JP3389587B2 - 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、断熱材、軽量構造材、
吸音材等に適したイソシアヌレート環を有する硬質フォ
ーム用ポリイソシアネート組成物を使用する硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関するものである。
吸音材等に適したイソシアヌレート環を有する硬質フォ
ーム用ポリイソシアネート組成物を使用する硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが得られるフォームは、断熱性、軽
量性、吸音性等において更にその改善が要望されてい
る。
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが得られるフォームは、断熱性、軽
量性、吸音性等において更にその改善が要望されてい
る。
【０００３】例えば、特開昭５４ー３２４９０号公報、
特開昭５２ー６９４９７号の各公報には、イソシアヌレ
ート環を得るための触媒として、アセチルアセトンの金
属塩、有機酸のアルカリ金属塩等の触媒による製造方法
が記載されている。しかしながら、芳香族ポリイソシア
ネートに利用したときは、特にジフエニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩと略す）の場合、粘度が高く
なり、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）含有
率の低い、他樹脂との相溶性が小さい生成物となること
がある。また、特開平２ー３００２２４号公報、特開平
３ー２０３２２号公報、特開平３ー２６７１４号公報等
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。
特開昭５２ー６９４９７号の各公報には、イソシアヌレ
ート環を得るための触媒として、アセチルアセトンの金
属塩、有機酸のアルカリ金属塩等の触媒による製造方法
が記載されている。しかしながら、芳香族ポリイソシア
ネートに利用したときは、特にジフエニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩと略す）の場合、粘度が高く
なり、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）含有
率の低い、他樹脂との相溶性が小さい生成物となること
がある。また、特開平２ー３００２２４号公報、特開平
３ー２０３２２号公報、特開平３ー２６７１４号公報等
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機
ポリイソシアネート及び硬質ポリウレタンフォームの製
造方法について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン基及び／また
はウレア基を含有させ、更にイソシアヌレート基を有す
る有機ポリイソシアネート変性体とトリレンジイソシア
ネート（以下、ＴＤＩと略す）化合物及び必要に応じて
ＭＤＩ系ポリイソシアネートを混合した特定のポリイソ
シアネート組成物と特定のポリオールとを用いることに
より、改善できることを見出し、本発明に到達した。
ポリイソシアネート及び硬質ポリウレタンフォームの製
造方法について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン基及び／また
はウレア基を含有させ、更にイソシアヌレート基を有す
る有機ポリイソシアネート変性体とトリレンジイソシア
ネート（以下、ＴＤＩと略す）化合物及び必要に応じて
ＭＤＩ系ポリイソシアネートを混合した特定のポリイソ
シアネート組成物と特定のポリオールとを用いることに
より、改善できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート（以下ポリメリッ
クＭＤＩと略す）とポリイソシアネートのカルボジイミ
ド変性体とを用いた部分ウレタン化及び／または部分ウ
レア化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及
び界面活性剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量
％以下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止
剤を加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポ
リイソシアネート変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じ
てＭＤＩ系ポリイソシアネートとから成る硬質フォーム
用ポリイソシアネート組成物に、分子量４００〜６００
０のポリオール、分子量６２〜４００未満の低分子活性
水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性
剤、添加剤等を加えて反応せしめることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。また本発明
の有機ポリイソシアネート変性体は、有機ポリイソシア
ネートをイソシアヌレート化したのち、分子量６２〜６
０００の活性水素基含有化合物を反応させて得ることも
できる。更に、有機ポリイソシアネートに活性水素基含
有化合物及び三量化触媒、その他の添加剤を同時に加え
て反応させて得ることもできる。
レンポリフェニルポリイソシアネート（以下ポリメリッ
クＭＤＩと略す）とポリイソシアネートのカルボジイミ
ド変性体とを用いた部分ウレタン化及び／または部分ウ
レア化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及
び界面活性剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量
％以下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止
剤を加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポ
リイソシアネート変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じ
てＭＤＩ系ポリイソシアネートとから成る硬質フォーム
用ポリイソシアネート組成物に、分子量４００〜６００
０のポリオール、分子量６２〜４００未満の低分子活性
水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性
剤、添加剤等を加えて反応せしめることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。また本発明
の有機ポリイソシアネート変性体は、有機ポリイソシア
ネートをイソシアヌレート化したのち、分子量６２〜６
０００の活性水素基含有化合物を反応させて得ることも
できる。更に、有機ポリイソシアネートに活性水素基含
有化合物及び三量化触媒、その他の添加剤を同時に加え
て反応させて得ることもできる。
【０００６】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の樹脂液は、発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有
するモールドへの充填性に優れている。更に得られるフ
ォームは、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。
の樹脂液は、発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有
するモールドへの充填性に優れている。更に得られるフ
ォームは、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。
【０００７】本発明の部分ウレタン化及び／または部分
ウレア化有機ポリイソシアネートを得るために用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２ーニトロ
