JPH03131618A

JPH03131618A - フェノール系ウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH03131618A
Application number: JP1269079A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tamano; 豊玉野; Shuichi Okuzono; 修一奥園; Masaki Ishida; 政喜石田; Shoji Arai; 昭治荒井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-05
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764910B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フェノール樹脂組成物とポリイソシアネート
を、触媒、発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応
させるフェノール系ウレタンフオーム製造用触媒に関す
る。更に詳しくは、フオームの表面魔性を顕著に改良す
るフェノール系ウレタンフオーム製造用触媒、及びそれ
を用いた製造法に関する。

［従来の技術］フェノ−＝ル系ウレタンフオームは、通常、フェノール
樹脂とポリイソシアネートを、発泡剤（ハロゲン化炭化
水素であるフロン化合物と水）、触媒、整泡剤、及び他
の助剤の存在下瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される
。フェノール系ウレタンフオームは、耐熱性、難燃性、
断熱性に優れるため高温用断熱材として用いられる他、
その優れた難燃性により建設省公示の準不燃試験に合格
する唯一の断熱材料として盛んに利用されて来ている。

しかしながら、フェノール系ウレタンフオームはフオー
ムの表面脆性が大きく、フオームの強度及びフオームと
面材との接着力が劣るという問題点があるため、その主
たる用途が一部の建築用材料に限られていた。また、発
泡剤として従来多量に使用されてきたフロン化合物（ト
リクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロ
エタン等）は、昨今のフロン問題により量的削減が計ら
れており、代わりに発泡剤として水の二を多く使用する
処方の検討が為されている。しかし、水を発泡剤として
多く使用すると、更にフオームの表面脆性が大きくなり
、このフロン規制への対応技術の確立も急務となってい
る。

従来、フェノール系ウレタンフオーム製造用の触媒とし
ては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン系触媒及び金属系触媒などが
使用されてきたが、フオームの表面脆性を改良するには
至っていない。

このように、フェノール系ウレタンフオームではフオー
ムの表面脆性が最大の問題点であり早急な改渉が望まれ
ている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、フェノール系ウレタンフオームの表面
脆性悪化の問題を改良することを特徴とするフェノール
系ウレタンフオーム製造用触媒及びそれを用いた製造法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記現状に鑑み、フェノール系ウレタン
フオーム製造においてフオームの表面脆性を改良するべ
く、触媒に着目し、鋭意検討を重ねた。

その結果、イミダゾール化合物を触媒として用いると、
フェノール系ウレタンフオームの表面脆性が顕著に改良
され、極めて有用であることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、下記−数式（１）で示されるイミダゾ
ール化合物よりなるフェノール系ウレタンフオーム製造
用触媒、及びそれを用いた製造法を提供するものである
。

２（式中、ＲＩは、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミ、ノブロビル基又は炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し
、Ｒ３及びＲ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル
基を表す。）［作用コ次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の触媒としては、前記−数式（１）で表されるイ
ミダゾール化合物が使用される。

これらのイミダゾール化合物の例としては、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（
３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎブ
チル−２−メチルイミダゾール、ｌ−イソブチル−２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、］−ビニルイミダゾールなどが挙げられるが、
これらのうち、１−メチルイミダゾール、］、］２−ジ
メチルイミダゾール１−（３−ジメチルアミノプロピル
）イミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール
、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールがより好ま
しく使用される。

本発明における触媒の使用量は、通常、フェノール樹脂
組成物を１００重量部としたとき０．０２〜１０重量部
である。又通常共触媒として使用される公知の第３級ア
ミン触媒及びその有機カルボン酸塩や有機錫化合物、有
機鉛化合物などの金属触媒は、本発明の触媒機能を失わ
ない範囲で助触媒として適宜使用できる。

本発明に使用されるフェノール樹脂組成物としては、分
子中にツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉ−ｔｉｎｏｆｆ）
法によって決定される少なくとも２個の活性水素原子を
もつフェノール系樹脂組成物であって、従来公知の製造
法、即ちフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下縮
合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂２　レ
ゾール型フェノール樹脂及び特殊レゾールであるベンジ
リックエーテル型フェノール樹脂、あるいは、該フェノ
ール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基をアルキ
レンカーボネート・又はアルキレンオキザイド等でアル
コール性水酸基に変換せしめた変性フェノール樹脂、ま
たはこれらと従来公知のポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールとの混合組成物などがあげられる。

