KR20070108061A - 개량된 가공성 및 표면 경화를 갖는 신규 삼량체 촉매 - Google Patents

개량된 가공성 및 표면 경화를 갖는 신규 삼량체 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α,β-불포화 카복실레이트 염을 갖는 삼량체화 촉매 조성물 및 이러한 삼량체화 촉매 조성물을 이용하여 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼을 생성하는 방법을 제공한다.
α,β-불포화 카복실레이트 염, 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼, 삼량체 촉매 조성물

Description

개량된 가공성 및 표면 경화를 갖는 신규 삼량체 촉매{NEW TRIMER CATALYSTS WITH IMPROVED PROCESSABILITY AND SURFACE CURE}
도 1은 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 1, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 정규화된(normalized) 폼 높이의 그래프(plot)를 도시한다.
도 2는 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 1, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 폼 상승 속도의 비율의 그래프를 도시한다.
도 3은 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 2, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 정규화된 폼 높이의 그래프를 도시한다.
도 4는 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 3, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 정규화된 폼 높이의 그래프를 도시한다.
본 발명은 일반적으로 촉매계, 촉매계를 포함하는 조성물, 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 폼 배합물(foam formulation) 및 PIR/PUR 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 폴라아이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 폼은 촉매의 존재 하에서 폴리올과 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 추가 첨가제가 존재할 수 있다. PIR/PUR 폼 생성물은 탁월한 열적 안정성 및 난연성(flame resistance)을 가진다. 아이소시아누레이트는 약 160℃의 온도까지 그 강도를 보존하고, 대부분의 유기 용매, 산, 알칼리, 자외선 및 습도에 내성이 있다.
예컨대, 특정한 알칼리 금속 카복실레이트 염과 같은 특정한 카복실레이트 염은 PIR/PUR 폼의 생성에서 촉매로서 이용되어 왔다. 그러나, 상업적으로 입수 가능한 알칼리 금속 카복실레이트 염 촉매의 이용은 연속식 폼 공정에서 특히 두드러진 바람직하지 못한 폼 공정 문제를 종종 유도한다. 폼의 상승 속도 프로파일의 측정시 또는 시간 대 폼 높이의 그래프에서 특유한 "단(step)"이 관찰되고, 이는 보통 삼량체화 과정의 개시에 관련되어 있다. 이 삼량체화 "단"은 폼 상승 속도에서의 상당한 변화를 유발하고: 본질적으로 폼은 폼 공정 시 2개의 상이한 속도에서 팽창한다. 연속식 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼 적층 공정에서, 생산 유니트의 속도를 조정하여 폼 상승 속도의 변화에 정합시킴(match)은 어렵다. 그 결과는 폼 과충전(overpacking) 또는 폼 역류일 수 있다. 이 바람직하지 못한 폼 높 이의 급격한 상승은 높은 아이소시아네이트 지수에서 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 배합물을 처리하는 경우에 특히 문제가 된다. 즉, 폼 상승의 속도의 변화는 더 높은 아이소시아네이트 지수에서 훨씬 더 극명하다. 결과적으로, 통상적인 알칼리 금속 카복실레이트 염 촉매를 이용하는 경우에, 바람직한 저 인화성 폼 생성물을 생성하는 것은 기술적인 도전이다.
알칼리 금속 카복실레이트 염 촉매와 비교할 때, 하이드록시알킬암모늄 카복실레이트 염을 기반으로 하는 상업적으로 입수 가능한 폴리아이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 연속식 공정에서 상이한 가공성을 보여준다. 이는 상승 프로파일의 매끄러운 비율을 제공하고, 덜 두드러진 삼량체화 "단"을 가진다. 즉, 폼 상승률이 더 일정하고, 심지어는 더 높은 아이소시아네이트 지수에서도 그러하다. 그러나, 하이드록시알킬암모늄 카복실레이트 염 촉매는 약 100 ℃ 이상의 온도에서 불안정할 수 있고, 휘발성의 아민 부산물로 분해될 수 있다. 이 분해 과정은 휘발성 아민의 방출을 유발하고, 완성된 폼 생성물에 바람직하지 못한 아민 향을 부여할 수 있다. PIR/PUR 폼을 생성하는 중합 반응은 매우 발열 반응이고, 종종 100℃ 초과의 폼 처리 온도를 유도한다. 따라서 하이드록시알킬암모늄 카복실레이트 염 촉매는 더 예측 가능한 폼 가공성을 제공할 수 있으나, 때때로 바람직하지 못한 아민 향을 갖는 폼 생성물이라는 대가를 제공할 수 있다.
따라서 연속식 공정에서 PIR/PUR 폼의 생성의 경우 매끄러운 상승 프로파일(시간 대 폼 높이)을 제공할 수 있는 촉매 조성물에 대한 요구가 존재한다. 더 나 아가, 촉매 조성물은 또한 높은 아이소시아네이트 지수를 갖는 폼 배합물에서 만족스러운 성능을 보여야 한다. 동시에, 촉매 조성물은 상업적으로 입수 가능한 촉매계와 비교할 때 동등한 또는 더 빠른 표면 경화를 제공하여야 한다는 점에서, 촉매 조성물로써 제조되는 생성물은 적층된 폼 패널과 같은 완성된 생성물의 제조 동안 감소된 표면 파쇄성 및 향상된 표면 점착성을 가질 수 있다. 선택적으로, 촉매 성분의 선택에 따라, 제조 동안 PIR/PUR 폼이 보통 직면하는 온도에서 촉매 조성물이 열적으로 안정할 수 있고, 휘발성 아민 및/또는 아민 향이 실질적으로 제거된 폼을 생성할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 PIP/PUR 폼을 생성하기 위한 신규 촉매 조성물을 제공한다:
Figure 112007032025115-PAT00001
식 중,
X, Y 및 Z는 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬, 이 중 어느 것도 치환되거나 또는 비치환되고; -CO2H; -CO2M; 또는 수소 원자로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
각 경우의 M은
(ⅰ) 알칼리 금속 이온
(ⅱ) 알칼리 토금속 이온, 또는
(ⅲ) 4차 암모늄 이온
으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물을 개시한다. 더 나아가, 본 발명은 또한 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 발포제(blowing agent) 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에서, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 접촉을 포함하는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄(PIP/PUR) 폼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물은 시간에 따른 실질적으로 일정한 폼 높이 상승을 제공하고(심지어 높은 아이소네이트 지수에서도), 그리고 PIP/PUR 폼의 제조 동안 더 빠른 표면 경화를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 표준 폼 처리 온도에서 열적으로 안정하여 휘발성 아민 및/또는 아민 향이 실질적으로 제거된 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있다.