ジフェニルー４，４´−ジイソシアネート、２，２´ー
ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、
３，３´ージメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用することができる。これらのＮＣＯ基の一部をウレタ
ン及び／またはウレアに変性したものの他に、ビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系ポリイソ
シアネートであり、更に好ましくはポリメリックＭＤＩ
とポリイソシアネートのカルボジイミド変性体である。
ポリメリックＭＤＩ１００重量部に対して、カルボジイ
ミド変性体１５〜７０重量部、好ましくは、ポリメリッ
クＭＤＩ１００重量部に対して、カルボジイミド変性体
２０〜５０重量部である。
ウレア化有機ポリイソシアネートを得るために用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２ーニトロ
ジフェニルー４，４´−ジイソシアネート、２，２´ー
ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、
３，３´ージメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用することができる。これらのＮＣＯ基の一部をウレタ
ン及び／またはウレアに変性したものの他に、ビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系ポリイソ
シアネートであり、更に好ましくはポリメリックＭＤＩ
とポリイソシアネートのカルボジイミド変性体である。
ポリメリックＭＤＩ１００重量部に対して、カルボジイ
ミド変性体１５〜７０重量部、好ましくは、ポリメリッ
クＭＤＩ１００重量部に対して、カルボジイミド変性体
２０〜５０重量部である。
【０００８】部分ウレタン化及び／部分ウレア化に用い
られる活性水素基含有化合物としては、分子量６２〜６
０００で、官能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６
の化合物である。例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクロ
ーズ、グルコース、フラクトースソルビトール等の単独
又は２種以上の混合物、及びエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又は
２種以上の混合物あるいは、これらの化合物の単独又は
２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グ
リシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔーブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付
加重合することによって得られたものが挙げられる。こ
の場合、全ＮＣＯ基の２〜２０重量％、好ましくは３〜
１６重量％を反応させる。２０重量％以上になるとイソ
シアヌレート環構造の効果が得られなくなる。２重量％
以下では、ウレタン基による相溶性の効果が得られなく
なる。
られる活性水素基含有化合物としては、分子量６２〜６
０００で、官能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６
の化合物である。例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクロ
ーズ、グルコース、フラクトースソルビトール等の単独
又は２種以上の混合物、及びエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又は
２種以上の混合物あるいは、これらの化合物の単独又は
２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グ
リシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔーブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付
加重合することによって得られたものが挙げられる。こ
の場合、全ＮＣＯ基の２〜２０重量％、好ましくは３〜
１６重量％を反応させる。２０重量％以上になるとイソ
シアヌレート環構造の効果が得られなくなる。２重量％
以下では、ウレタン基による相溶性の効果が得られなく
なる。
【０００９】本発明に用いられるＴＤＩ化合物として
は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ及びポリメリック
ＴＤＩの単独又は任意の混合物及び／または、これらＴ
ＤＩと分子量６２〜６０００で官能基数８以下、好まし
くは官能基数２〜６の活性水素基含有化合物とを全ＮＣ
Ｏ基の４０重量％以下を反応させた化合物を挙げること
ができる。
は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ及びポリメリック
ＴＤＩの単独又は任意の混合物及び／または、これらＴ
ＤＩと分子量６２〜６０００で官能基数８以下、好まし
くは官能基数２〜６の活性水素基含有化合物とを全ＮＣ
Ｏ基の４０重量％以下を反応させた化合物を挙げること
ができる。
【００１０】ＴＤＩのＮＣＯ基と反応させるための活性
水素基含有化合物としては、分子量６２〜６０００で官
能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６の化合物とし
ては例えば、部分ウレタン化及び／または部分ウレア化
有機ポリイソシアネートを得るために用いた活性水素基
含有化合物が挙げられる。ＴＤＩのＮＣＯ基と活性水素
基含有化合物との反応は、全ＮＣＯ基の４０重量％以下
がよい。４０重量％以上になると、イソシアヌレート環
構造の効果が得られなくなる。また、ＴＤＩと活性水素
基含有化合物とを反応させて使用することにより、発泡
用原料の各種成分間の相溶性が良くなり、発泡性、物性
が向上する。
水素基含有化合物としては、分子量６２〜６０００で官
能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６の化合物とし
ては例えば、部分ウレタン化及び／または部分ウレア化
有機ポリイソシアネートを得るために用いた活性水素基
含有化合物が挙げられる。ＴＤＩのＮＣＯ基と活性水素
基含有化合物との反応は、全ＮＣＯ基の４０重量％以下
がよい。４０重量％以上になると、イソシアヌレート環
構造の効果が得られなくなる。また、ＴＤＩと活性水素
基含有化合物とを反応させて使用することにより、発泡
用原料の各種成分間の相溶性が良くなり、発泡性、物性
が向上する。
【００１１】本発明に用いられるＭＤＩ系ポリイソシア
ネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩあるいは
これらの単独又は任意の混合物が用いられる。またこれ
らのポリイソシアネートには、ＭＤＩの各種変性体や各
種異性体の混合物を用いることもできる。
ネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩあるいは
これらの単独又は任意の混合物が用いられる。またこれ
らのポリイソシアネートには、ＭＤＩの各種変性体や各
種異性体の混合物を用いることもできる。
【００１２】本発明に用いられる三量化触媒としては、
２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウム
とジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチ
ル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウ
ムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラー
ト、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４ービス
