11を１対１で混
合したものを、比較例１としてＲ−11をそれぞれ発泡剤
として次の方法で発泡した。

なお、R141bは、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
を表わす。

ポリオール100重量部に対し、シリコーン系整泡剤
（信越化学（株） 商品名Ｆ−338）を２部、水１部、
触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲ
ルタイム45秒とするための必要量、前述の発泡剤を混合
した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（MD
化成（株） 商品名PAPI135）を液温20℃で混合し、200
mm×200mm×200mmの木製のボックス内に投入、発泡させ
評価した。なお、発泡剤の使用量は発泡体コア密度が30
±2kg/m³になるよう調整した。結果を表１に示す。表１
における溶解性は室温でポリオール100gに相分離を起こ
すことなく溶解しうる発泡剤のグラム数で示す。外観の
判定の基準は次の通りである。

〈溶解性について〉 ○：良好なフォーム形状である △：セル形状が不均一な部分やボイドが多少見られる ×：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる。

2.従来の発泡剤であるＲ−11との溶解性に問題のある前
述のポリオールａとポリオールＡの混合系において本発
明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤の評価を次の手
順で行なった。

Ｒ−11との溶解性が問題となり易いポリエーテルポリ
オールＡとポリオールａを95対５、90対10、80対20、70
対30（いずれも重量比）の割合で混合し、実施例の３と
して本発明における発泡剤である1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンを、実施例の４として本発明における発
泡剤である1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンとＲ−1
1を１対１で混合したものを、比較例２としてＲ−11を
それぞれ発泡剤として実施例１、実施例２と同じ方法で
発泡した。判定の基準は次のとおりである。

〈溶解性〉 所定のポリオールに発泡剤を発泡に要する重量部数投
入し攪拌したのち、 A:透明均質の液となる。

B:わずかに白濁が見られる。

C:白濁がみられる。

D:明確に二相に分離する。

〈外観〉 外観の判定の規準は実施例１、実施例２と同様とす
る。結果を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水
素化合物に対する溶解性及びＲ−11などの活性水素化合
物との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く、活性
水素化合物とＲ−11などの活性水素化合物との溶解性の
低い発泡剤の相分離などの問題をおこすために使用が不
可能であったポリエーテルポリオールの使用を容易にす
るという優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
   樹脂を製造する方法において、活性水素化合物がポリオ
   ールあるいはポリオールと少量の他の活性水素化合物と
   の混合物からなり、しかも該ポリオールの一部ないし全
   部が下記S_f値が500以上のポリオールであり、発泡剤の
   少なくとも一部が1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
   であることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 S_f＝［OHV］＋11×［EO％］ 但し、［OHV］：ポリオールの水酸基価 ［EO％］：ポリオールのオキシエチレン基含有量（重量
   ％）
2. 【請求項２】ポリオールが少なくとも５重量％のS_f値50
   0以上のポリオールを有し、かつ全ポリオールの平均のS
   _f値が400以上である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】発泡剤が1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
   タンと水および／または他の低沸点ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤とからなる、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォーム
   である、請求項１記載の方法。