정의
하기 정의는 본 발명의 상세한 설명에 있어 당업자의 이해를 돕기 위해 제공된다.
PIR - 폴리아이소시아누레이트
PUR - 폴리우레탄
아이소시아네이트 지수- 이용되는 폴리아이소시아네이트의 실제량을 반응 혼합물 내 모든 활성 수소와 반응하는 데 요구되는 폴리아이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 값에 100을 곱한 값. 또한 (NCO 당량/활성 수소 당량)×100으로 알려져 있음.
pphp - 폴리올 100 중량부 당 중량부
Air Products and Chemicals, Inc.(APCI)의 DABCO® K15 촉매 - 다이에틸렌 글리콜 내 알칼리 금속 카복실레이트 염, 칼륨 2-에틸헥사노에이트(칼륨 옥토에이트로도 공지)의 70% 용액
APCI의 DABCO TMR® 촉매 - 에틸렌 글리콜 내 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트의 75% 용액
APCI의 Polycat® 5 촉매 - 펜타메틸다이에틸렌트라이아민으로서 화학적으로 공지된 우레탄 촉매
발명의 자세한 설명
본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 신규 촉매 조성물에 관한 것이다. 이 신규 촉매계는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레 탄(PIP/PUR) 폼을 생성하기 위한 폴리아이소시아네이트 삼량체화 촉매계로서 이용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명은 또한 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물뿐만 아니라 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 이 신규 조성물은 추가 성분과 함께 이용되어 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 발포제(blowing agent) 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에서, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 접촉을 포함하는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄(PIP/PUR) 폼의 제조 방법을 제공한다. 추가적으로, 경질(rigid) PIP/PUR 폼은 본 기술 분야의 공지된 몇몇의 방법에 의해 본 발명의 신규 촉매계로써 생성될 수 있다.
하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 아이소시아네이트를 삼량체화하여 아이소시아누레이트를 생성하는 데 이용될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염의 임의의 양이 본 발명의 조성물 내에서 이용될 수 있다. 실제로 이용되는 경우, PIP/PUR 폼을 위한 촉매계는 전형적으로 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 같은 희석제 내 카복실레이트 염의 용액을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물의 중량 또는 몰에 의한 양을 논의하는 경우, 달리 기술하지 않는다면, 이 양은 희석제의 효과를 제외할 것이다. 예로서, 에 틸렌 글리콜 내 칼륨 아세테이트 촉매의 50% 용액의 10 그램이 당해 출원에서 이용된다면, 칼륨 아세테이트 염 촉매의 양은 5 그램과 같을 것이다. 따라서 이 촉매 성분의 5 그램은 예컨대, 활성 수소-함유 화합물의 양 또는 폴리올의 양에 대한 이 성분의 임의의 중량비를 계산하는 데 이용될 것이다.
출원인은 본 발명에서 몇몇의 유형의 범위를 개시한다. 이는 이에 제한되지는 않으나, 온도의 범위; 원자 수의 범위; 폼 밀도의 범위; 아이소시아네이트 지수의 범위; 및 발포제, 물, 계면 활성제, 방염제, 우레탄 촉매 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물에 대한 pphp의 범위를 포함한다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하고 또는 청구하는 경우, 출원인의 의도는 이러한 범위가 합리적으로 내포하는 각 가능한 수뿐만 아니라 이에 내포되는 임의의 하부 및 하부범위의 조합을 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 특정한 개수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 본 명세서 내 개시와 양립될 수 있는, 이러한 범위가 내포할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본 명세서에서 이용되는 "X"가 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 대안적인 표현으로서 C1 내지 C36 알킬기일 수 있다는 개시는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 또는 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬기뿐만 아니라 두 개의 수 사이의 임의의 범위(예컨대, C1 내지 C18 알킬기) 및 이 두 개의 수 사이의 범위 의 임의의 조합(예컨대, C3 내지 C5 및 C7 내지 C10 알킬기)을 포함하는 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 "X" 기를 지칭한다. 마찬가지로, 이는 본 명세서에서 개시되는 기타 모든 탄소 범위, 예를 들어, Y 및 Z에 대한 C1 내지 C36의 범위; 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 등에 적용된다.
유사하게, 또 다른 대표적인 예는 폼 배합물 내 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 중량부의 경우가 따른다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올이라면, 폴리올 100 중량부 당 중량부는 pphp로서 언급된다. 따라서 예를 들어 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 약 0.05 내지 약 10 pphp의 양으로 존재한다는 개시의 경우, 출원인은 pphp가 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9 또는 약 10으로부터 선택될 수 있다는 것을 인용하고자 의도한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 개시되는 기타 모든 범위는 이 두 개의 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
어떤 이유에서건, 예컨대 본 출원의 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 문헌을 고려하기 위해 출원인이 개시된 전체 척도 미만으로 청구하기를 선택하는 경우, 출원인은 군 내 임의의 하부 범위 또는 하부 범위의 조합을 포함하여, 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는 임의의 군의 임의의 개별 구성원을 단서화하거나 제외하는 권리를 보유한다. 더 나아가, 어떤 이유에서건 예컨대 본 출원의 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 문헌을 고려하기 위해 출원인이 개시된 전체 척도 미만으로 청구하기를 선택하는 경우, 출원인은 임의의 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이의 그룹 또는 청구된 그룹의 임의의 구성원을 단서화하거나 제외하는 권리를 보유한다.