前記、フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール。

キシレノ〜ル、レゾルシン、ハイドロキノン、パラ−ｔ
−ブチルフェノールなどが、またアルデヒド類どしては
、例えばホルマリン、バラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドなどがそれぞれ挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしては通常の多価アルコール、アンモニア、エ
チレンアミンなどの脂肪族アミン化合物、芳香族アミン
化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドや
プロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポ
リオールなどが挙げられ、またポリエステルポリオール
としては、二塩基酸と多価アルコールより製造されるも
の、例えばポリエチレンアジペートやポリエチレンテレ
フタレート系などがあげられ、これらは廃棄物などより
再生されたものでもよい。これらフェノール樹脂組成物
の平均水酸Ｗ価は２００〜６００であるものが好ましく
使用される。

本発明に使用される発泡剤としては、低沸点のハロゲン
化炭化水素及び／又は水である。ハロゲン化炭化水素と
しては公知のハロゲン化メタン。

ハロゲン化エタン類が使用できるが、これらのうちトリ
クロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）トリクロロトリ
フルオロエタン（Ｒ−］、１３）及びオゾン破壊係数が
低く代替フロン化合物として有望視されているジクロ口
トリフルオ口エタン（Ｒ−１２３）、ジクロロモノフル
オロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等のフロン化合物が好まし
い。

水の使用重量部数はフェノール樹脂組成物１００重量部
に対しＯ〜１０．０重量部である。水の使用量が多くな
る程フロンの削減量は多くなり削減効果が大となる。し
かし、１０．０重量部以上になると、フオームの表面脆
性を著しく悪化させ製品物性面で不利となる。フロンの
使用重量部数はフェノール樹脂組成物１００重量部に対
し６０重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下で
ある。水とフロンの使用割合は一概には決められず、所
望の密度に応じて決定される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは公知の有機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；またそれらをポ
リオールと反応させたトルエンジイソシアネートプレポ
リマー　ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネー
トプレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマー
；カーポジイミド変性などの変性イソシアネート；さら
には、それらの混合ポリイソシアネートを例示できるが
、より好ましくはジフェニルメタン−４，４″−ジイソ
シアネート及びその重合イソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ）である。

本発明において、前記フェノール樹脂組成物とポリイソ
シアネートとの混合割合は、イソシアネート指数として
通常８０〜１５０であるが、１５０より大きくしてヌレ
ート化フオームとしても良い。通常フオームの製造は低
圧、高圧発泡機により行うことができる。

本発明に使用される整泡剤としては、例えばオルガノボ
リシロキザンーポリオキシアルキレン共Ｅｌｉ　？ｊ体
、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面
活性剤、またはこれらの混合物などであり、その量は特
に規定されるものではないが、通常、フェノール樹脂組
成物１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である
。

本発明においては、必要に応じて、その他の助剤を添加
することができ、従来公知の難燃剤、着色剤、増量剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられる。

［発明の効果］本発明によれば、フェノール系ウレタンフオームシステ
ムにおいて、フオームの表面脆性を顕著に改良すること
が可能となり、その製品の品質を改良できる。また、品
質問題から限定されていた応用分野が拡大される。さら
に、本発明は発泡剤としてのフロン量を低減化し水の使
用量を多く使用する新規システムにおいても表面脆性を
著しく改良する。

［実施例］以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を史に詳細に
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

（フェノール樹脂の合成）フェノール３０００ｇ、３７％ホルマリン３９３３ｇ及
びナフテン酸鉛（触媒）６．０ｇを還流装置付きの１０
ｇ反応容器に仕込み、攪拌下１１．０〜１１５℃にて３
時間反応させた。反応後、減圧下に脱水し、粘度５００
００ｃｐｓ　　（ａｔ。

２５℃）、水酸基ｆ＋１１ｉ５３３のベンジリックエー
テル型フェノール樹脂（以下、樹脂Ａと略す）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３上記、樹脂Ａを用い、次に示す配合割合（フォーミュレ
ーション）にて触媒を変化させ、所定の発泡条件下、発
泡試験を行った。生成したフオームの表面脆性とフオー
ム密度は次に示す方法で測定した。結果を表−１に示す
。