（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノ
ール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセンがあ
る。三量化触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、ポリイソシアネートに対して０．００５〜
１．０重量％でよい。
２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウム
とジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチ
ル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウ
ムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラー
ト、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４ービス
（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノ
ール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセンがあ
る。三量化触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、ポリイソシアネートに対して０．００５〜
１．０重量％でよい。
【００１３】本発明に用いられる助触媒としては、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。亜リン
酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸ト
リエステルを挙げることができる。亜リン酸ジエステル
の例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステルの例としては、トリエチルホスフ
ァイト、トリプチルホスファイト、トリス（β−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピ
ル）フォスフェート等がある。助触媒の使用量は、ポリ
イソシアネートに対して１／１０〜２０重量倍でよい。
ン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。亜リン
酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸ト
リエステルを挙げることができる。亜リン酸ジエステル
の例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステルの例としては、トリエチルホスフ
ァイト、トリプチルホスファイト、トリス（β−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピ
ル）フォスフェート等がある。助触媒の使用量は、ポリ
イソシアネートに対して１／１０〜２０重量倍でよい。
【００１４】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドのようなアルキレンドの必要な
数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１
個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する
ことによって得られる。このような少なくととも１個の
反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコー
ル、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カル
ボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン
性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有す
るフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体
である界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック
型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレン
オキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒
の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアル
キレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシ
ドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活
性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラプロピ
レン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブ
チレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及び
トリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び
水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元し
て得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキ
シドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙
げることができる。このような界面活性剤の使用量は、
ポリイソシアネートに対して０．１〜２重量％である。
例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドのようなアルキレンドの必要な
数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１
個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する
ことによって得られる。このような少なくととも１個の
反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコー
ル、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カル
ボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン
性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有す
るフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体
である界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック
型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレン
オキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒
の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアル
キレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシ
ドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活
性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラプロピ
レン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブ
チレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及び
トリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び
水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元し
て得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキ
シドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙
げることができる。このような界面活性剤の使用量は、
ポリイソシアネートに対して０．１〜２重量％である。
【００１５】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応は、イソシアヌレート化前の全ＮＣＯ基
の２０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％をイソシ
アヌレート化反応を行う。この場合反応温度は１００℃
以下、好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。反
応温度が１００℃以上となると、イソシアヌレート体の
高分子体またはアロファネート化合物の高分子体が生成
し易いため、相溶性が低下したりゲル化したりすること
がある。好適なイソシアヌレート化触媒量及び反応温度
を選択することにより、イソシアヌレート化反応は逐次
的に進行するため、従来の製造装置により容易に実施す
ることができる。また、反応停止時のＮＣＯ含量を調節
することによって、得られるイソシアヌレート含有ポリ
イソシアネート変性体のＮＣＯ含量及び粘度を自由に変
えることができる。本発明によるイソシアヌレート化反
応には、使用する触媒量が少なくてすむうえ、低温度で
短時間に反応することができる等の利点がある。
得るための反応は、イソシアヌレート化前の全ＮＣＯ基
の２０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％をイソシ
アヌレート化反応を行う。この場合反応温度は１００℃
以下、好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。反
応温度が１００℃以上となると、イソシアヌレート体の
高分子体またはアロファネート化合物の高分子体が生成
し易いため、相溶性が低下したりゲル化したりすること
がある。好適なイソシアヌレート化触媒量及び反応温度
を選択することにより、イソシアヌレート化反応は逐次
的に進行するため、従来の製造装置により容易に実施す
ることができる。また、反応停止時のＮＣＯ含量を調節
することによって、得られるイソシアヌレート含有ポリ
イソシアネート変性体のＮＣＯ含量及び粘度を自由に変
えることができる。本発明によるイソシアヌレート化反
応には、使用する触媒量が少なくてすむうえ、低温度で
短時間に反応することができる等の利点がある。
【００１６】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応においては、停止剤として酸性化合物を
使用することができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
クレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンモノスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、
アセチルクロライド等及びこれらの類似化合物が挙げら
れる。イソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対
して０．３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、１．
０〜２．０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシア
ヌレート化の停止剤は反応系に添加することにより、反
応液が濁ることなく反応生成物の安定化を図ることがで
きる。また、停止剤としてリン酸を使用すると、フォー
ムの難燃性を向上させることができる。
得るための反応においては、停止剤として酸性化合物を
使用することができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
クレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンモノスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、
アセチルクロライド等及びこれらの類似化合物が挙げら
れる。イソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対
して０．３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、１．
０〜２．０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシア
ヌレート化の停止剤は反応系に添加することにより、反
応液が濁ることなく反応生成物の安定化を図ることがで
きる。また、停止剤としてリン酸を使用すると、フォー
ムの難燃性を向上させることができる。
【００１７】このようにして得た有機ポリイソシアネー
ト変性体のＮＣＯ含量は、２６．０〜３０．０重量％、
好ましくは２８．０〜２９．５重量％である。ＴＤＩ化
合物の場合、ＮＣＯ基を部分変性したものはＮＣＯ含量
は、２８．０〜４０．０重量％、好ましくは３１、０〜
３７、０重量％である。
ト変性体のＮＣＯ含量は、２６．０〜３０．０重量％、
好ましくは２８．０〜２９．５重量％である。ＴＤＩ化
合物の場合、ＮＣＯ基を部分変性したものはＮＣＯ含量
は、２８．０〜４０．０重量％、好ましくは３１、０〜
３７、０重量％である。
【００１８】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネー
ト組成物は、このようして得た有機ポリイソシアネート
変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じてポリメリックＭ
ＤＩからなるものである。このようなイソシアネート類
の使用比率は、該変性体１００重量部に対してＭＤＩ系
ポリイソシアネート２００重量部以下である。また、該
変性体１００重量部に対してＴＤＩ化合物は２〜６０重
量部、好ましくは２〜２０重量部である。該ポリイソシ
アネート組成物のＮＣＯ基含量は、２８．０〜３２．０
重量％、好ましくは２９．０〜３１．０重量％である。
ト組成物は、このようして得た有機ポリイソシアネート
変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じてポリメリックＭ
ＤＩからなるものである。このようなイソシアネート類
の使用比率は、該変性体１００重量部に対してＭＤＩ系
ポリイソシアネート２００重量部以下である。また、該
変性体１００重量部に対してＴＤＩ化合物は２〜６０重
量部、好ましくは２〜２０重量部である。該ポリイソシ
アネート組成物のＮＣＯ基含量は、２８．０〜３２．０
重量％、好ましくは２９．０〜３１．０重量％である。
【００１９】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に用いられるポリオールは、分子量が４００〜６０００
で分子中に２個〜８個の水酸基を有するポリオール及び
／又は分子量が６２〜４００未満の低分子活性水素基含
有化合物である。これらのポリオールの分子量が２００
より小さいとフオームが極端に硬くて脆くなり、十分に
強度のあるフォームが得られない。代表的なものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等であ
る。これらのポリオールは単独又は二種以上組合せて使
用することができる。
に用いられるポリオールは、分子量が４００〜６０００
で分子中に２個〜８個の水酸基を有するポリオール及び