본 발명의 또 다른 측면은 열적으로 안정한 촉매계를 제공한다. 이 특징을 기술하는 데 이용되는 경우, 주어진 온도에서 분해되지 않거나 또는 휘발성 아민 및/또는 관련된 아민 향을 방출하지 않을 때, 화합물은 주어진 온도에서 열적으로 안정한 것으로 정의된다. DABCO TMR® 촉매와 같은 하이드록시알킬암모늄 염 촉매는 폼 공정 동안 PIP/PUR 폼 온도가 약 100℃ 위로 도달하는 경우에 불안정하게 될 수 있다. 이 상승된 온도에서, 4차 아민 염의 속성에 기해, DABCO TMR® 촉매는 휘발성 아민 성분을 방출할 수 있다. 4차 암모늄 염을 기반으로 하는 본 발명의 촉매 조성물은 4차 질소에 대해 β-위치의 탄소 원자 상 작용기(예를 들어, 하이드록시) 또는 수소를 가지지 않는다면 열적으로 안정하다.
따라서 본 발명의 열적으로 안정한 촉매 조성물은 이에 제한되지는 않으나, 알칼리 금속 α,β-불포화 카복실레이트 염 및 알칼리 토금속 α,β-불포화 카복실레이트 염 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 열적으로 안정한 4차 암모늄 염은 이에 제한되지는 않으나, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 테 트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트 등을 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 최대 약 150℃의 열적 안정성을 가지고, 이는 휘발성 아민 화합물을 방출하지 않거나 또는 실질적으로 방출하지 않는다. PIP/PUR 폼의 공정 동안 발열 반응으로 발생하는 전형적인 폼 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 추가 측면에서, 본 발명의 촉매계는 최대 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃ 또는 약 250℃의 열적 안정성을 가진다.
본 발명의 촉매 조성물의 카복실레이트 염은 예를 들어, 알칼리 수산화물과 유기산의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트 염은 테트라알킬암모늄 수산화물과 유기산의 반응 또는 3차 아민과 유기산의 반응 후 에폭시 화합물과의 반응에 의해 생성될 수 있다. 에폭시와의 후자 반응은 상승된 온도에서 불안정한 하이드록시알킬 4차 화합물을 유도할 수 있다.
본 발명의 요구사항은 아니지만, 촉매 조성물은 임의의 양의 기타 촉매적 물질 또는 카복실레이트 염을 더 포함할 수 있다. 이는 이에 제한되지는 않으나, 알칼리 금속 카복실레이트 염, 알칼리 토금속 카복실레이트 염, 4차 암모늄 카복실레이트 염 또는 이의 조합을 포함한다. 일례에서, 선택적인 알칼리 금속 카복실레이트 염 촉매는 칼륨 2-에틸헥사노에이트(칼륨 옥토에이트로도 공지)이고, 그리고 이 성분은 용액의 형으로 존재할 수 있으며, 이와 같은 것은 DABCO® K15 촉매로서 상업적으로 입수 가능하다. 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것도 이 발명의 촉매 조성물의 범위 이내이다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함할 수도 있다.
용어 "접촉 생성물"은 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 임의의 길이의 시간 동안 서로 접촉되어 있는 조성물을 기술하는 것으로 본 명세서에서 이용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 더 나아가, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에서 기술되는 폼 배합물의 임의의 기타 성분의 존재 하에서 또는 비존재 하에서 일어날 수 있다. 추가 촉매 성분의 조합은 당업자에 게 공지된 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 조합 또는 접촉시킴으로써 그리고 선택적인 알칼리 금속 카복실레이트 염에 의해 제조될 수 있다. 이는 전형적으로 용액 형 내에서 일어난다. 다른 측면에서, 촉매 조성물은 먼저 개개의 카복실산을 혼합한 후 중화에 의해 대응하는 염을 형성함으로써 제조할 수 있다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"으로 기술될 수 있다.
α,β-불포화 카복실레이트 염
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함한다. 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염은 PIP/PUR 폼을 생성하는 데 특히 유용하다. 더 나아가, 본 발명의 범위의 촉매 조성물은 화학식
Figure 112007032025115-PAT00002
(식 중:
X, Y 및 Z는 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬, 이 중 어느 것도 치환되거나 또는 비치환되고; -CO2H; -CO2M; 또는 수소 원자로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
각 경우의 M은
(ⅰ) 알칼리 금속 이온
(ⅱ) 알칼리 토금속 이온, 또는
(ⅲ) 4차 암모늄 이온
으로부터 독립적으로 선택됨)
을 갖는 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함할 수 있다.
달리 특정되지 않는다면, 본 명세서에서 기술되는 알킬 및 알케닐기는 주어진 구조의 모든 구조 이성질체, 선형 또는 분지화된 것을 포함하는 것을 의도한다; 예를 들어, 모든 거울상 이성질체 및 모든 부분 입체 이성질체가 이 정의 내에 포함된다. 일례에서, 달리 특정되지 않는다면, 용어 프로필은 n-프로필 및 iso-프로필을 포함하는 것을 의미하고, 반면 용어 부틸은 n-부틸, iso-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하는 것을 의미한다. 유사하게, 본 명세서에서 기술되는 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬기는 주어진 구조의 치환된 유사체를 포함하는 것을 의도한다. 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬기 상의 치환체는 이에 제한되지는 않으나, 할로겐화물; 하이드록시기; 아미노기; 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬아미노 또는 다이알킬아미노기; 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염에서 존재할 수 있는 알킬기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 등을 포함한다. 본 발명의 범위 내 알케닐기의 예는 이에 제한되지는 않으나, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함한다. 아릴 및 아랄킬(아랄킬은 아릴-치환된 알킬 또는 아릴알킬로서 정의됨)기는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 아릴 및 아랄킬기의 비제한적인 예는 이에 제한되지는 않으나, 페닐, 톨릴, 벤질, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등을 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, X, Y 및 Z는 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, -CO2H 또는 -CO2M으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 측면에서, 각각의 경우에서 M은 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 마그네슘 또는 칼슘의 이온 또는 4차 암모늄 이온이다. 본 발명에서 유용한 4차 암모늄 이온은 이에 제한되지는 않으나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 등 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 추가 측면에서, M은 칼륨 이온이다.