フオーミュレーション１）シリコーン界面活性剤　（トーμ・シリコーン■製
）２）トリクロロモノフルオロメタン　（三片フロロケミ
カル■製）３）用いた触媒と表中の触媒略号の説明ＮＭＩＺ；１−
メチルイミダゾールＤＭＩＺ、１．２−ジメチルイミダゾールＤＭＡＰ　１
２．１−　（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾー
ルＩＢＩＺ、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールＴＥＤＡ−Ｌ３３　、　トリエチレンジアミン３３％の
ジプロピレングリコール溶液（東ソー■製　ＴＥＤＡ− Ｌ３３）ＴＭＨＭＤＡ　、テトラメチルへキサメチレンジアミン
（東ソー■製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）ＤＢＴＤＬ　、ジブチルチンジラウレート４）クルード
ＭＤＩ　　ＮＣＯ濃度−３１，０％（日本ポリウレタン工業■製）ｂ８発泡条件原料液温度撹拌速度モールドモールド温度２０　±　１　℃ ６０００ｒｐｍ　（５秒間）アルミニウム製ボックス（寸法；　２５Ｘ２５Ｘ２５ｃｍ）に発泡４０℃ ｃ、ｆｌｌｌ！ｌｌｌ量定の項目をΔｉ１１定。

・反応性クリームタイム；フオームの立ち上がり時間（秒）ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリー
タイム；フオーム表面にべとつきがなくなった時間（秒）ライズタイム；フオームの上昇停止時間（秒）・フオームの表面脆性の評価フオーム生成１０分後と２４時間後に、生成フオームの
表面に、プラスチック製定規（中３０■×厚さ２關×長
さ３００ｍｍ）をフオームの真上より差し込みフオーム
表面からの落雁層厚さを３回測定し、その平均値をフオ
ームの脆さとした。

・フオーム密度フオームの中心部を１０１０Ｘ１０Ｘ１０の寸法にカッ
トした試験片にて密度を測定。

実施例５，６及び比較例４樹脂Ａとポリエーテルポリオールを混合し、発泡剤とし
てフロン量を減らし、代わりに水を添加したものを用い
て、次に示す配合割合（フォーミュレーション）にて触
媒を変化させて、実施例１〜４と同様な方法で発泡試験
を行った。結果を表−１に示す。

フォーミュレーション１）シュークロース系ポリオール、ＯＨ価−４５３ｍｇＫＯＨ／ｇ　　（三井東圧化学■製
、５Ｕ−４６４）表−１から明らかな如く、本発明の触媒であるＮＭＩＺ
、ＤＭＩＺ、ＤＭＡＰ１２、ＩＢＩＺを各々用いた実施
例１〜４においては、フオームの表面脆性の少ない良好
なフェノール系ウレタンフオームが製造された。一方、
比較例１〜３の触媒ではフオームの表面脆性が改良され
ていない。また、実施例５，６に見られるように、本発
明の触媒を用いることにより、発泡剤であるフロンの量
的削減が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示されるイミダゾール化合
物よりなるフェノール系ウレタンフォーム製造用触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表し、
Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシメチ
ル基を表す。）
（２）イミダゾール化合物が、少なくとも、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（
３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎブ
チル−２−メチルイミダゾール又は１−イソブチル−２
−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒。
（３）分子中にツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉ−ｔｉｎ
ｏｆｆ）法によって決定される少なくとも２個の活性水
素原子をもつフェノール樹脂組成物とポリイソシアネー
トを、触媒、発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反
応させ、フェノール系ウレタンフォームを製造する方法
において、触媒として少なくとも下記一般式（ I ）の
イミダゾール化合物より選ばれた１種以上を使用するこ
とを特徴とするフェノール系ウレタンフォームの製造法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表し、
Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシメチ
ル基を表す。）
（４）フェノール樹脂組成物が、フェノール類とアルデ
ヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂及び／又は
その変性体、またはこれらとポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールとの混合組成物であることを特
徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の製造法。
（５）イミダゾール化合物が、少なくとも、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（
３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎブ
チル−２−メチルイミダゾール又は１−イソブチル−２
−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であること
を特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の製造法
。