／又は分子量が６２〜４００未満の低分子活性水素基含
有化合物である。これらのポリオールの分子量が２００
より小さいとフオームが極端に硬くて脆くなり、十分に
強度のあるフォームが得られない。代表的なものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等であ
る。これらのポリオールは単独又は二種以上組合せて使
用することができる。
【００２０】本発明に使用できるポリエーテルポリオー
ルとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、３ーメチ
ル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシ
ュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活
性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開
始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマー
の一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合するこ
とによって製造される。
ルとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、３ーメチ
ル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシ
ュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活
性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開
始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマー
の一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合するこ
とによって製造される。
【００２１】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二
種以上とを使用し、公知の方法によって製造することが
できる。
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二
種以上とを使用し、公知の方法によって製造することが
できる。
【００２２】好ましいポリオールは、分子量５００〜３
０００のポリエーテルポリオールである。これらには例
えば、ソルビトール、シュクローズ、トリレンジアミン
からのもので、例示するとエクセノールＥＬー３７５
Ｓ、エクセノールＥＬー４５０Ｓ、エクセノールＥＬー
４５５Ｓ、エクセノールＥＬー３７５Ａ、エクセノール
ＥＬー４５０ＳＡ、エクセノールＥＬー４５２ＳＡ、エ
クセノールＥＬー４００ＳＯ、エクセノールＥＬー４５
１ＳＡ、エクセノールＥＬー４５０ＥＤ、エクセノール
ＥＬー５００ＥＤ、エクセノールＥＬー３５０ＡＲ、エ
クセノールＥＬー４６３ＡＲ、エクセノールＥＬー４５
０ＡＲ、エクセノールＥＬー４５５ＡＲ、エクセノール
ＥＬー４９５ＡＲ等の旭硝子製、サンニックスＳＰー７
５０、サンニックスＨＣー４５０、サンニックスＨＳー
２０９、サンニックスＨＲー４５０Ｐ、サンニックスＲ
Ｐー４１０Ａ等の三洋化成工業製、トーホーポリオール
ＯＮー５９５、トーホーポリオールＯー８５０、トーホ
ーポリオールＯー６１９、トーホーポリオールＡＲー２
５３８、トーホーポリオールＡＲー２５７７、トーーポ
リオールＡＲー２５８９等の東邦化学製、アデカポリエ
ーテルＳＰー６００、アデカポリエーテルＳＰー６９
０、アデカポリエーテルＳＣー１０００、アデカポリエ
ーテルＳＣー１００１、アデカポリエーテルＳＣー８０
０等の旭電化製等が挙げられる。
０００のポリエーテルポリオールである。これらには例
えば、ソルビトール、シュクローズ、トリレンジアミン
からのもので、例示するとエクセノールＥＬー３７５
Ｓ、エクセノールＥＬー４５０Ｓ、エクセノールＥＬー
４５５Ｓ、エクセノールＥＬー３７５Ａ、エクセノール
ＥＬー４５０ＳＡ、エクセノールＥＬー４５２ＳＡ、エ
クセノールＥＬー４００ＳＯ、エクセノールＥＬー４５
１ＳＡ、エクセノールＥＬー４５０ＥＤ、エクセノール
ＥＬー５００ＥＤ、エクセノールＥＬー３５０ＡＲ、エ
クセノールＥＬー４６３ＡＲ、エクセノールＥＬー４５
０ＡＲ、エクセノールＥＬー４５５ＡＲ、エクセノール
ＥＬー４９５ＡＲ等の旭硝子製、サンニックスＳＰー７
５０、サンニックスＨＣー４５０、サンニックスＨＳー
２０９、サンニックスＨＲー４５０Ｐ、サンニックスＲ
Ｐー４１０Ａ等の三洋化成工業製、トーホーポリオール
ＯＮー５９５、トーホーポリオールＯー８５０、トーホ
ーポリオールＯー６１９、トーホーポリオールＡＲー２
５３８、トーホーポリオールＡＲー２５７７、トーーポ
リオールＡＲー２５８９等の東邦化学製、アデカポリエ
ーテルＳＰー６００、アデカポリエーテルＳＰー６９
０、アデカポリエーテルＳＣー１０００、アデカポリエ
ーテルＳＣー１００１、アデカポリエーテルＳＣー８０
０等の旭電化製等が挙げられる。
【００２３】本発明のフォームの製造には、分子量６２
〜４００未満の低分子活性水素基含有化合物を併用する
ことができる。これらには、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のような多価アルコール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
ルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミン等の如き、活性水
素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混合
物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイドと
の付加重合物が挙げられる。これらには例えば、エクセ
ノールＥＬー４００ＭＰ、エクセノールＥＬー８９０Ｍ
Ｐ、エクセノールＥＬー３３０等の旭硝子製、サンニッ
クスＧＰー２５０、サンニックスＧＰー４００、サンニ
ックスＴＰー３００、サンニックスＴＰー４００等の三
洋化成工業製、ナイアックスＡＰＰー３１５ ユニオン
カーバイド製、アデカポリエーテルＧー４００、アデカ
ポリエーテルＧー３００、アデカポリエーテルＧＴー４
００等の旭電化製等が挙げられる。
〜４００未満の低分子活性水素基含有化合物を併用する
ことができる。これらには、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のような多価アルコール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
ルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミン等の如き、活性水
素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混合
物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイドと
の付加重合物が挙げられる。これらには例えば、エクセ
ノールＥＬー４００ＭＰ、エクセノールＥＬー８９０Ｍ
Ｐ、エクセノールＥＬー３３０等の旭硝子製、サンニッ
クスＧＰー２５０、サンニックスＧＰー４００、サンニ
ックスＴＰー３００、サンニックスＴＰー４００等の三
洋化成工業製、ナイアックスＡＰＰー３１５ ユニオン
カーバイド製、アデカポリエーテルＧー４００、アデカ
ポリエーテルＧー３００、アデカポリエーテルＧＴー４
００等の旭電化製等が挙げられる。
【００２４】前述のポリオールまたは前述のポリオール
の混合物を１００重量部に対して低分子活性水素基含有
化合物は５０重量部以下の割合で用いられる。これらの
混合物の分子量は通常２００〜４０００である。ポリオ
ールと低分子活性水素基含有化合物の好ましい使用割合
は該ポリオール１００重量部に対しして４０重量部以下
である。
の混合物を１００重量部に対して低分子活性水素基含有