아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 염 및 염의 혼합물은 본 발명의 범위 이내이다. 본 발명에서 유용한 적합한 α,β-불포화 카복실레이트 염은 이 에 제한되지는 않으나, 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-칼륨 푸마레이트, 비스-칼륨 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드 록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트 등 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염은 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 말레에이트 또는 이의 임의의 조합이다.
폴리아이소시아네이트
PIP/PUR 폼 형성 과정에서 유용한 폴리아이소시아네이트는 이에 제한되지는 않으나, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 페 닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트 이성질체(MDI), 수화된 MDI 및 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 이의 혼합물은 본 발명에 용이하게 사용될 수 있다. 다이아이소시아네이트의 기타 적합한 혼합물은 이에 제한되지는 않으나, 기타 이성질체성 및 유사성 고 폴리아이소시아네이트와 함께 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 함유하는 미정제 MDI 또는 PAPI로서 본 기술 분야에 공지된 것을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 폴리아이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 부분적으로 예비-반응된 혼합물을 포함하는 폴리아이소시아네이트의 예비중합체(prepolymer)가 적합하다. 다른 측면에서, 폴리아이소시아네이트는 MDI를 포함하고 또는 MDI 또는 MDI의 혼합물로 필수적으로 이루어진다.
본 발명의 PIP/PUR 폼을 생성하는 방법 및 촉매계를 이용하여 다수의 유형의 폼을 생성할 수 있다. 이 촉매계는 예를 들어, 보통 높은 아이소시아네이트 지수를 요구하는 경질 및 난연성인 응용물을 위한 폼 생성물의 형성에 유용하다. 이전에 정의된 바와 같이, 아이소시아네이트 지수는 이용되는 폴리아이소시아네이트의 실제량을 반응 혼합물 내 모든 활성 수소와 반응하는데 요구되는 폴리아이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 값에 100을 곱한 값이다. 본 발명의 목적을 위해, 아이소시아네이트 지수는 다음 식으로 표현된다: 아이소시아네이트 지수 = (NCO 당량/활성 수소 당량)×100, 식 중, NCO 당량은 폴리아이소시아네이트 내 NCO 작용기의 수이고, 활성 수소 당량은 상응하는 활성 수소 원자의 수 이다.
약 80 내지 약 500의 아이소시아네이트 지수에서 생성되는 폼 생성물은 이 발명의 범위 이내이다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 아이소시아네이트 지수는 약 100 내지 약 475, 약 125 내지 약 450, 약 150 내지 425 또는 약 200 내지 약 400이다.
폴리올
본 발명의 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼의 형성에서 전술한 폴리아이소시아네이트와의 이용을 위한 활성 수소-함유 화합물은 예를 들어, 폴리올과 같은 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. PIP/PUR 폼 형성 방법에서 전형적으로 이용되는 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리(프로필렌옥사이드) 중합체와 같은 폴리(알킬렌옥사이드) 중합체 및 다이올 및 트라이올을 포함하는 폴리하이드릭 화합물로부터 유래되는 말단 하이드록시기를 갖는 공중합체를 포함하고, 이는 이에 제한되지는 않으나, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 사이클로헥산 다이올 및 수크로즈와 같은 당 및 저분자량 폴리올을 포함한다.
아민 폴리에테르 폴리올을 본 발명에서 이용할 수 있다. 이는 예를 들어, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 톨릴렌다이아민, 다이페닐메탄다이아민 또는 트라이에탄올아민과 같은 아민이 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응할 때 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 단일 고 분자량 폴리에테르 폴리올 또는 상이한 다작용성 물질들 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 조성 물질들의 혼합물과 같은 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 폴리에스테르 폴리올을 이용할 수 있고, 이는 다이카복실산이 과량의 다이올과 반응할 때, 생성되는 것을 포함한다. 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 또는 부탄다이올과 반응하는 아디프산, 프탈산 또는 프탈산 무수물을 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리올은 과량의 다이올과 락톤의 반응, 예를 들어, 프로필렌 글리콜과 카프로락톤의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 추가 측면에서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 같은 활성 수소-함유 화합물 및 이의 조합은 본 발명에서 유용하다.
발포제
PIP/PUR 폼 형성 과정에서 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있는 발포제는 이에 제한되지는 않으나, 물, 염화 메틸렌, 아세톤, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 탄화수소를 포함한다. HFC의 비제한적인 예는 HFC-245fa, HFC-134a, HFC-365를 포함한다. HCFC의 실례는 HCFC-141b, HCFC-22 및 HCFC-123을 포함한다. 예시적인 탄화수소는 n-펜탄, 아이소펜탄, 사이클로펜탄 등 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
이용되는 발포제의 양은 예를 들어, 폼 생성물의 의도하는 용도 및 응용물, 목적하는 폼 강성(stiffness) 및 밀도를 기초로 변화할 수 있다. 본 발명의 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 폼 배합물에서, 발포제는 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부(pphp), 약 12 내지 약 60 pphp, 약 14 내지 40 pphp, 약 16 내지 약 25 pphp의 양으로 존재한다. 배합물 내에 물이 존재한다면, 발포제 또는 기타로서 용도의 경우, 물은 최대 약 15 pphp의 양으로 존재한다. 다시 말해서, 물은 0 내지 약 15 pphp의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 물은 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp 또는 0 내지 약 4 pphp의 범위일 수 있다.
우레탄 촉매
우레탄 촉매는 반응을 촉진시켜 폴리우레탄을 형성하고, 그리고 본 발명의 촉매계의 추가 성분으로서 이용되어 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼을 생성할 수 있다. 본 명세서에서 이용에 적합한 우레탄 촉매는 이에 제한되지는 않으나, 유기주석과 같은 금속 염 촉매 및 트라이에틸렌다이아민(TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸모폴린(DABCO® NMM 촉매로서 상업적으로 입수 가능), N-에틸모폴린(DABCO® NEM 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 트라이에틸아민(DABCO® TETN 촉매로서 상업적으로 입수 가능), N,N'-다이메틸피페라진, 1,3,5-트리스(다이메틸아미노프로필)헥사하이드로트라이아진(Polycat® 41 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(DABCO TMR® 30 촉매로서 상업적으로 입수 가능), N-메틸다이사이클로헥실아민(Polycat® 12 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 펜타메틸다이프로필렌 트라이아민(Polycat® 77 촉매로서 상업적으로 입수 가능), N-메틸-N'-(2-다이메틸아미노)-에틸-피페라진, 트라이부틸아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(Polycat® 5 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 헥사메틸트라이에틸렌테트라아민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타아민, 다이메틸아미노사이클로헥실아민(Polycat® 8 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 펜타메틸다이프로필렌-트라이아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민, 비스(다이메틸아미노에틸)에테르(DABCO® BL19 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 트리스(3-다이메틸아미노)프로필아민(Polycat® 9 촉매로서 상업적으로 입수 가능), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0] 운데센(DABCO® DBU 촉매로서 상업적으로 입수 가능)와 같은 아민 화합물 또는 이의 산 차단된(blocked) 유도체 등뿐 아니라 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 관련하는 폼 응용물을 위한 우레탄 촉매로서 특히 유용한 것은 화학적으로 펜타메틸다이에틸렌트라이아민으로서 공지된 Polycat® 5 촉매이다.
본 발명의 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼의 제조를 위해, 우레탄 촉매는 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 0 내지 약 4 pphp, 0 내지 약 2 pphp 또는 0 내지 약 1 pphp으로 배합물 내에 존재할 수 있다. 또 다 른 측면에서, 우레탄 촉매는 0 내지 약 0.8 pphp, 0 내지 약 0.6 pphp, 0 내지 약 0.4 pphp 또는 0 내지 약 0.2 pphp으로 존재한다.
각종 첨가제
폼 제조 동안의 요구사항 또는 폼 생성물의 응용물의 최종 용도에 따라, 다양한 첨가제가 PIP/PUR 폼 배합물 내에 사용되어 특정 성질을 맞출 수 있다. 이는 이에 제한되지는 않으나, 셀 안정화제, 방염제, 쇄 증량제, 에폭시 수지, 아크릴성 수지, 충진제, 안료 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 본 기술 분야에 공지되어 있는 기타 혼합물 또는 물질이 폼 배합물에 포함될 수 있고, 본 발명의 범위 이내임이 이해된다.
셀 안정화제는 오가노폴리실록산과 같은 계면 활성제를 포함한다. 실리콘 계면 활성제는 폼 배합물 내에 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 방염제는 할로겐화 오가노포스포러스 화합물 및 비할로겐화 화합물을 포함한다. 할로겐화 방염제의 비제한적인 예는 트라이클로로프로필포스페이트(TCPP)이다. 예를 들어, 트라이에틸포스페이트 에스테르(TEP) 및 DMMP는 비할로겐화 방염제이다. 폼 응용물의 최종 용도에 따라, 방염제는 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp 또는 0 내지 약 20 pphp의 양으로 폼 배합물 내에 존재할 수 있다. 다른 측면에서, 방염제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp 또는 0 내지 약 5 pphp의 양으로 존재한다. 에틸렌 글리콜 및 부탄 다이올과 같은 쇄 증량 제도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜은 또한 본 발명의 카복실레이트 염 촉매에 대한 희석제 또는 용매로서 배합물 내에 존재할 수 있다.
폴리아이소시아누레이트 /폴리우레탄 폼 배합물 및 방법
본 발명의 하나의 측면은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 두 번째 측면은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이 두 개의 조성물에서, 조성물은 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함할 수 있다. 마찬가지로, 조성물은 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 방염제, 하나 이상의 쇄 증량제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴성 수지, 하나 이상의 충진제, 하나 이상의 안료 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에서 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄(PIP/PUR) 폼의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 약 20 kg/m3 내지 약 250 kg/m3(약 1.25 lb/ft3 내지 약 15.5 lb/ft3) 또는 약 24 kg/m3 내지 약 60 kg/m3(약 1.5 lb/ft3 내지 약 3.75 lb/ft3)의 밀도를 갖는 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 시간에 따른 실질적으로 일정한 폼 높이를 제공하고(높은 아이소시아네이트 지수에서도), 이는 연속식 폼 제조 공정에서 매우 희망하던 것이다. PIP/PUR 폼의 제조 방법은 기타 상업적으로 입수 가능한 촉매계와 비교할 때 동등한 또는 더 빠른 표면 경화를 제공하는 점에서 PIP/PUR 폼이 향상된 표면 점착성을 가지고, 이는 적층 폼 패널과 같은 물품의 생산에 유용하다.
선택적으로, 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 바람직하지 못한 아민 향을 가지지 않거나 또는 실질적으로 가지지 않는 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있다. 특정한 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염의 선택에 따라, 이 방법은 PIP/PUR 폼이 제조 동안 보통 직면하는 온도에서 열적 안정성을 제공할 수 있고, 높은 아이소시아네이트 지수로써 배합된 폼에서도 그러하다. 추가 측면에서, PIP/PUR 폼의 제조 방법은 최대 약 150℃ 또는 175℃ 또는 약 200℃ 또는 약 220℃ 또는 약 240℃ 또는 약 250℃의 열적 안정성을 가진다. 추가 측면에서, 본 발명의 방법은 휘발성 아민 및/또는 아민 향이 실질적으로 제거된 PIP/PUR 폼을 생성한다.