化合物は５０重量部以下の割合で用いられる。これらの
混合物の分子量は通常２００〜４０００である。ポリオ
ールと低分子活性水素基含有化合物の好ましい使用割合
は該ポリオール１００重量部に対しして４０重量部以下
である。
【００２５】本発明のフォームの製造に用いられる発泡
剤としては、公知の化学的発泡剤及び／または物理的発
泡剤を通常の量で使用することができるが、例えば、ア
セトン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、１２３等の代替フロンあるいは水を
使用しても本発明の目的とするフオームを得ることがで
きる。本発明のフォームの製造には、必要に応じて前記
の界面活性剤を使用することができる。また公知の添加
剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併用す
ることができる。
剤としては、公知の化学的発泡剤及び／または物理的発
泡剤を通常の量で使用することができるが、例えば、ア
セトン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、１２３等の代替フロンあるいは水を
使用しても本発明の目的とするフオームを得ることがで
きる。本発明のフォームの製造には、必要に応じて前記
の界面活性剤を使用することができる。また公知の添加
剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併用す
ることができる。
【００２６】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
は、ポリイソシアネート組成物とポリオール、低分子活
性水素基含有化合物とをＮＣＯ基／活性水素化合物（モ
ル比）は０．８〜１．２の範囲で用い発泡剤及び必要に
応じて界面活性剤、添加剤を加えて１０〜４０℃、２０
００〜８０００ｒｐｍで３〜１０秒間攪拌、混合して直
ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタン
フォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡
機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型
又は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡
時間を短縮できる。このようにして得られる硬質ポリウ
レタンフォームは、断熱性、軽量構造材としての性能、
吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジ
ャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラー
ボックス、自動販売機、ショーケース等に応用すること
ができる。
は、ポリイソシアネート組成物とポリオール、低分子活
性水素基含有化合物とをＮＣＯ基／活性水素化合物（モ
ル比）は０．８〜１．２の範囲で用い発泡剤及び必要に
応じて界面活性剤、添加剤を加えて１０〜４０℃、２０
００〜８０００ｒｐｍで３〜１０秒間攪拌、混合して直
ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタン
フォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡
機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型
又は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡
時間を短縮できる。このようにして得られる硬質ポリウ
レタンフォームは、断熱性、軽量構造材としての性能、
吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジ
ャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラー
ボックス、自動販売機、ショーケース等に応用すること
ができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の、ポリオール、その他の各種成
分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が
非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填性に優
れている硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用
いて得られるフォームは、断熱性に優れ、セルの経時変
化がない等の優れた性能を有している。特に難燃性が必
要になった時は、イソシアヌレート化時の停止剤にリン
酸の使用、難燃剤の使用等により効果を挙げることがで
きる。
分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が
非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填性に優
れている硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用
いて得られるフォームは、断熱性に優れ、セルの経時変
化がない等の優れた性能を有している。特に難燃性が必
要になった時は、イソシアヌレート化時の停止剤にリン
酸の使用、難燃剤の使用等により効果を挙げることがで
きる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。なお、イソシアヌレート化は、赤
外線吸収スペクトルにより確認した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。なお、イソシアヌレート化は、赤
外線吸収スペクトルにより確認した。
【００２９】製造
例１〜４：有機ポリイソシアネート変性体の製造
表１に示す有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化
合物とを反応温度８０℃で３時間反応させて部分ウレタ
ン化及び／または部分ウレア化有機ポリイソシアネート
を得た。ＮＣＯ含量、粘度等を表１に示す。これに三量
化触媒、助触媒、界面活性剤等を加えて、表１の条件で
イソシアヌレート化反応を行い、停止剤を加えて５０℃
で５時間攪拌して反応を停止させた。得られた有機ポリ
イソシアネート変性体を表２に示す。
合物とを反応温度８０℃で３時間反応させて部分ウレタ
ン化及び／または部分ウレア化有機ポリイソシアネート
を得た。ＮＣＯ含量、粘度等を表１に示す。これに三量
化触媒、助触媒、界面活性剤等を加えて、表１の条件で
イソシアヌレート化反応を行い、停止剤を加えて５０℃
で５時間攪拌して反応を停止させた。得られた有機ポリ
イソシアネート変性体を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１中、
ポリＭＤＩ (1)：（ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３
１．０％、８０部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ含量２９．
５％、２０部の混合物） ポリＭＤＩ (2)：（ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３
１．０％、７０部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ含量２９．
５％、３０部の混合物） ポリオール (1)：グリセリン系ポリオール、官能基数
３、分子量２５０、水酸基価６７０。 ポリオール (2)：ポリプロピレングリコール、官能基数
２、分子量４００、水酸基価２８０。 ポリオール (3)：シュークローズ系ポリオール、官能基
数約６、分子量７８０、水酸基価４５０。 ポリオール (4)：ビスフェノール系ポリオール、官能基
数２、分子量８００、水酸基価１４０。 アンカミンＫ−５４：イソシアヌレート化触媒（成分：