하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 촉매적으로 유효한 양으로 폼 배합물 내에 존재하여야 한다. 본 발명의 PIP/PUR 폼 배합물에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하고, 이때 촉매계 희석제의 기여 중량은 제외한다. 다른 측면에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.4 내지 약 9 중량부 또는 약 0.8 내지 약 8 중량부의 양으로 존재한다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올이라면, 촉매 조성 물은 폴리올 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부(pphp)의 양으로 존재한다. 다른 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.2 내지 약 9.5 pphp, 약 0.4 내지 약 9 pphp, 약 0.6 내지 약 8.5 pphp 또는 약 0.8 내지 약 8 pphp의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 하나의 측면에 따르면, 폼 배합물의 성분은 실질적으로 동시에 접촉된다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량이 서로 접촉된다. PIP/PUR 배합물 내 포함되는 성분들의 수를 감안하면, 다수의 상이한 성분의 조합 순서가 있고, 당업자는 성분의 첨가의 순서의 변화가 본 발명의 범위 내임을 이해할 것이다. 더욱이, 폼 배합물의 전술한 성분의 조합의 상이한 순서 각각에 대해, 본 발명의 폼 배합물은 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함할 수 있다. 더욱이, PIP/PUR 폼의 생성 방법은 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 방염제, 하나 이상의 쇄 증량제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴성 수지, 하나 이상의 충진제, 하나 이상의 안료 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 존재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 선택적인 성분을 포함하여 모든 성분들은 실질적으로 동시에 접촉된다.
본 발명의 다른 측면에서, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 외의 재료의 예비혼합물이 최초로 접촉된 후 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 첨가한다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제 및 촉매 조성물이 초기에 접촉되어 예비혼합물을 형성한다. 그리고 나서 예비혼합물은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 접촉하여 본 발명의 방법에 따른 PIP/PUR 폼을 생성한다. 본 발명의 추가 측면에서, 예비혼합물이 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하는 경우에도 동일한 방법을 채용할 수 있다. 마찬가지로, 예비혼합물은 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상이 방염제, 하나 이상의 쇄 증량제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴성 수지, 하나 이상의 충진제, 하나 이상의 안료 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면은
(a) ⅰ) 하나 이상의 활성 수소-함유 폴리올;
ⅱ) 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부(pphp)의 발포제;
ⅲ) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 실리콘 계면 활성제;
ⅳ) 0 내지 약 10 pphp의 물;
ⅴ) 0 내지 약 50 pphp의 방염제;
ⅵ) 0 내지 약 10 pphp의 우레탄 촉매; 및
ⅶ) 약 0.05 내지 약 10 pphp의 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 예비혼합물을 형성하는 단계,
(b) 약 80 내지 약 500의 아이소시아네이트 지수에서 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 예비혼합물을 접촉시키는 단계
를 포함하는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.
실시예
하기 실시예의 폼을 32 온스(951 ㎖)의 금속 컵에서 폴리올, 방염제(TCPP), 계면 활성제, 우레탄 촉매(Polycat® 5 촉매) 및 발포제(n-펜탄)의 예비혼합물 내로 본 발명의 촉매를 첨가함으로써 제조하였다. 이 조성물은 2 인치(5.1 ㎝) 직경의 교반 패들을 구비한 오버헤드 교반기를 이용하여 약 6,000 RPM에서 약 10초 동안 혼합하였다. 그리고 나서, 충분한 아이소시아네이트를 첨가하여 목적하는 아이소시아네이트 지수를 달성하였고, 그리고 동일한 교반기를 이용하여 약 6,000 RPM에서 약 6초 동안 잘 혼합하였다. 32 온스의 컵을 스탠드상의 128 온스(3804 ㎖)의 종이컵 하부의 구멍을 통해 강하하였다. 구멍은 32 온스의 컵의 가장자리를 잡도록 적절한 크기였다. 폼 용기의 전체 부피는 약 160 온스(4755 ㎖)였다. 폼은 폼 형성 반응의 종료 단계에서 이 부피에 근접하였다. 시간에 따른 폼 높이를 기록하였다. 스트링 겔 시간 및 무점착 시간(tack free time)을 나무 막대 및 초정밀 시계로써 수동으로 측정하였다. 시작 시간 및 상승 시간은 상승 장비의 자동화된 속도로써 결정되었다.
하기 실시예에서, 촉매의 다양한 유형 및 양이 본 발명의 PIP/PUR 폼을 생성하는 데 이용되었다. 이 실시예에서 각 촉매의 양이 동일하지 않을지라도, 각각의 촉매의 양은 유사한 스트링 겔 시간을 제공하도록 선택되었다. PIP/PUR 폼 특성을 동등한 스트링 겔 시간에서 전형적으로 비교하였다. 이 실시예에서, 달리 특정되지 않는다면, 희석제의 추가적인 중량을 제외한 카복실레이트 염 촉매에 대한 pphp 값 을 열거하였다. 표 1은 실시예에서 이용되는 폼 배합물의 성분 및 이의 각각의 pphp를 열거한다.
실시예 1-3에서의 폼 배합물(촉매는 다양함)
성분 중량부
폴리에스테르 폴리올 100
TCPP 4.7
계면 활성제 1.7
Polycat® 5 촉매 0.15
n-펜탄 17
삼량체 촉매 다양함
아이소시아네이트 지수 지수 270
발명예 1
표준 촉매와 칼륨 아크릴레이트 촉매의 비교
α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 1을 에틸렌 글리콜 약 200 그램 내에서 KOH 약 57.5 그램을 용해시킴으로써 제조하였다. 그리고 나서 용액을 아크릴산 약 64.8 그램의 첨가에 의해 중화시켰다. 중화에 의한 물을 진공(약 8 mmHg) 하 약 80℃에서 제거하였다. 얻은 에틸렌 글리콜 내 대략 33% 칼륨 아크릴레이트 용액(희석제를 제외한 약 1.6 pphp 또는 1.6 그램; 약 14.4 mmol)이 촉매 1을 구성하였다. 폼을 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 표 1의 표준 배합물을 이용하여 제조하였다.
발명의 촉매 1을 두 개의 상업적인 표준 물질, DABCO® K15 촉매(70% 칼륨 옥토네이트 용액) 및 DABCO TMR® 촉매(75% 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트 용액)과 비교하였다. 대략 2.1 pphp의 DABCO® K15 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 1.5 pphp 또는 약 1.5 그램(약 8.1 mmol)의 칼륨 옥토에이트로 전환된다. 대략 2.9 pphp의 DABCO TMR® 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 2.2 pphp 또는 약 2.2 그램(약 8.3 mmol)의 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트로 전환된다.