２，４，６ートリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル）Ａ．Ｃ．Ｉ．社製 ファイロールＣＥＦ：トリス（β−クロロエチル）フォ
スフェート、アクゾ社製 ペルロン９３３８ ：トリス（β−クロロプロピル）フ
ォスフェート、ペルロン社製 Ｌ−５３４０ ：シリコン系界面活性剤、ユニオン
カーバイド社製
タン工業製、ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３
１．０％、８０部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ含量２９．
５％、２０部の混合物） ポリＭＤＩ (2)：（ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３
１．０％、７０部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ含量２９．
５％、３０部の混合物） ポリオール (1)：グリセリン系ポリオール、官能基数
３、分子量２５０、水酸基価６７０。 ポリオール (2)：ポリプロピレングリコール、官能基数
２、分子量４００、水酸基価２８０。 ポリオール (3)：シュークローズ系ポリオール、官能基
数約６、分子量７８０、水酸基価４５０。 ポリオール (4)：ビスフェノール系ポリオール、官能基
数２、分子量８００、水酸基価１４０。 アンカミンＫ−５４：イソシアヌレート化触媒（成分：
２，４，６ートリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル）Ａ．Ｃ．Ｉ．社製 ファイロールＣＥＦ：トリス（β−クロロエチル）フォ
スフェート、アクゾ社製 ペルロン９３３８ ：トリス（β−クロロプロピル）フ
ォスフェート、ペルロン社製 Ｌ−５３４０ ：シリコン系界面活性剤、ユニオン
カーバイド社製
【００３２】
【表２】
【００３３】製造
例５〜８：有機ポリイソシアネート変性体の製造
表３に示す原料を使用して実施例１と同様にして変性体
を製造した。得られた変性体を表４に示す。
を製造した。得られた変性体を表４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】表３中、ポリＭＤＩ(1) 、ポリＭＤＩ(2)
は、表１と同じ。 アミン系 (1)：芳香族ジアミン系、官能基数２、分子量
３００、水酸基価３６０。 アミン系 (2)：トリエタノールアミン、官能基数３、分
子量１５０、水酸基価１１３０。 アミン系 (3)：クオドロール系、官能基数４、分子量３
００、水酸基価７５０ ポリオール (1)は、表１と同じ。
は、表１と同じ。 アミン系 (1)：芳香族ジアミン系、官能基数２、分子量
３００、水酸基価３６０。 アミン系 (2)：トリエタノールアミン、官能基数３、分
子量１５０、水酸基価１１３０。 アミン系 (3)：クオドロール系、官能基数４、分子量３
００、水酸基価７５０ ポリオール (1)は、表１と同じ。
【００３６】
【表４】
【００３７】調整
例１〜８：ポリイソシアネート組成物の調整製造
例１〜８で得た有機ポリイソシアネート変性体を用
いて表５に示す条件でポリイソシアネート組成物を調整
した。該組成物の性状を表５に示す。
いて表５に示す条件でポリイソシアネート組成物を調整
した。該組成物の性状を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】表５中、
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業製、ミリオ
ネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３１．０％、 ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業製、コロネートＴ−８
０、異性体：２ ，４−／２，６−異性体が８０：２０ ウレア化ＴＤＩ（１）：コロネートＴ−８０ １００部
とエチレンジアミン（アミン価３８４０）３．７部とを
５０℃で２時間反応させて得たもの。ＮＣＯ含量３６．
０％ ウレタン化ＴＤＩ(1) ：コロネートＴ−８０ １００部
とＧＰ４００（水酸基価４２０、官能基数３）１９．６
部とを５０℃で２時間反応させて得たもの。ＮＣＯ含量
３５．０％ ポリメリックＴＤＩ ：ＮＣＯ含量３５．０％。
ネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量３１．０％、 ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業製、コロネートＴ−８
０、異性体：２ ，４−／２，６−異性体が８０：２０ ウレア化ＴＤＩ（１）：コロネートＴ−８０ １００部
とエチレンジアミン（アミン価３８４０）３．７部とを
５０℃で２時間反応させて得たもの。ＮＣＯ含量３６．
０％ ウレタン化ＴＤＩ(1) ：コロネートＴ−８０ １００部
とＧＰ４００（水酸基価４２０、官能基数３）１９．６
部とを５０℃で２時間反応させて得たもの。ＮＣＯ含量
３５．０％ ポリメリックＴＤＩ ：ＮＣＯ含量３５．０％。
【００４０】
実施例１〜８：硬質ポリウレタンフォームの製造
表６に示すイソシアネート成分とポリオール成分をそれ
ぞれ２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリ
エチレン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで
攪拌ミキサーで２〜５秒間攪拌混合し、予め４０℃に保
温した２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器中ポ
リエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を行い、発
泡性を試験した。結果を表７に示す。また、同様に攪拌
混合したフォーム原液を４０℃に保温した５００×５０
０×６０ｍｍの縦型アルミモールドに注入して得たフォ
ームを物性試験に使用した。得られたフォームの性能を
表７に示す。更に、同様に攪拌混合したフォーム原液を
４０℃に保温した逆Ｌ型モールド（３０×５００×５０
０×３００ｍｍに注入して得たフォームから流れ性、充
填性等を調べた。結果を表７に示す。
ぞれ２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリ
エチレン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで
攪拌ミキサーで２〜５秒間攪拌混合し、予め４０℃に保
温した２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器中ポ
リエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を行い、発
泡性を試験した。結果を表７に示す。また、同様に攪拌
混合したフォーム原液を４０℃に保温した５００×５０
０×６０ｍｍの縦型アルミモールドに注入して得たフォ
ームを物性試験に使用した。得られたフォームの性能を
表７に示す。更に、同様に攪拌混合したフォーム原液を
４０℃に保温した逆Ｌ型モールド（３０×５００×５０
０×３００ｍｍに注入して得たフォームから流れ性、充
填性等を調べた。結果を表７に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】表６中、
ポリオールＡ：シュークローズ系ポリオール、水酸基価
＝４５０、官能基数６．２５、分子量＝８００ ポリオールＢ：ソルビトール系ポリオール、水酸基価＝
５５０ ポリオールＣ：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４３０ ポリオールＤ：グリセリンベースポリオール、水酸基価
＝５１５、官能基数３、分子量＝３３０ ポリオールＥ：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４５０、官能基数４、分子量＝５００ ポリオールＦ：フタル酸系ポリエステルポリオール、水
酸基価＝３１５、官能基数２、分子量＝３５０ ＤＭＣＨＡ ：ジメチルシクロヘキシルアミンの略、触
媒 ＤＭＥＡ ：ジメチルエタノールアミンの略、触媒 Ｌ−５３４０：シリコーン界面活性剤、ユニオンカーバ
イト製 Ｒ−１４１ｂ：フレオン発泡剤、セントラル硝子製
＝４５０、官能基数６．２５、分子量＝８００ ポリオールＢ：ソルビトール系ポリオール、水酸基価＝
５５０ ポリオールＣ：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４３０ ポリオールＤ：グリセリンベースポリオール、水酸基価
＝５１５、官能基数３、分子量＝３３０ ポリオールＥ：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４５０、官能基数４、分子量＝５００ ポリオールＦ：フタル酸系ポリエステルポリオール、水
酸基価＝３１５、官能基数２、分子量＝３５０ ＤＭＣＨＡ ：ジメチルシクロヘキシルアミンの略、触
媒 ＤＭＥＡ ：ジメチルエタノールアミンの略、触媒 Ｌ−５３４０：シリコーン界面活性剤、ユニオンカーバ
イト製 Ｒ−１４１ｂ：フレオン発泡剤、セントラル硝子製
【００４３】
【表７】
【００４７】表７中、
流れ性：モールドからフオームを取り出して、フオーム
の占めるモールドの長さを求めた。 充填性：モールドからフオームを取り出して目視にて判
定した。 良好な順に ◎：優れている ○：普通 △：やや劣る ×：劣る 寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製の熱伝導率測定装置を使用し
た。
の占めるモールドの長さを求めた。 充填性：モールドからフオームを取り出して目視にて判
定した。 良好な順に ◎：優れている ○：普通 △：やや劣る ×：劣る 寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製の熱伝導率測定装置を使用し
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−300224（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−131977（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−92346（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−120048（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/77 - 18/79
C08G 18/10
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートとポリイソシアネートのカルボジイミド変性体と
を用いた部分ウレタン化及び／または部分ウレア化有機
ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界面活性
剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量％以下をイ
ソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えて
得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイソシア
ネート変性体とトリレンジイソシアネート化合物とから
成る硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物に、分子
量４００〜６０００のポリオール、分子量６２〜４００
未満の低分子活性水素基含有化合物、発泡剤及び必要に
応じて界面活性剤、添加剤を加えて反応せしめることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項２】 ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートとポリイソシアネートのカルボジイミド変性体と
を用いた部分ウレタン化及び／または部分ウレア化有機
ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界面活性
剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量％以下をイ
ソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えて
得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイソシア
ネート変性体とジフエニルメタンジイソシアネート系ポ
リイソシアネート及びトリレンジイソシアネート化合物
とから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリイソシ
アネート組成物に、分子量４００〜６０００のポリオー
ル、分子量６２〜４００未満の低分子活性水素基含有化
合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性剤、添加剤を加
えて反応せしめることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33864694A JP3389587B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33864694A JP3389587B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183832A JPH08183832A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3389587B2 true JP3389587B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=18320135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33864694A Expired - Fee Related JP3389587B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389587B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6925554B1 (ja) * | 2020-06-30 | 2021-08-25 | 株式会社イノアック技術研究所 | ポリウレア発泡体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2403858A1 (de) * | 1974-01-28 | 1975-08-21 | Basf Ag | Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen |
| JPH0832759B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1996-03-29 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 液状で安定なイソシアヌレート環を有する芳香族ポリイソシアネート変性体の製造法 |
| JPH0892346A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-04-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JPH08120048A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-05-14 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-29 JP JP33864694A patent/JP3389587B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08183832A (ja) | 1996-07-16 |
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