거의 동등한 스트링 겔 시간에서, 표 2는 본 발명의 촉매 1 및 표준 촉매에 대한 시작 시간, 스트링 겔 시간, 스트링 겔 시간의 높이(HSG), 상승 시간 및 무점착 시간과 같은 폼 파라미터를 보여준다. 촉매 1은 DABCO® K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매보다 더 짧은 무점착 시간을 제공하였다. 무점착 시간은 표면 경화의 척도이기 때문에, 촉매 1은 어느 상업적인 표준 물질보다도 더 빠른 표면 경화를 가진다. 폼의 더 빠른 표면 경화는 폼 적층 내 개선된 표면 점착과 관련이 있다. DABCO® K15 촉매, 알칼리 금속 카복실레이트 염 용액의 더 긴 무점착 시간은 적층된 폼 공정에서 열등한 표면 경화 및 잠재적 표면 파쇄성 및 표면 점착 문제를 시사한다.
도 1은 본 발명의 촉매 1, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 폼 높이 그래프를 도시한다. 촉매 1은 균일한 기울기 및 DABCO TMR® 촉매(2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트)보다 우수하지는 않더라도 그에 필적하는 최소 고평부를 가진다. 이 시간에 따른 폼 높이의 일정한 증가는 연속식 폼 제조 공정에서 매우 희망된다.
본 발명의 촉매 1 및 DABCO TMR® 촉매의 그래프의 일반적인 형상은 도 2에서 매우 유사하고, 본 발명의 촉매 1이 DABCO TMR® 촉매의 것에 유사한 탁월한 폼 공정 성능을 가짐을 더 예시한다. 이 폼 상승 속도 프로파일은 더 일정한 시간에 따른 폼 상승 및 연속식 공정에서 개선된 폼 생성 성능을 나타낸다. 그러나, DABCO TMR® 촉매와 대조적으로, 본 발명의 촉매 1은 아민 작용기를 가지지 않고, 휘발성 아민 및/또는 아민 향이 실질적으로 제거된 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있다. 명백하게, DABCO® K15 촉매는 도 2의 2개의 피크 사이에 긴 밸리를 가지며, 이는 이 알칼리 금속 카복실레이트 염 촉매를 이용하는 폼 생성과 관련되는 상이한 폼 상승 속도를 나타낸다.
발명예 2
표준 촉매와 테트라메틸암모늄 아크릴레이트 촉매의 비교
α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 2를 에틸렌 글리콜 내에서 아크릴산을 용해시킴으로써 제조한 후, 메탄올 내 테트라메틸암모늄 수산화물의 대략 25% 용액으로써 중화시켰다. 중화에 의한 메탄올 및 물을 진공(약 8 mmHg) 하 약 80℃에서 제거하였다. 얻은 에틸렌 글리콜 내 대략 50% 테트라메틸암모늄 아크릴레이트 용액(희석제를 제외한 약 2.15 pphp 또는 2.15 그램; 약 14.8 mmol)이 촉매 2를 구성하였다. 폼을 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 표 1의 표준 배합물을 이용하여 제조하였다.
본 발명의 촉매 2를 두 개의 상업적인 표준 물질, DABCO® K15 촉매(70% 칼륨 옥토에이트 용액) 및 DABCO TMR® 촉매(75% 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트 용액)과 비교하였다. 대략 2.1 pphp의 DABCO® K15 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 1.5 pphp 또는 약 1.5 그램(약 8.1 mmol)의 칼륨 옥토에이트로 전환된다. 대략 2.9 pphp의 DABCO TMR® 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 2.2 pphp 또는 약 2.2 그램(약 8.3 mmol)의 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트로 전환된다.
표 2에 도시된 바와 같이, 유사한 스트링 겔 시간에서, 본 발명의 촉매 2는 약 59 초의 무점착 시간을 가지고, 이는 DABCO® K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매로써 달성되는 시간보다 더 짧다. 이와 같이, 촉매 2는 DABCO® K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매와 비교할 때, 적층된 폼 구조에서 더 빠른 표면 경화, 덜한 표면 파쇄성 및 차후적으로 더 나은 점착 성능을 갖는 폼을 생성할 것이다.
도 3은 본 발명의 촉매 2, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 폼 높이를 비교한다. 촉매 2는 가장 균일한 기울기를 가지고, 심지어 DABCO TMR® 촉매의 것보다 더 균일하고, 이는 PIP/PUR 폼 제조 동안 가장 일정한 폼 상승 또는 폼 팽창 속도를 가짐을 나타낸다.
발명예 3
표준 촉매와 테트라메틸암모늄 말레에이트 촉매의 비교
α,β-불포화 카복실레이트 염 촉매 3을 에틸렌 글리콜 내에서 말레산을 용해시킴으로써 제조한 후, 메탄올 내 테트라메틸암모늄 수산화물의 대략 25% 용액으로써 중화시켰다. 중화에 의한 메탄올 및 물을 진공(약 8 mmHg) 하 약 80℃에서 제거하였다. 얻은 에틸렌 글리콜 내 대략 50% 테트라메틸암모늄 말레에이트 용액(희석제를 제외한 약 1.5 pphp 또는 1.5 그램; 약 8 mmol)이 촉매 3을 구성하였다. 폼을 약 270의 아이소시아네이트 지수에서 표 1의 표준 배합물을 이용하여 제조하였다.
본 발명의 촉매 3을 두 개의 상업적인 표준 물질, DABCO® K15 촉매(70% 칼륨 옥토에이트 용액) 및 DABCO TMR® 촉매(75% 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트 용액)과 비교하였다. 대략 2.1 pphp의 DABCO® K15 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 1.5 pphp 또는 약 1.5 그램(약 8.1 mmol)의 칼륨 옥토에이트로 전환된다. 대략 2.9 pphp의 DABCO TMR® 촉매를 이용하였고; 희석제를 제외하고, 이는 약 2.2 pphp 또는 약 2.2 그램(약 8.3 mmol)의 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트로 전환된다.
표 2에 도시된 바와 같이, 유사한 스트링 겔 시간에서, 본 발명의 촉매 3은 약 62초의 무점착 시간을 가지고, 이는 DABCO® K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매로써 달성되는 시간보다 훨씬 더 짧다. 따라서 본 발명의 촉매 3은 적층된 폼 패널과 같은 완성된 생성물의 제조 동안 더 빠른 표면 경화 및 더 나은 표면 점착을 갖는 폼 생성물을 생성할 것이다.
도 4는 본 발명의 촉매 3, DABCO® K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매에 대한 시간에 따른 폼 높이를 비교한다. 촉매 3은 DABCO® K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매의 것보다 더 균일한 기울기를 가진다. 따라서 본 발명의 촉매 3으로써 생성된 폼은 가장 일정한 시간에 따른 폼 상승 또는 시간에 따른 폼 팽창 속도를 가질 것이다. 이는 적층 처리를 포함하는 것과 같은 연속식 폼 공정에 유용한 특징이다.
표준 촉매에 대한 본 발명의 촉매 1-3의 비교
촉매 시작 시간 스트링 겔 시간 HSG 상승 시간 무점착 시간
[s] [s] [%] [s] [s]
a2.1 pphp DABCO® K15 14 54 91 72 108
b2.9 pphp DABCO TMR® 16 49 91 65 77
c1.6 pphp 촉매 1 25 55 77 75 72
c2.15 pphp 촉매 2 20 48 89 74 59
c1.5 pphp 촉매 3 16 45 87 75 62
참고: 희석제를 포함하는 DABCO® K15 촉매 a2.1 pphp가 희석제를 제외한 칼륨 옥토에이트 염 촉매 약 1.5 pphp로 전환한다.
희석제를 포함하는 DABCO TMR® 촉매 b2.9 pphp가 희석제를 제외한 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 옥토에이트 촉매 약 2.2 pphp로 전환한다.
c촉매 1-3 pphp 값은 희석제를 제외한다.
본 발명의 촉매 조성물은 시간에 따른 실질적으로 일정한 폼 높이 상승을 제공하고(심지어 높은 아이소네이트 지수에서도), 그리고 PIP/PUR 폼의 제조 동안 더 빠른 표면 경화를 제공하는 효과가 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 표준 폼 처리 온도에서 열적으로 안정하여 휘발성 아민 및/또는 아민 향이 실질적으로 제거된 PIP/PUR 폼을 생성할 수 있는 장점이 있다.

Claims (32)

  1. 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 하나 이상의 폴리시아네이트의 접촉 단계를 포함하는 폴리아이소시아누레이트/폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매의 존재를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.4 내지 약 9 중량부의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 접촉하여 예비혼합물을 형성하고, (b) 상기 예비혼합물을 하나 이상의 폴리아이소시아 네이트와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (a)가 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 화학식 1을 갖는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007032025115-PAT00003
    식 중,
    X, Y 및 Z는 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬, 이 중 어느 것도 치환되거나 또는 비치환되고; -CO2H; -CO2M; 또는 수소 원자로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
    각 경우의 M은
    (ⅰ) 알칼리 금속 이온
    (ⅱ) 알칼리 토금속 이온, 또는
    (ⅲ) 4차 암모늄 이온
    으로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, X, Y 및 Z가 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, -CO2H 또는 -CO2M로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, M이 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 마그네슘 또는 칼슘의 이온 또는 4차 암모늄 이온인 방법.
  10. 제9항에 있어서, M이 칼륨 이온인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 4차 암모늄 이온이 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 또는 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매의 존재를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 아크릴 산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산의 염 또는 이의 임의의 조합인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-칼륨 푸마레이트, 비스-칼륨 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트라이메틸(2-하이드록시 에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트 등 또는 이의 임의의 조합인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 말레에이트 또는 이의 임의의 조합인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 상기 촉매 조성물이 최대 약 150℃의 온도에서 열적으로 안정한 방법.
  17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 이의 임의의 조합인 방법.
  18. (a) 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물; 및
    (b) 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물
    의 접촉 생성물을 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 화학식 1을 갖는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007032025115-PAT00004
    식 중,
    X, Y 및 Z는 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬, 이 중 어느 것도 치환 되거나 또는 비치환되고; -CO2H; -CO2M; 또는 수소 원자로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
    각 경우의 M은
    (ⅰ) 알칼리 금속 이온
    (ⅱ) 알칼리 토금속 이온, 또는
    (ⅲ) 4차 암모늄 이온
    으로부터 독립적으로 선택된다.
  20. 제19항에 있어서, X, Y 및 Z가 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, -CO2H 또는 -CO2M로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, M이 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 마그네슘 또는 칼슘의 이온 또는 4차 암모늄 이온인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, M이 칼륨 이온인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 4차 암모늄 이온이 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시프로필) 암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시프로필)암모늄, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 또는 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄인 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산의 염 또는 이의 임의의 조합인 조성물.
  25. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-칼륨 푸마레이트, 비스-칼륨 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트 라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이프로필(2-하이드 록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트라이부틸(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(다이메틸벤질(2-하이드록시에틸)암모늄) 푸마레이트 등 또는 이의 임의의 조합인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염이 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 말레에이트 또는 이의 임의의 조합인 조성물.
  27. 제18항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하는 조성물.
  28. 제18항에 있어서, 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 방염제, 하나 이상의 쇄 증량제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴성 수지, 하나 이상의 충진제, 하나 이상의 안료 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  29. 제18항에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 상기 촉매 조성물이 최대 약 150℃의 온도에서 열적으로 안정한 조성물.
  30. 제18항에 있어서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 이의 임의의 조합인 조성물.
  31. (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및
    (b) 하나 이상의 α,β-불포화 카복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물
    의 접촉 생성물을 포함하는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아이소시아네이트가 다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트를 포함하는 조성물.
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